CN102029226A

CN102029226A - 一种胶磷矿浮选捕收剂及其应用

Info

Publication number: CN102029226A
Application number: CN 201010599614
Authority: CN
Inventors: 葛英勇; 姜振胜; 张敏; 张革利; 李洪强; 叶林
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; China BlueChemical Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; China BlueChemical Ltd
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-12-13
Also published as: CN102029226B

Abstract

本发明公开了一种胶磷矿浮选捕收剂及其应用。该捕收剂由下述质量百分含量的物质组成：55～75％的混合氧肟酸、24-44％的C18的不饱和脂肪酸、和1～3％的OP-10；所述混合氧肟酸是按照下述方法制备得到的：将椰子油和棕榈油按照质量比2∶1～2的比例混合得到混合油，再将所述混合油加热至熔化，维持所述温度向所述混合油中加入羟胺、NaOH或KOH进行反应，反应结束后对得到的产物进行酸化分离，得到所述混合氧肟酸。以碳酸钠为调整剂，水玻璃和聚合木质素磺酸盐为抑制剂，以及本发明提供的捕收剂可实现常温(25-35℃)下对低品位胶磷矿的正浮选。

Description

一种胶磷矿浮选捕收剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种胶磷矿浮选捕收剂及其应用。

背景技术

胶磷矿的选矿分离是国际难题，而国外的同类型矿由于嵌布粒度粗和白云石含量低，其分选难度是远不及我国。以我国宜昌地区为例，在成矿的三层矿中，上贫矿MgO含量高达10.74％，下贫矿则长石和硅酸盐含量也很高，SiO2＞18％，Al₂O₃4.6％，Fe₂O₃ 1.8％。这些杂质都不利于磷酸的制备，必须先去除使磷精矿达到一定的质量要求。才能经济地生产出优质的磷酸、磷复肥及系列精细磷化工产品。

目前国内提纯胶磷矿的主要方法是浮选法。对于易选磷矿，特别是较高品位的原矿，采用单反浮选或单一正浮选就可以产出高品质的磷精矿，如贵州翁福磷矿、湖北宜化矿业公司、湖北黄麦岭磷矿等。这些矿山中有些处理的是较高品位的胶磷矿，有些是处理易选的磷灰石矿，都获得较好的选矿效果。

对于低品位的胶磷矿，则由于各种杂质含量都比较高，采用单一浮选一般很难达到理想的效果。八十年代，国内对荆襄磷矿的科技攻关，主要采用正浮选法，该工艺的特点是：添加含钙镁碳酸盐和硅酸盐矿物的抑制剂，在较高温度(50℃以上)正浮选胶磷矿；钙镁碳酸盐的抑制剂是萘、蒽、菲等多苯环化合物的磺化物，这类物质毒性较大，有致癌作用，同时，由于抑制选择性不好，胶磷矿精矿中MgO含量一般都大于1.0％，去杂效果不理想。目前。该工艺已不能满足工业要求，已弃用。2002年以来，湖北大峪口化工有限责任公司开展了正-反浮工艺的研究，已成功采用此工艺在工业生产中生产磷精矿，从2006年开始生产至今取得较好的经济效益和社会效益。但该工艺是先抑制硅酸盐矿物，用脂肪酸正浮选胶磷矿和碳酸盐矿物，然后正浮选精矿再反浮选碳酸盐从而实现脱硅去镁的目的，生产出合格磷精矿。该工艺的缺点是：加温正浮选，且温度必须先达到50～55℃，才能得到较好的分选效果，能耗非常大。同时，正浮选加入有机磺化萘等物质，不利于环保，因此，开发能在自然温度实现浮选的环保型药剂和工艺对于解决难选低品位胶磷矿存在的问题将至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种对低品位胶磷矿具有良好选择性的捕收剂。

本发明所提供的胶磷矿浮选捕收剂，由下述质量百分含量的物质组成：55-75％的混合氧肟酸或其盐、24-44％的C18不饱和脂肪酸、和1-3％的OP-10(辛基酚聚氧乙烯(10)醚)；

所述混合氧肟酸是按照下述方法制备得到的：将椰子油和棕榈油按照质量比2∶(1-2)的比例混合得到混合油，再将所述混合油加热至熔化，维持该温度向所述混合油中加入羟胺、碱进行反应，反应结束后对得到的产物进行酸化分离，得到所述混合氧肟酸；所述碱为NaOH或KOH。

