CN115010106A - 一种回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：(1)采用CaO和CaCO3砂磨制得中和剂；(2)将中和剂和中水混合进行反应，生成沉淀，经后处理得到饲料级磷酸氢钙；其中，中和剂的钙离子和中水的磷Ca/P摩尔比为0.4～1.2。本发明利用砂磨得到的超细氧化钙和碳酸钙作为中和剂，在常温条件下反应，且以钙磷比作为反应终点，可以解决常温下中和反应速率慢、以及pH作为反应终点时不稳定、难以工业操作的问题；碳酸钙与磷酸反应时会产生气泡，起到微搅拌作用，减少药剂损失以及得到高品质磷酸氢钙。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化应用领域，特别涉及一种回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法。
背景技术
中水是一种磷石膏改性水洗后的水以及渣场水，排入水体中可导致水体富营养化，造成水环境的恶性循环如水华和赤潮，均为水体富营养化的显著特征和直观表现；当中水被周边土壤吸收，不利于周边农田作物生长，影响农民收入；当水体中的磷达到一定量时，人体在食用后会对健康造成影响如引起骨质疏松等疾病。
中水作为原料进行提磷制备产物，成为经济、实用的新废水资源，不但可增加厂区储存水的容量，也可以将处理后的中水回用，节约资源，而且可使国家、企业有额外经济收入。对中水整体开发利用可解决环境污染，改善生态环境和整治国土，具有巨大经济、社会、环境效益。目前，中水的利用率还很低，其综合利用途径主要有化学沉淀法处理，典型工艺为石灰乳多段中和沉淀，制备过磷酸钙，饲料级磷酸氢钙，缓释微肥等。但制备饲料级磷酸氢钙的温度较高，工业上采用时需要巨大能耗，资源浪费严重。缓释微肥的开发虽然使中水得到利用，但是附加值低，且不能处理低中水，如P浓度为10000mg/L以下的中水。
中水中含有丰富的五氧化二磷，是一种不可多得的富磷资源。在中国专利数据库中涉及对中水中有用元素进行回收利用的专利有例如CN 102633384 A《一种含磷废水回收磷制磷酸的方法》、CN 212740948 U《高浓度含磷废水回收生产饲料制备装置》、CN110668599 A《利用氨氮废水和含磷废水回收氮磷的处理方法》这些方法虽各具特色，然而都需要含P浓度较高的中水，并都处于高温条件下，且控制pH来判断反应终点，但pH作为反应终点指标极其不稳定，在反应的过程中会随着中和剂的加入先上升，再下降，难以工业操作，这是因为加入的中和剂为碱性，滴加后一瞬间还未反应，会使pH显著上升，但随着时间的推移，反应缓慢进行，pH在接下来的0.5h会慢慢下降，这种现象在工业上难以把控反应进程，导致加入过量中和剂，浪费资源，同时产品不合格。专利CN 107285290 A《一种利用轻烧粉处理含磷废水回收磷的方法》虽然在常温常压下，但此方法投加的是低品位菱镁矿经过煅烧得到的轻烧粉；CN 112320778 A《一种生产高品质饲料级磷酸氢钙的方法》的中和剂为钙粉，且投入了低品质饲料级磷酸氢钙反应，采用的中和剂成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，解决现有技术中利用中水回收磷时需通过pH值判断反应终点及中和剂成本较高的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法：
包括以下步骤：
(1)采用CaO和CaCO3砂磨制得中和剂；
(2)将中和剂和中水混合进行反应，生成沉淀，经后处理得到饲料级磷酸氢钙；其中，中和剂的钙离子和中水的磷Ca/P摩尔比为0.4～1.2。
进一步地，步骤(1)中CaO和CaCO3质量比为(95～60)：(5～40)。
进一步地，步骤(1)中中和剂的固含量为10～40％。
进一步地，步骤(1)中CaO和CaCO3加水进行砂磨10～60min制得中和剂。
进一步地，步骤(2)中，中水的磷酸浓度在2000mg/L以上。
进一步地，步骤(2)中，反应温度为22～30℃。
进一步地，步骤(2)中，反应时间为2.5～4h。
进一步地，步骤(2)中，后处理包括依次进行的陈化、抽滤、洗涤和干燥。
进一步地，陈化时间为30～60min。
