CN109097019A - 一种纳米粒子复合高温瓜胶压裂液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，由基液和交联剂组成，基液与交联剂的质量比例为100:0.3‑0.6，所述基液由以下组分按质量百分比组成：0.3‑0.6%稠化剂，0.02‑0.06%水溶性纳米粒子，0.3‑0.5%粘土稳定剂，0.3‑0.5%表面活性剂，0.1‑0.3%温度稳定剂，其余为水；所述交联剂为三乙醇胺硼络合物。所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶中的任意一种。所述水溶性纳米粒子为表面修饰后粒径为1‑10nm的SiO2或ZnO颗粒，其表面修饰方法为：在50ml乙醇溶液中，加入5‑15g的3‑氨丙基三乙氧基硅烷，然后再加入4‑8g SiO2或ZnO纳米粒子，反应40min后，加入0.01‑0.03g十二烷基硫酸钠和4‑7g丙烯酸单体，用0.01‑0.03g过硫酸铵引发。本发明利用纳米粒子增强压裂液的网络结构，提升其耐温、抗剪切能力，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种纳米粒子复合高温瓜胶压裂液
技术领域
本发明涉及石油天然气勘探开发领域油气田增产过程中使用的压裂液体系，特别是涉及一种纳米粒子复合高温瓜胶压裂液。
背景技术
压裂液是保证压裂正常施工的关键，压裂液的性能是施工中关注的重点。现有的以瓜尔胶为主的水基压裂液体系能满足储层温度在150摄氏度以下的井的施工，但是随着越来越多150摄氏度以上井温的储层开发，对压裂液的性能提出了新的要求。为满足高温井的要求，采用改性瓜尔胶、配位数较高的金属交联剂和优异的温度稳定剂能一定程度地提高压裂液性能，但是由于瓜尔胶结构的限制，同时重金属交联剂会对储层产生严重伤害，这种方法对压裂液性能的提高有很大的局限性。已有学者将纳米SiO2加入到表面活性剂压裂液中，提高了表面活性剂压裂液的流变性能与耐温性能，也改变了岩石的润湿性；更有学者将纳米Al2O3、TiO2、ZrO2等材料加入到聚合物中，形成了性能良好的压裂液，减少了对储层的伤害。中国发明专利“一种纳米材料复合强化冻胶压裂液及其制备方法”(CN2018103064643)公开了一种纳米材料复合强化冻胶压裂液，由以下质量百分比的组分组成：稠化剂0.4％～1％、交联剂0.25％～1％、纳米SiO2颗粒0.02％～0.5％，纳米纤维素0.02％～0.1％，余量为水，其制备方法为：将纳米SiO2颗粒和纳米纤维素按设定比例加入水中，混合均匀，再将混合溶液50℃下超声分散直至澄清透明，得到基液；用一部分基液加入稠化剂，搅拌直至澄清透明，得到第一溶液；另一部分基液加入交联剂，搅拌至澄清透明，得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液按比例混合均匀，即得纳米材料复合强化冻胶压裂液。上述冻胶压裂液制备方便，价格低廉，满足油气田现场压裂液性能指标，进一步提高压裂液稠度和黏弹性能，减少聚合物用量，减少残渣，易返排，减小对储层伤害。但该方法需要在超声的条件下分散纳米粒子，这在油气田现场是很不方便的，因此此项技术很难在现场得到大规模推广。最有效的方法是改变纳米粒子的表面，使其能很容易地分散在水中，才能扩大其使用范围。
同时，虽然纳米材料具备独特的性能，但是纳米材料多为无机材料，必须对其表面改性，增加其水溶性，才能与有机材料瓜尔胶相互作用，满足现场施工要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，该纳米粒子复合高温瓜胶压裂液利用纳米粒子增强压裂液的网络结构，提升其耐温、抗剪切能力，使得添加纳米粒的压裂液可以使用在高温储层，具有广阔的市场应用前景。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，由基液和交联剂组成，基液与交联剂的质量比例为100:0.3-0.6，所述基液由以下组分按质量百分比组成：0.3-0.6％稠化剂，0.02-0.06％水溶性纳米粒子，0.3-0.5％粘土稳定剂，0.3-0.5％表面活性剂，0.1-0.3％温度稳定剂，其余为水。
所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶中的任意一种。
所述水溶性纳米粒子为表面修饰后粒径为1-10nm的SiO2或ZnO颗粒。该水溶性纳米粒子的表面修饰方法为：在50ml乙醇溶液中，加入5-15g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后再加入4-8g SiO2或ZnO纳米粒子，反应40min后，加入0.01-0.03g十二烷基硫酸钠和4-7g丙烯酸单体，用0.01-0.03g过硫酸铵引发。
纳米粒子表面修饰的目的是为了增加纳米粒子表面的亲水基团，使纳米粒子能有效地均匀分散在水基的压裂液体系中。其原理为：利用3-氨丙基三乙氧基硅烷上的硅与纳米颗粒的表面的作用，让3-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基朝外，使纳米粒子表面从疏水性变为弱亲水性，这样的纳米粒子需要在剧烈的搅拌下才能被完全分散到水中，而且分散后，很快会沉淀。为了让纳米粒子易于在水中分散，必须让其表面亲水基团更多。通过加入十二烷基硫酸钠使纳米粒子表面的3-氨丙基三乙氧基硅烷分子完全伸展，便于后续引入的丙烯酸单体上的一部分羧酸基团与纳米粒子表面的氨基作用，使丙烯酸单体固定在纳米粒子表面。再加入过硫酸铵引发剂，引发丙烯酸单体在纳米表面原位聚合，使得纳米粒子表面包裹一层聚丙烯酸，极大地增加了纳米粒子的水溶性。
所述粘土稳定剂为氯化胆碱或NH4Cl。
