CN104311815B - 大豆磷脂乙氧基化物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及大豆磷脂乙氧基化物的合成方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，以含大豆磷脂和脂肪醇的混合物为起始剂，使环氧乙烷发生开环聚合反应得到所述的大豆磷脂乙氧基化物，该方法工艺简单，得到的大豆磷脂乙氧基化物具有乳化性能和分散性能好的优点，可用于大豆磷脂乙氧基化物的工业生产中。

Description

大豆磷脂乙氧基化物的合成方法

技术领域

本发明涉及大豆磷脂乙氧基化物的合成方法。

背景技术

大豆磷脂富含不饱和脂肪酸、胆碱、肌醇等营养成分，是一种纯天然的高营养强化剂，对脂肪代谢、肌肉生长、神经系统发育和体内抗氧伤害等方面发挥相当重要的作用。大豆磷脂同时也是一种天然的表面活性剂，其分子由亲水的极性基团和疏水的非极性基团组成，故其具有乳化、分散、润湿、速溶、抗氧化及抗老化等性能，被广泛应用于化工、食品、医药、石油、轻工、植物保护、饲料以及日化等行业中。

大豆磷脂虽然是良好的天然表面活性剂，但因其亲水亲油平衡值HLB值低，在水相体系中分散性较差，并且乳化和亲水性能不佳，这一性能的不足使其应用范围受到很大限制。若将其进行改性处理，可提高其亲油亲水平衡值，增加大豆磷脂的乳化、分散等性能。

CN 00110396.2提供了一种大豆磷脂进行乙酰化和羟基化的改性制备方法。

CN 200310113033.9提供了一种酶改性大豆磷脂的制备方法。

CN 201110278485.7提供了一种在二氧化碳超临界状态下制备高度乙酰化大豆磷脂的方法。

CN 201410276566.7提供了一种羟基化改性大豆磷脂的制备方法。

现有对大豆磷脂化学改性的主要方法有：酰化、羟基化、酰羟化和羟基乙氧基化等，在这些改性方法中涉及到乙氧基化改性的不多，基本上使用的是羟基乙氧基化间接合成改性磷脂或是在活化后的磷脂中引入聚乙二醇基团合成改性磷脂，合成工艺复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是现有大豆磷脂改性方法工艺复杂的问题，提供一种大豆磷脂乙氧基化物的合成方法，该方法具有工艺简单、而且得到的产物具有良好的乳化性能和分散性能的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述的合成方法得到大豆磷脂乙氧基化物。

本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之二所述的大豆磷脂乙氧基化物作为乳化剂的应用。

本发明所要解决的技术问题之四是上述技术问题之二所述的大豆磷脂乙氧基化物作为分散剂的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：大豆磷脂乙氧基化物的合成方法，包括如下步骤：

在催化剂存在下，以含大豆磷脂和脂肪醇的混合物为起始剂，使环氧乙烷发生开环聚合反应得到所述的大豆磷脂乙氧基化物。所述脂肪醇可以为一元醇、二元醇、三元醇或多元醇中的至少一种，但优选一元醇。

上述技术方案中，所述的脂肪醇优选为C₁～C₂₀的脂肪醇。更优选C₈～C₁₈的脂肪醇，更更优选C₁₀～C₁₈的脂肪醇。例如但不限于棕榈醇、油醇、硬脂醇、亚油醇中的一种或几种混合物。

上述技术方案中，所述起始剂中脂肪醇与大豆磷脂的重量比优选为0.05～0.70。更优选0.10～0.40。

上述技术方案中，所述的催化剂优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、烷氧基钾、烷氧基钠中的一种或几种混合物、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐中的一种或几种混合物。例如但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠。催化剂用量为反应物总重量的0.1％～2％，更优选为0.1％～0.6％，所述反应物的重量包括起始剂的重量和环氧乙烷总的加入量。

上述技术方案中，所述的环氧乙烷用量优选为大豆磷脂重量的30％～300％；更优选为50％～150％。

上述技术方案中，所述的反应温度优选为110℃～160℃。

上述技术方案中，反应压力优选为0.1MPa～0.4MPa。

作为本发明的具体实施方案，包括：

将大豆磷脂和脂肪醇投入到反应釜中并向其中投入催化剂，在0.1MPa～0.4MPa的反应压力和110℃～160℃的反应温度下与环氧乙烷进行聚合反应，对反应产品进行真空处理及精制，得到大豆磷脂乙氧基化物。

以包括大豆磷脂和脂肪醇的混合物为起始剂直接通入环氧乙烷进行乙氧基化改性的合成方法，该方法所使用的合成方式为一步法合成，具有合成工艺简单、操作方便和对设备要求低等特点。而且得到的产物具有良好的乳化性能和分散性能。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：采用上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的方法得到的大豆磷脂乙氧基化物。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之二的技术方案中所述的大豆磷脂乙氧基化物作为乳化剂的应用。

为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：上述技术问题之二的技术方案中所述的大豆磷脂乙氧基化物作为作为分散剂的应用。例如但不限于作为钙皂分散剂的应用。