进一步地，干燥是在80～100℃保温4～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明利用砂磨得到的超细氧化钙和碳酸钙作为中和剂，原料来源广，成本低，在常温条件下反应，且以钙磷比作为反应终点，可以解决常温下中和反应速率慢、以及pH作为反应终点时不稳定、难以工业操作的问题。同时，加入的超细碳酸钙与磷酸反应时会产生气泡，起到微搅拌作用，使氧化钙与磷酸反应产生的磷酸氢钙尽可能少的包覆在氧化钙表面，促使更多点位与磷酸反应，从而减少药剂损失以及得到高品质磷酸氢钙。本发明方法具有流程简短，操作方便的优点，得到的产品磷酸氢钙达标；通过本发明方法，可以有效去除中水中的磷并加以回用，减少水资源浪费，同时也为企业带来了副收益，使本发明的方法具有广泛的工业发展前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，中水主要来自于磷石膏改性水洗后的水以及渣场水，属工业废水，中水浓度为2000～9000mg/L。
参见图1，本发明提供一种超细中和工艺回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
1)将CaO和CaCO3砂磨得到中和剂；CaO：CaCO3质量比为(95～60)：(5～40)，砂磨时间为10～60min，中和剂含量为10～40％。
2)将步骤1)所得的中和剂和中水反应，得到磷酸氢钙沉淀和未反应的滤液；中水浓度为2000～9000mg/L，反应温度为22～30℃，反应时间为2.5～4h；中和剂加入量是按照钙磷比为0.4～1.2进行的。
3)将步骤2)所得磷酸氢钙沉淀和未反应的滤液进行陈化，陈化后抽滤、洗涤；其中，陈化30～60min，过滤洗涤3次。
4)将步骤3)所得沉淀进行干燥，即制得饲料级磷酸氢钙产品；其中，干燥温度为80～100℃，干燥时间为4～5h。
本发明的原理为：含磷废水中的磷酸与氧化钙，碳酸钙反应生成磷酸氢钙。
首先，向常温的磷酸中水投入中和剂时，中和剂是亚微米级的料浆状态。钙离子和磷酸反应生成磷酸氢钙主要是氧化钙水化成的氢氧化钙起作用，晶体粗大且产率高。而碳酸钙的溶解度低，部分反应产生的磷酸氢钙晶体较细，只作为微搅拌作用添加，促进了反应的进行。磷酸与氧化钙和碳酸钙反应，氧化钙首先会转化为氢氧化钙，钙以可溶物进入液相，沉淀为磷酸氢钙，但反应较慢，故加入碳酸钙和磷酸反应，其生成的二氧化碳可以进行微搅拌，使磷酸和氢氧化钙反应更活跃，更多位点与磷酸反应，促进饲料级磷酸氢钙的生成。
如果中和剂为固体形态，一次性或快速滴入会导致短时间内溶液局部钙离子浓度过大，造成局部过饱和，从而生成一部分磷酸三钙，导致产品不纯，甚至会使大量中和剂被包覆，大量减少反应位点，故中和剂最终以料浆的形式加入；又由于磷酸和氧化钙在常温下反应较慢，故采用砂磨机进行砂磨，砂磨10-60min，可使中和剂达到亚微米级，大大增加中和剂的表面积，从而促使饲料级磷酸氢钙结晶粗大。
由于中水中P浓度在9000mg/L，随着中和剂的加入，P浓度会逐渐降低。磷酸氢钙在水中依旧存在动态平衡，故投加氧化钙和碳酸钙作为中和剂不能使中水中P浓度降到2000mg/L以下。当直接处理P浓度为2000mg/L以下的中水时，产品质量达不到标准，产率也比较低。当P浓度为10000mg/L以上时产率可以高达95.93％，但向中水中加入工业磷酸调节浓度，会极大增加成本。故本发明选取P浓度为2000～9000mg/L的中水。
从废弃物中提取产品时，为了增加工业效益，本发明将温度调节至常温下进行，可以降低能耗，节约资源。在常温下，磷酸和氢氧化钙的反应较慢，以pH为反应终点指标极其不稳定，在反应的过程中会随着中和剂的加入先上升，再下降，不利于工人操作。本发明以钙磷比为反应终点指标，有利于工业上常温条件下操作方便简洁，获得较高的产品质量。
动物骨骼中磷钙比1.7：1，磷酸氢钙的钙磷比为1.29:1，两者最为接近，并且能够全部溶于动物胃酸中，所以饲料级磷酸氢钙是目前国内外公认的最好的饲料矿物添加剂之一。钙、磷作为矿物质，主要补足混合料中矿物质的不足，可占混合料的0.3-9％，所以总P占比达到16.5％，枸溶磷达到14％即可作为I型饲料级磷酸氢钙。
本发明主要性能指标和测试方法：
1、用GB22549-2017制总磷样，用磷钼酸铵化学滴定法测总磷
1)称取1.0g干燥后固体磷酸氢钙，精确至0.0002g，置于100mL烧杯中并记录质量，加入10mL盐酸和少量水，盖上表面皿，煮沸10min。冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀得到总磷样。
