CN100516116C - 一种多嵌段共聚醚抗乳化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种多嵌段共聚醚抗乳化剂的合成方法，使用介孔硅氧化物负载钾或硅-锆氧化物负载钾催化剂，根据抗乳化剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚分子设计的要求，分别采用一元醇、二元醇、多元醇为起始剂，与环氧乙烷-环氧丙烷进行嵌段共聚反应，然后进行后处理得到目标物。该方法得到的产品多嵌段共聚醚抗乳化剂，分子量为4800-5500，总体抗乳化性能：油中水：＜0.4%；总水分：80-84ml；乳化层：痕迹；比重：0.92-0.94。它的生产应用成本较低、适用润滑油油品范围广泛、结构可控、低起泡、低毒、高效、对环境友好。
Description
技术领域：
本发明涉及润滑油抗乳化剂的制备，具体属于一种多嵌段共聚醚抗乳化剂的合成方法。
背景技术：
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物是一种新型非离子表面活性剂，这种产品是以环氧乙烷-环氧丙烷为主要原料，在特定催化剂和起始剂存在下聚合而成的。在合成过程中，通过选择适当的起始剂及调控合成过程，即可得到不同分子量、不同性能、不同形态的多种产品。
美国Lubrizol Corporation作为当今世界上最大的专业化润滑油添加剂公司，生产的润滑油用抗乳化添加剂，具有较好的油品配伍性，但生产使用成本很高。目前国内已商品化的聚环氧丙烷含氮衍生物和改性聚醚高分子化合物等润滑油抗乳化剂，具有一定的油水分离性能，但它们在油品中添加量大，与油品的配伍性差，在改善润滑油抗乳化性能的同时，又会影响润滑油其它性能如粘温性能、PB值、酸值等。
围绕新型环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚抗乳化剂的制备主题，本发明通过分子设计、结构调控合成了系列抗乳化性能优良、与润滑油配伍性良好的具有特定分子量与分子量分布的新型功能性嵌段共聚醚表面活性剂，可解决润滑油、特别是船用润滑油乳化的难题。
发明内容：
本发明的目的是要提供一种成本较低、适用润滑油油品范围广泛、结构可控、低起泡、低毒、高效、对环境友好的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚的合成方法，以及按照该方法制备得到的抗乳化剂产品。
本发明提供一种多嵌段共聚醚抗乳化剂的合成方法，包括如下步骤：
将起始剂和催化剂加入高压反应釜中，用氮气充分吹除管路及反应釜1～4次，搅拌并升温至80～100℃，然后边抽真空并继续升温至120℃，停止抽真空，滴加环氧丙烷，控制温度在130～140℃，压力＜0.6MPa；接着降温至110～125℃，滴加环氧乙烷，控制反应压力＜0.6MPa，环氧乙烷滴加完成后；继续保温反应0.5～2小时，冷却，至反应釜温度85～95℃，加入适量的水，搅拌均匀后，加入活性炭吸附剂，剧烈搅拌1～3小时，趁热过滤，得到嵌段共聚醚抗乳化剂。
其中，物料各组分及其重量比为：起始剂∶催化剂∶环氧丙烷∶环氧乙烷∶吸附剂＝1∶0.3～4∶150～300∶20～50∶3～10。
所述的起始剂可以是一元醇如正丁醇或十八烷醇；二元醇如乙二醇；多元醇如丙三醇；或多元胺如多乙烯多胺或乙二胺；
所述的催化剂可以是钾盐(氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾等)、介孔硅氧化物负载钾或硅-锆复合氧化物负载钾。
所述介孔硅氧化物负载钾和硅-锆复合氧化物负载钾复合催化剂的制备方法：
(1)介孔硅氧化物载体的制备：按照中国专利200510012318.2或200510012316.3所述方法制备；
