CN106390977B - 大豆磷脂乙氧基化催化剂及大豆磷脂乙氧基化物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大豆磷脂乙氧基化催化剂及大豆磷脂乙氧基化物的合成方法，主要解决现有技术催化剂合成的乙氧基化物色度深的问题，采用大豆磷脂乙氧基化催化剂，包括：(1)碱性化合物；(2)助催化剂；所述助催化剂选自IIIA族金属元素的氧化物和钛酸烷基酯中的至少一种；所述碱性化合物包括碱性的碱金属化合物中的至少一种和/或碱性的碱土金属化合物中的至少一种；所述钛酸烷基酯具有如下结构，其中R1～R4独立选自C1～C18的烷基的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于大豆磷脂乙氧基化物的合成中。
Description
技术领域
本发明涉及大豆磷脂乙氧基化催化剂及大豆磷脂乙氧基化物的合成方法。
背景技术
大豆磷脂富含不饱和脂肪酸、胆碱、肌醇等营养成分,是一种纯天然的高营养强化剂,对脂肪代谢、肌肉生长、神经系统发育和体内抗氧伤害等方面发挥相当重要的作用。大豆磷脂同时也是一种天然的表面活性剂,其分子由亲水的极性基团和疏水的非极性基团组成,故其具有乳化、分散、润湿、速溶、抗氧化及抗老化等性能,被广泛应用于化工、食品、医药、石油、轻工、植物保护、饲料以及日化等行业中。
大豆磷脂虽然是良好的天然表面活性剂，但因其亲水亲油平衡值HLB值低，在水相体系中分散性较差,并且乳化和亲水性能不佳,这一性能的不足使其应用范围受到很大限制。若将其进行改性处理,可提高其亲油亲水平衡值,增加大豆磷脂的乳化、分散等性能。
CN201410603278.8提供了一种在辅料脂肪醇作用下，直接乙氧基化制备大豆磷脂乙氧基化物的方法。
但现有技术合成的大豆磷脂乙氧基化物色度较深，限制其应用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有技术合成的大豆磷脂乙氧基化物色度深的问题，提供大豆磷脂乙氧基化催化剂，采用该催化剂合成的大豆磷脂乙氧基化物的具有色度浅的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述催化剂的大豆磷脂乙氧基化物的合成方法。
为解决上述技术问题之一本发明的技术方案如下：
大豆磷脂乙氧基化催化剂，包括：
(1)碱性化合物；
(2)助催化剂；
所述助催化剂选自IIIA族金属元素的氧化物和钛酸烷基酯中的至少一种；
所述碱性化合物包括碱性的碱金属化合物中的至少一种和/或碱性的碱土金属化合物中的至少一种；所述钛酸烷基酯具有如下结构：
其中R1～R4独立选自C1～C18的烷基，例如但不限于独立选自C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基、C5的烷基、C6的烷基、C7的烷基、C8的烷基、C9等等。所述烷基的碳链为直连或支链没有限制。
在降低乙氧基化物色度方面，所述碱性化合物与助催化剂之间具有相互促进作用。
上述技术方案中，以重量份数计，所述碱性化合物优选为1份；所述助催化剂优选为大于0且1以下，例如但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等等。
上述技术方案中，所述助催化剂优选同时包括IIIA族金属元素的氧化物中的至少一种和所述钛酸烷基酯，所述IIIA族金属氧化物和所述钛酸烷基酯在降低乙氧基化物色度方面具有协同作用。
上述技术方案中，优选IIIA族金属元素的氧化物与所述钛酸烷基酯的重量比优选为0.1～10，例如但不限于0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。
上述技术方案中，所述IIIA族金属元素的氧化物优选自氧化铝、氧化镓和氧化铟中的至少一种；所述IIIA族金属元素的氧化物更优选自氧化镓或氧化铟中的至少一种，因本申请的发明人发现，氧化铝在降低乙氧基化物色度方面的作用明显较氧化镓或氧化铟逊色。
上述技术方案中，所述IIIA族金属元素的氧化物优选同时包括氧化镓和氧化铟，两者在降低乙氧基化物色度方面具有协同作用。
上述技术方案中，氧化镓与氧化铟重量比没有特别限定，例如但不限于0.1～10(例如但不限于0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等)只要两者同时存在均可取得可比的协同效果。
上述技术方案中，所述助催化剂更优选同时包括氧化镓、氧化铟和钛酸烷基酯，所述三种助催化剂在降低乙氧基化物色度方面具有优于两两组和的三元组合效果。
上述技术方案中，所述碱性化合物优选为碱金属氢氧化物、C1～C3醇碱金属盐。例如但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠。
上述技术方案中，R1～R4独立优选自C2～C5的烷基。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
大豆磷脂乙氧基化物的合成方法，包括如下步骤：在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以大豆磷脂和脂肪醇的混合物为起始剂，使环氧乙烷发生开环聚合反应得到所述的大豆磷脂乙氧基化物。
本发明的技术关键是催化剂组分的选择，在公开了本发明的催化剂的情况下，本领域技术人员可以合理选择具体的反应工艺条件。例如：
上述技术方案中，所述的脂肪醇优选为C1～C20的脂肪醇，例如但不限于脂肪醇的碳数为2、4、6、8、10、12、13、14、15、16、18等等。
上述技术方案中，脂肪醇与大豆磷脂的重量比优选为0.05～0.70。例如但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.4、0.5、0.6等等。
上述技术方案中，所述的催化剂用量优选为大豆磷脂、脂肪醇与环氧乙烷总重量的0.1％～1％，更优选于0.1％～0.4％。
上述技术方案中，所述的环氧乙烷用量优选为大豆磷脂重量的30％～300％，更优选为50％～150％。
上述技术方案中，所述的反应温度优选为110℃～160℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.1MPa～0.4MPa。
本发明催化剂的制备没有特别限制，可以按照所需量事先混合后使用，也可以在合成反应开始前分别投入催化剂的各组分，而且催化剂各组分投入的相对顺序没有特别要求。
作为本发明的具体实施方案，包括：
将大豆磷脂和脂肪醇投入到反应釜中并向其中投入催化剂，在0.1MPa～0.4MPa的反应压力和110℃～160℃的反应温度下与环氧乙烷进行聚合反应，对反应产物进行真空处理，得到大豆磷脂乙氧基化物。
采用本发明的合成方法，显著的降低了合成产物大豆磷脂乙氧基化物的色度，取得了有效的技术效果。
本发明具体实施方式中所述色度的值采用透明液体颜色测定方法，GB/T22295-2008。
具体实施方式