具体实施方式

【实施例1】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇10g和氢氧化钾0.3g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至110℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷60g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.1MPa，在110℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得大豆磷脂乙氧基化物产品。

【比较例1】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂210g和氢氧化钾0.3g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至110℃并维持此温度，通入环氧乙烷，压力迅速升高并不随时间下降，说明单纯以大豆磷脂为起始剂不发生反应。

【比较例2】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入棕榈醇39g和氢氧化钾0.3g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至110℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷234g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.1MPa，在110℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得棕榈醇乙氧基化物产品。

【实施例2】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g和氢氧化钾5.1g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷260g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得大豆磷脂乙氧基化物产品。

【实施例3】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇90g和氢氧化钾3.4g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至125℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷400g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.3MPa，在125℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得大豆磷脂乙氧基化物产品。

【实施例4】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇140g和氢氧化钾18.8g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至160℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷600g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.4MPa，在160℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得大豆磷脂乙氧基化物产品。

【比较例3】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入棕榈醇180g和氢氧化钾18.8g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至160℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷771g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.4MPa，在160℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得棕榈醇乙氧基化物产品。

【实施例5】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇13g、油醇13g、亚油醇12g、硬脂醇12g和氢氧化钾2.6g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷260g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得大豆磷脂乙氧基化物产品。

【实施例6】

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、棕榈醇50g、氢氧化钾0.5g、氢氧化钠0.5g、氢氧化钡0.5g、甲醇钠0.5g、乙醇钠0.5g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至145℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷260g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.2MPa，在145℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得大豆磷脂乙氧基化物产品。

【实施例7】

与实施例1的区别仅在于用等重量的甘油替换棕榈醇，具体为：

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、甘油10g和氢氧化钾0.3g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至110℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷60g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.1MPa，在110℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得大豆磷脂乙氧基化物产品。

【实施例8】

与实施例4的区别仅在于用等量的甘油替换棕榈醇，具体为：

向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入大豆磷脂200g、甘油140g和氢氧化钾18.8g，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至85℃在-0.08MPa进行真空处理60min，然后升温至160℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷600g，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.4MPa，在160℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.08MPa进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，打开反应釜得大豆磷脂乙氧基化物产品。

对实施例1～8以及比较例2～3得到的产品以及某些产品混合物进行乳化性能和分散性能测试。

乳化性能测试方法为：在25℃室温下，称取0.1g的试样溶解在50mL苯中，将溶解好的溶液转移到100mL具塞的量筒内，再用移液管吸取50mL蒸馏水于同一量筒内，用手握紧玻璃塞，上下猛烈振动50次后，用秒表记录油水相分出10mL的时间，作为乳化力的比较。

分散性能的测试方法采用钙皂分散力的分散指数法测定其LSDP％，该值愈低，分散力愈强，具体测试方法如下：在25℃室温下，吸取5mL油酸钠溶液于100mL具塞量筒中，加入适量的2.5g/L试验溶液，加入10mL硬水(硬水以1gCa₂CO₃/L计算硬度，将0.665g无水氯化钙及0.986g七水硫酸镁溶于蒸馏水中，再稀释至1000mL)，再加水至30mL加塞，倒转20次，每次均回到起始位置，静置30s，观察钙皂粒的情况，如在透明溶液间有凝聚沉淀，说明分散剂的用量不够，应增加分散剂的用量，使凝物在管中全部分散，直至量筒中呈半透明，无大块凝聚物存在即为重点。LSDP(％)的计算公式如下：

式中，V₁：实验所需试验溶液的量(mL)；V₂：加入油酸钠溶液的量。

将测得的乳化性能和分散性能列于表1中。

从表中样品3和4与样品2的测试结果比较，以及样品8和9与样品7的测试结果比较，可知由于采用了大豆磷脂和一元醇，在改进产品的乳化性能和分散性能方面，大豆磷脂和一元醇起始剂具有协同作用。

从表中样品12与样品2的测试结果比较，以及样品7与样品13的测试结果比较，可知，当采用脂肪醇的分子中多于一个羟基时，产品的乳化性能和分散性能明显变差。

表1

表中：“大豆磷脂+比较例2产品”是指比较例2产品以合成该产品时采用的起始剂棕榈醇计量，按照大豆磷脂∶棕榈醇重量比为200∶10将大豆磷脂和比较例2产品混合而得；“大豆磷脂+比较例3产品”是指比较例3产品以合成该产品时采用的起始剂棕榈醇计量，按照大豆磷脂∶棕榈醇重量比为200∶140将大豆磷脂和比较例3产品混合而得。

Claims (5)

1.大豆磷脂乙氧基化物的合成方法，包括如下步骤：

在催化剂存在下，以含大豆磷脂和脂肪醇的混合物为起始剂，使环氧乙烷发生开环聚合反应得到所述的大豆磷脂乙氧基化物；

所述的脂肪醇为C₁₀～C₁₈的一元脂肪醇；

所述起始剂中脂肪醇与大豆磷脂的重量比为0.05～0.70。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、烷氧基钾、烷氧基钠、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的环氧乙烷用量为大豆磷脂重量的30％～300％。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为110℃～160℃。

5.根据权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于：反应压力为0.1MPa～0.4MPa。