CN106187327A

CN106187327A - 中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法及复合肥料产品

Info

Publication number: CN106187327A
Application number: CN201610543348.4A
Authority: CN
Inventors: 范素民; 任光耀; 姚耿彪; 吴嫒
Original assignee: Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Current assignee: Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2016-12-07

Abstract

本发明公开了一种中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法及用该方法制备的复合肥料产品，其中方法包括：将中低品位磷矿原料用硝酸酸解、再用氨或氢氧化钙中和、补充辅料进行造粒、干燥、冷却、筛分，得高钙镁复合肥产品。采用本发明的上述方法，首先制备的产品中含有来自于磷矿原料的磷、钙、镁、硅等元素等丰富的中微量元素，使中低品位磷矿中的有益元素得到有效利用，而且产品中富含的是水溶性钙镁，提高果蔬作物的抗病能力、外观光圆美观性、耐储藏性质；其次，整个制备过程中无磷石膏废渣生成，降低环境污染；并且采用硝酸分解磷矿，节省了磷矿选矿环节，提升了对磷矿尾矿和中低品位磷矿的利用率。

Description

中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法及复合肥料产品

技术领域

本发明涉及高钙镁磷酸盐复合肥料制备技术领域，尤其涉及一种直接以中低品位磷矿为原料制备高钙镁复合肥料的方法及复合肥料产品。

背景技术

目前磷肥制备中，采用的磷矿工业原料为主要分为岩浆岩型磷灰石、沉积岩型磷块岩两种类型。而中国云南、贵州等出产的磷矿多为沉积岩型磷块岩，磷矿产品中MgO含量大于4％，浮选后磷矿的MgO大于1％，磷矿浮选后尾矿中MgO高至10％。

而进一步通常采用湿法磷酸工艺技术制备磷肥时，是将中低品位磷矿和磷精矿混合搭配作为原料使用，并且在制备的过程中将钙等中微量元素去除，中低品位磷矿利用非常低，且还伴随有大量的废渣生成，比如磷石膏等。而另一种代表性的201410525643.8号专利文件中所采用的盐酸分解磷矿制备氯基复合肥的方法，采用盐酸提取磷矿，制备中将使磷矿中的中微量元素和钙一起脱去，不能直接留置肥料产品中，不能得到中微量元素的有效利用，造成伴生资源的浪费。且脱除之后的钙和微量元素是磷石膏等工业废渣，造成生态污染。进一步，最终生产制备所获得的肥料产品中含有较高的氯离子，使用后会比较容易造成作物烧苗。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料产品的方法，旨在提升现有中低品位磷矿利用率的不足、以及降低工艺生产中的石膏废渣的环境污染问题。

为实现上述目的，本发明提供的中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法，包括：

将中低品位磷矿原料用硝酸酸解，获得酸解液；

将所述酸解液用氨或氢氧化钙中和至pH为5.3～7.0，获得中和浆液；

将所述中和浆液与补充辅料进行造粒，获得颗粒肥料；

将所述颗粒肥料干燥、冷却、筛分，得高钙镁复合肥产品。

本发明还包括采用上述方法步骤直接制备得到的高钙镁复合肥料产品。

采用本发明的上述高钙镁复合肥料的制备方法，相比现有的制备工艺操作更为简单。采用硝酸分解磷矿制备高钙镁复合肥，然后经中和、造粒、筛分得到高钙镁复合肥料成品。首先产品中含有来自于磷矿原料的磷、钙、镁、硅等元素等丰富的中微量元素，使中低品位磷矿中的有益元素得到有效利用，而且产品中富含的是水溶性钙镁，提高果蔬作物的抗病能力、外观光圆美观性、耐储藏性质；其次，整个制备过程中无磷石膏废渣生成，降低环境污染；并且采用硝酸分解磷矿，节省了磷矿选矿环节，提升了对磷矿尾矿和中低品位磷矿的利用率。

具体实施方式

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种采用中低品位磷矿作为原料生产制备高钙镁复合肥料的方法，过程包括如下步骤：

S10，将中低品位磷矿原料用硝酸酸解，获得酸解液；

S20，通氨气或氢氧化钙调节酸解液的pH至5.3～7.0，同时补加硝酸铵调节氮磷比，获得中和浆液；

S30，将中和浆液与复合肥辅料一并进行造粒，获得颗粒肥料；

S40，将颗粒肥料干燥、冷却、筛分，制成高钙镁复合肥产品。

本发明的上述方法步骤，以中低品磷矿作为原料，然后经酸解、中和、造粒、筛分步骤，直接制备得到高钙镁复合肥产品。其中，具体步骤过程中：

步骤S10采用硝酸对磷矿原料进行酸解消化、分解磷矿，使磷矿中的不溶性磷活化，用于后续的产物制备；不同中低品位磷矿中所含有的组成成分参见下表：

矿种	P₂O₅％	CaO％	MgO％	Fe₂O₃％	Al₂O₃％
						四川矿	26.86	43.46	4.93	1.24	1.18
贵州福泉	27.87	48.15	5.23	1.56	1.78
						贵州织金	24.65	48.30	6.41	1.52	1.41
云南矿	27.08	51.84	1.92	1.75	2.65

