CN113926592A - 一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂及其制备方法，所述抑制剂制备方法如下：1)将木质素磺酸盐和过氧化氢溶液混合反应，然后加入甲醛溶液反应，随后加入亚硫酸钠溶液反应1‑4h，反应结束后将产物旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤后得到改性木质素；2)将改性木质素和吐温‑80混合得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。本发明提供的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂用于磷矿正浮选流程可提高正浮选流程中钙镁矿物的脱除率，优化浮选工艺，提高了正浮选的效率，减少了捕收剂的用量，降低浮选成本，能够有效提升磷精矿品位。
Description
技术领域
本发明属于浮选药剂技术领域，涉及一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂及其制备方法。
背景技术
我国磷矿资源丰富，但磷矿的平均品位低，大部分中低品位磷矿是难选的沉积型磷块岩类矿，矿石中普遍含有硅钙镁等脉石矿物且脉石矿物与有用矿物共生紧密，嵌布粒度细，使得有用矿物与脉石矿物难以单体解离，选矿难度大。对于这种含有硅钙镁的中低品位磷矿，一般采用正-反浮选工艺进行选别。但通常在正选流程中，富集磷矿物的同时，钙镁矿物也会随之富集，这不仅降低了磷矿物品位，还会加大反选时药剂的用量，对于后续的反选流程造成较大的压力。
因此，合成一种高效的磷矿浮选钙镁抑制剂，将该抑制剂运用到正浮选流程中，在富集磷矿物脱除含硅脉石矿物的同时，也可以抑制一部分钙镁脉石矿物的富集，使得正浮选流程的效率提高，简化了浮选工艺流程，也降低了成本。这对于提高生产指标、解决实际问题具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂及其制备方法，该抑制剂用于磷矿正浮选流程可提高正浮选流程中钙镁矿物的脱除率，简化工艺流程。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其制备方法步骤如下：
1)将木质素磺酸盐和过氧化氢溶液加入反应容器中，用碱液调节体系pH值至9-10后升温至70-100℃反应1-4h(此过程发生氧化反应，增加木质素磺酸盐分子中的酚羟基数量)，然后用碱液调节体系pH值至9，接着向反应容器中缓慢滴加甲醛溶液，滴加完毕后保温搅拌30min(甲醛是羟基化试剂，发生羟基化反应，增加木质素磺酸盐中的羟基数量)，随后向反应容器中缓慢加入亚硫酸钠溶液，加入完毕后保温反应1-4h(磺化反应，增加木质素磺酸盐分子中的磺酸基团数量)，反应结束后将产物旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤后得到改性木质素；
2)将步骤1)所得改性木质素和吐温-80混合，用碱液调节所得混合液pH值为7-8后升温至75-90℃搅拌均匀，加水稀释得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。
按上述方案，步骤1)所述木质素磺酸盐为工业级的木质素磺酸盐，其中盐类质量百分含量为50～60％。木质素磺酸盐主要阳离子有钠离子、钙离子、铵根离子等，盐类包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵。
按上述方案，步骤1)所述过氧化氢溶液质量浓度为28～35％。
按上述方案，步骤1)所述甲醛溶液浓度为37％。
按上述方案，步骤1)所述木质素磺酸盐、过氧化氢溶液、甲醛溶液和亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠的质量比为1：0.1～0.2：0.15～0.25：0.2～0.4。
按上述方案，步骤1)所述酸化处理工艺条件为：用质量浓度为10％的稀硫酸溶液调节体系pH值至7-8。酸化处理的作用在于使产物沉淀。
按上述方案，步骤2)所述改性木质素与吐温-80质量比为1：0.1～0.5。
按上述方案，步骤2)所述改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂中改性木质素和吐温-80的总质量浓度为2～10％。
本发明还提供上述改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将木质素磺酸盐和过氧化氢溶液加入反应容器中，用碱液调节体系pH值至9-10后升温至70-100℃反应1-4h，然后用碱液调节体系pH值至9，接着向反应容器中缓慢滴加甲醛溶液，滴加完毕后保温搅拌30min，随后向反应容器中缓慢加入亚硫酸钠溶液，加入完毕后保温反应1-4h，反应结束后将产物旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤后得到改性木质素；