(2)硅-锆复合氧化物载体的制备：称取一定量二水合硝酸氧锆置于烧瓶中，加入水和乙醇的混合介质(体积比1∶4)使之溶解，调节溶液的pH值至1.5，将混合溶液置于80℃的恒温水浴中回流，接着滴加适量的正硅酸乙酯(硅加入量为锆用量的20～100倍)，继续回流直至形成白色凝胶。室温老化两小时。转移凝胶至高压釜。以乙醇为介质于270℃进行恒温超临界干燥半小时，用氮气吹除釜内流体至室温，得到硅-锆复合氧化物。
(3)复合催化剂的制备：将一定量的上述(1)或(2)得到的载体加入到一定浓度的氢氧化钾溶液中(每克载体负载2mmol钾)，持续搅拌30分钟，于110℃的烘箱中干燥10～20小时后，转至马弗炉350℃焙烧3～5小时，即得到所需催化剂。
按照上述方法得到的多嵌段共聚醚抗乳化剂产品，分子量为4800-5500，总体抗乳化性能：油中水：＜0.4％；总水分：80-84ml；乳化层：痕迹；比重：0.92-0.94。它的生产应用成本较低、适用润滑油油品范围广泛、结构可控、低起泡、低毒、高效、对环境友好。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.按照本项发明合成方法得到的抗乳化剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚具有分子量分布窄，链段结构可控的显著特征；具有完全不同与目前同类润滑油抗乳化剂的内在组成分子结构，具有优异的油水分离性能，与油品配伍性好，添加量少、应用成本低，体现出环境友好，非常有利于工业化推广。针对不同场所所用润滑油的特点，有针对性地选择合成抗乳化剂的催化剂和起始剂，可得优异抗乳化性能的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚，分子量为4800-5500，总体抗乳化性能：油中水：＜0.4％；总水分：80-84ml；乳化层：痕迹；比重：0.92-0.94。
2.选用介孔硅氧化物负载钾或硅-锆氧化物负载钾催化剂，避免了传统环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物产品中由于太多钾离子的残留造成的颜色较深，浑浊，透光性差，以及要求钾离子含量低的特殊润滑油领域。
3.环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的合成可以采用分段式，重复特征合成步骤，可以有效地根据润滑油抗乳化剂的不同使用场所选择不同的合成手段。在合成嵌段共聚物时，先将环氧乙烷或环氧丙烷进行聚合，再加入环氧丙烷或环氧乙烷进行共聚，若接环氧丙烷共聚单体，得到亲油性较强的环氧丙烷端基；反之，则为亲水性较强环氧乙烷端基。
4.抗乳化剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚的合成原料易的，生产成本较小，易于工业化推广。
5.抗乳化剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚的合成可以在一个改装的高压反应釜内进行，既避免了多次出料和加料中水分的影响，保证了产品的质量稳定性；又减少了反应设备的消耗，降低了生产成本。
6.选用优异活性炭吸附剂进行后处理，进一步提高了环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚抗乳化剂的产品性能，特别在高级润滑油中有广泛的应用前景。
具体实施方式：
实施例1：
将正丁醇1g和硅-锆复合氧化物负载钾催化剂3g加入1升高压反应釜中，用氮气充分吹除管路及反应釜至少3次，搅拌并升温至95℃，然后边抽真空并继续升温至120℃，停止抽真空，滴加环氧丙烷200g，控制温度在140℃，压力＜0.6MPa；接着降温至120℃，滴加环氧乙烷30g，控制反应压力＜0.3MPa，环氧乙烷滴加完成后，继续保温反应一小时，冷却，至反应釜温度90℃，加入适量的水，搅拌30分钟后，加入5g的活性炭吸附剂，剧烈搅拌2小时，趁热过滤，得到多嵌段共聚醚抗乳化剂。分子量为4900-5200。总体抗乳化性能：油中水：＜0.3％；总水分：80-82ml；乳化层：痕迹；比重：0.92-0.93。
