CN104555974B - 一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法 - Google Patents
一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法。将磷酸盐或焦磷酸盐溶液喷洒至浸矿尾液中，沉淀完全后加入有机絮凝剂，沉淀物脱水并烘干，得到磷酸铁或焦磷酸铁。磷酸铁与甲酸锂或乙酸锂或草酸锂混合均匀并共同研磨，在保护气氛中加热，冷却后即得到磷酸铁锂或焦磷酸铁锂。焦磷酸铁与焦磷酸钠、甲酸锂或乙酸锂或草酸锂混合均匀并共同研磨，在烘箱中烘干，然后在保护气氛中加热，冷却至室温，淋洗，烘干即得到焦磷酸铁锂。本发明提出的方法在实现浸矿尾液无害化处置的同时，实现了对其中所含溶解铁的资源化利用。制得的磷酸铁锂、焦磷酸铁锂易于沉淀回收，是制作电池阳极的材料，价格不菲，市场前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水综合利用技术，尤其涉及一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法。
背景技术
低品位硫化物矿石常使用强酸性溶液堆浸对矿石中的有用元素进行萃取，当有用元素被提取后，所产生的浸矿尾液体积庞大，呈强酸性，并含有较高浓度的硫酸铁和硫酸，处理不当会对环境造成较大危害。
目前多采用石灰乳中和法处理这类废水，中和过程会产生大量的固体悬浮物，主要是氢氧化铁和硫酸钙。由于前者具有胶体性质，因此很难沉淀，给后续处理造成较大困难，而且氢氧化铁和硫酸钙的混合物基本没有利用价值，只能储存在尾矿库中，不仅占用土地，而且仍然存在环境隐患。
在另一方面，浸矿尾液在提取所含的有用元素后杂质含量低，是高纯度的优质铁源，具有回收利用的价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法。
以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法的步骤如下：
1）在搅拌的同时，将浓度为5wt%至10wt%的磷酸盐或焦磷酸盐溶液喷洒至浸矿尾液中，直至pH等于3.0至4.5并有沉淀形成；
2）静置0.5至2小时，往悬浮液中喷洒浓度为0.01%至0.1%的有机絮凝剂溶液。絮凝剂溶液用量相当于浸矿尾液重量的0.05%至0.5%；
3）静置4-12小时，使悬浮液沉淀，沉淀物抽滤或压滤脱水，冷水淋洗，固相80至90°C烘干，得到磷酸铁或焦磷酸铁；
4）将磷酸铁与甲酸锂或乙酸锂按1:1的摩尔比混合均匀；或将磷酸铁与草酸锂按2:1的摩尔比混合均匀，研磨0.5至1小时，放入密闭的容器中，在保护气氛中加热至500至600°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂(LiFePO4)；
5）将焦磷酸铁、焦磷酸钠、锂盐按1:1:8的摩尔比混合均匀，研磨0.5至1小时，在不超过70°C的烘箱中烘干，然后放入密闭的容器中，在保护气氛中加热至500至600°C，冷却至室温，淋洗，烘干即得到焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)，锂盐为甲酸锂、乙酸锂或草酸锂。
所述的浸矿尾液是堆浸法处理低品位金属硫化物矿石的萃取液，在回收铜、铅、锌金属元素后的废液，其含有的主要成份是硫酸铁和硫酸，呈强酸性。
所述的磷酸盐是磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的一种或数种。
所述的焦磷酸盐是焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸二氢二钠中的一种或数种。
所述的有机絮凝剂是非离子型聚丙烯酰胺（PAM）。
所述的保护气氛是氮气、氩气或氢气的一种或数种。
本发明提出的方法在实现浸矿尾液无害化处置的同时，实现了对其中所含溶解铁的资源化利用。所用的沉淀剂磷酸盐、焦磷酸盐来源广泛，价格低廉。制得的磷酸铁锂、焦磷酸铁锂易于沉淀回收，是制作电池阳极的材料，价格不菲，市场前景广阔。
具体实施方式
浸矿尾液是堆浸法处理低品位金属硫化物矿石的萃取液，在回收铜、铅、锌等金属元素后的废液，其含有的主要成份是硫酸铁和硫酸，呈强酸性。
磷酸铁锂分子式LiFePO4、焦磷酸铁锂分子式Li2FeP2O7，它们都是性能优良的电池阳极材料。
以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法的步骤如下：
1）在搅拌的同时，将浓度为5wt%至10wt%的磷酸盐或焦磷酸盐溶液喷洒至浸矿尾液中，直至pH等于3.0至4.5并有沉淀形成。所述的磷酸盐是磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或数种；所述的焦磷酸盐是焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸二氢二钠中的一种或数种。
在以上过程中，浸矿尾液中的硫酸铁与加入的磷酸盐、焦磷酸盐发生反应，生成磷酸铁、焦磷酸铁沉淀：
2Na3PO4+Fe2(SO4)3=2FePO4+3Na2SO4 (1)
3Na4P2O7+2Fe2(SO4)3=Fe4(P2O7)3+6Na2SO4 (2)
(1)式中的Fe为正三价。观测并控制反应介质的pH值一方面能控制反应物之间的量比关系，也是使絮凝剂发挥最佳效果的需要。
2）静置0.5至2小时，往悬浮液中喷洒浓度为0.1%至0.3%的有机絮凝剂溶液。絮凝剂溶液用量相当于浸矿尾液重量的0.5%至5%。所述的有机絮凝剂是非离子型聚丙烯酰胺（PAM）。
3）静置4-12小时，使悬浮液沉淀，沉淀物抽滤或压滤脱水，冷水淋洗，固相80至90°C烘干，得到磷酸铁或焦磷酸铁。
4）将磷酸铁+甲酸锂或乙酸锂按1:1的摩尔比混合均匀；或草酸锂按2:1的摩尔比混合均匀，共同研磨0.5至1小时，放入密闭的容器中，在保护气氛中加热至500至600°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂。
煅烧过程中发生的反应为（以甲酸锂和乙酸锂为例）：
2FePO4+2LiCOOH=2LiFePO4+CO2↑+H2↑ (3)
