CN113214863A - 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法 - Google Patents

一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113214863A
CN113214863A CN202010662425.4A CN202010662425A CN113214863A CN 113214863 A CN113214863 A CN 113214863A CN 202010662425 A CN202010662425 A CN 202010662425A CN 113214863 A CN113214863 A CN 113214863A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
hydrogenation
hydrogen
distillate
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010662425.4A
Other languages
English (en)
Inventor
陈振涛
赵锁奇
徐春明
许志明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN202010662425.4A priority Critical patent/CN113214863A/zh
Priority to PCT/CN2021/104430 priority patent/WO2022007736A1/zh
Priority to FR2107524A priority patent/FR3112348A1/fr
Publication of CN113214863A publication Critical patent/CN113214863A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/002—Apparatus for fixed bed hydrotreatment processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，至少包括：将馏分油原料、溶剂和氢气的混合物料预热后通入第一段固定床反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，获得催化加氢反应流出物；对催化加氢反应流出物进行分离，收集其中的加氢油品并获得含氢气体以及含溶剂轻馏分；将含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器的混合物料中替代溶剂循环使用。本发明的方法中，通过在超/亚临界流体状态下进行馏分油的催化加氢反应，极大地改善了氢气在馏分油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，大幅度提高馏分油加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应的效率，从而实现馏分油原料的经济、高效加氢转化。