因此，基于上述硝酸对磷矿原料进行酸解消化，步骤S10的酸解过程中主要的反应原理方程式为：

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+H₂O+CO₂↑

MgCO₃+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+H₂O+CO₂

10HNO₃+Ca₅F(PO₄)₃+SiO₂→3H₃PO₄+5Ca(NO₃)₂+H₂SiF₆

H₃PO₄+Ca(NO₃)₂+NH₃+H₂O→CaHPO₄·2H₂O+2NH₄NO₃；

同时，在中低品味磷矿原料中，还含有一些本案中在肥料产品中进行利用的中微量元素化合物，比如Fe₂O₃、Al₂O₃、FeS₂等，在酸解的过程中，这些化合物还会发生如下反应：

Fe₂O₃+6HNO₃→2Fe(NO₃)₃+3H₂O

Al₂O₃+6HNO₃→2Al(NO₃)₃+3H₂O

FeS₂+HNO₃→Fe(NO₃)₃+NO_x↑+SO₂↑+H₂O；

并且，在该步骤S10中为了保证磷矿能被充分的提取，可以采用硝酸/磷矿粉为化学计量1.1∶1的比例进行，且在步骤中通常可以将硝酸的用量可以稍稍足量一些，酸解反应的时间控制0.6～3h，使其反应完全；硝酸采用质量分数50～65％的硝酸即可。当然酸解之后，可以通过过滤的方式将酸不溶物(酸解残渣)滤除，从而获得的酸解液用于下述步骤中。

步骤S10酸解之后，步骤S20将获得的酸解液通氨气/氢氧化钙进行中和，使酸解液由强酸性的H₃PO₄和HNO₃变为弱酸性的中和料浆。该步骤的中和反应过程中，控制反应进行至浆液的pH到5.3～7.0时，中和已达到理想的结果，可以停止。采用上述氨进行中和、硝酸铵调节浆料的氮磷比，降低了料浆的粘度，使过程更加顺畅；另一方面，反应中引入的N元素，也是最终本案钙镁复合肥料的有效成分。在这一步骤中和同时，根据最终所需制备的高钙镁复合肥的成分要求，添加硝酸铵调节浆料的氮磷比，从而也保证最终制备的肥料的成分比例符合要求。

在中和之后，进一步步骤S30将上述获得的中和浆料进行造粒、干燥、冷却、筛分，制成高钙镁复合肥产品的颗粒。当然，在这一过程中造粒的方式，在本案中可以采用高塔造粒、转鼓造粒、双轴造粒或者油浸造粒的方式进行。当然，基于本案步骤S20获得的中和浆料的成分特点，优选采用前两种方式进行。造粒的过程中，在造粒前提高物料温度，使物料成球后水分低，提高干燥效率便于造粒。同时，一般根据本发明中最终所需制备的高钙镁复合肥产品的成分要求，在该步骤的造粒过程中，可以在造粒中添加磷肥/钾肥辅料一并进行。具体：

高钙镁复合肥产品主要包含的成分要求(质量分数)：N含量5～20％、P₂O₅含量5～20％、钾含量5～20％、氧化钙含量1～10％、氧化镁含量0.5～2％、有效硅0.1～1％。而中和浆液中元素成分一般不太符合产品的成分要求，因此在造粒的过程中可以根据最终产品的要求对中和浆液中含量不足/欠缺的元素(比如中和浆料的成分检测的钾元素含量，与高钙镁复合肥产品中钾含量标准欠缺时)采用含有该元素的补充辅料进行添加补充，从而使最终造粒获得的高钙镁复合肥产品的颗粒前体能满足复合肥料产品的要求。其中，在上述实施方式中根据最终肥料产品的要求，添加的辅料可以采用肥料中比较常用的磷酸一铵、氯化钾等化学盐。

进一步，在造粒之后步骤S40将肥料颗粒进行干燥、冷却、筛分，获得粒径为1～4mm规格比较均匀，且含水量符合标准的高钙镁复合肥产品。在该步骤中干燥过程中，优选干燥至高钙镁复合肥产品的含水量低于3％(质量分数)以内。基于实施的便宜性，本发明上述肥料颗粒的干燥可采用热风炉干燥或流化床干燥进行。

