CN112299386A

CN112299386A - 一种磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法

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Publication number: CN112299386A
Application number: CN202011198890.3A
Authority: CN
Inventors: 项双龙; 陈彬; 何国勇; 袁俊; 任常志; 王波; 陈永贵; 杨阳; 胡黔
Original assignee: Guizhou Kailin Group Mineral Fertilizer Co ltd
Current assignee: Guizhou Kailin Group Co Ltd
Priority date: 2020-10-31
Filing date: 2020-10-31
Publication date: 2021-02-02

Abstract

本发明涉及湿法磷酸生产技术领域，具体是一种磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法。本发明利用含水为33％‑35％的磷矿浆为原料，将磷矿浆加入到萃取槽，利用磷酸萃取反应温度，通过磷矿浆与稀磷酸中过量的硫酸根反应，降低稀磷酸中硫酸根含量，实现酸浓25％P₂O₅时，稀磷酸中硫酸根含量＜1.8％；本发明将磷矿浆中的磷等有效成分充分利用，提高了磷酸产量，并且不需要专门进行脱硫步骤，也不需要专门使用脱硫制剂，降低了稀磷酸脱硫成本，无需专门增加矿浆脱硫反应装置，缩短了工艺流程，反应后磷石膏产物非水溶磷含量指标低限稳定，磷石膏残磷＜1.2％P₂O₅，非水溶磷＜0.5％P₂O₅。

Description

一种磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法

技术领域

本发明涉及湿法磷酸生产技术领域，具体是一种磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法。

背景技术

目前湿法磷酸生产常用二水法湿法磷酸萃取，其是用硫酸分解磷矿浆，可生成磷酸和硫酸钙结晶的混合料浆。控制适宜的反应条件，可取获得粗大、均匀、易于过滤和洗涤的硫酸钙结晶。其总反应表示如下：

Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+mH₂O＝3H₃PO₄+5CaSO₄·(m/5)H₂O↓+HF↑

在实际生产中，反应是分两步进行的：

(1)磷矿颗粒首先被淡磷酸分解，生成磷酸一钙：

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄＝5Ca(H₂PO₄)₂+HF↑

(2)磷酸一钙继续与硫酸反应生成磷酸和二水硫酸钙结晶：

5Ca(H₂PO₄)₂+5H₂SO₄+mH₂O＝10H₃PO₄+5CaSO₄·(m/5)H₂O↓

当反应条件不同，硫酸钙可以三种不同的水合形态从磷酸溶液中沉淀出来，三种形态分别为二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)、半水硫酸钙(CaSO₄·0.5H₂O)和无水硫酸钙(CaSO₄)。

为保证磷矿反应充分彻底，提高转化率，需要将加入硫酸过量。通常湿法磷酸萃取槽5区萃取料浆三氧化硫含量控制指标为0.030-0.045g/mL，折合平均稀磷酸中硫酸根含量大于3％。

因此，目前湿法磷酸生产工艺中主要存在如下问题：

(1)湿法磷酸生产工艺中脱除湿法磷酸萃取过程的稀磷酸，其酸浓23％-28％P₂O₅，硫酸根含量3％-5％，硫酸根含量超标，影响下游磷铵生产系统产品质量，导致最终磷铵产品养分不达标。

(2)湿法磷酸生产工艺中脱除湿法磷酸萃取过程的稀磷酸，其中硫酸根含量超标，需要进行专门的脱硫，工艺较为复杂并且成本较高，例如目前常用的碳酸钡脱硫，是将碳酸钡加入稀磷酸罐内，搅拌反应，上清液为脱硫后合格稀磷酸，下部稠浆倒渣输送至湿法磷酸萃取槽，碳酸钡脱硫法脱硫成本较高，处理一吨P₂O₅，每降低硫酸根0.1个百分点，需要碳酸钡成本为29元。

因此，寻找一种简单易行，无需增加矿浆脱硫反应装置，能够缩短工艺流程，并且充分降低湿法磷酸生产工艺中所得稀磷酸的硫酸根含量的硫酸根脱除方法是当务之急。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供

一种磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，包括如下步骤：

(1)将含水为33％-35％的磷矿浆加入湿法磷酸萃取中待脱硫的稀磷酸中，搅拌均匀待其充分反应；

(2)将步骤(1)反应完成后的磷酸萃取料浆进行过滤，分离固相磷石膏至渣场堆存，液相即为脱硫后的稀磷酸。

优选的，所述湿法磷酸萃取，是二水法湿法磷酸萃取。

优选的，所述二水法湿法磷酸萃，其萃取槽采用九格槽形式，萃取槽由反应槽和消化槽组成，其中反应槽由一至六室组成，消化槽由七至九室组成，萃取槽内室设置一台搅拌桨，一室设置冷却料浆进入的边槽，六室设置料浆轴流泵接口的边槽，二三室上部各设置一个混合三通接口，六室设置料浆进入消化槽的溢流口，一室至二室、二室至三室、三室至四室、四室至五室、五室至六室、七室至八室、八室至九室之间隔墙设置萃取反应料浆流通的门式开口，三室和四室上部设置废气出口。