2)取一定量待测物于500ml烧杯中(估算体积，使所取溶液中含磷浓度，以P计，在1000-2000mg/L范围内)，加50mL钼酸铵沉淀剂于烧杯中，加热煮沸1min，然后取下，用脱脂棉和纸浆做成漏斗趁热过滤，用10g/L硝酸钾洗沉淀三次，每次20mL左右，等每次洗完并且不再有水落下时，再用蒸馏水洗沉淀，用pH试纸检测至中性(pH试纸呈黄绿色)。将漏斗中的东西一并转入原烧杯中，蒸馏水洗涤漏斗内侧，然后用滤纸擦拭漏斗内壁三次，滤纸放入原烧杯中，后用少量水冲洗漏斗内壁转入原烧杯即为待测液。
3)用NaOH标准溶液C1滴定至由黄色变为白色为止，可稍许过量。滴加两滴酚酞指示剂，颜色变为红色，然后用HCl标准溶液C2滴定，至颜色由红色变为白色，有稍许的红色为止。读取NaOH标准溶液体积V1mL和HCl标准溶液体积V2mL。
4)结果：根据NaOH标准溶液和HCl标准溶液的浓度和消耗的体积，总磷的含量可以测定出。
2、用GB22549-2017制枸溶磷样，用磷钼酸铵化学滴定法测枸溶磷
1)称取1.0g干燥后固体磷酸氢钙，精确至0.0002g，置于250mL容量瓶中，加入100mL中性柠檬酸铵溶液，将容量瓶置于65℃±2℃电热恒温水浴器中保温1h，时常打开瓶盖，每间隔15min摇晃一次，每次摇动30s，取出容量瓶，冷却至室温，用水稀释到刻度，摇匀得到枸溶磷样。
2)取一定量待测物于500ml烧杯中(估算体积，使所取溶液中含磷浓度，以P计，在1000-2000mg/L范围内)，加50ml钼酸铵沉淀剂于烧杯中，加热煮沸1min，然后取下，用脱脂棉和纸浆做成漏斗趁热过滤，用10g/L硝酸钾洗沉淀三次，每次20ml左右，等每次洗完并且不再有水落下时，再用蒸馏水洗沉淀，用pH试纸检测至中性(pH试纸呈黄绿色)。将漏斗中的东西一并转入原烧杯中，蒸馏水洗涤漏斗内侧，然后用滤纸擦拭漏斗内壁三次，滤纸放入原烧杯中，后用少量水冲洗漏斗内壁转入原烧杯即为待测液。
3)用NaOH标准溶液C1滴定至由黄色变为白色为止，可稍许过量。滴加两滴酚酞指示剂，颜色变为红色，然后用HCl标准溶液C2滴定，至颜色由红色变为白色，有稍许的红色为止。读取NaOH标准溶液体积V3mL和HCL标准溶液体积V4mL。
4)结果：根据NaOH标准溶液和HCL标准溶液的浓度和消耗的体积，枸溶磷的含量可以测定出。
3、用GB22549-2017制水溶磷样，用磷钼酸铵化学滴定法测水溶磷
1)称取0.5g干燥后固体磷酸氢钙，精确至0.0002g，置于瓷(或玛瑙)研钵中，加水研磨。每次加25mL水，水溶液全部转移到250mL容量瓶中，摇动30min(2次/s)，用水稀释至刻度，摇匀。干过滤，弃去初始20mL滤液，置于250mL烧杯中，得到水溶磷样。
2)取一定量待测物于500ml烧杯中(估算体积，使所取溶液中含磷浓度，以P计，在1000-2000mg/L范围内)，加50ml钼酸铵沉淀剂于烧杯中，加热煮沸1min，然后取下，用脱脂棉和纸浆做成漏斗趁热过滤，用10g/L硝酸钾洗沉淀三次，每次20ml左右，等每次洗完并且不再有水落下时，再用蒸馏水洗沉淀，用pH试纸检测至中性(pH试纸呈黄绿色)。将漏斗中的东西一并转入原烧杯中，蒸馏水洗涤漏斗内侧，然后用滤纸擦拭漏斗内壁三次，滤纸放入原烧杯中，后用少量水冲洗漏斗内壁转入原烧杯即为待测液。
3)用NaOH标准溶液C1滴定至由黄色变为白色为止，可稍许过量。滴加两滴酚酞指示剂，颜色变为红色，然后用HCl标准溶液C2滴定，至颜色由红色变为白色，有稍许的红色为止。读取NaOH标准溶液体积V5mL和HCL标准溶液体积V6mL。
4)结果：根据NaOH标准溶液和HCL标准溶液的浓度和消耗的体积，水溶磷的含量可以测定出。
结果计算：
固体试样：结果以P浓度的计算(以P计,mg/L)：
液体试样：结果暂以每升原溶液含Pg计。
4、用GB22549-2017制氟样，用GBT23456-2009测氟
1)做氟的标准曲线：
1.氟(F-)标准溶液1.0mg/mL：准确称取1.105g预先在120℃干燥至恒重的优级纯氟化钠，精确至0.0001g,置于烧杯中，加水溶解后移入500mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中。此标准溶液每毫升含1.0mg氟。
2.氟(F-)标准溶液0.1mg/mL：吸取1.0mg/mL氟标准溶液(1)25mL,置于250mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中。此标准溶液每毫升含0.1mg氟。
3.工作曲线的绘制
