CN104559998B - 一种页岩气压裂用滑溜水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种页岩气压裂用滑溜水，所述滑溜水由乳液降阻剂0.08～0.3wt%、粘土稳定剂0.3～1.0wt%、助排剂0.3～1.0wt%、氯化钾0.5～2.0wt%、杀菌剂0.05～1.0wt%和余量为水组成。具体地，所述乳液降阻剂为阴离子型聚丙烯酰胺共聚物，它以丙烯酰胺为主体结构单元、添加离子型结构单元和功能性单体共聚而得，其粘均相对分子质量为600～900万，特性粘数为1600～1860mL·g^‑1。本发明的滑溜水所用添加剂溶解速度快，分散均匀，现场应用时可使用连续混配或于在线混配装置中实现滑溜水的在线配制，满足页岩气藏高排量（10‑20m³/min）大液量（10000‑50000m³）压裂施工的技术要求。

Description

一种页岩气压裂用滑溜水及其制备方法

技术领域

本发明属于石油工程领域，具体涉及页岩气大型压裂改造所用的滑溜水压裂液的配方组成、配制方法和主要性能评价。

背景技术

我国页岩气压裂还处于探索阶段，初期所使用的滑溜水压裂液主要是国外石油服务公司提供的技术，国内性能优良的滑溜水压裂液体系报道还较少，尤其是适合于页岩气压裂的降阻剂、粘土稳定剂、表面活性剂等添加剂的研发和评价刚刚起步。

但国外公司提供的滑溜水体系主要是针对美国埋藏较浅的页岩气藏压裂而开发的，直接照搬应用于中国的页岩气藏压裂适应性较差，首先是与国内地层的适应性研究较少，不论添加了何种添加剂，对地层有无伤害拿来就用；其次是国外页岩气埋藏相对较浅，压裂设备先进，对管柱摩阻损耗关心少，而我国页岩气埋藏深，管柱摩阻损耗很大，滑溜水的降摩阻性能对压裂的影响更大；另外国外液体材料费用相当高，加大了压裂综合成本，因此需要针对国内页岩气藏重点区域开展滑溜水压裂液体系的系统研究。

目前国内现场所用滑溜水体系还存在降阻率偏低、表面活性偏差、携砂比低、与目标储层配伍性差、高分子添加剂在地层吸附量大而造成较大伤害等问题，需要开发针对不同页岩气藏适应性和配伍性好的高降阻率滑溜水体系，在相同作业规模的前提下，降阻剂用量降低，现场速配，降低滑溜水压裂液的成本。

目前，美国Halliburton、Schlumberger等油服公司滑溜水压裂现场使用的降阻剂以乳剂产品居多。这是由于反相乳液聚合生产的聚丙烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比较，乳剂拥有溶解速度快，便于现场混配等优点，同时反相乳液聚合相对分子质量高且分布窄，残余单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，适宜大规模生产。但该法需大量有机溶剂，生产成本稍高，技术较复杂。

对于聚丙烯酰胺类乳剂产品而言，所采用的聚合工艺为反相乳液聚合工艺。Vanderhoff等在1962年以有机溶剂为介质，首先进行了水溶性单体的反相乳液聚合。反相乳液聚合是用非极性液体，如烃类溶剂等为连续相，聚合单体作为分散相，然后借助乳化剂分散于油相中，形成油包水(O/W)型乳液而进行的聚合。反相乳液聚合与常规的溶液聚合相比具有聚合速率高、聚合物聚合度与聚合速度同时增加等许多优点。同时得到乳胶通过调节体系的pH值或加入适当乳化剂的方法能使聚合物在水中速溶，比粉末型聚合物的应用方便得多。

发明内容

本发明开发出一种适应国内深层页岩气藏地质特征的低成本低伤害滑溜水配方体系，其添加剂溶解速度快，现场配制方便。其中降阻剂属于中低分子量聚合物、成本低、速溶、降摩阻效果好、对页岩岩石伤害小；滑溜水中粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂等其他添加剂与降阻剂配伍性好、热稳定性好。满足页岩气压裂高排量大液量的压裂工艺要求。

因此，本发明提供一种页岩气压裂用滑溜水，所述滑溜水由乳液降阻剂0.08～0.3wt%、粘土稳定剂0.3～1.0wt%、助排剂0.3～1.0wt%、氯化钾0.5～2.0wt%、杀菌剂0.05～1.0wt%和余量为水组成。

优选的，所述滑溜水中乳液降阻剂为0.15wt%、粘土稳定剂为0.3wt%、助排剂为0.3wt%、氯化钾为1.0wt%、杀菌剂为0.05wt%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述乳液降阻剂为阴离子型聚丙烯酰胺共聚物，它以丙烯酰胺为主体结构单元、添加离子型结构单元和功能性单体共聚而得，其粘均相对分子质量为600～900万，特性粘数为1600～1860mL·g^-1。在本发明中，优选所述离子型结构单元为选自2-丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸和2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸中的一种或多种，所述功能性单体为选自偶氮二异丁基脒二盐酸盐、二乙二醇单乙烯基醚、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。优选地，所述乳液降阻剂的固含量大于35wt%，乳胶粒尺寸及分布（Dv90）为18.6μm。

