RU2299856C1 - Способ получения гранулированного карбоната кальция - Google Patents
Способ получения гранулированного карбоната кальция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2299856C1 RU2299856C1 RU2005130084/15A RU2005130084A RU2299856C1 RU 2299856 C1 RU2299856 C1 RU 2299856C1 RU 2005130084/15 A RU2005130084/15 A RU 2005130084/15A RU 2005130084 A RU2005130084 A RU 2005130084A RU 2299856 C1 RU2299856 C1 RU 2299856C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- sodium
- temperature
- potassium
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения гранулированного конверсионного карбоната кальция и позволяет получать гранулированный продукт с улучшенными потребительскими свойствами, который может найти применение не только в качестве щелочного удобрения-мелиоранта, но и в качестве сырья для различных отраслей промышленности, в частности для производства стекла. Способ получения гранулированного карбоната кальция включает смешение конверсионного карбоната кальция с массовой долей воды не более 16% со связующей добавкой в определенном массовом соотношении, гранулирование полученной смеси при температуре 40-100°С и сушку до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С. В качестве связующих добавок используют водные растворы ряда веществ: по варианту 1 - натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, по варианту 2 - смесь полифосфатов натрия или калия с карбонатом натрия и/или калия, по варианту 3 - жидкое натриевое или калиевое стекло, по варианту 4 - лигносульфонат. Карбонат кальция смешивают с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы в массовом соотношении (0,001-0,01):1, с добавкой, состоящей из полифосфатов натрия или калия и карбоната натрия и/или калия, - в массовом соотношении (0,04-0,1):1, с жидким натриевым или калиевым стеклом - в массовом соотношении (0,05-0,15):1 и с лигносульфонатом - в массовом соотношении (0,05-0,15):1 в пересчете на сухое вещество. Изобретение позволяет получить гранулированный конверсионный карбонат кальция требуемого химического и гранулометрического состава с прочностью гранул не менее 1,5 МПа при остаточной влажности до 4%. 4 н.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к химической технологии соединений кальция, в частности к способам получения гранулированных продуктов из химически осажденного карбоната кальция, и может быть использовано в производстве гранулированного карбоната кальция для сельского хозяйства и различных отраслей промышленности, в частности для стекольной промышленности.
В производстве нитроаммофоса (NP) и нитроаммофоски (NPK) азотнокислотным разложением фосфатного сырья одним из промежуточных продуктов является нитрат кальция, который перерабатывают известными способами в аммиачную селитру и карбонат кальция (Технология минеральных удобрений. М.Е.Позин, Л.: Химия, 1989, с.340).
Конверсионный (или химически осажденный) карбонат кальция получают осаждением кальция из водных растворов нитрата кальция карбонатом аммония. Карбонат кальция, полученный таким образом, является мелкодисперсным продуктом (размер до 90% частиц составляет менее 100 мкм), загрязнен примесями, поэтому значительная его часть остается в отвалах предприятий как карбонатный отход производства.
При использовании карбоната кальция в сельском хозяйстве в качестве мелиоранта, а также для очистки стоков и газовых выбросов, в качестве наполнителя для полимерных материалов и сырья для стекольной промышленности отдают предпочтение гранулированному карбонату кальция: мелу, известняку, мрамору или доломиту, имеющим удовлетворительную прочность для хранения, транспортировки и автоматического дозирования. Потребительские свойства гранулированного материала, в сравнении с порошком, выше.
Известен способ получения гранулированного мела (патент №2049062, кл. 6 C01F 11/18, C05D 3/02, 1991).
По данному способу для получения гранулированного мела проводят мокрое размучивание природного мелового сырья, введение добавки на основе соли кислородсодержащей фосфорной кислоты, удаление примесей и грануляцию мела в башенной распылительной сушилке.
Для повышения прочности гранул, сыпучести и уменьшения склонности к слеживанию при хранениии и транспортировке при мокром размучивании природного мелового сырья вводят добавку полифосфата натрия или калия или любого из указанных полифосфатов с кальцинированной содой в количестве 0,02-0,09% от массы мела, после удаления примесей меловой шлам выдерживают в течение не менее одних суток и повторно вводят добавку до содержания 0,61-10,0%. При использовании в качестве мелового сырья чистых меловых пород при повторном введении добавок одновременно вводят 1,3% глинистого компонента.
Недостатки известного способа:
- область применения данного способа ограничена гранулированием природного мелового сырья;
- процесс подготовки мела для гранулирования в башенной распылительной сушилке по данному способу сложен, т.к. он включает, в частности, двухстадийный ввод добавок в меловой шлам и длительную выдержку шлама.
