CN108485635A - 一种功能材料制造工艺及该工艺的材料在油气新能源中的用法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能材料制造工艺以及该工艺制造的产品在油气新能源中的应用，具体通过丙烯酸3‑(三甲氧硅基)丙酯溶于乙醚乙酯作为油相加入反应容器，用曝气头控制液面下曝气的方式加入六氟丙烯，加入部分六氟丙烯后缓慢泵入偶氮引发剂，冲入CO2在加压加热条件下反应，在加压的条件下使六氟丙烯与丙烯酸3‑(三甲氧硅基)丙酯发生反应，当偶氮引发剂加入一半后降压，在将L(+)‑树胶醛糖溶于水后在5‑20℃下加入过氧化物后乳化并泵入引发剂反应后，加入剩余六氟丙烯冲入CO2缓慢加压并在搅拌反应，该工艺简介可控，合成适用多数有机基团参范围不受限，转化率高，产物分子量高且分布和分子结构能实现目标，控制精细化，该工艺在能源材料领域有广泛用途。

Description

一种功能材料制造工艺及该工艺的材料在油气新能源中的 用法

技术领域

本发明涉及功能材料领用，更具体的涉及一种功能材料制造工艺及其用法。

背景技术

氟硅材料具有耐高低温性能、优异的耐候性及良好的疏水性能，在低表面能材料中扮演着重要的角色,含氟材料具有很高的耐热性、耐化学腐蚀性、低表面能、超双疏，疏水疏油等特点，很难被光、热及其它化学因素破坏。二者的优越性能使其被广泛应用于新能源电极、环保、电子、航天、汽车、纺织等众多领域。通过分子结构的设计与合成，将有机硅与有机氟材料的优点进行有机结合，可得到一类新型的有机氟硅材料，氟硅材料兼具有机氟与有机硅材料的优点，克服了各自不足，具有优异的耐高低温、超强疏水疏油、高的光、热以及耐化学稳定性，在各个领域得到了广泛应用，在油气新能源尤其在页岩气CO2压裂开采领域，氟硅类有机基团合成的功能材料使用具有重大能源、技术、环保方面的意义，但其合成工艺难度较大.，现行较先进的超临界CO2合成适用于氟硅类和烯烃等少数有机基团，其合成应用范围受限，普遍存在转化率低，产物分子量小且分布和分子结构不易控制，合成过程工艺方法随机性很大，当变化化压力等参数时整体反应会沉淀或终止等不可控因素随时发生，在功能材料热门的当下，尤其是在页岩气CO2压裂开采中急需要要获得目标氟硅类有机基团合成材料，由于现有合成方法问题阻止该目标无法实现，因此亟待开发一种氟硅类有机基团合成功能材料的工艺方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种工艺参数方案，具体为一种功能材料制造工艺，该工艺方法包括如下步骤：第一步，至少采用包括含烯烃基团、含氟基团的化合物作为制造的原料，其特征在于：还包括采用含硅基团、含醛糖基团的化合物作为原料；

第二步，选取第一步中的原料，按重量份数比为4-20份的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、1-4份六氟丙烯、0-35份L(+)-树胶醛糖在0.01-0.55 份的催化剂下进行反应制造；

第三步，所述第二步中的反应容器用CO2排除氧气并冲入部分CO2，用有机溶剂作为油相，反应温度控制在5-85℃，所述第二步中的反应顺序和参数为：①将所述0.5-35份L(+)-树胶醛糖溶于0.5-2份水中后在 5-20℃下加入过氧化物催化剂后用作为备用水相，然后将所述4-20份的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯溶于1-3份乙醚乙酯作为油相加入反应容器，②用曝气头控制液面下曝气的方式加入所述1-4份六氟丙烯，③当加入部分六氟丙烯后加入缓慢泵入偶氮引发剂，冲入CO2在加压加热条件下反应，当将所述偶氮引发剂加入一半并反应后降压，然后加入所述①中的备用水相乳化后继续泵入引发剂并反应一段时间后，加入剩余部分六氟丙烯冲入 CO2缓慢加压并在搅拌状态下反应3-10小时直至反应完成；

第四步，冷却至常温得到功能材料产品或反相脱水干燥得到功能材料产品。

特别地，所述第二步中还包括加入用取催化合成法产生的丙烯基氟硅烷化合物作为所述第三步①中所述油相的物质，

所述催化合成法为在有机溶剂介质中将体积份数为1-3份丙烯氯硅烷与2-5份六氟乙烷在催化剂氧化钙和铝酸钠催化下控制温真空密闭条件下加压反应生成。

特别地，所述有机溶剂介质为按总量计30-50份的甲基乙基酮、水和乙醇混合物，按重量份数计所述氧化钙的为1-7，所述铝酸钠5-15份，所述真空密闭反应为能抽真空和真空下吸料并能加压的反应器，所述的反应时间为1.5-9h,所述六氟乙烷加入方式为0.5-1.5小时内缓慢压入，所述控温范围为35-85℃，加压下反应。

