CN1061033A

CN1061033A - 酸化地层用的胶凝酸

Info

Publication number: CN1061033A
Application number: CN 90106162
Authority: CN
Inventors: 邵振世; 黄黎明; 李德仪; 原青民; 夏明�; 周广政; 黄英; 周国华
Original assignee: SICHUAN PETROLEUM ADMINISTRATION NATURAL GAS INST
Current assignee: SICHUAN PETROLEUM ADMINISTRATION NATURAL GAS INST; Sichuan Petroleum Administration Bureau
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-05-13

Abstract

一种适用于碳酸盐地层油气井酸化或压裂酸化的胶凝酸包括有：(A)盐酸；(B)以醛酮胺缩合物为主要组份的盐酸酸化缓蚀剂；(C)表面活性剂OP-10 或SD-1；(D)水溶性耐酸阳离子2-(甲基丙烯酰氧) 乙基三甲基胺盐/丙烯酰胺共聚物；(E)水，其含量 (质量％)依次为15～28，0.5～1.5，0.2～1.5，1～1.5，其余为水，D系采用“W/O”型“反”乳液聚合法，使用油水两相引发剂引发2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲铵盐和丙烯酰胺的单体混合物而制成的共聚物，可直接应用于现场配制胶凝酸而无需交联剂。

Description

酸化是碳酸盐地层油、气井增产的重要措施。在实际工作中，配制酸液最常用的酸是盐酸，其次是氢氟酸、醋酸和甲酸。用常规酸进行酸化作业时，遇到的问题之一是酸同地层中的酸溶性成分反应速度快、酸蚀距离短。为了改善酸化效果，七十年代以来国外油田开始采用酸液胶凝剂稠化的胶凝酸。与常规酸相比，胶凝酸具有粘度较高、液体滤失量小、泵送摩阻低、活性酸穿透距离较深、刻蚀性能较好、悬砂能力强、析出的酸不溶物容易排出、增加裂缝宽度较大、能提高地层渗透率等优点，特别适用于低渗透地层酸化及压裂酸化。

目前为止，试验过的酸液胶凝剂有改性植物胶、生物胶和合成聚合物几类。在该技术领域中，曾使用过的改性植物胶和生物胶有瓜胶、黄原胶及纤维素衍生物等，据资料《Evaluation of Acld Gelling Agents For Use In Well Stimulation》（Paper SPE 9384 pressented at the 1980 Annual Technical Conference and Exhibition，Dallas，Sept.21-24）评述，以上这几种植物胶，由于其分子结构的限制，只有用于井温低于70℃、酸浓度低于20%的条件，增稠效果才较好;井温超过70℃、酸浓度低于20%后，耐酸耐热性能变差，增稠效果明显下降，粘度变低、滤失量大、溶解性变差、水不溶物增多、残渣量高，此外，还会对油气层造成伤害。又据已有技术《USP，3，923，666、3，924，684、3，934，651、4，002，589、4，021，355》所述，一些合成聚合物，如丙烯酰胺的改性产品以及用各种醛交联的丙烯酰胺聚合物、在高浓度下使用的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷同丙烯酰胺甲基丙磺酸（AMPS）反应制备的支化聚合物，用甲基氯季铵化了的二甲基氨乙基丙烯酸盐（DMAEA-Q）;聚乙烯吡咯烷酮等，在较高温度（＞70℃）下，化学稳定性也较差，对高浓度盐酸增粘效果仍不理想，使用受到限制。唯有已有技术《Temperature-Stable Acid-Gelling Polymers：Laboratory Evaluation and Field Results》（JPT.1984，vol.36，No.12，P2011～2018）中所报到的一种聚合物A，在较高温度（93℃）、高浓度（＞20%）盐酸中具有较好的稳定性，但未见报道其结构以及更为详细的应用效果。

鉴于上述已有技术存在的问题，本发明的目的是：研究一种在井温120℃或更高温度的井中使用的，具有粘度高、滤失量低、对油气层伤害小、耐温性能好、抗剪切性能高的胶凝酸和用于配制本发明胶凝酸所需的，在15～28%HCl中及93～120℃温度下具有增粘效果好、耐温性好、抗剪切稳定性优良、易分散于水或酸中、配伍性好，而且可直接应用而不需要交联剂的水溶性耐酸阳离子聚合物酸液胶凝剂。