2)将步骤1)所得改性木质素和吐温-80混合，用碱液调节所得混合液pH值为7-8后升温至75-90℃搅拌均匀，加水稀释得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。
以及上述改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的使用方法，在磷矿正浮选工艺中加入所述改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，加入量为0.6～1.2Kg/t原矿。
本发明利用木质素磺酸盐中含大量的酚羟基、醇羟基、磺酸基和少量羰基，其中氧原子和硫原子上都存在未共用电子对，能够与钙镁矿物中的离子形成配位键，从而对钙镁矿物产生一定的抑制作用，通过化学修饰改性使木质素磺酸盐分子三维空间网状结构断裂且引入更多的羟基和磺酸基等活性基团，增强其对钙镁离子的络合能力，对钙镁矿物具有更好的抑制效果。将改性后的木质素与增效剂吐温-80进行复配(吐温-80是增效剂，与改性木质素混合用于增强其活性)，两者协同作用能更有效地络合钙镁矿物，有效脱除矿浆中的钙镁脉石矿物，提高正浮选流程中氧化镁的脱除率。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂用于磷矿正浮选流程可提高正浮选流程中钙镁矿物的脱除率，优化浮选工艺，提高了正浮选的效率，减少了捕收剂的用量，降低浮选成本，能够有效提升磷精矿品位；2、本发明以价格低廉、易于制备的木质素磺酸盐为原料制备磷矿浮选钙镁抑制剂，制备方法较为简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例所用木质素磺酸盐的红外光谱图；
图2为实施例1所制备的改性后的木质素的红外光谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用木质素磺酸盐为工业级木质素磺酸盐，其中盐类质量百分含量为50～60％，其红外光谱图如图1所示。
实施例1
一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其制备方法包括以下步骤：
1)取10g木质素磺酸盐和1.3g过氧化氢溶液(质量分数为30％)投入四口烧瓶中，用0.6mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值为9，将溶液升温至90℃反应120min，接着用0.6mol/L的氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9，缓慢滴加1.5g甲醛溶液(质量分数为37％)，滴加完毕后保温搅拌反应30min，随后向溶液中缓慢滴加含2.5g亚硫酸钠的饱和水溶液，滴加完成后控制温度在90℃反应120min，反应产物经旋蒸浓缩、酸化(用质量浓度为10％的稀硫酸溶液调节体系pH值至7)、乙醇洗涤后得到改性后的木质素；
2)将1.0g改性后的木质素和0.2g增效剂吐温-80投入反应器中，向其中缓慢滴加浓度为0.6mol/L的过氧化钠溶液调节体系pH值为7，搅拌并加热使所得混合液升温至80℃，搅拌均匀，将所得物质与水按质量比为1：49的比例进行混和后得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。
如图2所示为本实施例制备的改性后的木质素的红外光谱图，由红外光谱图可知，3440cm-1为-OH伸缩振动吸收峰，1419～1633cm-1为苯环骨架振动吸收峰，878cm-1为苯环上1，2，3，5四取代的CH面外弯曲振动吸收峰，1205cm-1、1038cm-1、665cm-1为磺酸基的红外特征吸收峰。比较图1和图2木质素磺酸盐改性前后的红外光谱图可以看出，由于磺甲基化后木质素磺酸钙上引入了磺酸基，共聚物在磺酸基的特征吸收峰1205cm-1、1038cm-1、665cm-1比木质素磺酸钙改性前的更加明显，较改性前在588cm-1出现了-SO2剪式振动吸收峰，说明木质素磺酸钙发生了磺甲基化反应，改性后的木质素磺酸盐磺酸基团活性增强。
实施例2
一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其制备方法包括以下步骤：
1)取10g木质素磺酸盐和1.8g过氧化氢溶液(质量分数为30％)投入四口烧瓶中，用0.6mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值为9，将溶液升温至90℃反应120min，接着用0.6mol/L的氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9，缓慢滴加2.0g甲醛溶液(质量分数为37％)，滴加完毕后保温搅拌反应30min，随后向溶液中缓慢滴加含3.0g亚硫酸钠的饱和水溶液，滴加完成后控制温度在90℃反应120min，反应产物经旋蒸浓缩、酸化(用质量浓度为10％的稀硫酸溶液调节体系pH值至7)、乙醇洗涤后得到改性后的木质素；