特别地，所述第一步中还包括采用多元醇，所述第二步中的催化剂为铝铜及其化合物或有机胺、酮醚类有机物。

特别地，所述第二步中还包括加入按重量份数计0.1-5份的α-烯烃磺酸钠和0.1-3份的丙烯酸十八酯或苯乙烯磺酸钠参与反应。

特别地，所述的方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，第一步将所述功能材料产品按重量计取0.1-5份加入压裂液制备容器中的CO2仓中，所述的压裂液制备容器能搅拌和控温；第二步控温 32-85℃，搅拌，然后通入按重量计94-99份CO2，第三步控制CO2仓中的压力使二氧化碳达到临界状态后制成CO2压裂液。

特别地，在第一步后还加入盐类或表面活性剂类添加剂作为CO2压裂液的组分。

特别地，所述的方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，第一步，加入按重量计94-99份水类混合溶剂到压裂液制备容器中的溶剂仓中；第二步，搅拌，加入盐类或表面活性剂类添加剂；第三步加入所述功能材料产品按重量计取0.1-5份，搅拌制成水基压裂液。

特别地，所述第二步中的盐类为氯化钾，所述第二步中的表面活性剂为氟碳类表面活性剂。

特别地，所述一种功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，所述的压裂液中还加有陶粒作为压裂支撑剂。

用过以上方案本发明中方案作用和有益效果为：

1、本发明首先选取含烯烃基团、含氟基团的硅基团、含醛糖基团原料，能使多功能材料附有其各基团特有的性能，本发明中的具有含氟基团具有耐溶剂、耐油、耐气候、耐高温、耐化学品、表面自洁等性能,在能源、环保、涂料、表面活性剂、防火剂、医学、光学、离子交换膜、液晶材料、信息材料、电材料、电极材料等众多领域有广泛的应用，由于含硅基团的独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，含硅基团和含氟基团的结合能相互增强其性能，醛糖基团具体调节结构，增加分子骨架，调和材料性能的作用，本发明方法中的的原料组分通过所述的方法反应生成各个集团性能集合的材料，尤其能用在能源及页岩气开采增产中的材料，本发明的方法用丙烯酸3-(三甲氧硅基) 丙酯、六氟丙烯、L(+)-树胶醛糖等反应合成体现多功能材料在CO2介质中的溶解性和曾稠曾粘性及在高温强压下的稳定性，具体为，本发明CO2 除氧、提供反应介质、控制压力温度，选择控制选择反应过程、加快或抑制反应进程，通过乳液聚合有利于本发明中的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯等现先在油相中得到优势反应然后结合L(+)-树胶醛糖等水相优势特征反应后实现产品分子结构、分子量和性能优化和选择，方便产品使用，节约能源，环保污染小，通过丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯溶于 1-3份乙醚乙酯作为油相加入反应容器，用乙醚乙酯能实现丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯和六氟丙烯的最大溶剂和防止工艺过程物质和电子能量交换中断，是提供高丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯和六氟丙烯反应转化效率的油相介质，用曝气头控制液面下曝气的方式加入所述1-4份六氟丙烯可实现六氟丙烯液体内部鼓动和传质碰撞，防止液面溢出，加入部分六氟丙烯后加入缓慢泵入偶氮引发剂，冲入CO2在加压加热条件下反应，在加压的条件下能使能使六氟丙烯与丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯发生有效的反应实现分子结构中氟原子和硅原子最大程度的近距离密集集结，使本发明方法中制造的材料分子中的氟基团和硅基团发生各自特有性能并能产生两者相互结合和促进的协同效应，体现在油气新能源中的CO2压裂液中为实现在CO2中的良好溶解性能以及保障分子结构整体的强度减少被高压高温剪切等破坏的风险，降低了压裂液介质CO2溶解操作压力，减少配液工艺流程和工艺参数，环保污染可控。当将所述适量偶氮引发剂加入一半并反应后降压能使分子氟硅分子集结后降压催化反应能使减弱氟硅集结并为下一步分子链增长和接入其它分子基团创造条件，然后当加入加入适量的 L(+)-树胶醛糖溶于适量份水中后在合适的温度下加入过氧化物催化剂后用作为备用水相乳化后继续泵入引发剂并反应一段时间能使L(+)-树胶醛糖分子形成超支化的长分子链，并且本发明的方法合成材料分子中氟硅分子集结部分分子间了作用力能使L(+)-树胶醛糖段长链能摆动使整个分子链具有柔性，另外L(+)-树胶醛糖分子中的环及其上羟基相互缠绕并与整体分子中的其它基团一起形成支化并在柔软摆动长链下使整体分子产生粘缠性能，当在加入部分六氟丙烯用CO2缓慢加压并在搅拌反应一定时间完成反应，当再次升压并加入六氟丙烯时能再次逐渐加强分子链中的氟硅分子集结同时能使L(+)-树胶醛糖超支化分子链逐渐变短，并使L(+)-树胶醛糖分子链上也接入部分氟基团以对其进行保护增加强度和保障在CO2 液体中的溶解性能。通过上述结构可控的合成方法产生的功能分子材料在 CO2压裂液中不但易容增粘度同时耐压易返排，整体的分子结构性能使压裂液具有良好的携砂性能。由于采用了廉价的L(+)-树胶醛糖基团原理能使材料成本大幅度下降，能实现较好的经济效益突出。多功能分子材料也具有环保无污染的特点。该工艺简介可控，合成适用于氟硅类和烯烃、醇羟醛环等多数有机基团参与反应，其合成应用范围不受限，转化率高，产物分子量高且分布和分子结构能实现控制达成目标，合成过程工艺方法参数目标针对性强，当变化化压力等参数时整体反应超目标方向顺利进展，控制精细化，用丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、L(+)-树胶醛糖等合成的功能材料在页岩气CO2压裂开采中具有突破性的应用。