本发明中使用的降阻剂优选为申请人在在先申请中公开的：一种滑溜水压裂用丙烯酰胺系降阻剂及其制备方法和应用（201210265047.1）、一种滑溜水压裂用丙烯酰胺系降阻剂及其制备方法和应用（201210265039.7）、一种滑溜水压裂用丙烯酰胺系降阻剂及其制备方法和应用（201210265032.5）、一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用（201210265136.6）、一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用（201210421047.6）、一种滑溜水压裂用丙烯酰胺系降阻剂及其制备方法和应用（201210422133.9）、一种滑溜水压裂用丙烯酰胺系降阻剂及其制备方法和应用（201210421155.3）、一种滑溜水压裂用丙烯酰胺系降阻剂及其制备方法和应用（201210420912.5）、一种滑溜水压裂用丙烯酰胺系降阻剂及其制备方法和应用（201210421124.8）、一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用（201210409930.3），在上述十项专利申请中，只要其内容与本申请中的内容不相冲突，则这十项申请均以引用的方式并入本发明中。

在本发明的一个具体实施方式中，所述粘土稳定剂为选自聚N-羟甲基丙烯酰胺、聚异丙醇基二甲基氯化铵、丙烯酰胺与丙烯酸乙酯三甲基氯化铵的共聚物、环氧氯丙烷和二甲胺的共聚物中的一种或多种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述助排剂为选自非离子型氟碳类表面活性剂、阴离子型氟碳类表面活性剂、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

所述氯化钾为工业品KCl。

在本发明的一个具体实施方式中，所述杀菌剂为选自甲醛、乙二醛、季铵盐类中的一种或多种；优选所述季铵盐类为十二烷基三甲基氯化铵。

所述水既可为清水，也可为湖水、河水，还可为经有效处理的压裂液返排液。

优选地，所述乳液降阻剂的粘均相对分子质量为750～850万，所述乳液降阻剂由反相乳液聚合法生产得到。本发明中，反相乳液聚合法得到的乳液降阻剂产品与固体粉剂降阻剂产品相比，其相对分子质量高且分布窄，残余单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，适宜大规模生产。

本发明还提供一种上述滑溜水的制备方法，包括先在水中加入氯化钾并搅拌使之溶解，再在其中加入乳液降阻剂并搅拌使之溶解，后加入粘土稳定剂、助排剂和杀菌剂并搅拌使之溶解，即得到所述滑溜水。

发明的效果：1）降阻剂为乳液型，分子量中等，600-900万，对页岩气层吸附小，可大幅度降低高分子添加剂在岩石吸附造成的储层伤害；2）乳液型降阻剂溶解速度快，溶解时间1-5min；适用于现场连续混配或在线混配工艺，满足大液量或超大液量（每口井用液10000-50000m³）滑溜水配制的需要，大大降低了人工配液成本；3）本发明的滑溜水体系配制时需要的水质要求低，施工现场周围的湖水、河水、小溪水等经过简单处理都可满足配液用水需要，大大降低了备水的成本；4）本发明的滑溜水体系的返排液具有一定的降阻特性和表面活性，为返排液的循环利用提供了条件，可大大节约水资源，满足环保的要求；5）本发明的滑溜水体系成本低，现场使用方便，可实现页岩气压裂用滑溜水的低成本的技术要求，为大液量和超大液量页岩气压裂提供了可靠保障。

具体实施方式

1、滑溜水配方组成：乳液降阻剂占0.15%，粘土稳定剂占0.3%，助排剂占0.3%，氯化钾占1.0%，杀菌剂占0.05%。所述降阻剂为通过反相乳液聚合工艺合成的乳液型降阻剂，为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的共聚物，属阴离子型聚丙烯酰胺类，其粘均相对分子质量为850万，特性粘数为1810mL·g^-1；所述粘土稳定剂为以环氧氯丙烷、二甲胺和乙二胺聚合合成的季铵盐型阳离子共聚物；所述助排剂为阴离子氟碳表面活性剂和甲醇的水溶液；所述杀菌剂为甲醛。

2、滑溜水配制：

按照上述组成，称量好所需清水，准确称量并记录各添加剂种类及用量；

先加入氯化钾：在搅拌条件下加入KCl固体粉末，搅拌2min使之完全溶解；再加入降阻剂：在搅拌条件下加入乳液降阻剂，搅拌3min使之溶解分散均匀；后加入其它添加剂：按照配方设计加入液态粘土稳定剂、助排剂和杀菌剂，搅拌2min使之充分溶解。

