CN102351588B - 一种化学合成氨化硫基复合肥的生产方法 - Google Patents

一种化学合成氨化硫基复合肥的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化学合成氨化硫基复合肥的生产方法,本方法主要是通过控制磷酸的浓度和含固量,对磷酸和混酸多次氨化,对硫酸氢钾生产的过程指标进行调整,直接向造粒机内加尿素,控制造粒机料浆的温度,生产出合格的氮16-磷16-钾16总养分48%品种硫基复合肥。利用该发明技术生产的产品,能满足氮16~磷16~钾16标识要求,符合国家标准;而且因对混酸进行多次中和,生产的复合肥施用后,不会使土壤酸化、板结,不仅能适应一般土壤要求,更有利于施用到酸性土壤中,改善土壤,增加农作物产量;利用该发明技术生产的产品具有质量均匀、色泽度好、强度大,能够满足市场需求。该生产方法实施方便,投资少、见效快。

Description

一种化学合成氨化硫基复合肥的生产方法
技术领域
本发明涉及一种复合肥的生产方法,具体涉及一种高氮、高钾化学合成硫基复合肥的生产方法,完全能生产氮16-磷16-钾16总养分48%品种硫基复合肥。 
背景技术
目前,一般的化学合成复合肥都是由磷矿石与硫酸反应生成稀磷酸,然后和氯化钾与硫酸的反应物硫酸氢钾按照一定比例混合得到混酸,经过中和反应器混酸与氨气进行中和,生成的料浆进入造粒机雾化后喷到料幕形成复肥颗粒,这种方法生产的复合肥存在一定的缺陷:1、复合肥养分一般不超过46%,标识为45%,达不到总养分48%(氮16~磷16~钾16);2、含氮量受生产条件的限制难以提高;虽然复合肥生产厂家利用向复合肥成品上喷涂尿液等方法能提高一定的含氮量,但也存在复合肥易结块、粉化的缺陷;并且利用这种方法生产的复合肥氮素利用率偏低,一般在80%左右。3、复合肥提氮时,钾含量下降幅度较大,难以控制到14.5%以上。 
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足,提供一种新型化学合成氨化硫基复合肥的生产方法,本方法实施方便,所得的产品质量稳定,能提高复合肥的含氮量和含钾量且不易结块。在整个生产工艺中,主要是通过控制磷酸的浓度和含固量(其目的是提高磷酸质量),对磷酸和混酸多次氨化(其目的是提高复合肥的含氮量和调整复合肥粒度),对硫酸氢钾生产的过程指标进行调整,直接向造粒机内加尿素,控制造粒机料浆的温度,生产出合格的氮16-磷16-钾16总养分48%品种硫基复合肥。 
为实现上述目的,本发明采用下述技术方案: 
一种新型化学合成氨化硫基复合肥的生产方法,具体步骤如下: 
(1)控制磷酸的质量浓度为20~21.5%,含固量在3%以下; 
(2)将硫酸和氯化钾在110~150℃下反应生成硫酸氢钾,投料比为1吨氯化钾:0.65~0.75m3硫酸,硫酸质量浓度为98~99%; 
(3)将磷酸与硫酸氢钾混合,投料比按1吨氯化钾:2.5~3.5m3磷酸,将生成的混酸料浆加氨预中和,中和度为0.8~1.2; 
(4)再将步骤(3)所得料浆送入反应器,并通入氨进行中和反应,其中和度为1.55~1.65;同时进行雾化喷浆;雾化喷浆的料浆通过喷枪雾化进入造粒机内,并对造粒机内的料 浆通氨进行中和,中和度控制在1.5~1.7之间,同时向造粒机内加尿素,投料比为每吨复合肥加入80~110kg尿素; 
(5)出造粒机的料浆经常规手段制得所需产品。 
所述步骤(1)中对磷酸用沉降槽进行沉降,去除磷酸中的杂质,含固量在3%以下。磷酸的质量浓度为生产出正常的磷酸浓度,含固量在3%以下能够保证复合肥总养分的需要。 