2、当用本发明中的方法制成丙烯基氟硅烷化合物参与反应合成功能材料时，由于该方法通过氧化钙和铝酸钠催化以及方法中整体的工艺及参数下合成了氟基团和硅集体距离更近密集程度更高的丙烯基氟硅烷聚合单体并参在本发明方法下反应得到功能材料产品，能使功能材料具有突出的溶解性能和更突出的剪切适应温度的能力，能使功能材料分子整体的稳定性能更好，在CO2压裂液中使用时在低温和高温度环境中更使用。

3、当本发明中使用多元醇能到的功能分子在CO2压裂液中粘度等其它综合水平提供高，当催化剂为铝铜及其化合物或有机胺、酮醚类有机物是本发明方法得到的功能材料性能进一步优化，适用性更强。

4、当本发明方法中用α-烯烃磺酸钠和丙烯酸十八酯或苯乙烯磺酸钠参与反应时能使功能材料分子集体形成交通网状结构和缔合结构，从而增加分子的粘弹性和表面活性以及耐盐性能。当该种功能材料在水基压裂液中使用时更容易溶解，耐高温耐盐耐剪切，携砂性能好并且易返排。

5、当使用本发明方法中制造的材料配置压裂液时，其工艺快捷实用，工艺参数中CO2压裂液的溶解压力较低，配液方法更高效环保污染小。另外通过本发明中方法中的材料用于CO2驱油时可有效提高CO2驱波及系数，从而提高原油采收率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例4中的一优选工艺方法制造材料的流变性能测试结果图。

具体实施方式

以下将配合图式及实施例来详细说明本发明的优选实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施

实施例1

本发明一种功能材料制造工艺，方法包括如下步骤：第一步，采用包括含烯烃基团、含氟基团，含硅基团、含醛糖基团的化合物作为原料、本实例优选丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、L(+)-树胶醛糖作为反应原料。

第二步，选取第一步中的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、 L(+)-树胶醛糖三种原料，按重量份数比为4份的丙烯酸3-(三甲氧硅基) 丙酯、1份六氟丙烯、0.5份L(+)-树胶醛糖在0.01-0.55催化剂下进行反应制造、本实施例优先过氧化物和偶氮类催化剂；

第三步，将第二步中的反应釜用CO2排除氧气并冲入部分CO2，用有机溶剂优选乙醚乙酯作为油相，反应温度控制在5℃，所述第二步中的反应顺序和参数为：①将所述0.5份L(+)-树胶醛糖溶于1份水中后在5℃下加0.003过氧化铵催化剂后用作为备用水相，然后将所述4份的丙烯酸 3-(三甲氧硅基)丙酯溶于1份乙醚乙酯作为油相加入反应容器反应釜，②用曝气头控制液面下曝气的方式加入所述1份六氟丙烯，③当加入0.6六氟丙烯后加入缓慢泵入偶氮引发剂0.007，冲入CO2在加压加热条件下反应，当将所述偶氮引发剂加入一半并反应后降压，然后加入所述①中的备用水相乳化后继续泵入偶氮引发剂并反应1.5h时间后，加入剩余部分六氟丙烯冲入CO2缓慢加压并在搅拌状态下反应3小时直至反应完成；

第四步，冷却至常温得到功能材料产品A,或着用反相剂OP-10将功能材料产品脱水干燥得到功能材料产品A。

进一步地，所述第二步中还选包括加入用取催化合成法产生的丙烯基氟硅烷化合物作为所述第三步①中所述油相的物质

以下详细说明丙烯基氟硅烷化合物原料物质的制造工艺方法：

所述催化合成法为在有机溶剂介质中将体积份数为1份丙烯氯硅烷与 2份六氟乙烷在催化剂氧化钙和铝酸钠催化下控制温真空密闭条件下反应生成。

进一步地，将反应釜内加入原料按体积份数为1份丙烯氯硅烷与2份六氟乙烷，加入按重量份数计为氧化钙的为1，铝酸钠5份后密闭能抽真空并在真空下吸料加入所述有机溶剂介质为按总量计30份的甲基乙基酮、水和乙醇混合物，微压条件下,原料六氟乙烷加入方式为0.5小时内缓慢压入后反应1.5,，并控制控温35℃，反应完成后冷却干燥得到丙烯基氟硅烷化合物原料。

