CN105085751A - 乙醇运输过程中减少摩擦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在通过管道运输乙醇的过程中减少乙醇中的摩擦的方法。该方法包括将乙醇与聚合物基组合物混合,其特征在于,该聚合物是由至少50摩尔%的选自由以下组成的组中的至少一种单体获得:N取代的丙烯酰胺、N取代的甲基丙烯酰胺、N,N取代的丙烯酰胺、N,N取代的甲基丙烯酰胺、被取代的丙烯酸酯和被取代的甲基丙烯酸酯。本发明的方法有助于减少摩擦从而改善乙醇的运输。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇运输领域。本发明涉及一种特定的聚合物作为减阻剂在乙醇运输中的应用。
背景技术
乙醇的运输,尤其是生物乙醇,是能源变化的环境(化石燃料逐渐被替代物取代)下的重要物质。从生物质中产生的乙醇(生物乙醇)被高度地发展,而且我们面临着远距离有效地输送它的挑战。
1949年(关于流变学的国际会议的论文集,北荷兰),Tom发现向湍流的液体中加入少量的聚合物能够通过减少摩擦改善它的运输。
已知大分子量的水溶性聚合物能够在水溶液中扮演减阻剂的角色。当高速运输液体时,聚合物分子链在溶液中伸展有助于缓解湍流状态。从而导致运输水溶液时所需的能量的减少。
高速运输除水以外的其它的液体也会面临这样的摩擦问题。然而,当用于运输水溶液而发展的聚合物由于它们在这些液体中的低溶解度而不能使用时,问题就产生了。
当提到其它的液体时,指的是有机溶剂、油或生物燃料。
现有最先进的生物燃料使用研制的用于生物柴油(脂肪酸脂混合物)的特定的聚合物有助于降低这些生物燃料的粘度,特别是在低温下降低它们的粘度,以改善它们在管线中的运输。能够引用的具体文献例如:WO2013/160228(EvonikOilAdditives)、WO2013/123288(BakerHughes)、WO2013/171319(Dupont)和EP2383327(NOF)。上述聚合物主要是疏水性聚合物,所属的类别有聚((甲基)丙烯酸烷基酯),聚(烷基(甲基)丙烯酰胺),聚酯和聚烯烃。
在生物燃料之中需要提到生物乙醇:它在运输过程中并不存在任何涉及粘度的问题,但是它会受到摩擦。常规使用的在水溶液的运输过程中用于减少摩擦的聚合物(衍生自聚丙烯酰胺)由于在生物乙醇中的溶解度低而无法被使用。另一方面,文献BRPI090035(Campinas州立大学)表明聚乙二醇类型的聚合物(PEG)能够在生物乙醇的运输过程中有效减少摩擦。
由于分子量的重要性,聚合物能够更加有效地减少摩擦现象。然而PEG聚合物由于其合成过程而并不以具有很高的分子量而被公知。
具有最高分子量的聚合物是聚丙烯酰胺衍生物,然而其现有的产品并不能溶于乙醇。事实上,乙醇通常被用作沉淀聚丙烯酰胺的相反溶剂。
能够在乙醇运输过程中减少摩擦的聚合物的制备需要合成具有很高分子量并能溶于乙醇的聚合物。
发明内容
本发明所提出的问题的解决方案是提供一种聚合物,该聚合物有助于减少摩擦从而改善乙醇的运输。
申请人意外地发现,使用由N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺单体和/或被取代的(甲基)丙烯酸酯单体获得的聚合物有助于解决该问题。
本领域技术人员公知的是,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任意一种。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的任意一种。
更具体地说,本发明的目的在于提供一种在乙醇在管道中运输的过程中减少乙醇的摩擦的方法,该方法包括将乙醇与聚合物基组合物混合,其特征在于,该聚合物是由选自由以下组成的组中的至少一种的单体获得:N取代的丙烯酰胺、N取代的甲基丙烯酰胺、N,N取代的丙烯酰胺、N,N取代的甲基丙烯酰胺、被取代的丙烯酸酯和被取代的甲基丙烯酸酯。
所述聚合物易于在运输的过程中与乙醇混合。换句话说,它易于被引入到运输乙醇的管道中。
通过向管道中引入或注射聚合物或所述聚合物基组合物,乙醇能够与聚合物或聚合物基组合物混合,从而促进液体(乙醇)的运输。
根据一种特定的具体实施方式,聚合物能够在乙醇被引入运输管道之前与乙醇混合。例如能够在储蓄池中进行。
乙醇和能够在本发明中被改善运输的液体优选为乙醇,特别是生物乙醇。这也同样适用于基本上由乙醇制得的液体,所有这些所述液体含有至少50重量%,优选至少80重量%的乙醇。
乙醇比生物乙醇更优选,优选是从生物质中得到的。
根据本发明第一个方面,乙醇运输中所用的聚合物是由至少50摩尔%的特定单体获得的,该特定单体选自由N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺单体和被取代的(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种。
申请人发现,使用N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺单体和/或被取代的(甲基)丙烯酸酯单体,不仅有助于获得高浓度的能够溶解于水和乙醇的聚合物,还有助于获得能够在乙醇基液体的运输过程中减少摩擦的聚合物。这些单体优选为非离子型单体。