3、滑溜水压裂液性能检测：

1）稳定性实验：

将配制好的滑溜水放置在常温（21℃）下，分别在2小时、4小时、6小时、8小时、12小时、24小时、48小时和72小时观察液体的变化情况，实验结果显示所配制的滑溜水一直为均匀液体，无沉淀物、无絮状物、无悬浮物、无分层现象，与配制时相比无明显变化，说明液体的稳定性好，放置3天不影响使用。

2）热稳定性实验：

将配制好的滑溜水放置在80℃的水浴锅中，分别在2小时、4小时、6小时、8小时和观察液体的变化情况，实验结果显示所配制的滑溜水一直为均匀液体，无沉淀物、无絮状物、无悬浮物、无分层现象，说明液体的高温热稳定性好。

3）降阻性能：

使用管式摩阻测定仪测试本发明中的滑溜水溶液在室温下、直径为15mm的直管中、不同流速下的压降，并与同流速下的清水压降进行对比，确定“剪切速率和降阻率之间的关系曲线”并将实验结果列于表1。

表1

表1实验结果表明：在平均剪切速率为4050（1/s）条件下，滑溜水的降阻率为67.76%。说明本发明中以乳液型降阻剂配制的滑溜水体系的降阻率高，降摩阻效果好。

4）表面活性性能：

使用K100界面张力仪测得滑溜水的表面张力为23.82mN/m，界面张力为1.35mN/m；使用动态接触角仪测得滑溜水的接触角为72°。说明本发明中的滑溜水具有高表面活性，有助于压裂施工后的快速返排。

5）防膨性能：

使用页岩膨胀仪评价滑溜水对2口页岩岩心的防膨性能，结果表明防膨率大于85%。说明本发明中的滑溜水具有很好的防膨效果，可防止压裂过程中粘土矿物膨胀和微粒运移对页岩气藏的伤害。

6）动态伤害性能：

使用压裂液伤害评价仪测定滑溜水体系对页岩岩心基质渗透率的损害实验，实验按石油天然气行业标准SY/T5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中压裂液滤液对岩心基质渗透率损害实验执行。实验结果表明滑溜水对页岩岩心的平均伤害率为12.76%。说明本发明中滑溜水对页岩气藏岩心伤害小。

4、滑溜水压裂液的现场应用：

本发明的添加剂水溶性好，溶解速度快，均匀分散，现场应用时可使用连续混配装置或在线混配装置实现滑溜水的在线配制，可满足页岩气井大排量（10-20m³/min）大液量（10000-50000m³）压裂施工的技术要求。

本发明的滑溜水体系在国内某页岩气水平井大型压裂施工中得以成功应用，该井完钻井深4190m，水平段长1260m，分22段实施压裂改造，总用液量47000m³，每一施工段液量均在2000m³左右，从现场施工压力测定滑溜水体系的降阻率为75%，降阻效果好，大大降低了施工的泵压，缩短了施工时间。

Claims (9)

1.一种页岩气压裂用滑溜水，所述滑溜水由乳液降阻剂0.08～0.3wt％、粘土稳定剂0.3～1.0wt％、助排剂0.3～1.0wt％、氯化钾0.5～2.0wt％、杀菌剂0.05～1.0wt％和余量为水组成；

所述乳液降阻剂为阴离子型聚丙烯酰胺共聚物，它以丙烯酰胺为主体结构单元、添加离子型结构单元和功能性单体共聚而得，其粘均相对分子质量为600～900万，特性粘数为1600～1860mL·g^-1；

所述离子型结构单元为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述功能性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

2.根据权利要求1所述的滑溜水，其特征在于，乳液降阻剂为0.15wt％、粘土稳定剂为0.3wt％、助排剂为0.3wt％、氯化钾为1.0wt％、杀菌剂为0.05wt％。

3.根据权利要求1所述的滑溜水，其特征在于，所述乳液降阻剂的固含量大于35wt％，乳胶粒尺寸及分布Dv 90为18.6μm。

4.根据权利要求1或2所述的滑溜水，其特征在于，所述粘土稳定剂为选自聚N-羟甲基丙烯酰胺、聚异丙醇基二甲基氯化铵、丙烯酰胺与丙烯酸乙酯三甲基氯化铵的共聚物、环氧氯丙烷和二甲胺的共聚物中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的滑溜水，其特征在于，所述助排剂为选自非离子型氟碳类表面活性剂、阴离子型氟碳类表面活性剂、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的滑溜水，其特征在于，所述杀菌剂为选自甲醛、乙二醛、季铵盐类中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的滑溜水，其特征在于，所述季铵盐类为十二烷基三甲基氯化铵。

8.根据权利要求1所述的滑溜水，其特征在于，所述乳液降阻剂的粘均相对分子质量为750～850万，所述乳液降阻剂由反相乳液聚合法生产得到。

9.一种如权利要求1～8中任意一项所述滑溜水的制备方法，包括先在水中加入氯化钾并搅拌使之溶解，再在其中加入乳液降阻剂并搅拌使之溶解，后加入粘土稳定剂、助排剂和杀菌剂并搅拌使之溶解，即得到所述滑溜水。