CN102701171A

CN102701171A - 饲料级粒状磷酸氢钙ⅲ型产品的生产方法

Info

Publication number: CN102701171A
Application number: CN2012102063491A
Authority: CN
Inventors: 罗显明; 杨斌; 唐跃全; 周加勤; 马先林
Original assignee: Zhong Hua Yunlong Co Ltd
Current assignee: Zhong Hua Yunlong Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN102701171B

Abstract

一种饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法：将五氧化二磷含量在30～50wt%的浓磷酸与含钙化合物按Ca/P按照0.75～0.85配比，在转速≥450转/分钟反应器中发生高速混合反应，生成的含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆与返料一起连续送入混合造粒机中造粒，生成饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型含湿半成品送入干燥机中进行干燥；干燥机输出的烘干成品经筛分获得磷酸氢钙Ⅲ型产品，将筛分剩余的尾料经破碎后作为返料返回混合造粒步骤。本发明一步反应直接合成饲料级磷酸氢钙Ⅲ型产品，原料品位要求低，生产工艺流程短，磷利用率高，不产生白肥和废水；颗粒状产品不结块流动性好，动物的生物学效价高。

Description

饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法

技术领域

本发明涉及一种生产磷酸氢钙产品的方法，特别是一种生产饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法。

背景技术

饲料级磷酸氢钙Ⅲ型产品在性能上介于饲料级磷酸二氢钙与饲料级磷酸氢钙Ⅰ型之间，其基本组成为磷酸氢钙和磷酸二氢钙矿物质饲料添加剂，根据国标GB/T22549－2008定义上述产品的总磷（P）含量≥21.0%、枸溶性磷（P）含量≥18.0%、水溶性磷（P）含量≥10%时被称为饲料级磷酸氢钙Ⅲ型产品。由于在磷的组成上既含有水溶磷又含有枸溶磷，因而在适用范围上既适用于畜禽饲料，也适用于水产饲料的矿物质饲料添加剂，尤其是用在生物学效价上，与沉淀法磷酸氢钙Ⅰ型相比高10-20%。该品种饲料添加剂在国外已得到广泛使用，在中国国内正在逐步推广。

现有生产饲料级磷酸氢钙产品的方法包括以四川龙蟒公司为代表的沉淀法，采用脱氟稀磷酸与沉淀法磷酸氢钙半成品或成品反应，使得一部分磷酸氢钙与磷酸反应生成磷酸二氢钙，将生产磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆喷雾烘干，制得饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品。此方法称为老工艺生产方法。首先要制得脱氟磷酸和沉淀法磷酸氢钙成品或半成品，此过程会生成30wt%左右的白肥和7wt%左右的母液料，还有大量的废水，而且老工艺流程长，磷损失量大，成本高。

另一种以北美一些公司为代表，采用五氧化二磷含量51wt%-54wt%的浓磷酸与含钙化合物如氧化钙反应，生成磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆，经熟化、破碎、干燥、筛分得到饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品。这种方法采用浓缩磷酸与氧化钙反应，虽然流程短一些，但由于是固液反应，反应时间长，反应不完全，磷酸脱氟设备维护费用高，反应半成品熟化周期长，而且烘干成品破碎后筛分，成品颗粒不规则。

发明内容

本发明采用的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法克服了上述两种方法的不足。

本发明的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，包括如下步骤：

A步骤：将五氧化二磷含量在30～50wt%的浓磷酸与含钙化合物在带高速搅拌功能的反应器中发生高速混合反应，其中含钙化合物与浓磷酸按照Ca/P在0.75～0.85之间进行配比，所述高速反应器的转速≥450转/分钟，生成含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆；

B步骤：将A步骤中生成的混合料浆与后续步骤产生的返料一起连续送入混合造粒机中造粒，生成饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型含湿半成品；

C步骤：将B步骤的含湿半成品送入干燥机中进行干燥；

D步骤：将C步骤干燥机输出的烘干成品经筛分获得磷酸氢钙Ⅲ型产品，将筛分剩余的尾料经破碎后作为返料返回B步骤混合造粒。

其中，A步骤中所述的浓磷酸优选通过以下方式生产的：将磷矿与工业硫酸通过二水法或二水-半水法萃取湿法稀磷酸；二水法或二水-半水法萃取滤酸的P2O5浓度20~30wt%，液固比2.0～3.0，反应温度75～85℃；稀磷酸经过滤后进行浓缩净化获得A步骤所述的浓磷酸。A步骤中的浓磷酸的P/F≥120。

更进一步的，A步骤中的含钙化合物为含钙化合物干粉，粉磨细度-100目≥90%，将浓磷酸与含钙化合物干粉的反应温度控制在60～80℃。

其中，C步骤干燥机将烘干成品含水率控制在1～5wt%之间，在B步骤中将含水率1～5wt%的返料与A步骤中生成的混合料浆混合获得含水率5～20wt%的低湿量饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型含湿半成品。C步骤中的干燥机优选为回转圆筒干燥剂或闪蒸气流干燥机，干燥机热风进口温度在500～900℃之间，干燥机出口温度在80～120℃之间。