如上所述,具有高分子量的聚合物是特别有效的。在本发明所涉及的减少摩擦的过程中使用的聚合物的分子量优选为0.5×106g/mol到25×106g/mol之间,优选为大于2×106g/mol,并且更优选大于5×106g/mol。
根据一种优选的实施方式,在本发明所涉及的减少摩擦的过程中使用的聚合物含有至少80摩尔%的N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺单体和/或至少90摩尔%的被取代的(甲基)丙烯酸酯单体。
所述聚合物优选为N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺单体或被取代的(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物。
根据另一种优选的实施方式,所述N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺单体优选选自N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基:C3至C22)、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉(N-acryloylmorpholine)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺(烷基:C3至C22)。
根据另一种优选的实施方式,所述被取代的(甲基)丙烯酸酯单体优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸烷基酯(C5到C22)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠酯(furfuryl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甘油酯(glyceryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)。
在本发明一种优选的实施方式中,碳链取代上述单体的一部分,使聚合物在水和乙醇中有良好的溶解性。因此,被链取代的N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺单体和被取代的(甲基)丙烯酸酯单体优选含有至少30个碳原子,优选少于10个碳原子,更优选少于5个碳原子。
将电荷引入聚合物结构中(即聚合电解质)被认为是对聚合物在乙醇(经常作为聚合物沉淀所用的溶剂)中的溶解性非常不利的。然而,由于静电斥力的形成,聚合电解质的链充分打开,这提高了聚合物的功效。
申请人因此意外地发现,向本发明所涉及的方法所用的聚合物中引入特定百分比的电荷是可行的,并且不会影响聚合物的溶解性。
在一种特定的实施方式中,根据本发明的聚合物减阻剂还可以包括至少一种离子型单体,该离子型单体的含量低于40摩尔%,优选低于20摩尔%,更优选低于10摩尔%。
所述离子型单体优选为阴离子型单体。该阴离子型单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconicacid)、马来酸(maleicacid)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸,所述阴离子单体被部分地或完全地成盐,以及3-磺丙基甲基丙烯酸盐(3-sulfopropylmethacrylatesalts)。
根据另一种实施方式,所述离子型单体可以为阳离子型单体。该阳离子型单体优选选自二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammoniumchloride,DADMAC)、丙烯酸二烷氨基乙酯(dialkylaminoethylacrylate,ADAME)和甲基丙烯酸二烷氨基乙酯(dialkylaminoethylmethacrylate,MADAME)、二烷氨基丙基丙烯酰胺、二烷氨基丙基甲基丙烯酰胺,以及它们的酸化物或季铵盐。
在一种优选的实施方式中,本发明所涉及的方法所用的聚合物为N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺均聚物、被取代的(甲基)丙烯酸酯均聚物、被取代的(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸共聚物,或N,N二甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)共聚物,或N,N二乙基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。