2)将2.0g改性后的木质素和0.3g增效剂吐温-80投入反应器中，向其中缓慢滴加浓度为0.6mol/L的过氧化钠溶液调节体系pH值为7，搅拌并加热使所得混合液升温至80℃，搅拌均匀，将所得物质与水按质量比为1：49的比例进行混和后得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。
实施例3
一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其制备方法包括以下步骤：
1)取10g木质素磺酸盐和2.0g过氧化氢溶液(质量分数为30％)投入四口烧瓶中，用0.6mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值为9，将溶液升温至90℃反应120min，接着用0.6mol/L的氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9，缓慢滴加2.5g甲醛溶液(质量分数为37％)，滴加完毕后保温搅拌反应30min，随后向溶液中缓慢滴加含3.8g亚硫酸钠的饱和水溶液，滴加完成后控制温度在90℃反应120min，反应产物经旋蒸浓缩、酸化(用质量浓度为10％的稀硫酸溶液调节体系pH值至7)、乙醇洗涤后得到改性后的木质素；
2)将2.0g改性后的木质素和0.5g增效剂吐温-80投入反应器中，向其中缓慢滴加浓度为0.6mol/L的过氧化钠溶液调节体系pH值为7，搅拌并加热使所得混合液升温至80℃，搅拌均匀，将所得物质与水按质量比为1：49的比例进行混和后得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。
实施例4
一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其制备方法包括以下步骤：
1)取10g木质素磺酸盐和1.8g过氧化氢溶液(质量分数为30％)投入四口烧瓶中，用0.6mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值为9，将溶液升温至90℃反应120min，接着用0.6mol/L的氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9，缓慢滴加2.0g甲醛溶液(质量分数为37％)，滴加完毕后保温搅拌反应30min，随后向溶液中缓慢滴加含4.0g亚硫酸钠的饱和水溶液，滴加完成后控制温度在90℃反应120min，反应产物经旋蒸浓缩、酸化(用质量浓度为10％的稀硫酸溶液调节体系pH值至7)、乙醇洗涤后得到改性后的木质素；
2)将1.0g改性后的木质素和0.4g增效剂吐温-80投入反应器中，向其中缓慢滴加浓度为0.6mol/L的过氧化钠溶液调节体系pH值为7，搅拌并加热使所得混合液升温至80℃，搅拌均匀，将所得物质与水按质量比为1：49的比例进行混和后得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。
实施例5
为探究本申请实施例1制备的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂(记为G)在磷矿中的正浮选效果，将其应用于镁硅钙质磷矿岩(选用放马山磷矿放马山三层矿属镁硅钙质磷矿岩，主要成分为碳-氟磷灰石，脉石矿物主要为白云石、镁方解石、石英和玉髓，以及少量铁矿，原矿中主要组分及质量百分数见表1：
表1
| 分析项目 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | MgO | SiO<sub>2</sub> | CO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 酸不溶物 | 灼烧矢量 |
| 质量分数％ | 14.96 | 5.88 | 30.92 | 3.96 | 0.42 | 30.54 | 9.79 |
正浮选工艺具体步骤如下：
1)矿石前处理：对原矿碎矿，该工艺首先将原矿磨至-0.074mm粒级占95.12％；
2)正浮选除镁：向浮选槽中加入160g原矿，接着加入自来水调浆，充分搅匀后依次向矿浆中加入pH调整剂碳酸钠、水玻璃、实施例1制备的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂G和捕收剂HX并分别搅拌均匀，碳酸钠的加入量为0.3Kg/t，水玻璃的加入量为0.48Kg/t，捕收剂HX的加入量为0.84Kg/t或1.20Kg/t，实施例1制备的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的加入量为0.6Kg/t，最后在浮选槽内进行正浮选，并以现有工业应用抑制剂Y-FMS(加入量为0.6Kg/t)以及未添加的空白样进行对照，测试结果见表2。
表2