进一步的，D步骤中，将C步骤干燥机输出的烘干成品按粒径15–150目筛分获得磷酸氢钙Ⅲ型产品。D步骤中尾料的破碎细度30～80目之间60～80wt%。

另外，在C步骤中，可收集干燥机尾气中的粉尘，将尾气粉尘作为返料返回B步骤混合造粒。

本发明采用浓磷酸与含钙化合物在反应器中发生中和反应，可以在生成磷酸二氢钙的同时生成磷酸氢钙，将生成的含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆，与返回造粒机的饲料级粒状酸氢钙Ⅲ型产品一起连续不停留地送入造粒机进行混合造粒，生成含湿的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型半成品，再将该半成品进行烘干干燥、筛分，就可以获得指标符合相关国家标准的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品，粒径符合15-150目要求达90wt%以上的饲料级磷酸氢钙Ⅲ型产品，而干燥后不符合所述粒径要求的产品经破碎后返回混合造粒机。本发明直接采用化学方法的湿法脱氟磷酸与碳酸钙粉在反应器中高速搅拌反应生成饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品，五氧化二磷含量30-50wt%的浓缩净化磷酸与碳酸钙粉通过准确计量配比，控制Ca/P在0.75-0.85之间。

根据造粒效果要求，返料中破碎细度-30目≥90wt%，而返料含水率约1～5wt%。同时，造粒半成品含水率控制在5～20wt%之间，烘干成品含水率控制也在1～5wt%之间。本发明的产品干燥时热风进口温度在500～900℃之间，烘干设备出口温度在80～120℃之间。

本发明的先进性在于一步反应，直接合成饲料级磷酸氢钙Ⅲ型产品。本发明工艺技术和产品质量先进，克服了老生产工艺的缺陷。第一是原料品位要求低，磷矿五氧化二磷含量25wt%以上，碳酸钙粉含碳酸钙含量大于95wt%，价格便宜易获得。第二是生产工艺流程短，磷利用率高，不产生白肥和废水，操作控制简单易操作，生产成本低，环境影响小。第三是产品成颗粒状，流动性好，不结块，配合饲料生产方便，动物的生物学效价高。

附图说明

图1为本发明生产饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的工艺路线图。

具体实施方式

下面结合附图1进一步描述本发明的生产饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的工艺路线。本发明的方法不限于以下实施例的描述。

采用25wt%以上品位磷矿或磷灰石经破碎、加水研磨成浆体，在萃取反应槽中，加入98wt%工业硫酸，采用半水法或二水－半水法萃取湿法稀磷酸，反应温度75～85℃。过滤获得萃取稀磷酸，滤渣磷石膏渣送往渣场堆放，稀磷酸沉清后进入真空换热浓缩，浓缩磷酸P₂O₅浓度36–45wt%，浓缩磷酸净化除杂获得生产饲料级磷酸氢钙Ⅲ型用酸，酸渣返回萃取槽回收P₂O₅，净化磷酸与天然碳酸钙石研磨的干粉碳酸钙进行反应、造粒、转窑烘干，获得饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品。其天然碳酸钙石含CaCO₃≥95wt%,粉磨细度－200目≥90wt%。

该工艺过程的反应机理如下：

湿法浓缩脱氟磷酸与含钙化合物干粉反应生成磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合物：

1、2H₃PO₄＋CaCO₃＋H₂O=Ca(H₂PO₄)₂·H₂O＋CO₂↑＋H₂O

2、2H₃PO₄＋2CaCO₃＋2H₂O=2CaHPO₄·2H₂O＋2CO₂↑

3、2H₃PO₄＋CaO＋H₂O=Ca(H₂PO₄)₂·H₂O＋H₂O

4、2H₃PO₄＋2CaO＋2H₂O=2CaHPO₄·2H₂O

5、2H₃PO₄＋Ca(OH)₂=Ca(H₂PO₄)₂·H₂O＋H₂O

6、2H₃PO₄＋2Ca(OH)₂=2CaHPO₄·2H₂O

反应所用的含钙化合物，可以是碳酸钙，也可以是氧化钙、氢氧化钙中一种或几种，既可以是干粉又可以是其水溶液，优选采用干粉形式。

上述生产工艺中产生的返料包括成品筛分甩出再经破碎的返料和从与回转干燥机连接的尾气收尘器输出的尾粉料。

采用上述方法生产的磷酸氢钙Ⅲ型产品的质量指标如下表所示：

表1饲料级磷酸氢钙质量标准表

项目	重量百分比
		总磷（P）含量/%≥	21.0
枸溶性磷（P）含量/%≥	18.0
		水溶性磷（P）含量/%≥	10
钙（Ca）含量/%≥	14.0
		氟（F）含量/%≤	0.18
砷（As）含量/%≤	0.003
		铅（Pb）含量/%≤	0.003
镉（Cd）含量/%≤	0.001
		细度（粉状通过0.5mm试验筛）/%≥	95
细度（粒状通过2mm试验筛）/%≥	90

