CN106317345A - 超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂及其制备方法和应用，该制备方法按如下步骤进行：a.取端乙烯基硅油、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、引发剂、乳化剂、环己烷、65～75%量的乙二醇置于容器中，高速剪切25～35分钟，得预乳化液；b.在设有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入剩余量的乙二醇和a步骤4～6%量的、的预乳化液，搅拌下升温至50℃～80℃，保温25～40分钟；c.滴加剩余量的预乳化液，反应5h～25h；d.冷却至室温，得产品。具有在SC-CO2中溶解快速，成本较低且和对SC-CO2增稠效果好等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及采油技术领域，特别涉及一种超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，注气提高采收率技术备受关注，其中注CO2是最重要的注气提高采收率方法之一。这项技术不仅能满足油田开发的需求，还可以解决二氧化碳的封存问题，保护大气环境。该技术不仅仅适用于常规油藏，还适用于低渗、特低渗透油藏，可以明显提高原油采收率。
超临界二氧化碳(SC-CO2)具有粘度低、流动性好、溶解能力强等特点。但由于SC-CO2粘度低，在驱油时驱替前缘对粘性指进很敏感。一旦发生指进将会降低波及效率，同时会造成部分油井过早气窜，严重地影响CO2气驱的驱油效率。提高SC-CO2粘度可控制气体指进、降低气液产量比、推迟CO2气体的突破时间等，显著提高SC-CO2波及效率，进而增加CO2气驱的原油采收率。
目前，SC-CO2所使用的增稠剂主要有含氟和含硅的高分子聚合物，前者是增稠最有效的一类，但存在用量多、成本高的问题；含硅聚合物是性价比比较理想的一类，但含有大量有机溶剂，不利于贮存、运输和环境保护。
发明内容：
本发明旨在克服现有技术的不足，目的之一是提供一种对SC-CO2增稠效果明显，具有在SC-CO2中溶解快速，成本较低且对SC-CO2增稠效果较好的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂；目的之二是提供该超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的制备方法；目的之三是提供该超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的用途。
本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：
所述的增稠剂由如下重量份配比的原料组成：
本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：
进一步，所述的引发剂]是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
进一步，所述的乳化剂是指非离子型表面活性剂。
进一步，所述的非离子型表面活性剂为脂肪酸酯(GMS、GMO)、脂肪酸聚氧乙烯酯(A-103、A-105)、失水山梨醇脂肪酸酯(Span-40、Span-60、Span-80)、聚乙二醇脂肪酸酯(EGMS、EDGS)。
本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：
用上面目的之一所述的原料制备超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，该制备方法按如下步骤进行：
a.取端乙烯基硅油、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、引发剂、乳化剂、环己烷、65～75％量的乙二醇置于容器中，高速剪切25～35分钟，得预乳化液；
b.在设有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入剩余量的乙二醇和a步骤4～6％量的的预乳化液，搅拌下升温至50℃～80℃，保温25～40分钟；
c.滴加剩余量的预乳化液，反应5h～25h；
d.冷却至室温，得产品。
本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：
进一步，b步骤所述的搅拌下升温至60℃～70℃，保温30～35分钟.
进一步，C步骤所述的反应时间为8h～10h。
本发明的目的之三可通过如下技术措施来实现：
本发明所述油包油乳液型超临界二氧化碳增稠剂应用于油田开发中提高油藏采收率。
应用实施例：
在实验室内的模拟器中试验的过程如下：
1.未加本发明增稠剂
在直径38mm、长度600mm的不锈钢金属填砂管中加入200-250目细砂、饱和水(即，注入模拟水直至岩心管重量不再发生变化)、饱和原油(即，注入模拟原油直至岩心管重量不再发生变化)，气测填砂岩心渗透率，连续注入超临界CO2，测定岩心管出口压差。
2.使用本发明增稠剂
(a)在放置超临界CO2的容器中分别加入不同浓度(0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％)上述实施例1合成出的超临界CO2油包油乳液增稠剂；
(b)在直径38mm、长度600mm的不锈钢金属填砂管中加入200-250目细砂，饱和水、饱和原油，气测填砂岩心渗透率,分别连续注入以上含有不同浓度增稠剂的超临界CO2，测定使用超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂后出口压差。
比较加入超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂前、后岩心管出口压差之比，试验结果如下表所示。
由上表内容可知，在超临界CO2中加入本申请的油包油乳液增稠剂前后，岩心管出口的压差出现明显变化，当加入的油包油乳液增稠剂的量为0.15wt％(基于待注入的超临界CO2的质量计)时，超临界二氧化碳的粘度可增加3.1倍。
本发明首先在交联剂二乙烯基苯及偶氮类引发剂作用下，聚合单体端乙烯基硅油在分散相环己烷中发生聚合，形成可溶解于超临界CO2的高分子聚合物内相，起增粘作用；加入乳化剂，内相可均匀分散在连续相乙二醇溶液中，形成油包油型乳液二氧化碳增稠剂。所得油包油乳液能够有效对CO2增稠，同时产品成本较低。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
本发明的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步骤进行：
