CN102977877A - 一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，该减阻剂各组分及质量比如下：水溶性高分子聚合物20～35%，稳定剂1～5%，无机分相剂20～30%，螯合剂0.01～0.1%，助溶剂0.5～2%，其余为水；所述水溶性高分子聚合物通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到，其分子量在600-1000万之间；所述稳定剂由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠共聚而成，粘均分子量在10～50万之间。该减阻剂在常规聚丙烯酰胺的基础上引入功能性单体，提高了减阻剂在管路中的抗剪切性能，具有不含有机溶剂、速溶、降阻率高的特点，无需使用杀菌剂，经济环保。

Description

一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及石油天然气开采领域，特别是涉及一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法。

背景技术

页岩气是潜力非常巨大的非常规天然气资源，引发了石油工业的一场革命。页岩气开发通常使用滑溜水进行压裂，一口页岩气水平井滑溜水使用量高达数万方，压裂后滑溜水的处理成为一个突出的问题，既环保又经济的添加剂的研发是解决问题的关键。

由于页岩气压裂时的液体排量很大，必须在清水中加入一定量的减阻剂如羟丙基胍胶、聚丙烯酰胺等，用来降低液体在管路中的摩阻，提高施工效果。为了增强溶解性和分散性，通常将减阻剂制作成以矿物油为外相的悬浮液，矿物油的使用大大增加了返排液的处理难度。常用的羟丙基胍胶减阻剂是一种半乳甘露聚糖，容易被微生物降解，因此滑溜水中通常还需要加入一定量的杀菌剂。杀菌剂的使用，造成了更加严重的环境问题，使返排液的处理更加复杂。

用于降低流体流动阻力的化学试剂通常被称为减阻剂，一般可分为表面活性剂、纤维素和高分子聚合物三类。公开号为CN1850939A的专利报道了一种油井用水溶性减阻剂的合成方法，该减阻剂通过抑制油井中腊的析出，可以应用于原油采输过程中，降低原油在井筒中的流动阻力。公开号为CN1487985的专利报道了一种表面活性剂类的减阻剂，这是一种水溶性的表面活性剂，具有良好的抗剪切能力，可以应用于供热等循环水领域。但表面活性剂减阻剂通常需要在临界胶束浓度以上使用，因而使用浓度较高，应用受到限制。公开号为CN101886740A的专利报道了一种油溶性的原油输送用降粘减阻剂，在原油长距离管输过程中，使用原油减阻剂可以大大节省原油输送成本。减阻剂在原油集输领域得到了广泛的应用，在其他领域的应用研究还较少。

为了解决现有的减阻剂溶解速度慢，同时会造成环境污染的不足，研制一种不含有机溶剂，不受细菌侵蚀，对环境友好，在水中具有良好的溶解性和分散性，且降阻率高的减阻剂成为当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提供一种页岩气压裂用减阻剂，该减阻剂在常规聚丙烯酰胺的基础上引入了功能性单体，提高了减阻剂在管路中的抗剪切性能，具有不含有机溶剂、速溶、降阻率高的特点，无需使用杀菌剂，有利于环保。

本发明的另一目的还在于提供上述减阻剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，采用分散聚合的方法大大提高了减阻剂的分散性和溶解性，通过该方法制备的减阻剂为水溶性高分子聚合物乳液，可以直接使用，经济环保，具有广阔的市场前景。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：

一种页岩气压裂用减阻剂，其各组分及质量比如下：

水溶性高分子聚合物，20～35%；

稳定剂，1～5%；

无机分相剂，20～30%；

螯合剂，0.01～0.1%；

助溶剂，0.5～2%；

其余为水。

该减阻剂是一种混合物，外观为乳白色粘稠状液体。

所述水溶性高分子聚合物为该减阻剂的有效成份，其合成通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到，其结构式如下：

其分子量在600-1000万之间，m=60-80%，n=5-15%，k=1-m-n。

所述稳定剂为低分子聚合物，具有良好的水溶性和抗盐能力，能够为水溶性高分子聚合物微颗粒提供空间障碍作用和静电排斥作用，使得减阻剂具有良好的分散稳定性能。该稳定剂由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠共聚而成，粘均分子量在10～50万之间，其结构如下：

所述无机分相剂为硫酸铵、硫酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、氯化钠、碳酸铵或其混合物。由于所述水溶性高分子聚合物溶于清水，不溶于该无机分相剂所形成的盐水。稳定剂会吸附在水溶性高分子聚合物的表面，提供空间障碍作用和静电排斥作用，形成一层保护层，使颗粒分散，防止粘结，从而均匀悬浮分散在盐水中，形成白色乳液。

