CN108328590B

CN108328590B - 制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法

Info

Publication number: CN108328590B
Application number: CN201810273029.5A
Authority: CN
Inventors: 盛勇; 陈伟; 付全军; 周佩; 陈明凤; 吴世琴; 颜跃勇; 刘雪洁; 田萍
Original assignee: Sinochem Yunlong Co Ltd
Current assignee: Zhong Hua Yunlong Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: CN108328590A

Abstract

本发明公开了一种制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，包括：利用磷酸溶解磷矿得到混合物A，对混合物A进行分离，得到水相A和固相A；向水相A中加入有机相C，得到混合物B，对混合物B进行分离得到有机相A、水相B和固相B稠浆；向水相B中加入有机相C，得到混合物C，对混合物C进行分离得到有机相B、水相C和固相C稠浆，其中水相C返回配置磷矿浆；向有机相A和有机相B的混合物中加入氨水分离其中的磷酸，得到含磷酸一铵的水相D和含磷酸二氢钙的有机相C。本申请突破中低品位生产高品质磷酸盐的瓶颈，同时大幅降低生产过程中原料及能耗消耗，减少石膏排放，提升产品质量，实现中低品位磷矿生产饲料级磷酸钙盐和工业级磷酸一铵。

Description

制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法。

背景技术

饲料级磷酸钙盐包括磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸一二钙、磷酸三钙等，其中以磷酸氢钙（DCP）和磷酸二氢钙（MCP）在饲料中添加最为普遍。目前，饲料级磷酸钙盐的生产工艺包括稀磷酸两段中和法、浓磷酸中和喷雾干燥法，其中磷酸氢钙生产多以稀磷酸两段中和法为主，磷酸二氢钙生产多以浓磷酸中和喷雾干燥法为主。上述工艺在磷矿分解阶段将磷矿中的磷、钙分别转化为磷酸和磷石膏，消耗大量硫酸，生成大量难以利用的磷石膏，堆存成本高、环境压力大；采用中和法或喷雾干燥法生产的饲钙产品，磷矿中的铁铝镁等杂质均进入到产品中，产品杂质含量高；后续工序中补加大量的重钙或石灰作为钙源，用于制备磷酸钙盐，而丢弃了磷矿中原有的钙，造成钙利用率不高，经济效益差。

工业级磷酸一铵被广泛用于阻燃剂、灭火剂、食品膨松剂、饲料级添加剂、医药、印刷等行业，按照生产工艺的不同可分为热法工业磷酸一铵和湿法工业磷酸一铵，其中热法工艺产出的磷酸一铵产品纯度高，杂质含量少，但能耗高、污染大、生产成本高，限制了热法工艺的工业化应用；随着湿法磷酸净化技术的发展，目前主要采用湿法工艺制备工业磷酸一铵，但由于湿法磷酸中含有大量的金属离子及游离硫酸等杂质，使得湿法工业磷酸一铵产品纯度低，要获得高品质的磷铵产品，需对湿法磷酸进行净化除杂处理，流程长，投资大，成本高。

申请号为201410135425.5的中国专利公开了脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法首先将钙中和剂加入到脱氟酸中进行一次中和反应，再加入氨中和剂进行二次中和反应，两次中和后的滤饼混合、干燥制得饲料级磷酸钙盐，二次中和所得滤液经喷雾干燥后制得磷铵。但该工艺采用脱氟磷酸作为原料，获得脱氟磷酸成本较高，饲料级磷酸钙盐中的钙全部来自于钙中和剂，磷矿中的钙全部转化为磷石膏，未实现磷矿中钙的高效利用；水溶性杂质全部进入磷铵中，影响磷铵品质。

申请号为200810196872.4的中国专利公开了湿法磷酸连续生产工业级磷酸一铵的工艺，该工艺采用磷矿浆对湿法磷酸进行脱硫，再将脱硫磷酸进行两次中和，所得料浆进行压滤分离，滤液经浓缩分离得到二次滤液，再将二次滤液进行细晶溶解，真空冷却，结晶、离心分离、干燥得到工业磷酸一铵。该工艺可实现操作过程连续化；但是其工艺流程长，所用磷酸全部来自于湿法磷酸工艺，仍然需消耗大量的硫酸，产出大量的磷石膏；该工艺虽然经过脱硫、两次中和，但是磷酸中仍然有部分金属离子杂质进入到磷酸一铵产品之中，使得磷铵产品纯度不高；同时，该工艺需配套肥料级磷铵生产装置，消纳脱硫磷酸带入的杂质，并影响肥料磷铵产品质量。