所述椰子油中主要脂肪酸组成(wt％)：己酸0.2-2.0，辛酸4.5-9.7，癸酸4.5-10.0，月桂酸45-51，豆蔻酸13-18，棕榈酸7-9，油酸5-8.3，亚油酸1.0-2.6，硬脂酸1-3。

所述棕榈油中主要脂肪酸组成(wt％)：棕榈酸39.3-47.5，硬脂酸3.5-6.0，油酸36.0-44.0，亚油酸9.0-12.0。

上述制备混合氧肟酸的方法中，所述混合油、羟胺和NaOH(或KOH)可按照摩尔比1∶(1～1.5)∶(4～5)的比例投料，其中所述混合油摩尔数按原料中各种脂肪酸的百分比，计算脂肪酸平均分子量，确定摩尔质量，进而计算出加入的混合油的摩尔数。所述反应分为两个阶段，即先搅拌反应8～10小时，再老化反应12～16小时；优选为先搅拌反应8小时，再老化反应12小时。

所述混合氧肟酸的制备方法中，所述椰子油和棕榈油优选按照质量比2∶1的比例混合；所述混合油、羟胺和NaOH(或KOH)优选按照摩尔比1∶1.2∶4.5的比例投料。

所述C18不饱和脂肪酸是C18单不饱和脂肪酸(即C18:1)、C18多不饱和脂肪酸(即C18:2-17)与其它脂肪酸的混合物；其中，C18单不饱和脂肪酸≥30％，C18多不饱和脂肪酸(即C18:2-17)≥50％，剩余为其它脂肪酸。

本发明所述胶磷矿浮选捕收剂优选由下述质量百分含量的物质组成：69％的混合氧肟酸、30％的C18不饱和脂肪酸和1％的OP-10。

在本发明提供的捕收剂中，混合氧肟酸选择性好，可与胶磷矿发生螯合作用，但碳链较短，捕收能力略显不够，单独使用药剂用量大；C₁₈不饱和脂肪酸烃链较长，疏水性好，有较强的捕收力，但选择性相对较差，两种药剂混合使用，可起到互补作用，使组合药剂既有较好捕收力，又有良好的选择性；OP-10主要起融合作用，使两种药剂混合均匀，增强水溶性，更好的发挥药效。浮选胶磷矿时，将该捕收剂配制成质量浓度为2～5％溶液使用。

本发明的再一个目的提供一种对中低品位胶磷矿进行正浮选的方法。

本发明所提供的对低品位胶磷矿进行正浮选的方法，是以碳酸钠为调整剂，水玻璃和聚合木质素磺酸盐(是将木质素磺酸盐进一步聚合反应合成得到的产品)为抑制剂，以及本发明所提供的捕收剂对胶磷矿进行正浮选，分离得到磷精矿和尾矿。

所述正浮选中，碳酸钠的用量为每吨胶磷矿4000-6000g，水玻璃的用量为每吨胶磷矿1000-2000g，聚合木质素磺酸盐(分子量2000-100000)的用量为每吨胶磷矿500-1000g，所述捕收剂的用量为每吨胶磷矿300-600g(按捕收剂本身质量计)。

本发明提供的浮选方法，可使正浮选温度从原来的50～55℃降到25～35℃之间。当采用湖北大峪口化学有限公司的三层矿为原矿(P₂O₅17.6％左右)经过一次正浮选，精矿品位P₂O₅可达27.0～30.0％，回收率可达80.0～90.0％；新型组合捕收剂浮选大峪口一层矿，只要一次粗选可以获得精矿P₂O₅ 31.62％，回收率90.37％的良好分选指标。

本发明具有以下优点：

1、与原来药剂的正浮选工艺比较，可以实现常温浮选，节省加温成本，少烧煤，减少CO₂、SO₂等气体排放。

2、一次正浮选精矿品位提高幅度非常大，原来工艺一次正浮选精矿品位大约在P₂O₅23.0～24.0％之间，采用组合药剂法，精矿品位可达到27.0～30.0％，如果控制得好，一步浮选就可以生产合格精矿。相对正-反浮选流程，缩短一半的工艺流程，少用设备和药剂，少消耗加热能源，特别是反浮选是要用硫酸调节矿浆pH为5左右，酸的消耗量大，一般达到10Kg/t，由于酸性矿浆对设备腐蚀性大，并且在设备内部和管道内壁形成大量结垢，常常影响正常生产。