所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠，其作用是螯合水溶液中的金属离子。

所述助溶剂为尿素、甲酸钠、乙酸钠、丙二醇或其混合物，助溶剂有利于在溶解过程中水分子向高分子聚合物分子链之间的扩散，从而提高水溶性高分子聚合物的溶解速度。

上述本发明使用的原料均为市售，分析纯。

该页岩气压裂用减阻剂的制备方法，主要包括以下步骤：

1）制备稳定剂：先将阴离子水溶性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠按质量比9:1的比例溶于去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，加入适量氢氧化钠调节pH值在6.5左右，通氮气除氧10～20min后，在40～60℃下加入氧化还原引发剂，引发剂的加入量为总单体质量的0.05～0.2%，反应持续8h后得到无色、透明、粘稠状的稳定剂；

2）将1～5质量%的稳定剂加入到去离子水中，持续搅拌至完全溶解，然后加入20～30质量%的无机分相剂；

3）将非离子单体和阴离子单体加入到步骤2）的溶液中，所述非离子单体为丙烯酰胺，所述阴离子单体为丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，丙烯酰胺、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的质量比为1:(0.15~0.4):(0.05~0.15)，总的单体质量为20～35%，然后加入0.01～0.1质量%的螯合剂和0.5～2质量%的助溶剂，充分搅拌使所有组分完全溶解，加入氢氧化钠调节pH值在5.5～7之间，恒定温度在30～60℃之间，通氮气驱氧10～20min后，匀速滴加占总单体质量0.01～0.05质量%的偶氮类引发剂；

4）反应4h后，加入占总单体质量0.1～0.5质量%的氧化还原引发剂，使体系中的剩余单体完全反应，从而提高产品的储存稳定性，反应8～12h后得到页岩气压裂用减阻剂。

该减阻剂为乳白色粘稠状液体，无需后续处理，直接使用。

本发明所用的无机分相剂为无机盐，该无机盐水溶液取代了常规的有机溶剂和表面活性剂，在反应过程中起着相分离的作用。在该无机盐水溶液中，反应单体、引发剂、稳定剂等可以完全溶解，反应过程中的生成物不溶于该盐水，会聚集成微小颗粒逐渐从盐水中发生相分离，形成均匀分散的两相。

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰戊酸。所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或其混合物，还原剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钠、三乙醇胺或其混合物。

本发明通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚，制备一种水溶性高分子聚合物乳液，丙烯酰胺、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的质量比为1:(0.15~0.4):(0.05~0.15)。其反应过程如下：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）使用无机盐水溶液代替有机溶剂和表面活性剂作为连续相进行分散聚合反应，避免了有机溶剂的使用，合成的减阻剂耐细菌侵蚀，使用过程中无需加杀菌剂；

（2）合成的减阻剂外观为乳白色液体，稳定性好，不燃、不爆，储存运输安全；

（3）产品在水中分散迅速、溶解快，不会形成鱼眼，满足页岩气压裂连续混配的要求；

（4）0.2质量%的减阻剂水溶液，其降阻率就可达到70%以上。

附图说明

图1是0.2质量%的减阻剂水溶液相对清水的降阻率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

一、减阻剂的制备

实施例1

制备稳定剂：在1000ml玻璃均质乳化反应釜中倒入800g去离子水后，加入180g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、20g丙烯酸钠。持续搅拌，待其完全溶解后，加入适量氢氧化钠调节pH值在6.5左右，恒温50℃。通氮气驱氧，20min后加入0.22g过硫酸钾和0.05g亚硫酸氢钠作为引发剂，继续通氮30min。反应持续8h，最后得到无色、透明、粘稠的稳定剂。

在1000ml玻璃均质乳化反应釜中倒入538.6g去离子水后，加入22g稳定剂、205g硫酸铵、184g丙烯酰胺、15g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、31g丙烯酸钠、0.5g乙二胺四乙酸二钠、10g甲酸钠。持续搅拌，待添加剂完全溶解后，加入适量氢氧化钠调节pH值在5.5～7之间，恒温45℃。通氮气驱氧，10～20min后匀速滴加3.5ml、1%浓度的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液作为引发剂，继续通氮30min。反应4h后将体系温度升到50℃，加入0.675g过硫酸钾和0.34g亚硫酸氢钠，反应持续12h，最后得到乳状、均匀分散的减阻剂。

实施例2

按实施例1同样的方法制备稳定剂。

在1000ml玻璃均质乳化反应釜中倒入546.3g去离子水后，加入17.6g稳定剂、225g硫酸铵、10g氯化钠、204g丙烯酰胺、44g丙烯酸钠、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.5g乙二胺四乙酸二钠、10g甲酸钠。持续搅拌，待添加剂完全溶解后，加入适量氢氧化钠调节pH值在5.5～7之间，恒温45℃。通氮气驱氧，10～20min后匀速滴加4.6ml、1%浓度的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液作为引发剂，继续通氮30min。反应4h后将体系温度升到50℃，加入0.789g过硫酸钾和0.395g亚硫酸氢钠，反应持续12h，最后得到乳状、均匀分散的减阻剂。

