CN105732312B - 一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法。将超临界溶剂和醋酸仲丁酯按质量比为(0.1～1.5):1引入到混合器中混合，使超临界溶剂形成其超临界状态，然后将混合物和氢气引入到固定床反应器中，在催化剂作用下连续反应制备仲丁醇并联产乙醇；其中，反应温度为220～240℃，反应压力为4.0～6.0MPa，质量空速为0.5～3h‑1，氢/油摩尔比为(2～5):1；所述超临界溶剂为C5‑C6直链烷烃中的一种或两种。本方法使醋酸仲丁酯在超临界条件下发生加氢反应，在保持高的转化率和选择性下，降低了氢气消耗量和反应压力，特别是超临界溶剂的消耗量明显减少，降低了工艺能耗，从而降低了工艺成本。
Description
技术领域
本发明属于醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术领域，特别涉及一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法。
背景技术
目前国内醋酸仲丁酯的产量大幅度增加，但随着国家禁止在汽油中添加醋酸仲丁酯的规定实施，醋酸仲丁酯产能出现过剩，供大于求。因此对醋酸仲丁酯的下游产品的开发要求强烈。
仲丁醇是一种重要的有机化工原料，主要用于甲乙酮的生产。而后者是一种性能优良的有机溶剂，具有低毒、低沸点和强溶解性等特点，广泛应用于涂料、燃料、医药等行业。
乙醇，俗称酒精，是一种重要的化工原料，被广泛用于油漆、染料、药品和食品等的生产制造。同时，乙醇作为一种清洁能源，具备燃烧完全和CO排放量低等优良特性。
基于此，利用醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇并联产乙醇得到了广泛关注。目前，酯加氢主要为铜基催化剂，催化剂普遍有较高的催化活性。其技术进展主要体现在：提高催化剂的活性和稳定性，降低反应的压力以及氢气的消耗量，以达到降低能耗的目的。
CN104475109A公开了一种醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的方法，以及催化剂的制备方法，该专利在改进催化剂的基础上，醋酸仲丁酯的转化率高达99.5％以上，仲丁醇的选择性高达97.8％以上。但该方法反应压力依然高达8.0MPa，氢气与醋酸仲丁酯摩尔比为30:1，反应压力较高并且消耗氢气的量大，能耗大。
研究发现，由于氢气在醋酸仲丁酯中的溶解度较低，反应过程中氢气的传质阻力大，而氢气的传质过程决定了反应的转化率。只有在较高的压强和较大的氢气流量条件下，催化剂才能表现出高活性。
超临界流体有其独特的物理化学性质，其作为反应介质在反应过程中得到了广泛的关注。超临界流体与普通的气、液相比，其特点主要体现在：具有接近液体的密度，同时有极强的溶解能力；其粘度与气体接近，相对液体有更大的扩散能力，具有较强的传质能力。利用超临界流体的该项特征并将其运用于酯加氢中，可以在一定程度上在增加反应活性同时降低能耗。
CN101085718A公开了一种脂肪酸甲酯超临界加氢制备脂肪醇的方法，该方法采用二甲醚为超临界溶剂，利用超临界流体对氢气极强的溶解能力以及较强的流动性，强化了氢气的传质过程，在一定程度上减低了反应压力，并显著降低了氢气的消耗量，从而达到了降低能耗的目的。脂肪酸甲酯、氢气、二甲醚的摩尔比为1:4:9.4，其中二甲醚占反应物料总质量的60％，反应温度为250℃，反应压力6MPa的条件下，脂肪酸甲酯转化率为99％，脂肪醇的选择率为99％。但二甲醚消耗量大。
CN101468939A中公开了一种脂肪酸甲酯超临界加氢制备高碳醇的方法，以正戊烷、正己烷、正戊烷与正己烷的混合物，或重整抽余油为超临界溶剂，添加量占反应物料总质量的80％～90％，降低传质阻力，从而降低氢气消耗量，氢油摩尔比为1.5～2.5:1，反应温度为220～280℃，反应压力5～7MPa的条件下，脂肪酸甲酯转化率为85.3％～85.8％，脂肪醇的选择率为100％。但脂肪酸甲酯转化率较低，且同样存在超临界溶剂消耗量大的问题。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法。
一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法，将超临界溶剂和醋酸仲丁酯按质量比为(0.1～1.5):1的比例引入到混合器中混合，并使超临界溶剂形成其超临界状态，然后将混合物和氢气引入到固定床反应器中，在催化剂的作用下连续反应制备仲丁醇并联产乙醇；其中，反应温度为220～240℃，反应压力为4.0～6.0MPa，质量空速为0.5～3h-1，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为(2～5):1；所述超临界溶剂为C5-C6直链烷烃中的一种或两种。
所述超临界溶剂为正戊烷。
所述催化剂为铜基催化剂，包括Cu-ZnO/Al2O3催化剂、Cu/SiO2催化剂、Cu-B2O3-CaO/Al2O3催化剂。
原料醋酸仲丁酯原料中水的质量分数小于0.1％。
超临界溶剂正己烷中硫含量小于10ppm，同时水的质量分数小于0.1％。