2FePO4+2LiCH3COOH=2LiFePO4+2CO2↑+2C+4H2↑ (4)
2FePO4+ Li2C2O4=2LiFePO4+2CO2↑ (5)
5）将焦磷酸铁+焦磷酸钠+甲酸锂或乙酸锂或草酸锂按1:1:8的摩尔比混合均匀，共同研磨0.5至1小时，在不超过70°C的烘箱中烘干，然后放入密闭的容器中，在保护气氛中加热至500至600°C，冷却至室温，淋洗，烘干即得到焦磷酸铁锂。
煅烧过程中发生的反应为（以甲酸锂和草酸锂为例）：
Fe4(P2O7)3+Na4P2O7+8LiCOOH=4Li2FeP2O7+2Na2CO3+4CO2↑+4H2↑+2C (6)
Fe4(P2O7)3+Na4P2O7+8LiCH3COOH=4Li2FeP2O7+2Na2CO3+2CO2↑+16H2↑+12C (7)
Fe4(P2O7)3+Na4P2O7+4Li2C2O4=4Li2FeP2O7+2Na2CO3+5CO2↑+C (8)
加入的甲酸锂、乙酸锂草酸锂即是锂源，也是还原剂，它们能使反应物中的三价铁还原成二价铁。
在生成物中，磷酸铁锂、焦磷酸铁锂是一种优良的锂离子电池阳极材料，析出的碳有利于降低磷酸铁锂、焦磷酸铁锂颗粒之间的阻抗，进一步改善材料的性能。
6）煅烧后的产物磨细，淋洗，烘干即得到磷酸铁锂、焦磷酸铁锂。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁9.8 克/升，将浓度为5%的磷酸三钠溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到3.0并有沉淀形成；
2）将浓度为0.1%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液5千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置8小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相90°C烘干，得到磷酸铁；
4）将磷酸铁+甲酸锂按1:1的摩尔比混合均匀，共同研磨0.5小时，放入密闭的容器中，在氮气氛中加热至500°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂。
实施例2
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁15.6 克/升，将浓度为10%的磷酸氢二钠溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到3.5并有沉淀形成；
2）将浓度为0.01%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液50千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置4小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相80°C烘干，得到磷酸铁；
4）将磷酸铁+甲酸锂按1:1的摩尔比混合均匀，共同研磨1小时，放入密闭的容器中，在氩气氛中加热至600°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂。
实施例3
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁21克/升，将浓度为8%的磷酸二氢钠溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到4.0并有沉淀形成；
2）将浓度为0.05%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液20千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置6小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相90°C烘干，得到磷酸铁；
4）将磷酸铁+草酸锂按2:1的摩尔比混合均匀，共同研磨1小时，放入密闭的容器中，在氩气氛中加热至550°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂。
实施例4
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁9.8 克/升，将浓度为5%的磷酸三钾溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到4.5并有沉淀形成；
2）将浓度为0.03%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液5千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置8小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相90°C烘干，得到磷酸铁；
4）将磷酸铁+甲酸锂按1:1的摩尔比混合均匀，共同研磨0.5小时，放入密闭的容器中，在氮气氛中加热至500°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂。
实施例5
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁15.6 克/升，将浓度为10%的磷酸氢二钾溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到4.0并有沉淀形成；
2）将浓度为0.02%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液50千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置4小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相80°C烘干，得到磷酸铁；
4）将磷酸铁+甲酸锂按1:1的摩尔比混合均匀，共同研磨1小时，放入密闭的容器中，在氩气氛中加热至600°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂。