本发明胶凝酸包含水、酸、金属缓蚀剂、表面活性剂和水溶性耐酸阳离子聚合物。用于配制本发明胶凝酸的酸是盐酸。金属缓蚀剂是以醛酮胺缩合物为主要成份的盐酸酸化缓蚀剂（以下简称CT1-3）;表面活性剂是OP-10或SD-1;水溶性阳离子聚合物是2-（甲基丙烯酰氧）乙基三甲铵盐/丙烯酰胺共聚物（以下简称CT1-6），其含量分别为15～28、0.2～1.5、0.2～3、1～2.5，其余为水，最好是15～28、0.5～1.5、0.2～1.5、1.0～1.5，其余为水。

本发明水溶性耐酸阳离子聚合物系采用一种水溶性阳离子单体（以下简称单体A）与水溶性非离子单体（以下简称单体B）反应而制得。

单体A：2-（甲基丙烯酰氧）乙基三甲铵盐

式中，X^-是阴离子如Cl^-、Br^-、I^-

等

单体B：丙烯酰胺

其中单体A系由甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与甲基化剂如卤代甲烷、硫酸二甲酯等等，采用较低分子量的酯作溶剂，发生季铵化反应合成。反应产物为微粒状晶体，吸水性强、暂不用时宜在暗处密封，低温保存。

合成单体A的原料甲基丙烯酸二甲胺基乙酯系由二甲胺基乙醇与甲基丙烯酸甲酯或其衍生物通过O-酰化反应合成。

本发明提出的共聚物具有如下结构式：

式中：A代表

X^-为下列阴离子或其混合物：

Cl^-Br^-I^-

B代表

a₁，a₂……a_n，及b₁，b₂……b_n分别为共聚物分子中重复结构单元-A-及-B-的个数，经常，a₁≠b₁≠a₂≠b₂≠……≠a_n≠b_n

聚合物中单体A：B（w）＝100∶1～200

本发明聚合物可以在自由基引发剂存在下，采用水溶液聚合、乳液聚合和“反”乳液聚合三种方法制取，为了制备反应能顺利进行以及制备产品使用方便，并且产品在酸、水中具有速溶性，本发明提出的共聚物采用“W/O”型“反”乳液聚合制得。原料为单体A、单体B、液烃、水、乳化剂、辅助乳化剂、络合剂、引发剂。液烃指的是石蜡油、煤油、柴油、白油等;乳化剂是“W/O”型非离子表面活性剂如SP-65、SP-80、SP-85、Emco Eo-50等;辅助乳化剂为异丙醇;络合剂是氮川三次甲基膦酸钠或乙二胺四乙酸钠;引发剂为混合物，包括一种油溶性引发剂如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈及一种水溶性引发剂如过硫酸钾，过硫酸铵或氧化还原体系如过硫酸钾与亚硫酸钠、过氧化氢与亚硫酸氢钠。

上述原料在实施聚合前配成如下两种溶液：

油相溶液：液烃、乳化剂、油溶性引发剂

水相溶液：单体A、单体B、水、络合剂、辅助如化剂、水溶性引发剂

共聚合反应中原料的质量比例范围如下：

单体A∶单体B＝100∶1～200

（单体A+单体B）∶水＝100∶90～900

（单体A+单体B）∶引发剂＝100∶0.01～0.1

水溶性引发剂∶油溶性引发剂＝1∶2～20

油相溶液∶水相溶液＝100∶10～280

油相溶液∶乳化剂＝100∶5～50

络合剂∶水相溶液＝100∶0.005～0.1

辅助乳化剂∶总液量＝100∶0.05～0.5

共聚合反应条件为：

（1）在惰性气体保护下不断搅拌

（2）反应温度：20～80℃

（3）反应时间：4～20h

按本发明提供的方法反应制得的产物为乳白色“W/O”型乳液，乳液中聚合物含量为25～50%（质量），将此乳液聚合产品在搅拌下与含有“O/W”型乳化剂的水或酸混合，它们能在若干秒钟内迅速分散、溶解并使水或酸增稠。