实施例2：
将十八烷醇1g和硅-锆复合氧化物负载钾催化剂4g加入1升高压反应釜中，用氮气充分吹除管路及反应釜至少2次，搅拌并升温至95℃，然后边抽真空并继续升温至120℃，停止抽真空，滴加环氧丙烷200g，控制温度在135℃，压力＜0.5MPa；接着降温至120℃，滴加环氧乙烷30g，控制反应压力＜0.3MPa，环氧乙烷滴加完成后，继续保温反应一小时，冷却，至反应釜温度90℃，加入适量的水，搅拌30分钟后，加入5g的活性炭吸附剂，剧烈搅拌2小时，趁热过滤，得到多嵌段共聚醚抗乳化剂。
实施例3：
将正丁醇1g和硅-锆复合氧化物负载钾催化剂3g加入1升高压反应釜中，用氮气充分吹除管路及反应釜至少3次，搅拌并升温至95℃，然后边抽真空并继续升温至120℃，停止抽真空，滴加环氧丙烷210g，控制温度在140℃，压力＜0.6MPa；接着降温至120℃，滴加环氧乙烷28g，控制反应压力＜0.3MPa，环氧乙烷滴加完成后，继续保温反应一小时，冷却，至反应釜温度90℃，加入适量的水，搅拌30分钟后，加入6g的活性炭吸附剂，剧烈搅拌2小时，趁热过滤，得到多嵌段共聚醚抗乳化剂。
实施例4：
将正丁醇1g和介孔硅氧化物负载钾催化剂3g加入1升高压反应釜中，用氮气充分吹除管路及反应釜至少3次，搅拌并升温至95℃，然后边抽真空并继续升温至120℃，停止抽真空，滴加环氧丙烷186g，控制温度在140℃，压力＜0.6MPa；接着降温至120℃，必要时抽真空，滴加环氧乙烷17g，控制反应压力＜0.3MPa，环氧乙烷滴加完成后，继续保温反应一小时，冷却，至反应釜温度90℃，加入适量的水，搅拌30分钟后，加入4g的活性炭吸附剂，剧烈搅拌2小时，趁热过滤，得到多嵌段共聚醚抗乳化剂。分子量为4800-5500。总体抗乳化性能：油中水：＜0.4％；总水分：80-84ml；乳化层：痕迹；比重：0.92-0.94。
实施例5：
将正丁醇1g和氢氧化钾0.3g加入1升高压反应釜中，用氮气充分吹除管路及反应釜至少3次，搅拌并升温至95℃，然后边抽真空并继续升温至120℃，停止抽真空，滴加环氧丙烷186g，控制温度在140℃，压力＜0.6MPa；接着降温至120℃，必要时抽真空，滴加环氧乙烷17g，控制反应压力＜0.3MPa，环氧乙烷滴加完成后，继续保温反应一小时，冷却，至反应釜温度90℃，加入适量的水，搅拌30分钟后，加入4g的活性炭吸附剂，剧烈搅拌2小时，趁热过滤，得到多嵌段共聚醚抗乳化剂。
Claims (1)
1、一种多嵌段共聚醚抗乳化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将起始剂和催化剂加入高压反应釜中，用氮气充分吹除管路及反应釜1～4次，搅拌并升温至80～100℃，然后边抽真空并继续升温至120℃，停止抽真空，滴加环氧丙烷，控制温度在130～140℃，压力＜0.6MPa接着降温至110～125℃，滴加环氧乙烷，控制反应压力＜0.6MPa，环氧乙烷滴加完成后；继续保温反应0.5～2小时，冷却，至反应釜温度85～95℃，加入适量的水，搅拌均匀后，加入活性炭吸附剂，剧烈搅拌1～3小时，趁热过滤，得到多嵌段共聚醚抗乳化剂；
其中，物料各组分及其重量比为：起始剂∶催化剂∶环氧丙烷∶环氧乙烷∶吸附剂＝1∶0.3～4∶150～300∶20～50∶3～10；所述的催化剂是介孔硅氧化物负载钾或硅-锆复合氧化物负载钾。
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| 多嵌段聚醚的合成、结构与破乳性能研究. 张洁辉，陈锐等.油田化学，第14卷第4期. 1997 |
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