由表2中数据可以看出，当正浮选捕收剂HX用量相同时，抑制剂G和抑制剂Y-FMS对放马山三层磷矿中的钙镁矿物均有抑制效果。对比两种抑制剂可以看出，抑制剂G有更强的抑制效果，与抑制剂Y-FMS相比，正浮精矿的产率更低，P2O5的品位更高。这说明了抑制剂G的加入可以加大磷酸盐矿物和碳酸盐矿物之间的可浮性差异，改善捕收剂HX的选择性能，使其对磷酸盐矿的捕收能力增强；添加抑制剂G后，粗选精矿中MgO品位也有明显降低，MgO脱除率升高，这表明G能够与原矿中的钙镁矿物结合，并将其抑制在矿浆中不随泡沫上浮，使得正浮选流程MgO脱除率大大提高，这对提高捕收剂的选择性减少下一步浮选流程药剂用量和降低浮选压力有重要意义。这也表明抑制剂G是一种较工业化应用抑制剂Y-FMS性能更优良的钙镁矿物抑制剂。
Claims (10)
1.一种改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其特征在于，其制备方法步骤如下：
1)将木质素磺酸盐和过氧化氢溶液加入反应容器中，用碱液调节体系pH值至9-10后升温至70-100℃反应1-4h，然后用碱液调节体系pH值至9，接着向反应容器中缓慢滴加甲醛溶液，滴加完毕后保温搅拌30min，随后向反应容器中缓慢加入亚硫酸钠溶液，加入完毕后保温反应1-4h，反应结束后将产物旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤后得到改性木质素；
2)将步骤1)所得改性木质素和吐温-80混合，用碱液调节所得混合液pH值为7-8后升温至75-90℃搅拌均匀，加水稀释得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。
2.根据权利要求1所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其特征在于，步骤1)所述木质素磺酸盐为工业级的木质素磺酸盐，其中盐类质量百分含量为50～60％。
3.根据权利要求1所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其特征在于，步骤1)所述过氧化氢溶液质量浓度为28～35％。
4.根据权利要求1所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其特征在于，步骤1)所述甲醛溶液浓度为37％。
5.根据权利要求1所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其特征在于，步骤1)所述木质素磺酸盐、过氧化氢溶液、甲醛溶液和亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠的质量比为1：0.1～0.2：0.15～0.25：0.2～0.4。
6.根据权利要求1所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其特征在于，步骤1)所述酸化处理工艺条件为：用质量浓度为10％的稀硫酸溶液调节体系pH值至7-8。
7.根据权利要求1所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其特征在于，步骤2)所述改性木质素与吐温-80质量比为1：0.1～0.5。
8.根据权利要求1所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，其特征在于，步骤2)所述改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂中改性木质素和吐温-80的总质量浓度为2～10％。
9.一种权利要求1-8任一所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将木质素磺酸盐和过氧化氢溶液加入反应容器中，用碱液调节体系pH值至9-10后升温至70-100℃反应1-4h，然后用碱液调节体系pH值至9，接着向反应容器中缓慢滴加甲醛溶液，滴加完毕后保温搅拌30min，随后向反应容器中缓慢加入亚硫酸钠溶液，加入完毕后保温反应1-4h，反应结束后将产物旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤后得到改性木质素；
2)将步骤1)所得改性木质素和吐温-80混合，用碱液调节所得混合液pH值为7-8后升温至75-90℃搅拌均匀，加水稀释得到改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂。
10.一种权利要求1-8任一所述的改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的使用方法，其特征在于，在磷矿正浮选工艺中加入所述改性木质素复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，加入量为0.6～1.2Kg/t原矿。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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