本发明聚合物可以直接以“W/O”型形式加入到水或酸中使用，但为了使分散体系长期贮存稳定及现场使用方便，最好采用脱水方法把“W/O”型聚合物乳液转化为无水聚合物悬浮液。将本发明共聚物用于稠化15～28%（质量）盐酸时，聚合物用量一般为1.0～1.5%（质量）就可得到满意的结果。其配制方法是：先在盐酸中加入“O/W”型乳化剂及其它酸液添加剂如表面活性剂、缓蚀剂等，混合均匀后再逐步加入本发明聚合物。它们能在若干秒钟内迅速分散、溶解并使酸增稠而得到胶凝酸。

本发明的聚合物酸液胶凝剂，在120℃或更高的温度下使用，具有热稳定性高、增粘能力强、耐酸抗盐、配伍性好、速溶及不用酚、醛有毒物作交联剂和制备简单可将反应原料一次性加入到反应器中等优点。用本发明聚合物酸液胶凝剂溶于盐酸中配制成的胶凝酸，具有较好的流变性、剪切稳定性、抗盐性、耐温性、贮存稳定性及粘度高、滤失量低、对油气层伤害小等优点。用本发明聚合物酸液胶凝剂增粘的20%HCl，25%HCl在90℃，170s^-1下提供的酸液粘度高于20mPa.s，最高适用温度前者为120℃，后者可达120℃以上。

图1给出了本发明20%HCl胶凝酸在170s^-1、93℃加热剪切条件下，时间与粘度变化（以初始粘度的百分数表示）的关系。由图1可明显地看出，经加热剪切4h后，20%胶凝酸的粘度下降率仅为4.7%，高温剪切稳定性好。

图2给出了本发明20%HCl胶凝酸在170S^-1和变温剪切条件下，温度与粘度变化（以初始粘度的百分数表示）的关系。由图2明显地看出，本发明20%HCl胶凝酸在170S^-1剪切速率下，经4h的加热，温度由40℃逐渐上升到120℃，然后再冷却至40℃，其粘度恢复率为99%，变温剪切稳定性好。

本发明实施例

例1

油相组成：

煤油：3000（g）

SP 80：300（g）

偶氮二异丁腈：2（g）

水相组成：

单体A：1200（g）

单体B：300（g）

氮川三次甲基膦酸钠：2.0（g）

异丙醇：20（g）

过硫酸钾：0.2（g）

水：2200（g）

把油相溶液注入带搅拌器的反应釜中，氮气保护下滴加水相溶液，在60℃下反应8h。

例2

油相组成：

柴油：2000（g）

SP-85：200（g）

SP-65：200（g）

偶氮二异庚：1.5（g）

水相组成：

单体A：1000（g）

单体B：700（g）

异丙醇：15（g）

过硫酸铵：0.2（g）

水：2100（g）

把油相溶液注入带搅拌器的反应釜中，氮气保护下滴加水相溶液，在50℃下反应4h。

例3

油相组成：

煤油：2000（g）

SP-65：300（g）

偶氮二异丁腈：1.0（g）

水相组成：

单体A：2000（g）

单体B：1500（g）

异丙醇：15（g）

过硫酸钾：0.2（g）

亚硫酸铵：0.2（g）

水：2100（g）

把油相溶液注入带搅拌器的反应釜中，氮气保护下滴加水相溶液，在60℃下反应14h。

例4

在100ml 15～25%HCl中添加1.2g例2聚合物溶液及其它酸液添加剂，按此配比制成的胶凝酸的性能参见表1～6，试验用流变仪系采用改装为耐酸测试头的（美）NL Baroid/NL Industries Inc.产的Fann-50C流变性能测试仪。

附表说明：

表1说明本发明胶凝酸具有较好的抗高温剪切能力。

表2、表3、表4说明本发明聚合物酸液胶凝剂溶于盐酸浓度较高的酸液中，增粘效果更好。

表5说明本发明胶凝酸具有较好的贮存稳定性。

表六说明本发明胶凝酸按照专业标准方法评价具有低的腐蚀速率。

注：专业标准允许平均腐蚀率为80～100mg/m².h

Claims

1、一种适用于碳酸盐地层油气井酸化或压裂酸化的胶凝酸含有：酸、金属缓蚀剂、表面活性剂、水溶性耐酸阳离子聚合物和水。

2、根据权利要求1所述的胶凝酸，其特征在于，酸是盐酸、缓蚀剂是以醛酮胺缩合物为主要组份的盐酸酸化缓蚀剂、表面活性剂是OP-10或SD-1、水溶性耐酸阳离子聚合物是2-（甲基丙烯酰氧）乙基三甲铵盐/丙烯酰胺共聚物。