3、组合用药，相互补充，相互协调，使之既有良好的捕收力，又有很好的选择性。

4、简化浮选流程，原流程正浮选需一次粗选，二次精选，一次扫选。而改用组合药剂后一次粗选就可以完成原来三次选矿的工序，由此，可大幅简化流程，少用设备，节省电费和操作运行费。

5、本工艺不使用对环境有毒的萘、蒽、菲类多苯环化合物做抑制剂，而是使用对环境影响甚少的木质素类物质，环境效益明显。

6、易于实现工业化大生产，由于在工艺中改变捕收剂和抑制剂，不需要对选矿厂选矿设备换型，只将流程结进行调整就可以实现工业化。

附图说明

图1为实施例1中浮选流程图。

图2为实施例2中浮选流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用的混合氧肟酸按照下述方法制备得到：将椰子油和棕榈油按照质量比2∶1的比例混合得到混合油，再将所述混合油加热至融化，然后按原料中各种脂肪酸的百分比，计算脂肪酸平均分子量，确定摩尔质量，然后按脂肪酸∶羟胺∶NaOH＝1∶1.2∶4.5(摩尔比)投料，维持反应温度30℃，搅拌反应8小时停止搅拌，老化反应12小时，然后酸化分离即得混合氧肟酸。经分析所述混合氧肟酸成品中氧肟酸含量大于70％，氧肟酸含量分析按YS/J383-1994所提供的方法进行。

下述实施例中所用的聚合木质素磺酸盐，其分子量2000-100000。

所用的C₁₈不饱和脂肪酸，由C18单不饱和脂肪酸≥30％，C18多不饱和脂肪酸(即C18:2-17)≥50％，剩余为其他脂肪酸。

实施例1、

以湖北大峪口磷矿三层矿(中、低品位磷矿)为原料，采用本发明提供的组合药剂作为捕收剂考察浮选效果

浮选流程及药剂添加见图1。

每次加入400g原矿入磨矿机，磨矿至-0.074mm为95％，试验在1L的挂槽式浮选机上进行，调节浮选温度，按试验流程所示的加药顺序和药剂用量进行加药，每次加药完成，搅拌3分钟，最后充气浮选。分别将泡沫(即精矿)和槽内产品(即尾矿)过滤，烘干称重送化验。(下述捕收剂350g/t按捕收剂本身质量计)

抑制剂：聚合木质素磺酸盐

捕收剂组成(质量比)：混合氧肟酸∶C₁₈不饱和脂肪酸∶OP-10＝69∶30∶1

按上述方法进矿分选，得到的精矿、尾矿指标见表1。

表1大峪口磷矿三层矿试验结果

从表1中数据可以看出，采用组合捕收剂浮选低品位(P₂O₅17.80％)三层矿，一次正浮选精矿品位30.51％，回收率79.16％，而采用传统捕收剂，一次正浮选精矿品位23.0～24.0％，显然本发明捕收剂大幅改善了分选指标。

实施例2

浮选流程见图2。每次加入400g原矿入磨矿机，磨矿至-0.074mm为95％，试验在1L的挂槽式浮选机上进行，调节浮选温度，按试验流程所示的加药顺序和药剂用量进行加药，每次加药完成，搅拌3分钟，最后充气浮选。分别将泡沫(即精矿)和槽内产品(即尾矿)过滤，烘干称重送化验。(下述捕收剂350g/t按捕收剂本身质量计)

抑制剂：聚合木质素磺酸盐(分子量2000-100000)

捕收剂组成(质量比)：混合氧肟酸∶C₁₈不饱和脂肪酸∶OP-10＝55∶44∶1

按上述方法进矿分选，得到的精矿、尾矿指标见表2。

表2大峪口磷矿三层矿试验结果

从表2中数据可以看出，采用组合捕收剂浮选低品位(P₂O₅17.80％)三层矿，一次正浮选精矿品位25.84％，相比混合氧肟酸含量为69％的药剂指标，一次正浮选精矿品位30.51％，大幅的降低，回收率都在80％左右。而较采用传统捕收剂，一次正浮选精矿品位23.0～24.0％，显然本发明捕收剂部分改善了分选指标。

实施例3

浮选流程参见图1。每次加入400g原矿入磨矿机，磨矿至-0.074mm为95％，试验在1L的挂槽式浮选机上进行，调节浮选温度，按试验流程所示的加药顺序和药剂用量进行加药，每次加药完成，搅拌3分钟，最后充气浮选。分别将泡沫(即精矿)和槽内产品(即尾矿)过滤，烘干称重送化验。(下述捕收剂350g/t按捕收剂本身质量计)