进一步的，所述第一步中还包括加入多元醇如异戊烯醇作为合成原料，所述第二步中的催化剂为铝铜及氧化铝、氧化铜或有机胺、酮醚类有机物如三乙醇胺、甲胺类或为缩醛酮类等。

另外本发明的目的还在于说明通过本发明工艺方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，具体为，第一步将所述功能材料产品A按重量计取0.1份加入压裂液制备容器中的CO2仓中，所述的压裂液制备容器能搅拌和控温；第二步控温32℃，搅拌，然后通入按重量计99 份CO2，第三步控制CO2仓中的压力使二氧化碳达到临界状态后制成CO2 压裂液。

进一步地，在第一步后还加入盐类如氯化铝或表面活性剂类如氟碳表面活性剂添加剂作为CO2压裂液的组分，所述的压裂液中还加有陶粒作为压裂支撑剂。

本发明的目的还在于说明另外一种通过本发明工艺方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，具体为第一步，加入按重量计 94份水类混合溶剂到压裂液制备容器中的溶剂仓中；第二步，搅拌，加入盐类或表面活性剂类添加剂；第三步加入所述功能材料产品按重量计取 0.1份，搅拌制成水基压裂液。

进一步地，所述第二步中的盐类为氯化钾，所述第二步中的表面活性剂为异丙醇类表面活性剂，所述的压裂液中还加有陶粒作为压裂支撑剂。

实施例2

本发明一种功能材料制造工艺，方法包括如下步骤：第一步，采用包括含烯烃基团、含氟基团，含硅基团、含醛糖基团的化合物作为原料，如甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯等，本实例优选丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、L(+)-树胶醛糖作为反应原料。

第二步，选取第一步中的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、 L(+)-树胶醛糖三种原料，按重量份数比为12份的丙烯酸3-(三甲氧硅基) 丙酯、2份六氟丙烯、17份L(+)-树胶醛糖在0.01-0.55催化剂下进行反应制造、本实施例优先过氧化物和偶氮类催化剂；

第三步，将第二步中的反应釜用CO2排除氧气并冲入部分CO2，用有机溶剂优选乙醚乙酯作为油相，反应温度控制在47℃，所述第二步中的反应顺序和参数为：①将所述17份L(+)-树胶醛糖溶于1.5份水中后在13℃下加0.15过氧化钠催化剂后用作为备用水相，然后将所述12份的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯溶于1.5份乙醚乙酯作为油相加入反应容器反应釜，②用曝气头控制液面下曝气的方式加入所述2份六氟丙烯，③当加入0.6 六氟丙烯后加入缓慢泵入偶氮引发剂0.15，冲入CO2在加压加热条件下反应，当将所述偶氮引发剂加入一半并反应后降压，然后加入所述①中的备用水相乳化后继续泵入偶氮引发剂并反应1.5h时间后，加入剩余部分六氟丙烯冲入CO2缓慢加压并在搅拌状态下反应5小时直至反应完成；

第四步，冷却至常温得到功能材料产品B,或着用反相剂OP表面活性剂将功能材料产品脱水干燥得到功能材料产品B。

进一步地，所述第二步中还选包括加入用取催化合成法产生的丙烯基氟硅烷化合物作为所述第三步①中所述油相的物质

以下详细说明丙烯基氟硅烷化合物原料物质的制造工艺方法：

所述催化合成法为在有机溶剂介质中将体积份数为1-3份丙烯氯硅烷与2-5份六氟乙烷在催化剂氧化钙和铝酸钠催化下控制温真空密闭条件下反应生成。

进一步地，将反应釜内加入原料按体积份数为1.5份丙烯氯硅烷与3 份六氟乙烷，加入按重量份数计为氧化钙的为4，铝酸钠7份后密闭能抽真空并在真空下吸料加入所述有机溶剂介质为按总量计38份的甲基乙基酮、水和乙醇混合物，加压条件下,原料六氟乙烷加入方式为0.8小时内缓慢压入后反应5h,，并控制控温60℃，反应完成后冷却干燥得到丙烯基氟硅烷化合物原料。

进一步的，所述第一步中还包括加入多元醇如作为合成原料，所述第二步中的催化剂为铝及氯化铜或有机胺、酮醚类有机物如二甲胺、异丙胺类或为芳香醛(酮)等。

另外本发明的目的还在于说明通过本发明工艺方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，具体为，第一步将所述功能材料产品B按重量计取3.5份加入压裂液制备容器中的CO2仓中，所述的压裂液制备容器能搅拌和控温；第二步控温60℃，搅拌，然后通入按重量计95 份CO2，第三步控制CO2仓中的压力使二氧化碳达到临界状态后制成CO2 压裂液。

