CN1857997A - 一种饲料级磷酸一二钙的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：先用稀磷酸与含钙化合物在反应器中进行第一步液相中和反应，生成磷酸二氢钙的料浆，再向该料浆加入含钙化合物进行第二步液相中和反应，生成含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆，再将该料浆进行喷雾干燥，获得磷酸一二钙产品。本发明生产全过程无白肥、废水产生，提高了磷的利用率，降低了生产成本，减少了对环境的影响，并且在料浆反应和干燥过程中结晶水保持完全，提高了动物的生物学效价。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造磷酸一二钙的方法，具体涉及一种利用稀磷酸与含钙化合物(碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙及脱氟磷酸三钙)进行两步液相中和反应生产磷酸一二钙的方法。
背景技术
饲料级磷酸一二钙是在性能上介于饲料级磷酸二氢钙与饲料级磷酸氢钙之间，其基本组成为磷酸氢钙与磷酸二氢钙的矿物质饲料添加剂，由于在磷的组成上既含有水溶磷又含有枸溶磷，因而在适用范围上既适用畜禽饲料，也作为水产饲料的矿物质饲料添加剂，尤其是用在畜禽饲料中与磷酸氢钙相比磷的消化利用率高出7％-14％。该品种在国内已逐步得到推广，在国外已得到广泛的应用。
目前磷酸一二钙的生产方法有两种：
一种是采用稀磷酸与沉淀法磷酸氢钙半成品或成品反应，让一部分沉淀法磷酸氢钙与磷酸作用生成磷酸二氢钙，生成的含有磷酸氢钙与磷酸二氢钙的料浆经喷雾干燥，制得微粒状的磷酸一二钙产品，例如ZL01107221.0。
另一种方法是国外普遍采用的浓磷酸“固相反应”法，用五氧化二磷为51-54％的浓磷酸与一定量配比的碳酸钙进行固相反应，反应结束后物料经熟化、粉碎、筛分得到磷酸一二钙的产品。例如英国KUAERNER工艺，意大利BASLINI PROFILE工艺等均采用碳酸钙、氧化钙粉与五氧化二磷50％左右的浓磷酸固相转化反应，直接得到饲料级磷酸一二钙产品。
现行的两种工艺方法都存在不同的缺陷：
第一种方法采用磷酸与磷酸氢钙半成品反应，第一步要制得沉淀法磷酸氢钙半成品使生产工艺过程变长，在制得沉淀法磷酸氢钙的同时产生了白磷肥与母液沉淀和废水，应用该工艺路线生产成本高、磷的利用率低、环境影响大。
另一种方法采用浓缩净化磷酸与碳酸钙直接反应，虽不再产生白磷肥与母液沉淀，磷的利用率提高，但由于采用磷酸浓缩脱氟技术，磷酸浓缩装置投入大、设备维护费用高；同时因采用浓磷酸与碳酸钙固相转化反应，熟化时间长，物料反应不完全，产品纯度不高。最重要的是：由于反应体系的游离水不足，使得生成的磷酸氢钙与磷酸二氢钙结晶水不完全。据四川农大曹惠(2003)和RUCKER(1968)的研究发现：含结晶水的磷酸盐在酸性环境下的溶解速度要大于不含结晶水磷酸盐的溶解速度，含结晶水的磷酸盐在小肠胃酸的作用下能迅速溶解被动物吸收，因此动物对含结晶水的磷酸盐的吸收利用率要高于不含结晶水的磷酸盐，所以浓磷酸固相反应生产的磷酸一二钙产品的实际生物学效价低于含结晶水完全的磷酸一二钙产品。
本发明所采用的磷酸一二钙生产方法克服了上述两种生产方法的不足。本发明直接采用稀磷酸与含钙化合物(碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙及脱氟磷酸三钙)进行第一步液相中和反应，生成磷酸二氢钙的料浆，再向该料浆中加入含钙化合物(碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙)进行第二步液相中和反应，使一部分磷酸二氢钙转化为磷酸氢钙生成含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆，再将该料浆进行喷雾干燥，获得磷酸一二钙产品。
本发明直接采用稀磷酸与含钙化合物反应，原料便宜易得，无白肥、废水排放，生产成本低；并且在料浆反应的全过程始终是液相反应，干燥过程采用闪干，湿球温度低，因而产品结晶水保持完全，产品质量优异。
发明内容
本发明是采用稀磷酸与含钙化合物进行两段液相中和反应，生成含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆，再将该料浆进行喷雾干燥，获得结晶水完全的磷酸一二钙产品。
本发明生产全过程无白肥、废水产生，提高了磷的利用率，降低了生产成本，减少了对环境的影响；并且在料浆反应和干燥过程中结晶水保持完全，提高了动物的生物学效价。
本发明的生产原理是利用含五氧化二磷10-40％稀磷酸与含钙化合物(碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙及脱氟磷酸三钙)进行第一步液相中和反应，生成磷酸二氢钙的料浆，再向该料浆中加入一定量含钙化合物(碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙)进行第二步液相中和反应，生成含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆，控制产品中磷酸二氢钙的含量不低于40％，再将该料浆进行喷雾和圆筒干燥，经过2mm直径筛子筛分获得磷酸一二钙产品。