所述步骤(2)中在加入硫酸和氯化钾时也加入水,水的量按1吨氯化钾加0.1~0.2m3水。加水的目的是增加硫酸氢钾的流动性。 
所述步骤(3)中,根据硫酸和氯化钾转化的效果,投料比1吨氯化钾:0.65~0.75m3硫酸:2.5~3.5m3磷酸,硫酸质量浓度为98~99%。 
所述步骤(4)中雾化喷浆的具体方法为:所述造粒机为转鼓造料机,所述反应器采用管式反应器,雾化喷浆利用中和反应释放的热量在管式反应器出口处产生0.2~0.4MPa的压力,对料浆进行雾化喷浆,料浆呈雾状喷洒在转鼓造粒机的料床上。 
所述步骤(4)中对造粒机内的料浆进行中和是通过氨分布器通氨来进行的。 
通过氨分布器通氨对料浆造粒后的下料口粒度进行调整,其要求为:既要保证中和度控制在1.5~1.7之间;又要保证成品粒度一般控制在2.8-4.2毫米之间,当下料口粒度大于4.2毫米的粒数占据总造粒粒数的50%以上时,增加氨分布器的通氨量,下料口粒度低于2.8毫米的粒度占据50%以上时,减少氨分布器的通氨量。氨分布器的通氨是一个动态的过程,其通氨量的大小随粒度大小而进行时实调节,既要保证大于4.2毫米的粒度占据50%以下,又要保证低于2.8毫米的粒度占据50%以下。 
所述步骤(5)中所述常规手段为:出造粒机的料浆经烘干和筛分,经冷却进入成品包装成为氨化硫基复合肥产品。 
对生产过程中的尾气采用磷酸进行洗涤以吸收反应不完全的气氨。反应不完全的气氨可以来自造粒机、烘干机和/或冷却机,不吸收气氨会造成氨浪费和环境污染。 
与现有技术相比,本发明的有益效果是: 
1、利用该发明技术生产的产品,能提高复合肥的含氮量4%以上且不易结块,并且钾能保持14.5%以上,能够生产总养分达48%,单养分分别达到14.5%以上,能满足氮16~磷16~钾16标识要求,符合国家标准;而且因对混酸进行多次中和,生产的复合肥施用后,不会使土壤酸化、板结,不仅能适应一般土壤要求,更有利于施用到酸性土壤中,改善土壤,增加农作物产量;利用该发明技术生产的产品具有质量均匀、色泽度好、强度大,能够满足市场需求。 
2、该生产方法实施方便,投资少、见效快。经过调整后生产,能达到稳产、高产。丰富了公司现有的产品结构,形成自身的高端产品,经济效益和社会效益明显。 
附图说明
图1是本发明的生产方法的工艺流程图。 
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述,应该说明的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。 
实施例1 
新型化学合成氨化硫基复合肥的生产方法如下: 
(1)磷酸P2O5浓度20.8%的磷酸先入沉降槽进行沉降,去除磷酸中的杂质,磷酸含固量1.5%,然后进入复合肥尾气,吸收中和不完全剩余的气氨,反应不完全的气氨可以来自造粒机、烘干机和/或冷却机,不吸收气氨会造成氨浪费和环境污染,然后进入到预中和槽和硫酸氢钾进行混和。硫酸氢钾是由硫酸(质量浓度为98~99%)和氯化钾按比例进行入氢钾转化槽,转化槽温度128℃,投料量3吨氯化钾,同时向转化槽内补加0.4方(m3)水,生成硫酸氢钾进入到预中和槽,进入到预中和槽内物料配比为1吨氯化钾:0.69m3硫酸:3.0m3磷酸,然后向预中和槽内通气氨,中和后的PH值在1.2,再由泵输送到管式反应器,由氨和预中和料浆再次中和,中和度控制在1.55,同时进行雾化喷浆,雾化喷浆利用中和反应释放的热量在管式反应器出口处产生0.2~0.4MPa的压力,对料浆进行雾化喷浆,料浆呈雾状喷洒在转鼓造粒机的料床上。另外由氨分布器通氨对料浆的成粒情况进行调整,即,当下料口粒度大(4.2毫米以上占据50%时)时,增加氨分布器的通氨量(如原来中和度控制在1.5,就要将中和度提高至1.7),下料口粒度小(2.8毫米以下占据50%时)时,减少氨分布器的通氨量,最终中和度控制在1.5~1.7之间,直接通过提升机和皮带向造粒机内加尿素提氮,班产复合肥100吨,尿素每小时加1.2吨尿素,达到每吨复合肥加尿素96kg。造粒机中出来的料浆进入烘干机。 