Известен способ получения гранулированного неслеживающегося известкового удобрения (авторское свидетельство СССР №1472465, кл. C05D 3/02, 1986).
Данный способ получения гранулированного неслеживающегося известкового удобрения с размером гранул 0,1-0,3 мм включает приготовление пульпы из материала, содержащего карбонат кальция, и ее распылительную сушку. С целью упрощения технологического процесса и повышения его экономичности и при одновременном повышении прочности гранул удобрения в качестве материала, содержащего карбонат кальция, используют отходы производства нитроаммофоса (NP), а в пульпу дополнительно вводят фосфаты аммония в виде отработанного раствора этого производства в количестве 1,6-5,5 мас. % по P2O5 к массе сухих веществ пульпы.
- низкая степень агрегирования частиц карбоната кальция (размер гранул - 0,1-0,3 мм);
- область применения гранулированного по данному способу известкового удобрения ограничена сельским хозяйством;
- высокие энергозатраты на проведение сушки пульпы карбоната кальция с массовой долей воды более 37% (расчет по примеру) в распылительной сушилке при температуре 400-450°С;
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окомкованного карбоната кальция (авторское свидетельство СССР №1456366, кл. C01F 11/18, 1986) из мелкодисперсного синтетического карбоната кальция.
В соответствии с данным способом карбонат кальция смешивают со связующей добавкой и проводят его окомкование. В качестве связующей добавки используют смесь нитрата и гидроксида кальция, исходные компоненты смешивают в массовом соотношении карбонат кальция/нитрат кальция/гидроксид кальция - 1:(0,05-0,1):(0,025-0,05) в пересчете на сухое вещество, с последующим одновременным окомкованием и сушкой смеси в токе топочных газов при 250-600°С до остаточной влажности не более 1%. Влажность исходной смеси составляет не менее 10%.
Недостатки данного способа:
- неудовлетворительный гранулометрический состав карбоната кальция, т.к. основная (годная) фракция в конечном продукте состоит из гранул размером от 0,2 до 15 мм;
- необходимость сушки карбоната кальция в токе дымовых газов для превращения гидроксида кальция в карбонат кальция;
- высокие энергетические затраты на проведение процесса окомкования и сушки при температуре 250-600°С;
- необходимость высушивания продукта до остаточной влажности не более 1%, т.к. гранулы с более высокой влажностью слеживаются при хранении, а их прочность снижается.
Наиболее существенный недостаток данного способа получения окомкованного карбоната кальция (авторское свидетельство СССР №1456366, кл. C01F 11/18, 1986), а также описанного ранее способа получения гранулированного неслеживающегося известкового удобрения (авторское свидетельство СССР №1456366, кл. C01F 11/18, 1986) состоит в том, что окомкованный (гранулированный) по указанным способам карбонат кальция не пригоден для использования в качестве сырья в промышленности, в частности, в производстве стекла. Карбонат кальция не отвечает требованиям стекольной промышленности прежде всего по гранулометрическому составу, который должен отвечать следующим нормам, мас.%: фракция менее 0,1 мм - 10-20, 0,1-0,315 мм - 30-40, 0,315-0,63 мм - 10-15, 0,63-1,00 мм - 10-15, 1,00-1,60 мм - 10-15, 1,60-2,00 мм - 5-10 и более 2 мм - 0.
Технический результат, на достижение которого направлены предлагаемые изобретения, заключается в разработке простого и экономичного способа получения гранулированного конверсионного карбоната кальция с улучшенными потребительскими свойствами: требуемым химическим и гранулометрическим составом и высокой прочностью гранул, позволяющими расширить области применения конверсионного карбоната кальция.
Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе конверсионный карбонат кальция с массовой долей воды не более 16% смешивают со связующей добавкой, смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.
По варианту 1 в качестве связующей добавки используют натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ) в виде раствора с массовой долей полимера 1-2%, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция в массовом соотношении (0,001-0,01):1 в пересчете на сухое вещество.
По варианту 2 в качестве связующей добавки используют насыщенный при температуре 40-60°С водный раствор смеси полифосфатов натрия или калия и карбоната натрия и/или калия при массовом соотношении указанных солей (0,5-1,5):(3-9), который смешивают с конверсионным карбонатом кальция в массовом соотношении (0,04-0,1):1 в пересчете на сухое вещество.
По варианту 3 в качестве связующей добавки используют водный раствор силикатов натрия или калия (жидкое натриевое или калиевое стекло), который смешивают с конверсионным карбонатом кальция в массовом соотношении (0,05-0,15):1 в пересчете на сухое вещество карбоната кальция.