该工艺过程的反应机理如下：
第一步中和反应，稀磷酸与含钙化合物生成磷酸二氢钙：
1、
2、
3、
4、
第二步中和反应，一部分磷酸二氢钙与含钙化合物反应转化为磷酸氢钙：
1、
2、
3、
本发明具体通过以下步骤的工艺技术方案来实现：
1、重量百分比以五氧化二磷计为10％-40％稀磷酸(最好为20％-35％的稀磷酸)与含钙化合物在带搅拌的混和反应器或管式混和反应器中进行第一步液相中和反应，生成磷酸二氢钙的料浆；
2、再向磷酸二氢钙料浆中加入含钙化合物进行第二步液相中和反应，生成含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆，控制产品中磷酸二氢钙的含量不低于40％。
3、将该料浆进行喷雾干燥，进风口的温度控制范围为180-750℃，最好控制在350-700℃之间，获得磷酸一二钙产品。
4、若上述磷酸一二钙产品游离水含量较高，物料再进入回转圆筒干燥器经第二次干燥，物料经冷却后，经2mm直径筛筛分得磷酸一二钙产品。
上述生产磷酸一二钙方法需控制第一步液相反应生成的磷酸二氢钙的料浆含水率在28％-60％之间，以利于第二部液相中和反应的实施。第二步液相中和反应需控制产生的磷酸一二钙料浆含水率在28％-70％之间，最好在30％-55％之间以利于料浆的喷雾干燥和造粒。
上述含钙化合物是指：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、脱氟磷酸三钙的其中一种或几种。第一步与稀磷酸反应的含钙化合物最好是碳酸钙，第二步与磷酸二氢钙料浆反应的含钙化合物最好是氢氧化钙或氧化钙。上述料浆反应的全过程始终保持液相反应。
以下是按上述方法生产的磷酸一二钙的质量标准
表1磷酸一二钙质量标准(HG/T 3776-2005)
| 项目 | 指标 |
| 总磷(P)质量分数，％ ≥ | 21.0 |
| 水溶磷占总磷比率，％ ≥ | 40 |
| 钙(Ca)质量分数，％ | 15.0-20.0 |
| 氟(F)质量分数，％ ≤ | 0.18 |
| 砷(As)质量分数，％ ≤ | 0.0030 |
| 铅(Pb)质量分数，％ ≤ | 0.0030 |
| 细度(通过2mm网孔的试验筛)，％ ≥ | 90 |
| PH值(10g/L溶液) | 3.5-4.5 |
| 注：用户对细度和水分有特殊要求时，供需协商。 | |
本发明工艺技术和产品质量先进，克服了国内外通行的工艺缺陷，工艺流程短，生产装置通用化，不产生白肥和废水，磷的利用率高，生产成本低，环境影响小；产品呈微粒状，流动性好，结晶水完全，动物的生物学效价高。
具体实施方式
本发明的生产工艺路线图见说明书附图。
下面接合实例对本发明作进一步的说明：
实施例1
在反应槽中加入3095Kg的湿法净化磷酸(以P2O5计浓度为39.7％)，搅匀，在搅拌下缓慢加入888Kg碳酸钙，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入石灰乳821Kg(含水率为60％)，灰乳加完后继续搅拌30分钟，转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经离心喷浆泵送喷雾盘喷雾，经与进口温度为400℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经过2mm直径筛子筛分获得2645Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.5 | 50.3 | 17.3 | 1.5 | 0.16 | 92 | 合格 | 合格 |
实施例2
在反应槽中加入6138Kg的湿法净化磷酸(以P2O5计浓度为10.2％)，搅匀，在搅拌下缓慢加入242Kg氧化钙，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入石灰乳415Kg(含水率为60％)，灰乳加完后继续搅拌30分钟，转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经离心喷浆泵送喷雾盘喷雾，经与进口温度为180℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经进风口温度为600℃，出风口温度为70℃的回转圆筒二次干燥后，经过2mm直径筛子筛分获得1295Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.6 | 51.3 | 17.5 | 2.7 | 0.14 | 91 | 合格 | 合格 |
实施例3
在反应槽中加入3742Kg的湿法净化磷酸(以P2O5计浓度为33％)，搅匀，在搅拌下缓慢加入1600Kg石灰乳(含水量为60％)，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入石灰乳821Kg(含水率为60％)，灰乳加完后继续搅拌30分钟，转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经离心喷浆泵送喷雾盘喷雾经与进口温度为750℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经进风口温度为600℃，出风口温度为70℃的回转圆筒二次干燥后，经过2mm直径筛子筛分获得2601Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.3 | 51.0 | 16.9 | 2.0 | 0.14 | 93 | 合格 | 合格 |