(2)烘干后进入粗筛、细筛等多级筛分后,经冷却后,进行包膜,再经自然冷却,筛分,计量,进入成品包装进行灌装,即得新型氨化硫基复合肥产品。即总养分16~16~16总养分48%品种的复合肥。 
所制得的产品外观及内在品质独特。其外观色泽好、硬度强、水溶性好。 
所制得的复合肥养分:总养分48.17%、氮15.45%、磷16.80%、钾15.92%、氯根2.27%、水分1.35。 
本实施例的生产方法的工艺流程图如图1所示。 
实施例2 
新型化学合成氨化硫基复合肥的生产方法如下: 
(1)磷酸P2O5浓度20.3%的磷酸先入沉降槽进行沉降,去除磷酸中的杂质,磷酸含固量1.2%,然后进入复合肥尾气,吸收中和不完全剩余的气氨,然后进入到预中和槽和硫酸氢钾进行混和,硫酸(质量浓度为98~99%)和氯化钾按比例进行入氢钾转化槽,转化槽温度136℃,投料量6吨氯化钾,同时向转化槽内补加0.8m3水,生成硫酸氢钾进入到预中和槽,进入到预中和槽内物料配比为1吨氯化钾:0.69m3硫酸:3.1m3磷酸,然后向预中和槽内通气氨,中和后的PH值0.8,再由泵输送到管式反应器,由氨和预中和料浆再次中和,中和度1.60,另外由氨分布器通氨对料浆的成粒情况进行调整,最终中和度控制在1.5~1.7之间,直接通过提升机和皮带向造粒机内加尿素提氮,班产复合肥150吨,尿素每小时加1.8吨尿素,达到每吨复合肥加尿素96kg。造粒机中出来的料浆进入烘干机。 
(2)烘干后进入粗筛、细筛等多级筛分后,经冷却进入成品包装进行灌装,即得新型氨化硫基复合肥产品。即总养分16~16~16总养分48%品种的复合肥。 
所制得的产品外观及内在品质独特。其外观色泽好、硬度强、水溶性好。 
复合肥养分:总养分48.39%、氮15.69%、磷16.62%、钾16.08%、氯根2.14%、水分1.20%。 
实施例3 
新型化学合成氨化硫基复合肥的生产方法 
(1)磷酸P2O5浓度20.5%的磷酸先入沉降槽进行沉降,去除磷酸中的杂质,磷酸含固量2.0%,然后进入复合肥尾气,吸收中和不完全剩余的气氨,然后进入到预中和槽和硫酸氢钾进行混和,硫酸(质量浓度为98~99%)和氯化钾按比例进行入氢钾转化槽,转化槽温度115℃,投料量5吨氯化钾同时向转化槽内补加0.6m3水,生成硫酸氢钾进入到预中和槽,进入到预中和槽内物料配比为1吨氯化钾:0.69m3硫酸:3.05m3磷酸,然后向预中和槽内通气氨,中和后的PH值0.9,再由泵输送到管式反应器,由氨和预中和料浆再次中和,中和度1.60,同时进行雾化喷浆,雾化喷浆利用中和反应释放的热量在管式反应器出口处产生0.2~0.4MPa的压力,对料浆进行雾化喷浆,料浆呈雾状喷洒在转鼓造粒机的料床上。另外由氨分布器通氨对料浆的成粒情况进行调整,最终中和度控制在1.5~1.7之间,直接通过提升机和皮带向造粒机内加尿素提氮,班产复合肥200吨,尿素每小时加2.4吨尿素,达到每吨复合肥加尿素96kg。造粒机中出来的料浆进入烘干机。 
(2)烘干后进入粗筛、细筛等多级筛分后,经冷却进入成品包装进行灌装,即得新型氨化硫基复合肥产品。即总养分16~16~16总养分48%品种的复合肥。 
所制得的产品外观及内在品质独特。其外观色泽好、硬度强、水溶性好。 
复合肥养分:总养分48.32%、氮16.05%、磷16.33%、钾15.94%、氯根2.45%、水分1.52%。 
实施例4 