По варианту 4 в качестве связующей добавки используют водный раствор лигносульфоната с массовой долей лигносульфоната 20-30%, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция в массовом соотношении (0,05-0,15):1 в пересчете на сухое вещество.
Связующую добавку для получения гранулированного карбоната кальция по вариантам 1-4 выбирают в зависимости от области применения гранулированного продукта и требований потребителей к его химическому и гранулометрическому составу. Требуемый гранулометрический состав гранулированного продукта по вариантам 1-4 обеспечивается за счет изменения типа и дозировки связующей добавки, а также путем подбора условий гранулирования.
Смешение мелкодисперсного конверсионного карбоната кальция и раствора связующей добавки осуществляют с регулируемым расходом. В качестве исходного дисперсного материала для гранулирования используют конверсионный карбонат кальция с массовой долей воды 6-16% после промывки на фильтре или высушенный до массовой доли воды не более 1,5%.
Температура процесса гранулирования составляет 40-100°С, обеспечивается за счет температуры исходных реагентов: конверсионного карбоната кальция и раствора связующей добавки, дополнительные затраты на нагрев или охлаждение смеси не требуются.
Гранулированный продукт сушат при температуре не выше 150°С. Данная температура является достаточной для получения гранулированного продукта с остаточной влажностью 0,2-4% и одновременно исключает возможность протекания каких-либо химических реакций, например реакций разложения карбоната кальция или связующих добавок. В качестве энергоносителя для процесса сушки наиболее целесообразно применение пара.
Выбор связующих добавок по вариантам 1-4 обусловлен тем, что их применение позволяет получать гранулированный конверсионный карбонат кальция в стандартных промышленных грануляторах различного типа.
Указанные соотношения связующих добавок и конверсионного карбоната кальция по вариантам 1-4 обеспечивают получение гранулированного продукта с улучшенными потребительскими свойствами: требуемым химическим и гранулометрическим составом и высокой прочностью гранул, расширяют области применения конверсионного карбоната кальция.
В пределах указанных соотношений увеличение доли связующей добавки ведет к увеличению размера и прочности гранул. Увеличение количества связующих добавок выше указанных пределов приводит к увеличению доли крупных гранул и комкованию карбоната кальция, уменьшение количества добавок ниже указанных пределов приводит к увеличению доли частиц размером менее 0,1 мм и ухудшению потребительских свойств гранулированного продукта.
Достигаемый технический результат:
- однородный гранулометрический состав гранулированного карбоната кальция, отвечающий требованиям потребителей;
- возможность регулирования гранулометрического состава карбоната кальция за счет связующих добавок и условий ведения процесса гранулирования и сушки;
- невысокие энергетические затраты на проведение сушки, т.к. температура процесса не превышает 150°С;
- отсутствие необходимости тщательного высушивания гранулированного карбоната кальция;
- улучшение потребительских свойств гранулированного карбоната кальция за счет уменьшения доли наиболее мелких фракций и, соответственно, пылевыделения при его использовании в производстве стекла.
Предлагаемый способ получения гранулированного конверсионного карбоната кальция по вариантам 1-4 обеспечивает необходимую степень гранулирования дисперсного материала, отличается высокой производительностью, простотой исполнения, экономичностью, низкими энергетическими затратами. Связующие добавки ускоряют и улучшают процесс гранулообразования, повышают прочность гранул, улучшают их сферичность.
В отличие от гранулированных продуктов, полученных известными способами и имеющих ограниченное применение, карбонат кальция, гранулированный по предлагаемому способу, может применяться как в качестве карбонатного сырья для различных отраслей промышленности, в частности, для стекольной, так и в качестве удобрения в сельском хозяйстве.
Испытания предлагаемого способа проведены с использованием конверсионного карбоната кальция - побочного продукта производства комплексных минеральных NP- и NPK-удобрений азотнокислотным разложением апатита.
Гранулирование карбоната кальция в соответствии с предлагаемым изобретением иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
В реактор с перемешивающим устройством помещают 119 см3 воды, нагретой до 40°С, затем при перемешивании в воду постепенно вносят 1,2 г натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, полученную смесь перемешивают до получения однородного раствора с массовой долей полимера 1%.
Гранулирование конверсионного карбоната кальция осуществляют на лабораторном грануляторе в периодическом режиме. В гранулятор, нагретый до температуры 60°С, помещают 500 г карбоната кальция с массовой долей воды 0,5% и температурой 130°С, добавляют 100 г приготовленного раствора связующей добавки до достижения соотношения связующей добавки и карбоната кальция 0,002:1 на сухое вещество и перемешивают.