实施例4
在反应槽中加入3532Kg的湿法净化磷酸(以P2O5计浓度为35％)，搅匀，在搅拌下缓慢加入1355Kg脱氟磷酸钙，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入石灰乳1209Kg(含水率为60％)，石灰乳加完后继续搅拌30分钟，转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经压力喷浆泵送喷雾盘喷雾，经与进口温度为350℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经过2mm直径筛子筛分获得3848Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.2 | 51.9 | 17.2 | 2.5 | 0.13 | 94 | 合格 | 合格 |
实施例5
在反应槽中加入6044Kg的湿法净化磷酸(以P2O5计浓度为20.4％)，搅匀，在搅拌下缓慢加入873Kg碳酸钙，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入碳酸钙350Kg，碳酸钙加完后继续搅拌30分钟，转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经离心喷浆泵送喷雾盘喷雾经与进口温度为700℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经进风口温度为600℃，出风口温度为70℃的回转圆筒二次干燥后，经过2mm直径筛子筛分获得2546Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.9 | 60.2 | 16.2 | 2.7 | 0.13 | 92 | 合格 | 合格 |
实施例6
在反应槽中加入3927Kg的湿法净化磷酸(以P2O5计浓度为31.5％)，搅匀，在搅拌下缓慢加入由435Kg碳酸钙与676Kg脱氟磷酸钙均匀混合的物料，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入碳酸钙433Kg，碳酸钙加完后继续搅拌30分钟，将含磷酸氢钙与磷酸二氢钙的料浆转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经压力喷浆泵送喷雾盘喷雾，经与进口温度为750℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经过2mm直径筛子筛分获得3125Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 22.1 | 60.1 | 16.0 | 1.9 | 0.15 | 92 | 合格 | 合格 |
实施例7
在反应槽中加入2009Kg的热法磷酸(以P2O5计浓度为61.5％)，加入水10300Kg，搅匀，在搅拌下缓慢加入862Kg碳酸钙，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入碳酸钙520Kg，碳酸钙加完后继续搅拌30分钟，将含磷酸氢钙与磷酸二氢钙的料浆转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经压力喷浆泵送喷雾盘喷雾经与进口温度为750℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经进风口温度为600℃，出风口温度为70℃的回转圆筒二次干燥后，经过2mm直径筛子筛分获得2659Kg磷酸一二钙产品。
其产品质理指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.4 | 40.3 | 17.9 | 2.8 | 0.15 | 92 | 合格 | 合格 |
实施例8
在反应槽中加入1299Kg的热法磷酸(以P2O5计浓度为61.5％)，加入水698Kg，搅匀，在搅拌下缓慢加入560Kg碳酸钙，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入520Kg石灰乳(含水量60％)，石灰乳加完后继续搅拌30分钟，将含磷酸氢钙与磷酸二氢钙的料浆转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经压力喷浆泵送喷雾盘喷雾，经与进口温度为700℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经过2mm直径筛子筛分获得1670Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.8 | 50.4 | 17.2 | 2.6 | 0.16 | 95 | 合格 | 合格 |
实施例9