进一步地，在第一步后还加入盐类如氯化铜或表面活性剂类如氟碳醇类表面活性剂添加剂作为CO2压裂液的组分，所述的压裂液中还加有陶粒作为压裂支撑剂。

本发明的目的还在于说明另外一种通过本发明工艺方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，具体为第一步，加入按重量计 96份水类混合溶剂到压裂液制备容器中的溶剂仓中；第二步，搅拌，加入盐类或表面活性剂类添加剂；第三步加入所述功能材料产品按重量计取 3.7份，搅拌制成水基压裂液。

进一步地，所述第二步中的盐类为丙烯酸钾，所述第二步中的表面活性剂为氟碳类表面活性剂，所述的压裂液中还加有陶粒作为压裂支撑剂。

实施例3

本发明一种功能材料制造工艺，方法包括如下步骤：第一步，采用包括含烯烃基团、含氟基团，含硅基团、含醛糖基团的化合物作为原料，如醋酸乙烯酯、四氟丙醇、六氟丁醇甲基丙烯酸甲酯等，本实例优选丙烯酸 3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、L(+)-树胶醛糖作为反应原料。

第二步，选取第一步中的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、 L(+)-树胶醛糖三种原料，按重量份数比为20份的丙烯酸3-(三甲氧硅基) 丙酯、4份六氟丙烯、35份L(+)-树胶醛糖在0.01-0.55催化剂下进行反应制造、本实施例优先过氧化物和偶氮类催化剂；

第三步，将第二步中的反应釜用CO2排除氧气并冲入部分CO2，用有机溶剂优选乙醚乙酯作为油相，反应温度控制在85℃，所述第二步中的反应顺序和参数为：①将所述35份L(+)-树胶醛糖溶于2份水中后在20℃下加0.15过氧化钠催化剂后用作为备用水相，然后将所述20份的丙烯酸 3-(三甲氧硅基)丙酯溶于3份乙醚乙酯作为油相加入反应容器反应釜，②用曝气头控制液面下曝气的方式加入所述4份六氟丙烯，③当加入0.6六氟丙烯后加入缓慢泵入偶氮引发剂0.15，冲入CO2在加压加热条件下反应，当将所述偶氮引发剂加入一半并反应后降压，然后加入所述①中的备用水相乳化后继续泵入偶氮引发剂并反应1.5h时间后，加入剩余部分六氟丙烯冲入CO2缓慢加压并在搅拌状态下反应10小时直至反应完成；

第四步，冷却至常温得到功能材料产品C,或着用反相剂OP表面活性剂将功能材料产品脱水干燥得到功能材料产品C。

进一步地，所述第二步中还选包括加入用取催化合成法产生的丙烯基氟硅烷化合物作为所述第三步①中所述油相的物质

以下详细说明丙烯基氟硅烷化合物原料物质的制造工艺方法：

所述催化合成法为在有机溶剂介质中将体积份数为1-3份丙烯氯硅烷与2-5份六氟乙烷在催化剂氧化钙和铝酸钠催化下控制温真空密闭条件下反应生成。

进一步地将反应釜内加入原料按体积份数为3份丙烯氯硅烷与5份六氟乙烷，加入按重量份数计为氧化钙的为7，铝酸钠5份后密闭能抽真空并在真空下吸料加入所述有机溶剂介质为按总量计50份的甲基乙基酮、水和乙醇混合物，加压条件下,原料六氟乙烷加入方式为1.5小时内缓慢压入后反应9h,，并控制控温85℃，反应完成后冷却干燥得到丙烯基氟硅烷化合物原料。

进一步的，所述第一步中还包括加入多元醇如作为合成原料，所述第二步中的催化剂为铝及氯化铜或有机胺、酮醚类有机物如二甲胺、异丙胺类或为芳香醛(酮)等。

另外本发明的目的还在于说明通过本发明工艺方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，具体为，第一步将所述功能材料产品C按重量计取5份加入压裂液制备容器中的CO2仓中，所述的压裂液制备容器能搅拌和控温；第二步控温85℃，搅拌，然后通入按重量计94份 CO2，第三步控制CO2仓中的压力使二氧化碳达到临界状态后制成CO2压裂液。

进一步地，在第一步后还加入盐类有机铝如或表面活性剂类如脂肪醇类表面活性剂添加剂作为CO2压裂液的组分，所述的压裂液中还加有陶粒作为压裂支撑剂。

实施例4

本发明一种功能材料制造工艺，方法包括如下步骤：第一步，采用包括含烯烃基团、含氟基团，含硅基团、含醛糖基团的化合物作为原料，如苯甲酸乙烯酯、三元链烯醇、氟代链烷醇等，本实例优选丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、L(+)-树胶醛糖作为反应原料。