实施例6
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁21克/升，将浓度为8%的磷酸二氢钾溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到3.0并有沉淀形成；
2）将浓度为0.01%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液20千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置6小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相90°C烘干，得到磷酸铁；
4）将磷酸铁+草酸锂按2:1的摩尔比混合均匀，共同研磨1小时，放入密闭的容器中，在氩气氛中加热至550°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂。
实施例7
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁9.8 克/升，将浓度为5%的焦磷酸钠溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到4.5并有沉淀形成；
2）将浓度为0.1%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液5千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置8小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相90°C烘干，得到焦磷酸铁；
4）将焦磷酸铁+焦磷酸钠+甲酸锂按1:1:8的摩尔比混合均匀，共同研磨0.5小时，在不超过70°C的烘箱中烘干，然后放入密闭的容器中，在氮气氛中加热至500°C，冷却至室温，淋洗，烘干即得到焦磷酸铁锂。
实施例8
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁15.6 克/升，将浓度为10%的焦磷酸钾溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到4.0并有沉淀形成；
2）将浓度为0.01%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液50千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置4小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相80°C烘干，得到焦磷酸铁；
4）将焦磷酸铁+焦磷酸钾+乙酸锂按1:1:8的摩尔比混合均匀，共同研磨1小时，在不超过70°C的烘箱中烘干，然后放入密闭的容器中，在氩气氛中加热至600°C，冷却至室温，淋洗，烘干即得到焦磷酸铁锂。
实施例9
1）某矿山浸矿尾液一千升，含铁21克/升，将浓度为8%的焦磷酸二氢二钠溶液浇入浸矿尾液池，搅拌并检测pH，直至pH达到4.5并有沉淀形成；
2）将浓度为0.02%的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）溶液20千克均匀喷洒到尾液池中并搅拌；
3）静置6小时，使悬浮液沉淀，沉淀物压滤脱水，冷水淋洗，固相90°C烘干，得到焦磷酸铁；
4）将焦磷酸铁+焦磷酸钠+草酸锂按1:1:4的摩尔比混合均匀，共同研磨1小时，在不超过70°C的烘箱中烘干，然后放入密闭的容器中，在氩气氛中加热至550°C，冷却至室温，淋洗，烘干即得到焦磷酸铁锂。
Claims (5)
1.一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的浸矿尾液是堆浸法处理低品位金属硫化物矿石的萃取液，在回收铜、铅、锌金属元素后的废液，其含有的主要成份是硫酸铁和硫酸，呈强酸性；
它的步骤如下：
1）在搅拌的同时，将浓度为5wt%至10wt%的磷酸盐或焦磷酸盐溶液喷洒至浸矿尾液中，直至pH等于3.0至4.5并有沉淀形成；
2）静置0.5至2小时，往悬浮液中喷洒浓度为0.01%至0.1%的有机絮凝剂溶液，絮凝剂溶液用量相当于浸矿尾液重量的0.05%至0.5%；
3）静置4-12小时，使悬浮液沉淀，沉淀物抽滤或压滤脱水，冷水淋洗，固相80至90°C烘干，得到磷酸铁或焦磷酸铁；
4）将磷酸铁与甲酸锂或乙酸锂按1:1的摩尔比混合均匀；或将磷酸铁与草酸锂按2:1的摩尔比混合均匀，研磨0.5至1小时，放入密闭的容器中，在保护气氛中加热至500至600°C，冷却至室温，即得到磷酸铁锂；
5）将焦磷酸铁、焦磷酸钠、锂盐按1:1:8的摩尔比混合均匀，研磨0.5至1小时，在不超过70°C的烘箱中烘干，然后放入密闭的容器中，在保护气氛中加热至500至600°C，冷却至室温，淋洗，烘干即得到焦磷酸铁锂，锂盐为甲酸锂、乙酸锂或草酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的磷酸盐是磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的一种或数种。
3.根据权利要求1所述的一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的焦磷酸盐是焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸二氢二钠中的一种或数种。
4.根据权利要求1所述的一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的有机絮凝剂是非离子型聚丙烯酰胺（PAM）。
5.根据权利要求1所述的一种以浸矿尾液为铁源制备磷酸铁锂、焦磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的保护气氛是氮气、氩气或氢气的一种或数种。
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