【比较例1】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾1.82g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷200g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa的压力下进行真空处理30min并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得大豆磷脂乙氧基化物。
采用催化剂的组成和乙氧基化物的色度见表1。
【实施例1】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾1.40g、氧化镓0.42g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷200g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa的压力下进行真空处理30min并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得大豆磷脂乙氧基化物。
采用催化剂的组成和乙氧基化物的色度见表1。
【实施例2】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾1.40g、氧化铟0.42g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷200g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa的压力下进行真空处理30min并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得大豆磷脂乙氧基化物。
采用催化剂的组成和乙氧基化物的色度见表1。
【实施例3】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾1.40g、钛酸四丁酯0.42，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷200g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa的压力下进行真空处理30min并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得大豆磷脂乙氧基化物。
采用催化剂的组成和乙氧基化物的色度见表1。
【实施例4】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾1.40g、氧化镓0.21g、氧化铟0.21g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷200g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa的压力下进行真空处理30min并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得大豆磷脂乙氧基化物。
采用催化剂的组成和乙氧基化物的色度见表1。
【实施例5】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾1.40g、氧化镓0.21g、钛酸四丁酯0.21g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷200g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa的压力下进行真空处理30min并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得大豆磷脂乙氧基化物。
采用催化剂的组成和乙氧基化物的色度见表1。
【实施例6】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾1.40g、氧化铟0.21g、钛酸四丁酯0.21g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷200g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa的压力下进行真空处理30min并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得大豆磷脂乙氧基化物。
采用催化剂的组成和乙氧基化物的色度见表1。
【实施例7】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾1.40g、氧化镓0.14g、氧化铟0.14g、钛酸四丁酯0.14g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷200g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa的压力下进行真空处理30min并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得大豆磷脂乙氧基化物。
采用催化剂的组成和乙氧基化物的色度见表1。
表1
Claims (8)
1.大豆磷脂乙氧基化催化剂，包括：
（1）碱性化合物；
（2）助催化剂；
所述助催化剂选自钛酸烷基酯的至少一种，或者所述助剂分别选自IIIA族金属元素的氧化物和钛酸烷基酯中的至少一种；
所述碱性化合物包括碱性的碱金属化合物中的至少一种和/或碱性的碱土金属化合物中的至少一种；所述钛酸烷基酯具有如下结构：
其中R1~R4独立选自C1~C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量份数计，所述碱性化合物为1份，所述助催化剂为大于0且1以下。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述IIIA族金属元素的氧化物选自氧化铝、氧化镓和氧化铟中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱性化合物为碱金属氢氧化物或C1~C3醇碱金属盐。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述R1~R4独立选自C2~C5的烷基。
6.大豆磷脂乙氧基化物的合成方法，包括如下步骤：在权利要求1~5中任一项所述催化剂存在下，以大豆磷脂和脂肪醇的混合物为起始剂，使环氧乙烷发生开环聚合反应得到所述的大豆磷脂乙氧基化物。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是所述的脂肪醇为C1~C20的脂肪醇。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是脂肪醇与大豆磷脂的重量比为0.05～0.70。
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