a.取端乙烯基硅油5克、丙烯酸六氟丁酯5克、丙烯酸丁酯3克、二乙烯基苯1.0克、偶氮二异丁腈0.05克、脂肪酸酯GMS8克、环己烷10克、乙二醇58.5克，置于容器中，高速剪切25分钟，得预乳化液；
b.在设有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入剩余的乙二醇31.5克和a步骤6％量的的预乳化液，搅拌下升温至50℃，保温40分钟；
c.滴加剩余量的预乳化液，反应25h；
d.冷却至室温，得产品。
实施例2：
本发明的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步骤进行：
a.取端乙烯基硅油35克、丙烯酸六氟丁酯3克、丙烯酸丁酯5克、二乙烯基苯0.1克、偶氮二异丁腈0.2克、脂肪酸酯GMS1克、环己烷55克、乙二醇67.5克，置于容器中，高速剪切35分钟，得预乳化液；
b.在设有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入剩余的乙二醇22.5克和a步骤4％量的的预乳化液，搅拌下升温至80℃，保温25分钟；
c.滴加剩余量的预乳化液，反应5h；
d.冷却至室温，得产品。
实施例:3：
本发明的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步骤进行：
a.取端乙烯基硅油5克、丙烯酸六氟丁酯5克、丙烯酸丁酯3克、二乙烯基苯1.0克、偶氮二异丁腈0.05克、脂肪酸酯GMS8克、环己烷10克、乙二醇29.25克，置于容器中，高速剪切25分钟，得预乳化液；
b.在设有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入剩余的乙二醇15.75克和a步骤6％量的的预乳化液，搅拌下升温至50℃，保温40分钟；
c.滴加剩余量的预乳化液，反应25h；
d.冷却至室温，得产品。
实施例4：
本发明的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步骤进行：
a.取端乙烯基硅油35克、丙烯酸六氟丁酯3克、丙烯酸丁酯5克、二乙烯基苯0.1克、偶氮二异丁腈0.2克、脂肪酸酯GMS1克、环己烷55克、乙二醇33.75克，置于容器中，高速剪切35分钟，得预乳化液；
b.在设有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入剩余的乙二醇11.25克和a步骤4％量的的预乳化液，搅拌下升温至80℃，保温25分钟；
c.滴加剩余量的预乳化液，反应5h；
d.冷却至室温，得产品。
实施例:5：
本发明的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步骤进行：
a.取端乙烯基硅油20克、丙烯酸六氟丁酯4克、丙烯酸丁酯4克、二乙烯基苯0.5克、偶氮二异丁腈0.12克、脂肪酸酯GMS4克、环己烷30克、乙二醇49克，置于容器中，高速剪切30分钟，得预乳化液；
b.在设有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入剩余的乙二醇21克和a步骤5％量的的预乳化液，搅拌下升温至65℃，保温30分钟；
c.滴加剩余量的预乳化液，反应15h；
d.冷却至室温，得产品。
实施例6：
用偶氮二异庚腈替代偶氮二异丁腈，其它分别同实施例1-5。
实施例7：
用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐替代偶氮二异丁腈，其它分别同实施例1-5。
实施例8：
用脂肪酸酯GMO替代脂肪酸酯GMS，其它分别同实施例1-7。
实施例9：
用脂肪酸聚氧乙烯酯A-103替代脂肪酸酯GMS，其它分别同实施例1-7。
实施例10：
用脂肪酸聚氧乙烯酯A-105替代脂肪酸酯GMS，其它分别同实施例1-7。
实施例11：
用失水山梨醇脂肪酸酯Span-40替代脂肪酸酯GMS，其它分别同实施例1-7。
实施例12：
用失水山梨醇脂肪酸酯Span-60替代脂肪酸酯GMS，其它分别同实施例1-7。
实施例13：
用失水山梨醇脂肪酸酯Span-80替代脂肪酸酯GMS，其它分别同实施例1-7。
实施例14：
用聚乙二醇脂肪酸酯EGMS替代脂肪酸酯GMS，其它分别同实施例1-7。
实施例15：
用聚乙二醇脂肪酸酯EDGS替代脂肪酸酯GMS，其它分别同实施例1-7。
Claims (8)
1.超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂，其特征在于所述的增稠剂由如下重量份配比的原料组成：
端乙烯基硅油
5~35 丙烯酸六氟丁酯
3~5
丙烯酸丁酯
3~5
二乙烯基苯
0.1~1.0
引发剂
0.05~0.2 乳化剂
1~8
环己烷
10~55 乙二醇
45~90。
2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂，其特征在于所述的引发剂]是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂，其特征在于所述的乳化剂为非离子型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯或聚乙二醇脂肪酸酯。
5.用权利要求1所述的原料制备超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：
a. 取端乙烯基硅油、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、引发剂、乳化剂、环己烷、65～75%量的乙二醇置于容器中，高速剪切25～35分钟，得预乳化液；
b. 在设有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入剩余量的乙二醇和a步骤4～6%量的的预乳化液，搅拌下升温至50℃～80℃，保温25～40分钟；
c. 滴加剩余量的预乳化液，反应5h～25h;
d. 冷却至室温，得产品。
6.根据权利要求5所述的制备超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，其特征在于b步骤所述的搅拌下升温至60℃～70℃，保温30～35分钟。
7.根据权利要求5所述的制备超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂的方法，其特征在于C步骤所述的反应时间为8h～10h。
8.所述油包油乳液型超临界二氧化碳增稠剂应用于油田开发中提高油藏采收率。
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