实施例3

按实施例1同样的方法制备稳定剂。

在1000ml玻璃均质乳化反应釜中倒入572g去离子水后，加入23.8g稳定剂、215g硫酸铵、214g丙烯酰胺、64g丙烯酸钠、12g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.2g乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠、14g乙酸钠。持续搅拌，待添加剂完全溶解后，加入适量氢氧化钠调节pH值在5.5～7之间，恒温45℃。通氮气驱氧，10～20min后匀速滴加4.5ml、1%浓度的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液作为引发剂，继续通氮30min。反应4h后将体系温度升到50℃，加入0.8g过硫酸钾和0.4g亚硫酸氢钠，反应持续12h，最后得到乳状、均匀分散的减阻剂。

二、减阻剂的性能测试

减阻剂的室内降阻率测定方法如下：

（1）将减阻剂溶解于清水中，配制成不同浓度的减阻剂溶液；

（2）测试的动力装置选用螺杆泵，避免离心泵、齿轮泵等对减阻剂分子链段的剪切降解；

（3）使用圆形管路作为测试管段，在测试管段的两端安装好压力传感器，调整螺杆泵的流量，记录不同流量下测试管段两端压力传感器的读数，计算清水和减阻剂溶液在不同流量下流经测试管段产生的压降ΔP；

（4）降阻率通过下式进行计算。

式中：K——降阻率，%；

ΔP_水——一定流量下清水流经测试管段时产生的压降，MPa；

ΔP_减阻剂——一定流量下减阻剂溶液流经测试管段时产生的压降，MPa。

称取20g实施例1中制备的减阻剂，在搅拌条件下加入到盛有10L水的容器中，配制成浓度为0.2质量%的减阻剂水溶液。3min后减阻剂完全溶解，液体粘度达到最大，完全满足页岩气压裂对连续混配的要求。将配制好的减阻剂水溶液加入摩阻测试系统中，测定减阻剂水溶液在不同流速下的降阻率。实验选用8mm测试管段进行测试，分别记录清水和0.2质量%的减阻剂水溶液流经测试管段产生的压降，计算降阻率。实验结果见图1。从图中曲线可以看到，0.2质量%的减阻剂水溶液的最大降阻率超过70%。

Claims (3)

1.一种页岩气压裂用减阻剂，其各组分及质量比如下：

水溶性高分子聚合物，20～35%，

稳定剂，1～5%，

无机分相剂，20～30%，

螯合剂，0.01～0.1%，

助溶剂，0.5～2%，

其余为水；

所述水溶性高分子聚合物结构如下：

分子量在600-1000万之间，m=60-80%，n=5-15%，k=1-m-n；

所述稳定剂为低分子聚合物，粘均分子量在10～50万之间，其结构如下：

所述无机分相剂为硫酸铵、硫酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、氯化钠、碳酸铵或其混合物；

所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠；

所述助溶剂为尿素、甲酸钠、乙酸钠、丙二醇或其混合物。

2.如权利要求1所述的减阻剂，其制备方法包括以下步骤：

1）制备稳定剂：先将阴离子水溶性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠按质量比9:1的比例溶于去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，加入适量氢氧化钠调节pH值在6.5左右，通氮气除氧10～20min后，在40～60℃下加入氧化还原引发剂，引发剂的加入量为总单体质量的0.05～0.2%，反应持续8h后得到无色、透明、粘稠状的稳定剂；

2）将1～5质量%的稳定剂加入到去离子水中，持续搅拌至完全溶解，然后加入20～30质量%的无机分相剂；

3）将非离子单体和阴离子单体加入到步骤2）的溶液中，所述非离子单体为丙烯酰胺，所述阴离子单体为丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，丙烯酰胺、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的质量比为1:(0.15~0.4):(0.05~0.15)，总的单体质量为20～35%，然后加入0.01～0.1质量%的螯合剂和0.5～2质量%的助溶剂，充分搅拌使所有组分完全溶解，加入氢氧化钠调节pH值在5.5～7之间，恒定温度在30～60℃之间，通氮气驱氧10～20min后，匀速滴加占总单体质量0.01～0.05质量%的偶氮类引发剂；

4）反应4h后，加入占总单体质量0.1～0.5质量%的氧化还原引发剂，反应8～12h后得到页岩气压裂用减阻剂。

3.如权利要求2所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰戊酸，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或其混合物，还原剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钠、三乙醇胺或其混合物。

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