准确量取1.0、2.0.3.0.5.0mL氟标准溶液(1)分别置于一组50mL容量瓶中，加入盐酸溶液lmL(2,加入五滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH＝5.5-6.0)和二滴漠甲酚绿指示剂溶液(1g/L),用氢氧化钠溶液(200g/L)中和至溶液呈蓝色,再用硝酸溶液(1+5)调节溶液恰呈黄色，加入20mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度(相当于50mL中含氟0.1、0.2、0.3、0.5mg)，摇匀，倾入干燥的50mL烧杯中。插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，打开磁力搅拌器恒速搅拌2min,停搅30s,测量平衡时电位值，以电位值(mV)为纵坐标，相应的50mL溶液中含氟量(mg)的对数为横坐标绘制工作曲线，计算回归方程。
4.测定步骤
准确移取10mL滤液于50mL容量瓶中，加入五滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和二滴漠甲酚绿指示剂溶液，用氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色,再用硝酸溶液调节溶液恰呈黄色，加入20mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀，倾入干燥的50mL烧杯中。
插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，打开磁力搅拌器恒速搅拌2min,停搅30s,测量平衡时电位值，在工作曲线上查出或由回归方程计算出氟量，单位为毫克(mg)。
本发明选取P浓度为2000-9000mg/L的中水。
实施例1：
本发明超细中和工艺回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
1)取总质量1.025g且CaO：CaCO3比例为90:10的CaO和CaCO3溶于水(Ca总摩尔量为17.5mmol)，砂磨30min形成质量分数为20％的中和剂，置于一个干净烧杯中，加入磁子搅拌，量取5411mg/L中水100mL(P摩尔量为17.5mmol)，使钙磷比为1:1。水浴加热24℃后，逐渐将中和剂加入三口烧瓶，加中和剂完毕后，开动搅拌，24℃下反应2.6h，得到带沉淀的反应体系，陈化36min。过滤，用100mL蒸馏水洗涤沉淀三次；
2)将步骤1)中所得沉淀置于80-100℃的烘箱中烘干，获得2.314g磷酸氢钙产品，其中含有P17.12％wt，枸溶磷15.60％wt，水溶磷2.34％wt，氟20mg/Kg，其余指标均符合GB22549-2017中合格品的要求。在本实施例中，饲料级磷酸氢钙产品中所含的P占中水中总P的比率为63.33％或简称收率为63.33％(收率＝(中水含磷浓度-滤液浓度)/中水含磷浓度*100)。
实施例2：
超细中和工艺回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
1)取总质量0.71g且CaO：CaCO3比例为80:20的CaO和CaCO3溶于水(Ca总摩尔量为11.6mmol)，砂磨30min形成质量分数为15％的中和剂，置于一个干净烧杯中，加入磁子搅拌，量取2988mg/L中水100mL(P摩尔量为9.6mmol)，使钙磷比为1.2:1，水浴加热25℃后，逐渐将中和剂加入三口烧瓶，加中和剂完毕后，开动搅拌，25℃下反应2.5h，得到带沉淀的反应体系，陈化1h。过滤，用100mL蒸馏水洗涤沉淀三次；
2)将步骤1)中所得沉淀置于80-100℃的烘箱中烘干，获得1.302g磷酸氢钙产品，其中含有P16.45％wt，枸溶磷14.98％wt，水溶磷1.94％wt，氟20mg/Kg，其余指标均符合GB22549-2017中合格品的要求。在本实例中，饲料级磷酸氢钙产品中所含的P占中水中总P的比率为55.21％或简称收率为55.21％。
实施例3：
超细中和工艺回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
1)取总质量0.65g且CaO：CaCO3比例为60:40的CaO和CaCO3溶于水(Ca总摩尔量为9.6mmol)，砂磨30min形成质量分数为35％的中和剂，置于一个干净烧杯中，加入磁子搅拌，量取7368mg/L中水100mL(P摩尔量为23.8mmol)，使钙磷比为0.4:1，水浴加热28℃后，逐渐将中和剂加入三口烧瓶，加中和剂完毕后；开动搅拌，28℃下反应3h，得到带沉淀的反应体系，陈化0.54h。过滤，用100mL蒸馏水洗涤沉淀三次。