第二步，选取第一步中的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、 L(+)-树胶醛糖三种原料，按重量份数比为15份的丙烯酸3-(三甲氧硅基) 丙酯、3份六氟丙烯、33份L(+)-树胶醛糖在0.01-0.55催化剂下进行反应制造、本实施例优先过氧化物和偶氮类催化剂；

第三步，将第二步中的反应釜用CO2排除氧气并冲入部分CO2，用有机溶剂优选乙醚乙酯作为油相，反应温度控制在70℃，所述第二步中的反应顺序和参数为：①将所述33份L(+)-树胶醛糖溶于1.8份水中后在18℃下加0.15过氧化钠催化剂后用作为备用水相，然后将所述15份的丙烯酸 3-(三甲氧硅基)丙酯溶于2.6份乙醚乙酯作为油相加入反应容器反应釜，②用曝气头控制液面下曝气的方式加入所述3份六氟丙烯，③当加入1.8 六氟丙烯后加入缓慢泵入偶氮引发剂0.15，冲入CO2在加压加热条件下反应，当将所述偶氮引发剂加入一半并反应后降压，然后加入所述①中的备用水相乳化后继续泵入偶氮引发剂并反应1.5h时间后，加入剩余部分六氟丙烯冲入CO2缓慢加压并在搅拌状态下反应7小时直至反应完成；

第四步，冷却至常温得到功能材料产品D,或着用反相剂OP表面活性剂将功能材料产品脱水干燥得到功能材料产品D。

进一步地，所述第二步中还选包括加入按重量份数计0.1-5份的α- 烯烃磺酸钠和0.1-3份的丙烯酸十八酯或苯乙烯磺酸钠参与反应。如本实例优选0.1、3、5份的α-烯烃磺酸钠和0.1、1.7、3份的丙烯酸十八酯或苯乙烯磺酸钠参与实验反应。其结果得到功能材料产品D1-3，特别的当用0.5wt％D1-3功能材料，其余均为液体水和助剂配制成在水基压裂液，试验温度120℃，开启流变仪，设定升温速率为3℃/min±0.2℃/min，同时转子以剪切速率170s-1转动，作流变性能测试，测试结果见图1，由于分子结构的设计，在水基压裂液中使用时该材料更容易溶解，且耐高温耐盐耐剪切，携砂性能好并且易返排。

本发明的目的还在于说明另外一种通过本发明工艺方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，具体为第一步，加入按重量计 92份水类混合溶剂到压裂液制备容器中的溶剂仓中；第二步，搅拌，加入盐类或表面活性剂类添加剂；第三步加入所述功能材料D1-3产品按重量计取3份，搅拌制成水基压裂液。

进一步地，所述第二步中的盐类为氯化钾，所述第二步中的表面活性剂为异丙醇类表面活性剂，所述的压裂液中还加有陶粒作为压裂支撑剂。

本发明工艺方法制造的功能产品在油气新能源压裂开采中的性能测试结果如下：

分别取实施例中的功能产品A、B、C、D1在HAAKE流变仪的高温高压密闭系统中配制成0.5wt％超临界二氧化碳压裂液，其中功能产品A、B、C、 D1的含量为0.5wt％，其余均为超临界二氧化碳(99.89wt％)，试验温度 60℃，压力20MPa，开启流变仪，设定升温速率为3℃/min±0.2℃/min。从30℃开始试验，同时转子以剪切速率170s-1转动，温度达到需要的测试温度后，保持剪切速率和温度不变,直至达到要求的剪切时间为止，试验结束后，黏度测定值见表1如下。

表1

在上述测试过程中当功能产品A、B、C、D1在HAAKE流变仪的高温高压密闭系统压力达到8.70MPa时，上述功能产品基本全部溶解，临界低压下表现了良好的溶解性能，由此可知本发明工艺方法制造的产品在临界 CO2液体中溶解性能良好。

另外取功能产品D2和D3在HAAKE流变仪的高温高压密闭系统中配制成0.5wt％超临界二氧化碳压裂液，其中功能产品D2和D3的含量为 0.5wt％，其余均为液体水和流变助剂，试验温度60℃，压力20MPa，开启流变仪，设定升温速率为3℃/min±0.2℃/min。从30℃开始试验，同时转子以剪切速率170s-1转动，温度达到需要的测试温度后，保持剪切速率和温度不变,直至达到要求的剪切时间为止，试验结束后，黏度测定值见表2，另外配制0.5wt％同样条件下的水基压裂液后去100ml加入体积比30％支撑剂为石英砂，目数为30(直径0.5mm)测试其30min中的携砂性能结构见表2如下：

表2

根据以上测试结果，根据表1和表2中性能测试结果表明，压裂液的粘度大于20mPa.s(剪切速率170s-1)与纯二氧化碳相比(粘度0.1mPa·s 左右)比性能优势突出，该工艺方法制造产品可以满足压裂工艺对压裂液造缝与携砂的技术要求。另外由表2可知本发明工艺方法制造产品携砂性能良好。