根据一种特定的实施方式,所述聚合物为选自由以下组成的组中的聚合物:N,N-二甲基丙烯酰胺均聚物、N,N-二乙基丙烯酰胺均聚物、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸共聚物、N,N-二乙基丙烯酰胺和丙烯酸共聚物、N,N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物以及N,N-二乙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。
另一方面,根据本发明的方法用于减少摩擦的聚合物还可以包括至少一种非离子型单体,例如丙烯酰胺。
一般地,本发明所用的聚合物不需要研发特别的聚合方法。事实上,它可以通过本领域技术人员已知的任何聚合方法获得,例如通过溶液聚合、悬浮液聚合、凝胶或混合物聚合、沉淀聚合、乳液聚合(水溶液或相反的)(无论是否随后有喷雾干燥的步骤)、胶束聚合(无论是否随后有沉淀步骤)、后水解或共水解聚合、称为“模板”的聚合、自由基聚合或甚至是可控自由基聚合。
在包括干燥步骤(例如喷雾干燥、滚筒干燥甚至微波干燥)的制备过程中,聚合物可以是液体形式或固体形式。
所述聚合物优选通过凝胶合成方法获得,该方法能够以经济和环境友好的方式(因为不需要溶剂)获得很高分子量的聚合物。所述凝胶合成方法包括在水溶液中聚合单体以获得凝胶,然后干燥并研磨成粉末。
如前面所说,本发明涉及的方法包括被运输的乙醇与至少一种能够减少摩擦的聚合物混合的步骤,该聚合物由N取代的或N,N取代的(甲基)丙烯酰胺单体和被取代的(甲基)丙烯酸酯单体获得。
一般地,当大体积的乙醇被长距离运输时,根据本发明的方法特别有意义。特别地,当根据本发明的方法涉及运输乙醇超过1km距离时,优选超过5km,并且能够达到20-50km。流速通常较高,并且大于10升每秒,优选大于100升每秒。
一般地,所述聚合物用于由水和乙醇或者两者的混合物制得的组合物。能够在乙醇在管道中运输的过程中促进减少摩擦的聚合物能够以浓缩溶液的形式或以分散相(1,000ppm到20,000ppm的范围内)的形式使用。该溶液在与乙醇混合之前,可以被预先稀释,也可以不被预先稀释。优选在乙醇中稀释,或在其它基于乙醇的液体例如前述的液体中稀释。对该浓缩溶液或分散相的唯一的浓度限制是由于随着聚合物浓度增加而粘度增加导致的操作的限制。
通常聚合物被引入运输乙醇的管道中可以通过本领域技术人员已知的任何能够使聚合物或溶液/组合物与液体(乙醇)混合的方式,优选在运输液体(乙醇)的管道中。在这些方式之中,向管道中注入液体的方式似乎是最合适的。
乙醇运输的方法可以包括以下步骤:
-制备一种组合物,该组合物由至少一种能够减少摩擦的聚合物制得,该聚合物由N烷基丙烯酰胺或N,N二烷基丙烯酰胺中的至少一种单体获得,
-优选通过将该组合物引入运输乙醇的管道以将该组合物与乙醇组合。
在一种优选的实施方式中,所述组合物包含水和/或乙醇。
根据本发明的方法所使用的聚合物的量相对于乙醇的重量在5ppm到5,000ppm之间,优选小于1,000ppm,更优选相对于乙醇的重量在10ppm到500ppm之间。
在运输的过程中,所述聚合物可以被引入一次或多次。
根据本发明的方法对于乙醇的运输(特别是生物乙醇)有一些明确的优势。上文所定义的聚合物能够有效地减少乙醇运输过程中的摩擦,因此有助于远距离的大量的运输。因此乙醇运输所需要的能量显著地减少。
本发明所描述的特定的或优选的实施方式可以互相组合,以获得优选的特定的方法,除非明确指出某组合是不希望的。
本发明及其优点将在随后的不具有限定性的实施例中明确体现。
实施例
实施例1:DMA均聚物
将520g的N,N二甲基丙烯酰胺(DMA)与978.2g的置换水(permutedwater)混合制备得到水相。通过加入1.8g的醋酸以调节pH值至5。向该水相中加入多种添加剂:0.04g的浓度为40%的二乙烯三胺五乙酸钠(sodiumdiethylenetriaminepentaacetate)溶液、0.01g的次磷酸钠和1.5g的偶氮二异丁腈(azo-bis-isobutyronitrile)。聚合反应在绝热环境中通过加入氧化还原电子对(couple)(典型的为过硫酸钠/二价铁盐)来进行。温度在4小时内升至70℃。最终的产品为凝胶,将其进行干燥、碾磨和碾压以得到粉末形式的所需要的产品。
实施例2:DMA/ATBSNa共聚物95/5(摩尔%)
再次使用实施例1的方法,但是水相中的组合物被改为:494g的N,N二甲基丙烯酰胺(DMA)、120.25g的浓度为50%的丙烯酰胺甲基丙磺酸(acrylamido-methyl-propyl-sulfonicacid,ATBSNa)的钠盐溶液、2.25g的醋酸以达到pH值为4和883.5g的置换水。
实施例3:DMA/ADAMQUAT共聚物95/5(摩尔%)
再次使用实施例1的方法,但是水相中的组合物被改为:493.75g的N,N二甲基丙烯酰胺(DMA)、63.55g的浓度为80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(acryloyl-ethyl-trimethylammoniumchloride,ADAMQUAT)溶液、9.125g的醋酸以达到pH值为4.2和933.575g的置换水。
实施例4:摩擦减少的评价
通过使用环流系统(flowloopsystem)评价乙醇在湍流状态下的摩擦减少。使用直径为1/8英寸(1/8")的三米管。在20℃下流速为60L/h,雷诺数(Reynoldsnumber)被设置为12,000。