本发明的高速混合反应器可以是带搅拌的立式反应器，也可以是附带造粒的卧式反应器，但无论是何种上述何种反应器都应选用转速在≥450转/分钟以上的反应器。干燥设备可以是回转圆筒干燥机或闪蒸气流干燥机。

下面结合另一个更具体的实施例来说明本发明生产饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的工艺路线。

以600Kg脱氟磷酸（以五氧化二磷40wt%计算）与214Kg碳酸钙粉（CaCO₃含量95wt%，含水量0.1wt%）在转速为450转/分钟的高速反应器中反应，生成720Kg料浆，造粒后，通过烘干炉干燥，烘干炉进口热风温度650℃，回转干燥机出口温度90℃，干燥后得到500Kg产品，粒径过2㎜筛大于90wt%的饲料级磷酸氢钙Ⅲ型产品，筛分剩余的尾料经破碎后作为返料返回混合造粒。根据上述过程得到的产品质量指标如下表。

指标	总磷P_总	水溶磷P_水	枸溶磷P_枸	钙Ca	氟F
						含量	21.3%	11.3%	20.5%	18.0%	0.14%
指标	水分H₂O	粒度-2㎜	砷As	铅Pb	镉Cd
						含量	2.4%	92%	合格	合格	合格

在上述实施例中的脱氟磷酸是在以下生产条件下获得的：将磷矿与98%的工业硫酸通过二水法或二水-半水法萃取湿法稀磷酸，萃取滤酸的P₂O₅浓度25%wt%，液固比2.0～3.0，反应温度80～85℃。所使用的碳酸钙粉粉磨细度-100目≥90%，浓磷酸与碳酸钙粉在70℃进行反应。烘干成品的含水率控制在3%，返料含水率3%，其与料浆混合后获得含水率小于15%的低湿量饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型含湿半成品。

本发明的另一个实施例如下：含钙化合物以碳酸钙为例，碳酸钙含量大于95%的碳酸钙矿研磨成细粉，细度－200目大于90wt%，湿法净化磷酸与含钙化合物，按照脱氟磷酸与碳酸钙粉按照Ca/P比0.75～0.85控制范围进行配比比值计量后，放入高速混合反应器进行反应，生成饲料级磷酸氢钙Ⅲ型料浆，控制工艺指标将脱氟浓缩磷酸五氧化二磷浓度调配在45%-50wt%，并升温至60±5℃，酸温度60～80℃，净化磷酸与含钙化合物反应酸温在60～80℃，其中该浓缩磷酸优选P/F≥120。接着将反应料浆与生产工艺中产生的返料一起进入混合造粒机进行造粒，将混合造粒机出来的含湿半成品送入回转干燥机进行烘干干燥，含湿半成品含水率控制在5～20wt%之间，烘干成品含水率控制在1～5wt%之间。从烘干产品筛分获得符合15–150目粒径要求的磷酸氢钙Ⅲ型产品。

该产品指标如下表：

指标

总磷P_总

水溶磷P_水

枸溶磷P_枸

钙Ca

氟F

含量	21.1～21.5%	10～12%	20～20.5%	16～18%	0.14%
						指标	水分H₂O	粒度-2㎜	砷As	铅Pb	镉Cd
含量	2.4%	92%	合格	合格	合格

Claims

1.饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：

C步骤：将B步骤的含湿半成品送入干燥机中进行干燥；

2.根据权利要求1所述的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：收集C步骤中的干燥机尾气中的粉尘，将尾气粉尘作为返料返回B步骤混合造粒。

3.根据权利要求1所述的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：A步骤中所述的浓磷酸是通过以下方式生产的：将磷矿与工业硫酸通过二水法或二水-半水法萃取湿法稀磷酸；二水法或二水半水法萃取滤酸的P₂O₅浓度20~30wt%，液固比2.0～3.0，反应温度75～85℃；稀磷酸经过滤后进行浓缩净化获得A步骤所述的浓磷酸。

4.根据权利要求1所述的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：A步骤中的浓磷酸的P/F≥120。

5.根据权利要求1所述的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：A步骤中所述的含钙化合物为含钙化合物干粉，粉磨细度-100目≥90%，将浓磷酸与含钙化合物干粉的反应温度为60～80℃。

6.根据权利要求1所述的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：C步骤干燥机将烘干成品含水率控制在1～5wt%之间，在B步骤中将含水率1～5wt%的返料与A步骤中生成的混合料浆混合获得含水率5～20wt%的低湿量饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型含湿半成品。

7.根据权利要求1所述的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：D步骤中，将C步骤干燥机输出的烘干成品按粒径15–150目筛分获得磷酸氢钙Ⅲ型产品。

8.根据权利要求1所述的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：D步骤中尾料的破碎细度30～80目之间60～80wt%。

9.根据权利要求1所述的饲料级粒状磷酸氢钙Ⅲ型产品的生产方法，其特征在于：C步骤中的干燥机为回转圆筒干燥剂或闪蒸气流干燥机，干燥机热风进口温度在500～900℃之间，干燥机出口温度在80～120℃之间。