新型化学合成氨化硫基复合肥的生产方法 
(1)磷酸P2O5浓度21.2%的磷酸先入沉降槽进行沉降,去除磷酸中的杂质,磷酸含固量达到1.6%,然后进入复合肥尾气,吸收中和不完全剩余的气氨,然后进入到预中和槽和硫酸氢钾进行混和,硫酸(质量浓度为98~99%)和氯化钾按比例进行入氢钾转化槽,转化槽温度120℃,投料量4吨氯化钾同时向转化槽内补加0.5m3水,生成硫酸氢钾进入到预中和槽,进入到预中和槽内物料配比为1吨氯化钾:0.70m3硫酸:2.9m3磷酸,然后向预中和槽内通气氨,中和后的PH值在1.2,再由泵输送到管式反应器,由氨和预中和料浆再次中和,中和度1.65,同时进行雾化喷浆,雾化喷浆利用中和反应释放的热量在管式反应器出口处产生0.2~0.4MPa的压力,对料浆进行雾化喷浆,料浆呈雾状喷洒在转鼓造粒机的料床上。另外由氨分布器通氨对料浆的成粒情况进行调整,最终中和度控制在1.5~1.7之间,直接通过提升机和皮带向造粒机内加尿素提氮,班产复合肥120吨,尿素每小时加1.45吨尿素,达到每吨复合肥加尿素96kg。造粒机中出来的料浆进入烘干机。 
(2)烘干后进入粗筛、细筛等多级筛分后,经冷却进入成品包装进行灌装,即得新型氨化硫基复合肥产品。即总养分16~16~16总养分48%品种的复合肥。 
所制得的产品外观及内在品质独特。其外观色泽好、硬度强、水溶性好。 
复合肥养分:总养分48.56%、氮16.22%、磷16.38%、15.96%、氯根2.18%、水分1.33%。 

Claims (4)

1.一种化学合成氨化硫基复合肥的生产方法,其特征在于,具体步骤如下: 
(1)控制磷酸的质量浓度为20~21.5%,含固量在3%以下; 
(2)将硫酸和氯化钾在110~150℃下反应生成硫酸氢钾,投料比为1吨氯化钾:0.65~0.75m3硫酸,硫酸质量浓度为98~99%; 
(3)将磷酸与硫酸氢钾混合,投料比按1吨氯化钾:2.5~3.5m3磷酸,将生成的混酸料浆加氨预中和,中和度为0.8~1.2; 
(4)再将步骤(3)所得料浆送入反应器,并通入氨进行中和反应,其中和度为1.55~1.65;同时进行雾化喷浆;雾化喷浆的料浆通过喷枪雾化进入造粒机内,并对造粒机内的料浆通氨进行中和,中和度控制在1.5~1.7之间,同时向造粒机内加尿素,投料比为每吨复合肥加入80~110kg尿素; 
(5)出造粒机的料浆经常规手段制得所需产品;
所述步骤(1)中对磷酸用沉降槽进行沉降,去除磷酸中的杂质,含固量在3%以下;
所述步骤(2)中在加入硫酸和氯化钾时也加入水,水的量按1吨氯化钾加0.1~0.2m3水;
对生产过程中的尾气采用磷酸进行洗涤以吸收反应不完全的气氨。 
2.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,所述步骤(4)中雾化喷浆的具体方法为:所述造粒机为转鼓造料机,所述反应器采用管式反应器,雾化喷浆利用中和反应释放的热量在管式反应器出口处产生0.2~0.4MPa的压力,对料浆进行雾化喷浆,料浆呈雾状喷洒在转鼓造粒机的料床上。 
3.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,所述步骤(4)中对造粒机内的料浆进行中和是通过氨分布器通氨来进行的。 
4.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,所述步骤(5)中所述常规手段为:出造粒机的料浆经烘干和筛分,经冷却进入成品包装成为氨化硫基复合肥产品。 