随着磷矿资源的不断贫化，中低品位磷矿难以生产高品质磷酸盐，同时现有技术多数仅仅利用了磷矿中的磷，不仅未高效利用磷矿中的钙元素，还将其转化为磷石膏堆存，对石膏堆存周边环境造成不利影响，同时也给企业带来巨大的经济压力和社会压力；急需开发中低品位磷矿高效利用的新技术，提高磷的附加值，同时高效利用磷矿伴生元素，实现减排增效。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，解决现有技术生产过程中原料及能耗消耗大，石膏排放量大，产品质量相对较低的问题，实现中低品位磷矿生产饲料级磷酸钙盐和工业级磷酸一铵。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，包括：

步骤a:利用磷酸溶解磷矿得到混合物A，对混合物A进行分离，得到水相A和固相A；

步骤b:向水相A中加入有机相C，得到混合物B，对混合物B进行分离得到有机相A、水相B和固相B稠浆；

步骤c: 向水相B中加入有机相C，得到混合物C，对混合物C进行分离得到有机相B、水相C和固相C稠浆，其中水相C返回配置磷矿浆；

步骤d:向有机相A和有机相B的混合物中加入氨水分离其中的磷酸，得到水相D和有机相C；

步骤e:对固相C进行干燥，得到磷酸二氢钙；

步骤f：对水相D进行浓缩结晶干燥，得到工业级磷酸一铵。

作为优选的，所述固相B和固相A混合作为土壤调理剂。

作为优选的，所述步骤b和步骤c均在溶析结晶器中进行，所述溶析结晶器包括结晶罐，所述结晶罐从上至下依次为有机相澄清区、两相混合反应区、溶析结晶区、水相澄清区和固相稠厚区，所述溶析结晶区与水相澄清区之间设置有隔离斗，所述隔离斗底端穿过水相澄清区与固相稠厚区连通；其中，所述有机相澄清区内设置有水相加料口和有机相溢出口，所述水相加料口的高度低于有机相溢出口的设置高度；所述两相混合反应区上设置有有机相加料口，水相澄清区上设置有水相分离口，底端设置有稠浆分离口。

作为优选的，所述步骤a中，磷酸与磷矿进行反应的时间为0.5~1h，反应温度为80℃。

作为优选的，所述步骤a中，所述稀磷酸中P2O5含量为15%~35%，磷矿中P2O5含量为22~27%，稀磷酸与磷矿质量比为5~10:1。

作为优选的，所述步骤b中，所述有机相C成分为磷酸三丁酯、甲基异丁基甲酮、磺化煤油、环己烷、异丙醚、正丁醇中至少一种。

作为优选的，所述步骤b中，有机相C与水相A的体积比为2~10:1，溶析结晶温度40~50℃，溶析结晶时间5~30min，水相B的pH值：1.5-2.2。

作为优选的，所述步骤c中，有机相C与水相B的体积比为1~5:1，溶析结晶温度50~60℃，溶析结晶时间20~40min，水相C的pH为3~4.5，固相C稠浆固含量40~60%。

作为优选的，所述步骤d中，氨水浓度为2~10%，有机相活化温度55~70℃，活化时间5~40min，活化后水相pH为4.0-4.6。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：

（1）低品位磷矿高效利用：本发明采用中低品位磷矿为原料，采用稀磷酸直接萃取磷矿获得含钙的磷酸料浆，并采用溶析结晶技术将中低品位磷矿中的钙转化为饲料级磷酸钙盐，解决了中低品位磷矿高效利用技术难题。

（2）减排降耗：本发明采用稀磷酸溶解磷矿技术，将磷矿中的钙转化为磷酸钙盐，而不是硫酸钙，有效降低硫酸、碳酸钙消耗，减少磷石膏排放，大幅降低单位产品生产成本，提升企业竞争力，缓解对环境的污染。

（3）降低净化药剂消耗：本发明将稀磷酸中少量的游离硫酸全部沉淀进入土壤调理剂，避免硫酸进入到有机萃取相A中，减少脱硫药剂消耗；将滤液A中的绝大部分游离H3PO4萃取进入有机相A，提升液相的pH值，使其中的氟等杂质离子以沉淀形式析出进入滤饼B，有效降低了磷酸净化脱氟等杂质的原料消耗。

（4）有机相、水相、固相一体化高效分离：本发明开发溶析结晶器，利用单台设备实现了有机相与水相混合，有机相澄清、水相澄清以及固相稠厚多项功能，节省设备投资和能耗，明显提升装置运行效率和稳定性。

（5）提升饲钙及工业磷酸一铵产品质量：本发明将铁、铝、镁等金属离子及硫酸根沉淀进入到土壤调理剂中，从而降低饲钙产品及磷酸一铵产品中杂质含量，饲钙中水溶磷比例由88-90%提升至95%以上，磷酸一铵产品达到HGT 4133-2010 工业磷酸二氢铵I类要求。