通过测量管道负载的损耗来监控摩擦减少的效果。
待测的聚合物预先以10,000ppm的浓度溶解于乙醇(作为母液)中。这有助于证实是否所有制得的聚合物都能在乙醇中表现出很好的溶解性。
结果如下面表1所示。
表1摩擦减少的评价
AcM=丙烯酸甲酯
实验结果显示,根据本发明的聚合物(实施例1和实施例2)能够有效地在乙醇运输过程中减少摩擦。
即便含有ATBS的聚合物(表1中的对比例)也能够减少摩擦,其改善的程度也显著低于本发明的聚合物存在时的结果。
为了研究聚合物基于时间的稳定性进行了一系列新的研究。经过对比,已有的研究认为分子量为900,000的PEG(聚乙二醇)是乙醇的有效减阻剂(BR200900355)。结果如下面的表2所示。
表2基于时间的摩擦减少的评价
可以看出,根据本发明的聚合物(实施例3)随着时间的变化保持稳定,并且其减少摩擦的能力即使在10分钟以后仍没有受到影响。所引用的PEG并没有展示出这种稳定性。仅仅5分钟之后,它的效率的参数就降低了3。
实验结果证明根据本发明的聚合物(实施例1-3)能够在乙醇运输的过程中有效减少摩擦。
Claims (13)
1.一种在通过管道运输乙醇的过程中减少摩擦的方法,该方法包括将乙醇与聚合物基组合物混合,其特征在于,该聚合物是由至少50摩尔%的选自由以下组成的组中的至少一种单体获得:N取代的丙烯酰胺、N取代的甲基丙烯酰胺、N,N取代的丙烯酰胺、N,N取代的甲基丙烯酰胺、被取代的丙烯酸酯和被取代的甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合物的分子量在0.5×106g/mol到25×106g/mol范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述聚合物的单体具有含有至少30个碳原子的取代链。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,N取代的丙烯酰胺单体、N取代的甲基丙烯酰胺单体、N,N取代的丙烯酰胺单体和N,N取代的甲基丙烯酰胺单体选自包括N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二烷基丙烯酰胺的组中;所述烷基是指含有3到22个碳原子的烷基基团。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,被取代的丙烯酸酯单体和被取代的甲基丙烯酸酯单体选自包括甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的组中;所述烷基是指含有5到22个碳原子的烷基基团。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于,所述聚合物还包括至少40摩尔%的至少一种离子型单体。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述离子型单体为选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的阴离子型单体的组中,所述阴离子型单体为酸的形式或者部分地或完全地成盐。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于,所述聚合物含有至少80摩尔%的选自包括N取代的丙烯酰胺、N取代的甲基丙烯酰胺、N,N取代的丙烯酰胺、N,N取代的甲基丙烯酰胺、被取代的丙烯酸酯和被取代的甲基丙烯酸酯的组中的至少一种单体。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其特征在于,所述聚合物为选自包括N,N-二甲基丙烯酰胺均聚物、N,N-二乙基丙烯酰胺均聚物、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸共聚物、N,N-二乙基丙烯酰胺和丙烯酸共聚物、N,N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物以及N,N-二乙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的组中的聚合物。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法,其特征在于,所述聚合物通过凝胶合成方法获得。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法,其特征在于,所述组合物还包含水和/或乙醇。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,相对于乙醇的重量,与乙醇混合的聚合物的重量在5ppm到5,000ppm之间。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法,其特征在于,所述乙醇为生物乙醇。
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