3、根据权利要求2所述的胶凝酸，其特征在于，酸是盐酸、缓蚀剂是以醛酮胺缩合物为主要组份的盐酸酸化缓蚀剂、表面活性剂是OP-10或SD-1、水溶性耐酸阳离子聚合物是2-（甲基丙烯酰氧）乙基三甲铵盐/丙烯酰胺共聚物和水，五者在胶凝酸中的含量（质量%）依次为：15～28，0.5～1.5，0.2～1.5，1～1.5，其余为水。

4、制备水溶性耐酸阳离子2-（甲基丙烯酰氧）乙基三甲铵盐/丙烯酰胺共聚物的方法，该共聚物具有如下结构式：

式中：A代表具有如下结构式的2-（甲基丙烯酰氧）乙基三甲铵盐阳离子单体.

X^-为下列阴离子或其混合物：

Cl^-Br^-I^-

B代表如下结构式的丙烯酰胺非离子单体：

a₁a₂……a_n及b₁b₂……b_n分别代表共聚物分子中重复结构单元-A-及-B-的个数，通常a₁≠b₁≠a₂≠b₂……a_n≠b_n

其特征在于，以

2-（甲基丙烯酰氧）乙基三甲铵盐（以下称单体A）

X^-为下列阴离子

和丙烯酰胺（以下称单体B）

为原料，在液烃、水、乳化剂、辅助乳化剂、引发剂的存在下，在一定温度及时间下，采用“W/O”型“反”乳液聚合方法合成。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于，合成原料单体A由甲基丙烯酸二甲胺基乙脂与甲基化试剂，如卤代甲烷或硫酸二甲脂等经季铵化反应而成。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于甲基丙烯酸二甲胺基乙脂由二甲胺基乙醇与甲基丙烯酸甲脂或其衍生物通过O-酰化反应合成。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于液烃是石蜡油、煤油、白油、乳化剂为“W/O”型非离子表面活性剂如SP-65、SP-80、SP-85、Emcol EO-50等或其混合物、络合剂为氮川三次甲基膦酸钠，引发剂包括一种油溶性引发剂，如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈及一种水溶性引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾或氧化还原体系，如过硫酸钾-亚硫酸钠，过氧化氢-亚硫酸氢钠。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于，原料在聚合前配成如下两种溶液：

油相溶液：液烃、“W/O”型乳化剂、油溶性引发剂。

水相溶液：单体A、单体B、水、络合剂、辅助乳化剂、水溶性引发剂。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于，原料的质量比为：

单体A∶单体B＝100∶1～200;

（单体A+单体B）∶水＝100∶90～900;

（单体A+单体B）∶引发剂＝100∶0.01～0.1;

水溶性引发剂∶油溶性引发剂＝1∶2～20;

油相溶液∶水相溶液＝1∶0.1～2.8;

油相溶液∶乳化剂＝100∶5～50;

络合剂∶水相溶液＝100∶0.005～0.1;

辅助乳化剂∶总液量＝100∶0.05～0.5;

共聚合反应条件：

氮气保护，不断搅拌。

反应温度：20℃～80℃

反应时间：4～20h

10、根据权利要求4～9所述的方法，其特征在于，按所述条件制得的产品是一种“W/O”型乳状液，共聚物在乳液中的含量为25～50%（质量），共聚物中单体A∶B＝100∶1～200，配制胶凝酸时，其加入量为胶凝酸总量的1～1.5%（质量）。

11、用水溶性耐酸阳离子2-（甲基丙烯酰氧）乙基三甲铵盐/丙烯酰胺共聚物配制胶凝酸的方法，其特征是先在盐酸中加入“O/W”型乳化剂及其它酸液添加剂，混合均匀后，再逐步加入本发明提出的反乳液共聚物。