2)将步骤1)中所得沉淀置于80-100℃的烘箱中烘干，获得1.283g磷酸氢钙产品，其中含有P16.59％wt，枸溶磷14.14％wt，水溶磷2.39％wt，氟60mg/Kg，其余指标均符合GB22549-2017中合格品的要求。在本实例中，饲料级磷酸氢钙产品中所含的P占中水中总P的比率为66.13％或简称收率为65.13％。
实施例4：
超细中和工艺回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
1)取总质量1.225g且CaO：CaCO3比例为75:25的CaO和CaCO3溶于水(Ca总摩尔量为19.5mmol)，砂磨30min形成质量分数为19％的中和剂，置于一个干净烧杯中，加入磁子搅拌，量取7541mg/L中水100mL(P摩尔量为24.3mmol)，使钙磷比0.8:1，水浴加热30℃后，逐渐将中和剂加入三口烧瓶，加中和剂完毕后；开动搅拌，30℃下反应3.5h，得到带沉淀的反应体系，陈化0.5h。过滤，用100mL蒸馏水洗涤沉淀三次；
2)将步骤1)中所得沉淀置于80-100℃的烘箱中烘干，获得2.234g磷酸氢钙产品，其中含有总磷P17.59％wt，枸溶磷14.73％wt，水溶磷2.26％wt，氟80mg/Kg，其余指标均符合GB22549-2017中合格品的要求。在本实例中，饲料级磷酸氢钙产品中所含的P占中水中总P的比率为67.55％或简称收率为67.55％。
实施例5：
超细中和工艺回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
1)取总质量0.64g且CaO：CaCO3比例为87:13的CaO和CaCO3溶于水(Ca总摩尔量为10.8mmol)，砂磨30min形成质量分数为28％的中和剂，置于一个干净烧杯中，加入磁子搅拌，量取8336mg/L中水100mL(P摩尔量为26.9mmol)，使得钙磷比为0.4:1，水浴加热30℃后，逐渐将中和剂加入三口烧瓶，加中和剂完毕后；开动搅拌，30℃下反应3.2h，得到带沉淀的反应体系，陈化35min。过滤，用100mL蒸馏水洗涤沉淀三次。
2)将步骤1)中所得沉淀置于80-100℃的烘箱中烘干，获得1.254g磷酸氢钙产品，其中含有P17.18％wt，枸溶磷15.71％wt，水溶磷2.80％wt，氟50mg/Kg，其余指标均符合GB22549-2017中合格品的要求。在本实例中，饲料级磷酸氢钙产品中所含的P占中水中总P的比率为67.31％或简称收率为67.31％。
实施例6：
超细中和工艺回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
1)取总质量0.472g且CaO：CaCO3比例为62:38的CaO和CaCO3溶于水(Ca总摩尔量为7mmol)，砂磨30min形成质量分数为15％的中和剂，置于一个干净烧杯中，加入磁子搅拌，量取3622mg/L中水100mL(P摩尔量为11.7mmol)，使钙磷比为0.6:1，水浴加热27℃后，逐渐将中和剂加入三口烧瓶，加中和剂完毕后；开动搅拌，27℃下反应2.9h，得到带沉淀的反应体系，陈化1h。过滤，用100mL蒸馏水洗涤沉淀三次；
2)将步骤1)中所得沉淀置于80-100℃的烘箱中烘干，获得0.942g磷酸氢钙产品，其中含有P16.51％wt，枸溶磷14.71％wt，水溶磷2.57％wt，氟30mg/Kg，其余指标均符合GB22549-2017中合格品的要求。在本实例中，饲料级磷酸氢钙产品中所含的P占中水中总P的比率为59.19％或简称收率为59.19％。
本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各工艺参数的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
对比例1
采用CaO：CaCO3质量比为40:60形成的中和剂，其它条件同实施例3。
结果发现，实施例3(质量比为60:40)比对比例1(质量比为40:60)产生的收率要高2.8％，故中和剂配比时碳酸钙不作为主要部分，优选CaO：CaCO3质量比为(95～60):(5～40)，即CaO占中和剂含量的60～95wt％。
对比例2
采用CaO和CaCO3直接加水混合形成中和剂，不进行砂磨步骤，其它条件同实施例3。
结果发现，砂磨过后的中和剂比未磨过的中和剂在其它条件一样的时候，收率要高3.84％，因此砂磨能够增大反应位点，促进饲料级磷酸氢钙的生成，促使饲料级磷酸氢钙结晶粗大。
对比例3
钙磷比为1.3，其它条件同实施例2。