Смесь карбоната кальция и связующей добавки гранулируют до получения продукта с размером частиц основной фракции 0,25-1 мм и сушат при температуре 105-110°С. Полученный таким образом гранулированный карбонат кальция с массовой долей воды 1,2% и прочностью гранул 1,6 МПа, измеренной для гранул 1,5-2 мм, имеет следующий гранулометрический состав: фракция менее 0,1 мм - 3%, 0,1-0,25 мм - 26%, 0,25-0,56 мм - 44%, 0,56-1,0 мм - 21%, 1-2 мм - 6%.
Гранулированный карбонат кальция указанного дисперсного состава может найти применение в производстве стекла, а также в качестве наполнителя полимерных материалов.
Пример 2.
Из технических солей при перемешивании и нагревании до температуры 50°С готовят 135 г водного раствора смеси триполифосфата натрия и карбоната калия с массовой долей суммы солей 40% и соотношением солей - 1:9. Для этого в реактор с перемешивающим устройством помещают 62 см3 воды, засыпают 6 г триполифосфата натрия и 67 г полутораводного карбоната калия, смесь перемешивают до полного растворения солей.
Гранулирование конверсионного карбоната кальция осуществляют на лабораторном грануляторе в периодическом режиме. В гранулятор, нагретый до температуры 60°С, помещают 550 г карбоната кальция с массовой долей воды 10% и температурой 50°С, добавляют 112,5 г приготовленного раствора связующей добавки до достижения соотношения связующей добавки и карбоната кальция 0,1:1 на сухое вещество и перемешивают.
Смесь карбоната кальция и связующей добавки гранулируют до получения продукта в виде гранул с размером частиц основной фракции 1-4 мм, гранулы карбоната кальция сушат при температуре 105-110°С.
Полученный гранулированный карбонат кальция с массовой долей воды 2,6% и прочностью гранул 3,4 МПа имеет следующий гранулометрический состав: фракция 0,1-1 мм - 9%, 1-2 мм - 13%, 2-4 мм - 45%, 4-6 мм - 33%.
Гранулированный карбонат кальция указанного гранулометрического состава может найти применение в сельском хозяйстве в качестве удобрения-мелиоранта с массовой долей калия 5,5% в пересчете на К2О, содержащего питательный для растений элемент калий в виде карбоната калия.
Пример 3.
В смесителе перемешивают 560 г карбоната кальция с массовой долей воды 12% и температурой 60°С с жидким натриевым стеклом в соотношении 0,1:1 на сухое вещество карбоната кальция, равномерно распределяя связующую добавку в дисперсном материале.
Смесь карбоната кальция и жидкого стекла гранулируют до получения продукта в виде гранул с размером частиц основной фракции 0,1-1 мм и сушат при температуре 120-130°С.
Полученный гранулированный карбонат кальция с массовой долей воды 0,8% и прочностью гранул 1,8 МПа, измеренной для гранул 1,5-2 мм, имеет следующий гранулометрический состав: фракция менее 0,1 мм - 9%, 0,1-0,315 мм - 72%, 0,315-0,63 мм - 11%, 0,63-1,0 мм - 6%, 1-2 мм - 2%.
Карбонат кальция указанного гранулометрического состава может найти применение в производстве стекла и строительных материалов.
Пример 4.
В реактор с перемешивающим устройством помещают 40 г лигносульфоната, добавляют 120 см3 воды, нагретой до 40°С, и перемешивают до получения однородного раствора с массовой долей лигносульфоната 25%.
Гранулирование конверсионного карбоната кальция осуществляют на лабораторном грануляторе в периодическом режиме. В гранулятор, нагретый до температуры 60°С, помещают 500 г карбоната кальция с массовой долей воды 1,4% и температурой 120°С, добавляют 138 г приготовленного раствора лигносульфоната до достижения соотношения связующей добавки и карбоната кальция 0,07:1 на сухое вещество и перемешивают.
Смесь карбоната кальция и связующей добавки гранулируют до получения гранулированного продукта с размером частиц основной фракции 0,25-1 мм и сушат при температуре 100-110°С. Лигносульфонат окрашивает частицы карбоната кальция в коричневый цвет.
Полученный гранулированный карбонат кальция с массовой долей воды 0,5% и прочностью гранул 1,5 МПа, измеренной для гранул 1,5-2 мм, имеет следующий гранулометрический состав: фракция менее 0,1 мм - 13%, 0,1-0,315 мм - 53%, 0,315-0,63 мм - 17%, 0,63-1,0 мм - 6%, 1-2 мм - 11%.