通过上述测试可知本发明的有益效果和显著进步如下：本发明首先选取含烯烃基团、含氟基团的硅基团、含醛糖基团原料，能使多功能材料附有其各基团特有的性能，本发明中的具有含氟基团具有耐溶剂、耐油、耐气候、耐高温、耐化学品、表面自洁等性能,在能源、环保、涂料、表面活性剂、防火剂、医学、光学、离子交换膜、液晶材料、信息材料、电材料、电极材料等众多领域有广泛的应用，由于含硅基团的独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，含硅基团和含氟基团的结合能相互增强其性能，醛糖基团具体调节结构，增加分子骨架，调和材料性能的作用，本发明方法中的的原料组分通过所述的方法反应生成各个集团性能集合的材料，尤其能用在能源及页岩气开采增产中的材料，本发明的方法用丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯、L(+)- 树胶醛糖等反应合成体现多功能材料在CO2介质中的溶解性和曾稠曾粘性及在高温强压下的稳定性，具体为，本发明CO2除氧、提供反应介质、控制压力温度，选择控制选择反应过程、加快或抑制反应进程，通过乳液聚合有利于本发明中的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、六氟丙烯等现先在油相中得到优势反应然后结合L(+)-树胶醛糖等水相优势特征反应后实现产品分子结构、分子量和性能优化和选择，方便产品使用，节约能源，环保污染小，通过丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯溶于1-3份乙醚乙酯作为油相加入反应容器，用乙醚乙酯能实现丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯和六氟丙烯的最大溶剂和防止工艺过程物质和电子能量交换中断，是提供高丙烯酸 3-(三甲氧硅基)丙酯和六氟丙烯反应转化效率的油相介质，用曝气头控制液面下曝气的方式加入所述1-4份六氟丙烯可实现六氟丙烯液体内部鼓动和传质碰撞，防止液面溢出，加入部分六氟丙烯后加入缓慢泵入偶氮引发剂，冲入CO2在加压加热条件下反应，在加压的条件下能使能使六氟丙烯与丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯发生有效的反应实现分子结构中氟原子和硅原子最大程度的近距离密集集结，使本发明方法中制造的材料分子中的氟基团和硅基团发生各自特有性能并能产生两者相互结合和促进的协同效应，体现在油气新能源中的CO2压裂液中为实现在CO2中的良好溶解性能以及保障分子结构整体的强度减少被高压高温剪切等破坏的风险，降低了压裂液介质CO2溶解操作压力，减少配液工艺流程和工艺参数，环保污染可控。当将所述适量偶氮引发剂加入一半并反应后降压能使分子氟硅分子集结后降压催化反应能使减弱氟硅集结并为下一步分子链增长和接入其它分子基团创造条件，然后当加入加入适量的L(+)-树胶醛糖溶于适量份水中后在合适的温度下加入过氧化物催化剂后用作为备用水相乳化后继续泵入引发剂并反应一段时间能使L(+)-树胶醛糖分子形成超支化的长分子链，并且本发明的方法合成材料分子中氟硅分子集结部分分子间了作用力能使L(+)-树胶醛糖段长链能摆动使整个分子链具有柔性，另外L(+)- 树胶醛糖分子中的环及其上羟基相互缠绕并与整体分子中的其它基团一起形成支化并在柔软摆动长链下使整体分子产生粘缠性能，当在加入部分六氟丙烯用CO2缓慢加压并在搅拌反应一定时间完成反应，当再次升压并加入六氟丙烯时能再次逐渐加强分子链中的氟硅分子集结同时能使L(+)- 树胶醛糖超支化分子链逐渐变短，并使L(+)-树胶醛糖分子链上也接入部分氟基团以对其进行保护增加强度和保障在CO2液体中的溶解性能。通过上述结构可控的合成方法产生的功能分子材料在CO2压裂液中不但易容增粘度同时耐压易返排，整体的分子结构性能使压裂液具有良好的携砂性能。由于采用了廉价的L(+)-树胶醛糖基团原理能使材料成本大幅度下降，能实现较好的经济效益突出。多功能分子材料也具有环保无污染的特点。

2、当用本发明中的方法制成丙烯基氟硅烷化合物参与反应合成功能材料时，由于该方法通过氧化钙和铝酸钠催化以及方法中整体的工艺及参数下合成了氟基团和硅集体距离更近密集程度更高的丙烯基氟硅烷聚合单体并参在本发明方法下反应得到功能材料产品，能使功能材料具有突出的溶解性能和更突出的剪切适应温度的能力，能使功能材料分子整体的稳定性能更好，在CO2压裂液中使用时在低温和高温度环境中更使用。