经测试，所得产品P为15.33％wt。
由上述实施例1-6和对比例3可知，钙磷比在0.4时够达到《饲料添加剂磷酸氢钙》GB22549-2017 I型指标，当钙磷比为1.2以上时，钙的利用率会下降，导致干燥后的沉淀还含有大量的中和剂，使产品质量降低。在实际案例中，钙磷比为1.3时，P为15.33％wt，离合格品相差1.17％wt，故选择钙磷比范围为0.4-1.2。
与现有技术相比，本发明主要是一种低浓度含磷废水制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括如下步骤：(1)CaO和CaCO3混合中和剂与2000-9000mg/L的磷酸中水在22-30℃条件下反应2.5-4h；(2)反应结束后陈化30-60min，抽滤；(3)在80-100℃的真空干燥箱中干燥4-5h得到样品。本发明向含磷废水投加超细中和剂，并以钙磷比作为反应终点指标，在常温下中和得到磷酸氢钙产品。工艺简单易行，能耗低；不仅回收中水中磷还制取了饲料级磷酸氢钙产品，达到了综合利用并处理中水的目的，还具有以下优点：
1.本发明变废为宝，解决了中水占用土地资源、污染环境的问题，具有良好的经济效益和重要的环保意义。
2.以易得量大的中水为原料，回收利用了其中的磷，实现了中水回用以及真正意义上的无废水综合利用。
3.该方法具有流程简短，操作方便的优点。且磷的回收率可达55.21～67.55％，特别是在处理较高浓度下的中水时，总回收率可达95.93％，饲料级磷酸氢钙总磷含量纯度达到17.59％，氟含量在20～80mg/Kg，得到产品磷酸氢钙P含16.45～17.59％wt，枸溶磷含量纯度达到14.14～15.71％wt，能够达到《饲料添加剂磷酸氢钙》GB22549-2017中合格品的要求，质量有明显提升。
4.该方法提出了常温下以钙磷比作为反应终点指标，较常温下以pH为指标而言，工业化操作更简单，同时降低工业能耗。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用CaO和CaCO3砂磨制得中和剂；
(2)将中和剂和中水混合进行反应，生成沉淀，经后处理得到饲料级磷酸氢钙；其中，中和剂的钙离子和中水的磷Ca/P摩尔比为0.4～1.2。
2.根据权利要求1所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，步骤(1)中CaO和CaCO3质量比为(95～60)：(5～40)。
3.根据权利要求1所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，步骤(1)中中和剂的固含量为10～40％。
4.根据权利要求1所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，步骤(1)中CaO和CaCO3加水进行砂磨10～60min制得中和剂。
5.根据权利要求1所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，步骤(2)中，中水的磷酸浓度在2000mg/L以上。
6.根据权利要求1所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为22～30℃。
7.根据权利要求1所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为2.5～4h。
8.根据权利要求1所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，步骤(2)中，后处理包括依次进行的陈化、抽滤、洗涤和干燥。
9.根据权利要求8所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，陈化时间为30～60min。
10.根据权利要求8所述的回收中水的磷并制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于，干燥是在80～100℃保温4～5h。
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| Title |
|---|
| 张立才等: "含磷酸的蚀刻废酸制备饲料级磷酸氢钙的工艺", 环境科学与技术, vol. 37, no. 8, pages 123 - 127 * |
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