Карбонат кальция указанного гранулометрического состава может найти применение в производстве стекла или качестве наполнителя, в том числе, для окрашенных полимерных материалов.
Claims (4)
1. Способ получения гранулированного карбоната кальция, включающий смешение карбоната кальция со связующей добавкой и грануляцию, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки используют натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы в виде раствора с массовой долей 1-2%, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция с массовой долей воды не более 16% в массовом соотношении (0,001-0,01):1 в пересчете на сухое вещество, полученную смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.
2. Способ получения гранулированного карбоната кальция, включающий смешение карбоната кальция со связующей добавкой и грануляцию, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки используют насыщенный при температуре 40-60°С водный раствор смеси полифосфатов натрия или калия и карбоната натрия и/или калия при их массовом соотношении (0,5-1,5):(3-9), который смешивают с конверсионным карбонатом кальция с массовой долей воды не более 16% в массовом соотношении (0,04-0,1):1 в пересчете на сухое вещество, смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.
3. Способ получения гранулированного карбоната кальция, включающий смешение карбоната кальция со связующей добавкой и грануляцию, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки используют водный раствор силикатов натрия или калия, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция с массовой долей воды не более 16% в массовом соотношении (0,05-0,15):1 на сухое вещество карбоната кальция, смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.
4. Способ получения гранулированного карбоната кальция, включающий смешение карбоната кальция со связующей добавкой и грануляцию, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки используют лигносульфонат в виде водного раствора с массовой долей лигносульфоната 20-30%, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция с массовой долей воды не более 16% в массовом соотношении (0,05-0,15):1 в пересчете на сухое вещество, смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130084/15A RU2299856C1 (ru) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Способ получения гранулированного карбоната кальция |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130084/15A RU2299856C1 (ru) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Способ получения гранулированного карбоната кальция |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2299856C1 true RU2299856C1 (ru) | 2007-05-27 |
Family
ID=38310672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130084/15A RU2299856C1 (ru) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Способ получения гранулированного карбоната кальция |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2299856C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561387C1 (ru) * | 2014-10-21 | 2015-08-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Шихта для производства пористого заполнителя |
-
2005
- 2005-09-29 RU RU2005130084/15A patent/RU2299856C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561387C1 (ru) * | 2014-10-21 | 2015-08-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Шихта для производства пористого заполнителя |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7452398B2 (en) | Phosphate and potash(PK)-containing compound fertilizer | |
| EP2882702B1 (en) | Synthetic gypsum fertilizer product and method of making | |
| CN110198779A (zh) | 杂卤石制粒方法 | |
| TR201807720T4 (tr) | Amonyum nitrat bazlı partiküllere inorganik bir kaplama sağlanmasına yönelik yöntem. | |
| CN100404412C (zh) | 一种饲料级磷酸一二钙的生产方法 | |
| WO2007086773A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un engrais organo-minéral granulé | |
| CA3041212A1 (en) | Binders for the granulation of fertilizers | |
| CN113164970A (zh) | 压实的杂卤石及其生产工艺 | |
| RU2455270C2 (ru) | Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, и способ его получения | |
| EP2718245A1 (en) | Method for production of granular compound fertilizers | |
| CN1292367A (zh) | 含中量元素的颗粒状氮磷复合肥料的制造方法 | |
| RU2299856C1 (ru) | Способ получения гранулированного карбоната кальция | |
| CN102731192A (zh) | 腐植酸复混肥的生产工艺 | |
| CN104449747A (zh) | 硅镁粉及含有硅镁粉的土壤改良剂及其制备工艺和应用 | |
| CN106187327A (zh) | 中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法及复合肥料产品 | |
| WO2019167036A1 (en) | Potash dust granulation process | |
| CN1017143B (zh) | 氯化铵系粒状复混肥料 | |
| RU2309130C1 (ru) | Способ переработки фосфогипса | |
| WO2017137538A1 (en) | Process for making granules and agglomerates from mineral powders | |
| RU2514306C1 (ru) | Способ получения фосфорно-калийного гранулированного удобрения | |
| JPS59203789A (ja) | 粒状複合肥料の製造法 | |
| NL2029962A (en) | Disaggregable granulated calcium and/or magnesium and potassium fertilizer and method of obtaining thereof | |
| JPS5930675B2 (ja) | 消石灰の多孔性粒状化方法 | |
| SU1606176A1 (ru) | Способ получени гранулированного фосфогипса | |
| PL225145B1 (pl) | Sposób wytwarzania ekologicznego, granulowanego wapna nawozowego |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200930 |