在反应槽中加入3003Kg的湿法净化磷酸(以P2O5计浓度为39.85％)，搅匀，在搅拌下缓慢加入由432Kg碳酸钙与325Kg氢氧化钙混合均匀的混合物，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入785Kg石灰乳(含水量60％)，石灰乳加完后继续搅拌30分钟，将含磷酸氢钙与磷酸二氢钙的料浆转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经压力喷浆泵送喷雾盘喷雾，经与进口温度为180℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再经过2mm直径筛子筛分获得2501Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.6 | 50.1 | 17.0 | 2.7 | 0.12 | 90 | 合格 | 合格 |
实施例10
在反应槽中加入3921Kg的湿法净化磷酸(以P2O5计浓度为30.5％)，搅匀，在搅拌下缓慢加入由432Kg碳酸钙与325Kg氢氧化钙混合均匀的混合物，使调成为磷酸二氢钙料浆，在中和反应30分钟后，继续向料浆中缓慢加入432Kg碳酸钙，碳酸钙加完后继续搅拌30分钟，将含磷酸氢钙与磷酸二氢钙的料浆转入振动筛分离粗粒，料浆由中转槽经压力喷浆泵送喷雾盘喷雾，经与进口温度为400℃的热风干燥，出塔温度为90℃，物料从塔底出来后再过2mm直径筛子筛分获得2510Kg磷酸一二钙产品。其产品质量指标如下：
| 总磷(P) | 水溶磷(P) | 钙(Ca) | 水分(H2O) | 氟(F) | 粒度(2mm) | 砷(As) | 铅(Pb) |
| 21.3 | 49.8 | 16.6 | 2.7 | 0.11 | 95 | 合格 | 合格 |
Claims (14)
1、一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：先用稀磷酸与含钙化合物在反应器中进行第一步液相中和反应，生成磷酸二氢钙的料浆，再向该料浆加入含钙化合物进行第二步液相中和反应，生成含磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合料浆，再将该料浆进行干燥，获得磷酸一二钙产品。
2、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：磷酸是热法磷酸或湿法净化磷酸。
3、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：稀磷酸的重量百分比浓度以五氧化二磷计在10％-40％之间。
4、根据权利要求1或3所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：稀磷酸的重量百分比浓度以五氧化二磷计在20％-35％之间。
5.根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法。其特征在于：第一步反应所用含钙化合物，可以是碳酸钙，也可以是氧化钙、氢氧化钙、脱氟磷酸三钙的其中一种或几种，既可以是干粉又可以是其水溶液。
6、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：与磷酸二氢钙第二步中和反应所用含钙化合物，可以是氢氧化钙，也可以是碳酸钙、氧化钙的一种或几种，既可以是干粉又可以是其水溶液。
7、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：反应器是带搅拌的混和反应器或管式混和反应器。
8、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：干燥方式可以是离心喷雾或压力喷雾或回转圆筒喷浆干燥或闪蒸干燥。
9、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：喷雾干燥时的热风进口温度在180-750℃度之间。
10、根据权利要求1或9所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：喷雾干燥时的热风进口温度在350-700℃度之间。
11、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：生成的磷酸二氢钙的料浆含水率重量百分比在28％-60％之间。
12、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：生成的磷酸二氢钙和磷酸氢钙的混合料浆含水率重量百分比在28％-70％之间。
13、根据权利要求1或12所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：生成的磷酸二氢钙和磷酸氢钙的混合料浆含水率重量百分比在30％-55％之间。
14、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸一二钙的生产方法，其特征在于：生成的磷酸二氢钙和磷酸氢钙的混合料浆中磷酸二氢钙的含量不低于40％。
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