优选的，所述加入湿法磷酸萃取中待脱硫的稀磷酸中，是加入萃取槽的七八九消化区的待脱硫的稀磷酸中。

优选的，所述湿法磷酸，是硫酸法湿法磷酸，其具体步骤是：

(1)磷矿浆由浓密系统通过泵、并经流量计计量后，送到反应槽第一室；93～98％的浓硫酸同样经计量后由硫酸车间用管道送到反应槽第二室、第三室上的混合三通和消化槽的第一室；

(2)磷矿浆、硫酸和磷酸在反应槽中进行化学反应，生成二水物硫酸钙(CaSO₄·2H2O)结晶和磷酸；

(3)磷矿浆与硫酸按一定比例设定流量，硫酸经计量后在混合三通中与来自过滤返回酸进行预混合，加入反应槽的第二室、第三室；

(4)反应料浆由位于反应槽第六室的低位闪冷循环泵进行循环，冷却料浆从低位闪冷器借重力返回到反应槽的第一室；

(5)从低位闪冷器中排出的气体，首先在预冷器中用来自石膏渣场的回水进入预冷器循环槽，采用干排渣时向槽内补加工业水，由泵进行循环洗涤，冷凝部分蒸汽，多余的循环水送到过滤机洗涤水槽作为过滤机洗涤水，气体进入冷凝器，用来自循环水系统的循环冷却水进一步冷凝，冷却回水经回水槽，由管道回流循环冷却塔，冷凝器出来的气体经冷凝器除雾器进行分离，不凝气体由低位闪冷真空泵抽出，使真空冷却系统维持在负压下操作，真空度由排空调节阀来控制，真空泵抽出气体排入大气；

(6)反应槽第六室的磷酸料浆部分溢流到消化槽的第一室，以延长停留时间，料浆从消化槽第三室经料浆泵送往过滤机；

(7)硫酸可通过硫酸加料管加入消化槽第一室，以便对消化槽的SO3浓度进行相应的调整。

优选的，所述待脱硫的稀磷酸，其酸浓23％-28％P₂O₅，硫酸根含量3％-5％。

优选的，所述磷矿浆，其固体成分中氧化钙含量45％-50％，五氧化二磷含量32％-35％P₂O₅。

优选的，所述充分反应，是反应物料停留时间＞1h。反应物料停留时间＞1h，脱硫反应充分彻底，同时加入的磷矿浆可以充分分解，反应后磷石膏产物非水溶磷含量指标低限稳定。

本发明利用含水为33％-35％的磷矿浆为原料，将磷矿浆加入到萃取槽的七、八、九消化区，利用磷酸萃取反应温度，通过磷矿浆与稀磷酸中过量的硫酸根反应，降低稀磷酸中硫酸根含量。因硫酸根与磷矿浆中白云石反应活性最好，优先反应，可有效提高脱硫效果。

本发明利用稀硫酸介质下CaCO₃和MgCO₃的反应活性远大于氟磷酸钙的特性，使H⁺通过磷矿颗粒微细孔隙渗透至白云石微粒表面分解CaCO₃·MgCO₃，以达到脱除硫酸根的目的；同时，H⁺还会与Fe₂O₃及Al₂O₃反应，氟磷酸钙在稀硫酸脱镁过程中也会有少量分解。其化学反应如下：

(1)CaCO₃·MgCO₃+2H₂SO₄＝CaSO₄·2H₂O↓+2CO₂↑+MgSO₄；

(2)Fe₂O₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

(3)Al₂O₃+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+3H₂O

(4)Ca₅(FPO₄)₃+5H₂SO₄+10H₂O＝3H₃PO₄+5CaSO₄·2H₂O↓+HF↑

与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：

(1)本发明利用含水为33％-35％的磷矿浆为原料，将磷矿浆加入到萃取槽，利用磷酸萃取反应温度，通过磷矿浆与稀磷酸中过量的硫酸根反应，降低稀磷酸中硫酸根含量，实现酸浓25％P₂O₅时，稀磷酸中硫酸根含量＜1.8％。

(2)本发明利用磷矿浆来进行脱硫，将磷矿浆中的磷等有效成分充分利用，提高了磷酸产量，并且不需要专门进行脱硫步骤，也不需要专门使用脱硫制剂，降低了稀磷酸脱硫成本。

(3)本发明利用磷矿浆来进行脱硫，将磷矿浆加入到二水法湿法磷酸传统萃取槽中的七、八、九消化区，利用磷酸萃取反应温度，通过磷矿浆与稀磷酸中过量的硫酸根反应，降低稀磷酸中硫酸根含量，无需专门增加矿浆脱硫反应装置，缩短工艺流程。