所述表面活性剂为8质量％十二烷基硫酸钠和2质量％全氟烷基聚氧乙烯醚混合物的水溶液。
所述温度稳定剂为硫代硫酸钠。
所述交联剂为三乙醇胺硼络合物，由质量比为2:1的三乙醇胺和Na2B4O7·10H2O在50℃反应下制得。
瓜尔胶压裂液在150℃以上的高温下，分子链很容易被剪切破坏，但是纳米粒子分散到瓜尔胶的纤维中后，由于瓜尔胶上的亲水基团可以与均匀分散在水溶液中的直径1-10nm的改性纳米粒子上的亲水基团作用，形成大量的氢键，使纳米粒子成为整个瓜尔胶溶液的连接点，可以分散瓜胶溶液受到剪切后的力，使得体系的受力能力增强。
与现有技术相比，本发明在同样的压裂液体系中，加入了改性后的纳米粒子，压裂液的耐温性能提高了30℃以上。所以在现场，在不改变施工流程、施工工艺的条件下，通过添加少量的纳米粒子可以将常规的压裂液体系应用到条件更为苛刻的储层。
附图说明
图1为常规压裂液与含纳米粒子压裂液的流变曲线。
具体实施方式
下面根据附图和实施例进一步说明本发明。
以下所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不局限于下述方式，在不脱离本发明原理的前提下所作的进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
对比例
在反应罐中加入50kg水，缓慢吸入0.6kg羟丙基瓜尔胶，分散均匀后加入0.4g氯化胆碱；加入0.5kg表面活性剂和0.3kg硫代硫酸钠。补加48.2kg水，然后常温搅拌30min，即得不含纳米粒子压裂液基液。施工前在搅拌罐中按照100:0.6比例加入三乙醇胺硼络合物。
实施例1
纳米粒子SiO2或ZnO的表面修饰过程如下：在50ml乙醇溶液中，加入11g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后再加6g入纳米粒子，反应40min后，加入0.02g十二烷基硫酸钠和5g丙烯酸单体，用0.01g过硫酸铵引发。
在反应罐中加入30kg水，缓慢吸入0.02kg表面修饰后的SiO2粒子，再缓慢吸入0.3kg羟丙基瓜尔胶，分散均匀后加入0.4g氯化胆碱；加入0.4kg表面活性剂，和0.1kg硫代硫酸钠。补加68.78kg水，然后常温搅拌30min，即得到纳米复合瓜胶压裂液基液。施工前在搅拌罐中按照100:0.3比例加入三乙醇胺硼络合物。
实施例2
在反应罐中加入30kg水，缓慢吸入0.04kg表面修饰后的ZnO粒子，再缓慢吸入0.5kg羧甲基羟丙基瓜尔胶，分散均匀后加入0.5gNH4Cl；加入0.3kg表面活性剂和0.2kg硫代硫酸钠。补加68.46kg水，然后常温搅拌30min，即得到纳米复合瓜胶压裂液基液。施工前在搅拌罐中按照100:0.5比例加入三乙醇胺硼络合物。
实施例3
在反应罐中加入50kg水，缓慢吸入0.06kg表面修饰后的ZnO粒子，再缓慢吸入0.6kg羟丙基瓜尔胶，分散均匀后加入0.4g氯化胆碱；加入0.5kg表面活性剂和0.3kg硫代硫酸钠。补加48.14kg水，然后常温搅拌30min，即得到纳米复合瓜胶压裂液基液。施工前在搅拌罐中按照100:0.6比例加入三乙醇胺硼络合物。
从图1中可以看出，同样配方条件下，无纳米粒子的压裂液在150℃下剪切30min后黏度降低到50mpa.s，不能满足施工要求。但加入纳米粒子后，黏度一直保持在120mpa.s，完全能满足施工的需要。

Claims (7)

1.一种纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，由基液和交联剂组成，基液与交联剂的质量比例为100:0.3-0.6，所述基液由以下组分按质量百分比组成：0.3-0.6%稠化剂，0.02-0.06%水溶性纳米粒子，0.3-0.5%粘土稳定剂，0.3-0.5%表面活性剂，0.1-0.3%温度稳定剂，其余为水；所述交联剂为三乙醇胺硼络合物。
2.如权利要求1所述的纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，其特征在于，所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶中的任意一种。
3.如权利要求1所述的纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，其特征在于，所述水溶性纳米粒子为表面修饰后粒径为1-10nm的SiO2或ZnO颗粒，所述表面修饰方法为：在50ml乙醇溶液中，加入5-15g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后再加入4-8g SiO2或ZnO纳米粒子，反应40min后，加入0.01-0.03g十二烷基硫酸钠和4-7g丙烯酸单体，用0.01-0.03g过硫酸铵引发。
4.如权利要求1所述的纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，其特征在于，所述粘土稳定剂为氯化胆碱或NH4Cl。
5.如权利要求1所述的纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，其特征在于，所述表面活性剂为8质量%十二烷基硫酸钠和2质量%全氟烷基聚氧乙烯醚混合物的水溶液。
6.如权利要求1所述的纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，其特征在于，所述温度稳定剂为硫代硫酸钠。
7.如权利要求1所述的纳米粒子复合高温瓜胶压裂液，其特征在于，所述交联剂为三乙醇胺硼络合物，由质量比为2:1的三乙醇胺和Na2B4O7·10H2O在50℃反应下制得。
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