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103224423B (zh) * 2013-04-12 2014-06-25 菏泽金正大生态工程有限公司 高塔复合肥联产防土壤酸化的水溶性肥料的生产工艺
CN103588541A (zh) * 2013-11-04 2014-02-19 山东聊城鲁西化工第五化肥有限公司 一次中和氨化造粒生产复合肥的系统和工艺
CN104058813A (zh) * 2014-06-06 2014-09-24 安徽省司尔特肥业股份有限公司 一种硫基氮磷钾的生产工艺
CN104030757B (zh) * 2014-06-19 2016-02-10 山东聊城鲁西化工第五化肥有限公司 一种含硝态氮硫酸钾型复合肥的生产方法
CN104609919B (zh) * 2014-07-28 2017-09-29 郑秀兴 一种低成本制造大量元素水溶肥料的方法
CN105254374A (zh) * 2015-11-25 2016-01-20 刘彬 一种氯基喷浆复合肥生产方法
CN105294212A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 刘彬 一种氯基喷浆有机无机肥生产方法
CN108484322A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 李玉华 黄腐酸重过磷酸钙磷酸二氢钾磷酸铵肥料制备方法及系统
CN111362740A (zh) * 2020-03-16 2020-07-03 锦州加拿芬化肥有限责任公司 一种硫基高氮复合肥生产工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1115749A (zh) * 1994-07-26 1996-01-31 湖南省郴州地区化肥厂 一种用氯化钾生产三元复合肥的方法
CN101734973A (zh) * 2009-12-25 2010-06-16 聊城鲁西化工第四化肥厂 一种使用白钾生产颗粒复合肥的方法
CN101817706A (zh) * 2009-12-18 2010-09-01 聊城鲁西化工第五化肥厂 一种硫酸钾型复合肥的生产方法
CN101973804A (zh) * 2010-08-17 2011-02-16 湖北新洋丰肥业股份有限公司 一种含聚-γ-谷氨酸的高效高浓度硫基复合肥

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005063654A2 (en) * 2003-12-18 2005-07-14 Georgia-Pacific Resins, Inc. Extended-release nitrogen-containing granular fertilizer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1115749A (zh) * 1994-07-26 1996-01-31 湖南省郴州地区化肥厂 一种用氯化钾生产三元复合肥的方法
CN101817706A (zh) * 2009-12-18 2010-09-01 聊城鲁西化工第五化肥厂 一种硫酸钾型复合肥的生产方法
CN101734973A (zh) * 2009-12-25 2010-06-16 聊城鲁西化工第四化肥厂 一种使用白钾生产颗粒复合肥的方法
CN101973804A (zh) * 2010-08-17 2011-02-16 湖北新洋丰肥业股份有限公司 一种含聚-γ-谷氨酸的高效高浓度硫基复合肥

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