本发明的有益效果为：本发明选择正戊烷作为超临界溶剂，使醋酸仲丁酯在超临界条件下发生加氢反应。在超临界反应前做出了不同含量正戊烷与醋酸仲丁酯的相平衡图，为醋酸仲丁酯超临界加氢提供了理论基础。未反应的氢气经气液分离器分离后可以循环使用。本方法在保持醋酸仲丁酯高的转化率和仲丁醇高的选择性的条件下，降低了氢气消耗量和反应压力，且超临界溶剂的消耗量少，降低了工艺能耗，从而降低了工艺成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
以下对比例和实施例中均采用Cu-B2O3-CaO/Al2O3催化剂，其中，以干基氧化铝的质量为基准，还原前催化剂含CuO：15％，B2O3：5％，CaO：30％。
对比例1
分别对醋酸仲丁酯和氢气预热至230℃后，通入装填有10克催化剂的固定床反应器中，反应温度为230℃、压力为8.0MPa，其中原料的质量空速为0.5h-1，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为30:1，连续反应10小时，对反应产物做气相色谱分析，结果如表1。
对比例2
与对比例1不同的是，反应压力为6.0MPa，结果如表1。
对比例3
与对比例1不同的是，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为5:1，结果如表1。
对比例4
与对比例2不同的是，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为5:1，结果如表1。
实施例1
将正戊烷和醋酸仲丁酯按质量比为0.1的比例引入到混合器中，加热到230℃、压力为6.0MPa，以400转/分钟的转速下搅拌将混合物混合并形成超临界流体，然后将超临界流体和预热至230℃的氢气引入到装填有10克催化剂的固定床反应器中连续反应。反应温度为230℃，压力为6.0MPa，其中原料的空速为0.5h-1，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为3:1。在此条件下连续反应10小时，将反应后的产物做气象色谱分析，结果如表1。
实施例2
与实施例1不同的是，正戊烷和醋酸仲丁酯的质量比为0.5，结果如表1。
实施例3
与实施例1不同的是，正戊烷和醋酸仲丁酯的质量比为1.0，结果如表1。
实施例4
与实施例1不同的是，正戊烷和醋酸仲丁酯的质量比为1.5，结果如表1。
实施例5
将正戊烷和醋酸仲丁酯按质量比为1.5的比例引入到混合器中，加热到230℃、压力为5.0MPa，以400转/分钟的转速下搅拌将混合物混合并形成超临界流体，然后将超临界流体和预热至230℃的氢气引入到装填有10克催化剂的固定床反应器中连续反应。反应温度为230℃，压力为5.0MPa，其中原料的空速为0.5h-1，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为3:1。在此条件下连续反应10小时，将反应后的产物做气象色谱分析，结果如表1。
实施例6
将正戊烷和醋酸仲丁酯按质量比为1.5的比例引入到混合器中，加热到230℃、压力为4.0MPa，以400转/分钟的转速下搅拌将混合物混合并形成超临界流体，然后将超临界流体和预热至230℃的氢气引入到装填有10克催化剂的固定床反应器中连续反应。反应温度为230℃，压力为4.0MPa，其中原料的空速为0.5h-1，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为3:1。在此条件下连续反应10小时，将反应后的产物做气象色谱分析，结果如表1。
表1中，仲丁醇和乙醇的选择性均为100％。
表1
Claims (6)
1.一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法，其特征在于，将超临界溶剂和醋酸仲丁酯按质量比为(0.1～1.5):1的比例引入到混合器中混合，并使超临界溶剂形成其超临界状态，然后将混合物和氢气引入到固定床反应器中，在催化剂的作用下连续反应制备仲丁醇并联产乙醇；其中，反应温度为220～240℃，反应压力为4.0～6.0MPa，质量空速为0.5～3h-1，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为(2～5):1；所述超临界溶剂为C5-C6直链烷烃中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法，其特征在于，所述超临界溶剂为正戊烷。
3.根据权利要求1所述一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法，其特征在于，所述催化剂为铜基催化剂。
4.根据权利要求3所述一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法，其特征在于，所述催化剂为Cu-ZnO/Al2O3催化剂、Cu/SiO2催化剂、Cu-B2O3-CaO/Al2O3催化剂。
5.根据权利要求1所述一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法，其特征在于，原料醋酸仲丁酯原料中水的质量分数小于0.1％。
6.根据权利要求1所述一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法，其特征在于，超临界溶剂正己烷中硫含量小于10ppm，同时水的质量分数小于0.1％。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20180223 |