（6）实现磷资源的梯级利用：本发明通过磷矿中的酸不溶物及净化除杂的滤饼用作土壤调理剂，将有机萃取及溶析结晶的游离磷酸转化为高附加值的工业磷酸一铵I类产品，将含有少量杂质的水相转化为高品质饲料级磷酸钙盐，可实现磷资源的梯级利用。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为本发明中溶析结晶器的结构示意图。

1、磷酸溶矿；2、一段溶析结晶；3、二段溶析结晶；4、有机相活化；5、磷酸二氢钙干燥；6、磷酸一铵制备；7、有机相溢出口；8、水相加料口；9、有机相加料口；10、水相分离口；11、稠浆分离口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，具体步骤为：步骤（1）磷酸溶矿：将P₂O₅含量为15%稀磷酸与P₂O₅含量为27%磷矿按质量比为10:1加入到反应槽，反应时间0.7h，反应温度80℃，分离得到水相A与固相A；

步骤（2）一段溶析结晶：分别将水相A、含70%磷酸三丁酯、10%MIBK（甲基异丁基甲酮）、20%磺化煤油有机相C按体积比为10:1分别从溶析结晶器的水相加料口和有机相加料口加入，水相、有机相界面区域充分搅拌，溶析结晶温度40℃，溶析结晶时间30min，分别从有机相溢出口和水相分离口分离得到有机相A及水相B，水相B的pH值：1.5-2.2，底部稠浆分离口分离得到固相B稠浆；固相稠浆B与固相A混合后用于制备土壤调理剂；

步骤（3）二段溶析结晶：分别将水相B、含70%磷酸三丁酯、10%MIBK、20%磺化煤油有机相C体积比为1:1分别从水相加料口和有机相加料口加入，水相、有机相界面区域充分搅拌，溶析结晶温度50℃，溶析结晶时间40min，分别从有机相溢出口和水相分离口分离得到有机相B及水相C，水相C的pH值：3，固相C稠浆固含量40%，水相C返回配制磷矿浆，底部分离得到固相C稠浆；

步骤（4）有机相活化：将有机相A和有机相B加入到有机相活化槽中，采用氨水作为净化剂分离有机相中的磷酸，氨水浓度为2%，有机相活化温度55℃，活化时间40min，活化后水相pH：4.0，得到水相D和有机相C，活化后的有机相C返回溶析结晶器；

步骤（5）磷酸二氢钙干燥：将固相C稠浆加入到干燥器中，干燥后得到饲料级磷酸二氢钙产品；

步骤（6）磷酸一铵制备：将水相D加入到浓缩结晶干燥器内，干燥后得到工业级磷酸一铵产品。

实施例2

本实施例提供了一种制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，具体步骤为：步骤（1）磷酸溶矿：将P₂O₅含量为25%稀磷酸与P₂O₅含量为25%磷矿按质量比为7:1加入到反应槽，反应时间0.5h，反应温度80℃，分离得到水相A与固相A；

步骤（2）一段溶析结晶：分别将水相A、含50% MIBK、20%环己烷、20%异丙醚、10%正丁醇的有机相C按体积比为6:1分别从水相加料口和有机相加料口加入，水相、有机相界面区域充分搅拌，溶析结晶温度45℃，溶析结晶时间15min，分别从有机相溢出口和水相分离口分离得到有机相A及水相B，水相B的pH值：1.5-2.2，底部稠浆分离口分离得到固相B稠浆；固相稠浆B与固相A混合后用于制备土壤调理剂；

步骤（3）二段溶析结晶：分别将水相B、含50% MIBK、20%环己烷、20%异丙醚、10%正丁醇的有机相C体积比为3:1分别从水相加料口和有机相加料口加入，水相、有机相界面区域充分搅拌，溶析结晶温度55℃，溶析结晶时间30min，分别从有机相溢出口和水相分离口分离得到有机相B及水相C，水相C的pH值：3.8，固相C稠浆固含量50%，水相C返回配制磷矿浆，底部分离得到固相C稠浆；

步骤（4）有机相活化：将有机相A和有机相B加入到有机相活化槽中，采用氨水作为净化剂分离有机相中的磷酸，氨水浓度为5%，有机相活化温度60℃，活化时间20min，活化后水相pH：4.4，得到水相D和有机相C，活化后的有机相C返回溶析结晶器；

实施例3

本实施例提供了一种制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，具体步骤为：步骤（1）磷酸溶矿：将P₂O₅含量为35%稀磷酸与P₂O₅含量为22%磷矿按质量比为5:1加入到反应槽，反应时间1h，反应温度80℃，分离得到水相A与固相A；