3、当本发明中使用多元醇能到的功能分子在CO2压裂液中粘度等其它综合水平提供高，当催化剂为铝铜及其化合物或有机胺、酮醚类有机物是本发明方法得到的功能材料性能进一步优化，适用性更强。

4、当本发明方法中用α-烯烃磺酸钠和丙烯酸十八酯或苯乙烯磺酸钠参与反应时能使功能材料分子集体形成交通网状结构和缔合结构，从而增加分子的粘弹性和表面活性以及耐盐性能。当该种功能材料在水基压裂液中使用时更容易溶解，耐高温耐盐耐剪切，携砂性能好并且易返排。

5、当使用本发明方法中制造的材料配置压裂液时，其工艺快捷实用，工艺参数中CO2压裂液的溶解压力较低，配液方法更高效环保污染小。另外通过本发明中方法中的材料用于CO2驱油时可有效提高CO2驱波及系数，从而提高原油采收率。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。

Claims (10)

1.一种功能材料制造工艺，该工艺方法包括如下步骤：第一步，至少采用包括含烯烃基团、含氟基团的化合物作为制造的原料，其特征在于：还包括采用含硅基团、含醛糖基团的化合物作为原料；

第二步，选取第一步中的原料，按重量份数比为4-20份的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、1-4份六氟丙烯、0-35份L(+)-树胶醛糖在0.01-0.55份的催化剂下进行反应制造；

第三步，所述第二步中的反应容器用CO2排除氧气并冲入部分CO2，用有机溶剂作为油相，反应温度控制在5-85℃，所述第二步中的反应顺序和参数为：①将所述0.5-35份L(+)-树胶醛糖溶于0.5-2份水中后在5-20℃下加入过氧化物催化剂后用作为备用水相，然后将所述4-20份的丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯溶于1-3份乙醚乙酯作为油相加入反应容器，②用曝气头控制液面下曝气的方式加入所述1-4份六氟丙烯，③当加入部分六氟丙烯后加入缓慢泵入偶氮引发剂，冲入CO2在加压加热条件下反应，当将所述偶氮引发剂加入一半并反应后降压，然后加入所述①中的备用水相乳化后继续泵入引发剂并反应一段时间后，加入剩余部分六氟丙烯冲入CO2缓慢加压并在搅拌状态下反应3-10小时直至反应完成；

第四步，冷却至常温得到功能材料产品或反相脱水干燥得到功能材料产品。

2.如权利要求1所述的功能材料制造工艺，其特征在于：所述第二步中还包括加入用取催化合成法产生的丙烯基氟硅烷化合物作为所述第三步①中所述油相的物质，

所述催化合成法为在有机溶剂介质中将体积份数为1-3份丙烯氯硅烷与2-5份六氟乙烷在催化剂氧化钙和铝酸钠催化下控制温真空密闭条件下加压反应生成。

3.如权利要求2所述的功能材料制造工艺，其特征在于：所述有机溶剂介质为按总量计30-50份的甲基乙基酮、水和乙醇混合物，按重量份数计所述氧化钙的为1-7，所述铝酸钠5-15份，所述真空密闭反应为能抽真空和真空下吸料并能加压的反应器，所述的反应时间为1.5-9h,所述六氟乙烷加入方式为0.5-1.5小时内缓慢压入，所述控温范围为35-85℃，加压下反应。

4.如权利要求1所述的功能材料制造工艺，其特征在于：所述第一步中还包括采用多元醇，所述第二步中的催化剂为铝铜及其化合物或有机胺、酮醚类有机物。

5.如权利要求1所述的功能材料制造工艺，其特征在于：所述第二步中还包括加入按重量份数计0.1-5份的α-烯烃磺酸钠和0.1-3份的丙烯酸十八酯或苯乙烯磺酸钠参与反应。

6.一种如权利要求1-5中任何一种所述的方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，其特征在于：第一步将所述功能材料产品按重量计取0.1-5份加入压裂液制备容器中的CO2仓中，所述的压裂液制备容器能搅拌和控温；第二步控温32-85℃，搅拌，然后通入按重量计94-99份CO2，第三步控制CO2仓中的压力使二氧化碳达到临界状态后制成CO2压裂液。

7.如权利要求6所述的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，其特征在于：在第一步后还加入盐类或表面活性剂类添加剂作为CO2压裂液的组分。

8.一种如权利要求1-5中任何一种所述的方法制造的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，其特征在于：第一步，加入按重量计94-99份水类混合溶剂到压裂液制备容器中的溶剂仓中；第二步，搅拌，加入盐类或表面活性剂类添加剂；第三步加入所述功能材料产品按重量计取0.1-5份，搅拌制成水基压裂液。

9.如权利要求8所述的功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，其特征在于：所述第二步中的盐类为氯化钾，所述第二步中的表面活性剂为氟碳类表面活性剂。

10.如权利要求7或9中任何一种功能材料产品在油气新能源压裂开采中的用法，其特征在于：所述的压裂液中还加有陶粒作为压裂支撑剂。