抑制剂：聚合木质素磺酸盐

捕收剂组成(质量比)：混合氧肟酸∶C₁₈不饱和脂肪酸∶OP-10＝75∶24∶1

按上述方法进矿分选，得到的精矿、尾矿指标见表3。

表3大峪口磷矿三层矿试验结果

从表3中数据可以看出，采用组合捕收剂浮选低品位(P₂O₅ 17.80％)三层矿，一次正浮选精矿品位31.15％，回收率80.40％，而采用传统捕收剂，一次正浮选精矿品位23.0～24.0％，显然本发明捕收剂大幅改善了分选指标。相比实施例1中的捕收剂组合，增大混合氧肟酸的比例，浮选指标的改善程度较小，且混合氧肟酸的成本比C 18不饱和脂肪酸要高。

综合考察实施例1～3的浮选指标以及药剂成本，可以看出，混合氧肟酸∶C₁₈脂肪酸∶OP-10＝69∶30∶1比较适合于大峪口三层矿低品位胶磷矿的浮选。

实施例4、

以湖北大峪口磷矿一层矿为原料，采用本发明提供的组合药剂作为捕收剂考察浮选效果。

对大峪口一层矿浮选流程参见图2。

每次加入400g原矿入磨矿机，磨矿至-0.074mm为86％，试验在1L的挂槽式浮选机上进行，每次，调节浮选温度，按试验流程所示的加药顺序和药剂用量进行加药，每次加药完成，搅拌3分钟，最后充气浮选。分别将泡沫(即精矿)和槽内产品(即尾矿)过滤，烘干称重送化验。

抑制剂：聚合木质素磺酸盐

捕收剂：混合氧肟酸∶C₁₈不饱和脂肪酸∶OP-10＝69∶30∶1

按上述方法进矿分选，得到的精矿、尾矿指标见表4。

表4大峪口磷矿一层矿试验结果

从表4的试验结果可以看出，新型组合捕收剂浮选大峪口一层矿，只要一次粗选可以获得精矿P₂O₅ 31.62％，回收率90.37％的良好分选指标。

Claims

1.一种胶磷矿浮选捕收剂，由下述质量百分含量的物质组成：55-75％的混合氧肟酸或其盐、24-44％的C18不饱和脂肪酸、和1-3％的OP-10；

所述混合氧肟酸是按照下述方法制备得到的：将椰子油和棕榈油按照质量比2∶(1-2)的比例混合得到混合油，再将所述混合油加热至融化，维持所述温度向所述混合油中加入羟胺和碱进行反应，反应结束后对得到的产物进行酸化分离，得到所述混合氧肟酸；所述碱为NaOH或KOH。

2.根据权利要求1所述的胶磷矿浮选捕收剂，其特征在于：所述胶磷矿浮选捕收剂由下述质量百分含量的物质组成：69％的混合氧肟酸、30％的C18不饱和脂肪酸和1％的OP-10。

3.根据权利要求1或2所述的胶磷矿浮选捕收剂，其特征在于：所述混合氧肟酸的制备方法中，所述混合油、羟胺和碱按照摩尔比1∶(1～1.5)∶(4～5)的比例投料。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的胶磷矿浮选捕收剂，其特征在于：所述混合氧肟酸的制备方法中，所述椰子油和棕榈油按照质量比2∶1的比例混合；所述混合油、羟胺和碱按照摩尔比1∶1.2∶4.5的比例投料。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的胶磷矿浮选捕收剂，其特征在于：所述混合氧肟酸的制备方法中，所述反应分为两个阶段，即先搅拌反应8～10小时，再老化反应12～16小时；优选为先搅拌反应8小时，再老化反应12小时。

6.一种对胶磷矿进行正浮选方法，是以碳酸钠为调整剂，水玻璃和聚合木质素磺酸盐为抑制剂，以及权利要求1-5中任一项所述的捕收剂对胶磷矿进行正浮选，分离得到磷精矿和尾矿。

7.根据权利要求6所述的正浮选方法，其特征在于：所述正浮选中，碳酸钠的用量为每吨胶磷矿5000-6000g，水玻璃的用量为每吨胶磷矿1000-2000g，聚合木质素磺酸盐的用量为每吨胶磷矿500-1000g，所述捕收剂的用量为每吨胶磷矿300-600g。

8.根据权利要求6或7所述的正浮选方法，其特征在于：所述正浮选的浮选温度为25-35℃。