(4)本发明的方法脱硫反应充分、彻底，同时加入的磷矿浆可以充分分解，反应后磷石膏产物非水溶磷含量指标低限稳定，磷石膏残磷＜1.2％P₂O₅，非水溶磷＜0.5％P₂O₅。

附图说明

图1是本发明的萃取槽示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

设置湿法磷酸萃取槽：其萃取槽采用九格槽形式，萃取槽由反应槽和消化槽组成，其中反应槽由一至六室组成，消化槽由七至九室组成，萃取槽内室设置一台搅拌桨，一室设置冷却料浆进入的边槽，六室设置料浆轴流泵接口的边槽，二三室上部各设置一个混合三通接口，六室设置料浆进入消化槽的溢流口，一室至二室、二室至三室、三室至四室、四室至五室、五室至六室、七室至八室、八室至九室之间隔墙设置萃取反应料浆流通的门式开口，三室和四室上部设置废气出口。

进行二水法湿法磷酸萃取，具体如下：

实施例1

在上述二水法湿法磷酸萃取的生产过程中实施如下方法：

(1)将含水为33％的磷矿浆加入萃取槽的七八九消化区的待脱硫的稀磷酸中，所述待脱硫的稀磷酸，其酸浓23％-28％P₂O₅，硫酸根含量3％-5％，所述磷矿浆，其固体成分中氧化钙含量45％-50％，五氧化二磷含量32％-35％P₂O₅，搅拌均匀待其充分反应，反应物料停留时间＞1h；

此时酸浓25％P₂O₅时，稀磷酸中硫酸根含量2％，磷石膏残磷1.2％P₂O₅，非水溶磷0.6％P₂O₅。

实施例2

在上述二水法湿法磷酸萃取的生产过程中实施如下方法：

(1)将含水为34％的磷矿浆加入萃取槽的七八九消化区的待脱硫的稀磷酸中，所述待脱硫的稀磷酸，其酸浓23％-28％P₂O₅，硫酸根含量3％-5％，所述磷矿浆，其固体成分中氧化钙含量45％-50％，五氧化二磷含量32％-35％P₂O₅，搅拌均匀待其充分反应，反应物料停留时间＞1h；

此时酸浓25％P₂O₅时，稀磷酸中硫酸根含量1.9％，磷石膏残磷1.1％P₂O₅，非水溶磷0.6％P₂O₅。

实施例3

在上述二水法湿法磷酸萃取的生产过程中实施如下方法：

(1)将含水为35％的磷矿浆加入萃取槽的七八九消化区的待脱硫的稀磷酸中，所述待脱硫的稀磷酸，其酸浓23％-28％P₂O₅，硫酸根含量3％-5％，所述磷矿浆，其固体成分中氧化钙含量45％-50％，五氧化二磷含量32％-35％P₂O₅，搅拌均匀待其充分反应，反应物料停留时间＞1h；

此时酸浓25％P₂O₅时，稀磷酸中硫酸根含量1.8％％，磷石膏残磷1.2％P₂O₅，非水溶磷0.6％P₂O₅。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，所述湿法磷酸萃取，是二水法湿法磷酸萃取。

3.根据权利要求2所述的磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，所述二水法湿法磷酸萃，其萃取槽采用九格槽形式，萃取槽由反应槽和消化槽组成，其中反应槽由一至六室组成，消化槽由七至九室组成，萃取槽内室设置一台搅拌桨，一室设置冷却料浆进入的边槽，六室设置料浆轴流泵接口的边槽，二三室上部各设置一个混合三通接口，六室设置料浆进入消化槽的溢流口，一室至二室、二室至三室、三室至四室、四室至五室、五室至六室、七室至八室、八室至九室之间隔墙设置萃取反应料浆流通的门式开口，三室和四室上部设置废气出口。

4.根据权利要求3所述的磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，所述加入湿法磷酸萃取中待脱硫的稀磷酸中，是加入萃取槽的七八九消化区的待脱硫的稀磷酸中。

5.根据权利要求3所述的磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，所述湿法磷酸，是硫酸法湿法磷酸。

6.根据权利要求5所述的磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，所述硫酸法湿法磷酸，其具体步骤是：

(2)磷矿浆、硫酸和磷酸在反应槽中进行化学反应，生成二水物硫酸钙结晶和磷酸；

7.根据权利要求1所述的磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，所述待脱硫的稀磷酸，其酸浓23％-28％P₂O₅，硫酸根含量3％-5％。

8.根据权利要求1所述的磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，所述磷矿浆，其固体成分中氧化钙含量45％-50％，五氧化二磷含量32％-35％P₂O₅。

9.根据权利要求1所述的磷矿浆脱除湿法稀磷酸中硫酸根的方法，其特征在于，所述充分反应，是反应物料停留时间＞1h。