步骤（2）一段溶析结晶：分别将水相A、含60%磷酸三丁酯、20%磺化煤油、20%正丁醇的有机相C按体积比为2:1分别从水相加料口和有机相加料口加入，水相、有机相界面区域充分搅拌，溶析结晶温度50℃，溶析结晶时间5min，分别从有机相溢出口和水相分离口分离得到有机相A及水相B，水相B的pH值：1.5-2.2，底部稠浆分离口分离得到固相B稠浆；固相稠浆B与固相A混合后用于制备土壤调理剂；

步骤（3）二段溶析结晶：分别将水相B、含60%磷酸三丁酯、20%磺化煤油、20%正丁醇的有机相C体积比为5:1分别从水相加料口和有机相加料口加入，水相、有机相界面区域充分搅拌，溶析结晶温度60℃，溶析结晶时间20min，分别从有机相溢出口和水相分离口分离得到有机相B及水相C，水相C的pH值：4.5，固相C稠浆固含量60%，水相C返回配制磷矿浆，底部分离得到固相C稠浆；

步骤（4）有机相活化：将有机相A和有机相B加入到有机相活化槽中，采用氨水作为净化剂分离有机相中的磷酸，氨水浓度为10%，有机相活化温度70℃，活化时间5min，活化后水相pH：4.6，得到水相D和有机相C，活化后的有机相C返回溶析结晶器；

实施例中步骤2所得土壤调理剂主要化学成分表（Wt%）

	总磷(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)	有效磷(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)	水溶性磷(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)	钙(CaO)	二氧化硅(SiO<sub>2</sub>)
						实施例1	10.5	8.8	2.6	18.5	26.7
实施例2	9.8	7.5	2.7	18.7	28.5
						实施例3	9.7	7.8	2.3	19.5	27.6

实施例中步骤3所得饲料级磷酸钙盐主要化学成分表（Wt%）

	总磷(P)	水溶性磷(P)	钙 (Ca)	氟(F)	砷(As)	铅(Pb)	镉 (Cd)	铬(Cr)
									实施例1	24.1	22.9	13.9	0.10	0.0011	0.0016	0.0006	0.0010
实施例2	24.3	23.2	13.5	0.09	0.0010	0.0015	0.0005	0.0011
									实施例3	24.2	23.2	13.7	0.11	0.0009	0.0013	0.0006	0.0009

实施例中步骤4所得工业级磷铵主要化学成分表（Wt%）

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims

1.一种制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，其特征在于：包括：

步骤a：利用磷酸溶解磷矿得到混合物A，对混合物A进行分离，得到水相A和固相A；

步骤b：向水相A中加入有机相C，得到混合物B，对混合物B进行分离得到有机相A、水相B和固相B稠浆，所述有机相C为70%磷酸三丁酯、10%MIBK、20%磺化煤油或50% MIBK、20%环己烷、20%异丙醚、10%正丁醇或60%磷酸三丁酯、20%磺化煤油、20%正丁醇；有机相C与水相A的体积比为2~10:1，溶析结晶温度40~50℃，溶析结晶时间5~30min；

步骤c：向水相B中加入有机相C，得到混合物C，对混合物C进行分离得到有机相B、水相C和固相C稠浆，其中水相C返回配置磷矿浆；有机相C与水相B的体积比为1~5:1，溶析结晶温度50~60℃，溶析结晶时间20~40min；

步骤d：向有机相A和有机相B的混合物中加入氨水分离其中的磷酸，得到水相D和有机相C；

步骤e：对固相C稠浆进行干燥，得到磷酸二氢钙；

步骤f：对水相D进行浓缩结晶干燥，得到工业级磷酸一铵；

所述步骤b和步骤c均在溶析结晶器中进行，所述溶析结晶器包括结晶罐，所述结晶罐从上至下依次为有机相澄清区、两相混合反应区、溶析结晶区、水相澄清区和固相稠厚区，所述溶析结晶区与水相澄清区之间设置有隔离斗，所述隔离斗底端穿过水相澄清区与固相稠厚区连通；其中，所述有机相澄清区内设置有水相加料口（8）和有机相溢出口（7），所述水相加料口（8）的高度低于有机相溢出口（7）的设置高度；所述两相混合反应区上设置有有机相加料口（9），水相澄清区上设置有水相分离口（10），底端设置有稠浆分离口（11）。

2.根据权利要求1所述的制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，其特征在于，所述固相B稠浆和固相A混合作为土壤调理剂。

3.根据权利要求1所述的制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，其特征在于，所述步骤a中，磷酸与磷矿进行反应的时间为0.5~1h，反应温度为80℃。

4.根据权利要求1所述的制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述磷酸中P₂O₅含量为15%~35%，磷矿中P₂O₅含量为22~27%，稀磷酸与磷矿质量比为5~10:1。

5.根据权利要求1所述的制备磷酸钙盐并联产工业磷酸一铵的方法，其特征在于，所述步骤d中，氨水浓度为2~10%，有机相活化温度55~70℃，活化时间5~40min。