采用本发明的上述高钙镁复合肥料的制备方法，相比现有的制备工艺，采用硝酸分解磷矿制备高钙镁复合肥，然后经中和、造粒、干燥、冷却、筛分得到高钙镁复合肥料成品。首先产品中含有来自于磷矿原料的磷、钙、镁、硅等元素等丰富的中微量元素，使中低品位磷矿中的有益元素得到有效利用，而且产品中富含的是水溶性钙镁，提高果蔬作物的抗病能力、外观光圆美观性、耐储藏性质；其次，整个制备过程中无磷石膏废渣生成，降低环境污染；并且采用硝酸分解磷矿，节省了磷矿选矿环节，提升了对磷矿尾矿和中低品位磷矿的利用率。

本发明进一步还提出一种采用上述方法直接制备得到的高钙镁复合肥产品；在最终制备的复合肥料中，成分主要包含：N含量5～20％、P₂O₅含量5～20％、钾含量5～20％、氧化钙含量1～10％、氧化镁含量0.5～2％、有效硅0.1～1％。磷矿被硝酸分解活化后，以磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐形式存在，实现了磷酸的速效、长效、多功能保证了肥料中磷的均衡释放。并且采用硝酸分解磷矿，硝酸酸的“N”以硝酸根形式存在，可直接被植物所吸收，可快速为植物补充大量元素“N”。

为使本发明上述方法过程的细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及突出本案以中低品位磷矿为原料制备高钙镁复合肥料方法的进步性效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述方法进行举例说明。

实施例1

在本实施例1中，以贵州福泉(上述具体实施部分表格中有记载)购买的中低品位磷矿作为原料按下述步骤进行肥料制备：

S10，先根据采用的磷矿粉的原料量，计算所需硝酸(浓度50％)的用量折算为硝酸(100％)/磷矿粉为化学计量1.1∶1。将50％硝酸加入到反应槽中搅拌均匀(硝酸的添加量比估算量稍过量一些)，然后于反应槽中加入粉碎好的中低品位磷矿(50目)进行反应，并在酸化反应的过程中搅拌，反应0.6～3小时，使其反应完全；过滤酸不溶残渣，得到酸解液，并进一步将上述酸解液进行下述步骤。

S20，向步骤S10的酸解液中补加氨气调节酸解液pH值、补加硝酸铵调节N/P比，直至pH范围为5.3～7.0时停止，获得中和浆液；并测试中和浆液的主要元素成分如下表：

检测内容	P₂O₅％	N％	H₂O％
				中和液	11.2	14.1	38.2

S30，根据最终所需制备的高钙镁复合肥产品包含的有效养分元素的要求，大致计算需向中和浆料添加的辅料的量，根据氨水中和后的中和浆液的组分比，然后计算需要添加的辅料成分(硝铵磷、磷酸一铵、氯化钾、微量元素)。大致计算后按照中和浆液、硝铵磷、磷酸一铵、氯化钾、微量元素的质量比为16:30:24.5:3.2配料。辅料配料之后，于130～200℃条件下在高塔造粒机的塔顶熔融；

进一步将步骤S20的中和浆料流至混合槽，与上述磷肥、钾肥的辅料溶融体在乳化槽混合均匀流至造粒机进行造粒，制得颗粒状态的高钙镁复合肥。

S40，进一步将步骤S30制备的高钙镁复合肥颗粒，然后冷却、筛分(1～4mm粒径)、包装制得高钙镁复合肥成品。

为了验证最终的高钙镁复合肥成品中含有的有效成分是否有比较理想，将标准重量(10g)的高钙镁复合肥成品送实验室检测分析，检测结果如下表：

从本发明的上述实例制备的肥料成分分析结果，产品的有效成分含量，符合高钙镁复合肥产品的要求；且将中低品位磷矿原料中的对作物有益元素成分全部都转化成了高钙镁复合肥产品中的营养元素，大大提高了对中低品位磷矿原料的利用效率，而且制备的过程中没有元素分离生成的废液、废渣，具有显著的环保意义。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法，其特征在于，包括：

将中低品位磷矿原料用硝酸酸解，获得酸解液；

将所述酸解液用氨中和至pH为5.3～7.0，获得中和浆液；

将所述中和浆液与补充辅料进行造粒，获得颗粒肥料；

将所述颗粒肥料干燥、冷却、筛分，得高钙镁复合肥产品。

2.如权利要求1所述的中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法，其特征在于，将所述中低品位磷矿原料用硝酸酸解步骤中，酸解反应时间控制控制0.6～3h。

3.如权利要求1或2所述的中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法，其特征在于，将所述中和浆液与补充辅料进行造粒步骤中，所述造粒方式为高塔造粒或转鼓造粒中的一种。

4.一种高钙镁复合肥料产品，其特征在于，所述高钙镁复合肥料产品采用权利要求1至3任一项所述的中低品位磷矿制备高钙镁复合肥料的方法制备。

5.如权利要求4所述的高钙镁复合肥料产品，其特征在于，所述高钙镁复合肥料产品成分包含：N含量5～20％、P₂O₅含量5～20％、钾含量5～20％、氧化钙含量1～10％、氧化镁含量0.5～2％、有效硅0.1～1％。