Description

一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及馏分油加氢技术，尤其涉及一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法。
背景技术
当前世界范围内原油重质化和劣质化日趋加剧，而全球环保意识日益增强，柴油、蜡油和脱沥青油等馏分油的高效清洁转化已成为炼油企业面临的重要课题。快速发展的煤制油和煤化工工业也产生大量的劣质馏分油。上述各种馏分油中通常含有大量的硫、氮、氧等非烃组分和芳烃化合物，加氢技术是将其转化为清洁燃料和化工原料的主要手段。加氢技术的主要优点是收率高、加氢后油品质量好。但随着原油劣质化趋势的不断加剧，二次加工馏分油如催化裂化柴油、焦化柴油和蜡油的比例不断增加，硫、氮、氧和金属等杂原子的脱除压力日益增大。清洁燃料和化工原料的生产面临着巨大挑战。
目前，馏分油原料的催化加氢普遍采用固定床加氢工艺，一般是将氢气和馏分油原料混合并加热到适宜温度后通入固定床反应器，与固体催化剂进行接触并发生催化加氢反应，然后对加氢反应流出物进行分离，得到含氢气体和加氢油品。在固定床加氢工艺中，由于氢气呈气相，馏分油原料主要呈液相，因此氢气在反应体系中需要首先溶解进入液相，然后通过扩散传质到达固体催化剂的活性位以进行加氢反应。氢气溶解于油相并到达催化剂活性中心的传质速率对馏分油加氢过程存在显著影响。传统的滴流床工艺通常采用过量的高压氢气循环为反应供氢，造成装置的投资费用和操作成本居高不下。
为此，国内外的企业以及科研机构陆续开发出了液相加氢技术。比如美国专利申请US2013068657A1中公开的柴油液相加氢技术中，是依靠新鲜进料和循环液相产品携带加氢反应所需氢气；中国专利申请CN200910165119.3和CN201010001103.1分别公开了一种液相循环加氢处理方法，通过液相产物循环以增加溶解氢；中国专利申请CN201410506339.9中公开的液相加氢方法，是通过液相加氢产物循环和两段反应器相结合实现超低硫柴油的生产；美国专利US6123825公开了两相加氢处理方法，将部分加氢后馏分油作为稀释剂与反应原料和氢气混合进入反应器，但由于混合物料溶氢能力有限，难以处理化学氢耗大的原料油；中国专利申请CN201310523200.0中公开了连续液相蜡油加氢处理方法，蜡油原料和反应流出物在混合器中与氢气混合，以将氢气溶解于烃油中，但氢气与液体体积比仅为20～30v/v，需要在反应器间的多个催化剂床层补充氢气；中国专利申请CN201510036537.8中公开了一种连续液相柴油加氢的处理方法，反应器内有多个床层，床层间设有混合器，加氢反应中根据原料性质和产品要求从不同混合器补氢；中国专利申请CN201320384424.3提出一种液相循环加氢反应系统，将新鲜柴油引入循环油泵借以降低其操作温度；中国专利申请CN201410506173.0提出一种上行床液相加氢方法，通过引入高压汽提分离器和循环氢脱硫罐，降低循环油中的硫化氢，实现国Ⅴ车用柴油的生产。
上述柴油、蜡油等馏分油液相加氢技术的核心是，通过对加氢后的柴油、蜡油等馏分油进行循环从而给反应体系供氢，以达到取消氢气循环系统，降低设备投资费用和运行成本的目的。但是这样的改进会带来新的问题：反应体系中大量反应产物循环造成装置处理量降低，并且对于硫、氮等杂质和多环芳烃含量高的劣质馏分油，循环油中的溶解氢很难供给加氢反应所需的足够氢气，造成催化剂严重失活和产品质量明显下降，导致加氢装置运转周期缩短，加氢效率难以达到预期。因此，如何提供一种馏分油加氢工艺，通过提高氢气的溶解性能从而促进馏分油的高效加氢转化，仍旧是目前有待解决的难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，能够通过引入超/亚临界流体提高反应体系中氢气的溶解性能而实现馏分油原料的高效加氢转化。
为实现上述目的，本发明提供的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，至少包括：
将馏分油原料、溶剂和氢气预热后通入第一段固定床反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，获得催化加氢反应流出物；
对上述催化加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品以及含溶剂轻馏分；将含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器中替代溶剂循环使用；
其中，前述溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为4～10的链烷烃；碳原子数为5～10的环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。
本发明提供的超/亚临界流体强化加氢方法对于馏分油原料不做特别限定，适用的馏分油原料具体可以选自如下材料中的至少一种：煤油、柴油、蜡油、润滑油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆和煤焦油轻馏分。除此之外，该加氢方法同样能够适用于废轮胎油、废橡胶油、废润滑油的催化加氢并具有很好的催化加氢效果。
本发明对于上述馏分油原料的来源不做特别限定，比如可以采用来自于石油、煤液化油、煤焦油、页岩油等的煤油、柴油、蜡油作为馏分油原料。本发明对于作为馏分油原料的煤油、柴油、蜡油、润滑油的具体获取工艺也不做特别限定。比如柴油具体可以是直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油等。蜡油具体可以是直馏蜡油、焦化蜡油、被掺入了适量脱沥青油的蜡油等。
基于以上说明，本发明方法所适用的原料之所以称为“馏分油”，也可理解为相对于石化工业领域公认的重油而言不太重的油品，即，原料油的馏程集中于属于上述油品范围；或者原料油中虽然含有或混有“偏重”的馏分，通常不适于重油处理装置；又或者，将这些原料油进行馏分切割，分出偏重馏分后的处理产物，比如煤焦油轻馏分就是对煤焦油进行切割、分出偏重馏分后所获得的偏轻馏分，其中切割温度通常低于360℃。
尤其是，该馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，非常适合对催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油、直馏蜡油、焦化蜡油、煤焦油轻馏分和催化裂化回炼油等馏分油及其混合物进行加氢转化，并最终获得品质良好的馏分油加氢产品或为后续加工提供优质原料。
本发明中所用的溶剂，尤其可以是碳原子数为5～8的直链烷烃、碳原子数为5～8的支链烷烃、碳原子数为5～8的环烷烃以及碳原子数为6～8的芳烃中的一种或多种，或者是主要成分为上述化合物的汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。在本发明具体实施过程中，所用的溶剂是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的至少一种，或者也可以是轻石脑油。
当然，在具体实施过程中，还可以根据馏分油原料的性质和催化加氢的工艺条件适当补氢。第一段催化加氢过程中的补氢量具体可由氢耗、相平衡结果以及反应条件等决定。
在本发明的实施方案中，在超临界或亚临界状态下进行的第一段催化加氢反应的条件具体可以为：平均反应温度为240～460℃，反应压力为3～30MPa；剂油质量比为0.1～6：1；氢油体积比为50～1200：1，液时体积空速为0.2～12.0h-1。
实际上，在第一段催化加氢反应的开始阶段，需要向第一段固定床反应器中通入溶剂，而当第一段催化加氢反应达到稳定后，循环利用的含溶剂轻馏分能够维持第一段催化加氢反应基本稳定，因此可以根据实际情况补加少量新鲜溶剂甚至无需补加新鲜溶剂。本发明根据行业的惯常操作和认知，将通入第一段固定床反应器的含溶剂轻馏分与新鲜溶剂等同理解。
不难理解，在生产开始时，剂油质量比指的是向第一段固定床反应器中通入的新鲜溶剂与馏分油原料之间的质量比，而在连续生产中，剂油质量比指的是含溶剂轻馏分以及可能补充的新鲜溶剂与馏分油原料之间的质量比。
同样，在生产开始阶段，通入第一段固定床反应器中的液相物料，指的是溶剂和馏分油原料；在生产稳定时，液相物料指的是含溶剂轻馏分、可能补充的新鲜溶剂以及馏分油原料。液时体积空速，指的是液相物料的体积空速(单位为小时-1)。氢油体积比，指的是氢气与馏分油原料之间的标准状态下体积比。
发明人研究发现，适当提高反应温度、反应压力以及降低液时空速，并选择合适的剂油比和氢油体积比，有利于提高馏分油原料的催化加氢效果，尤其可以提高脱硫率。当然在实际生产中，还可根据馏分油原料的具体组成、能耗、生产成本、生产效率以及生产目标等因素确定最优的工艺条件。
在本发明优选的实施方案中，通常将第一段催化加氢反应的工艺条件控制在：平均反应温度260～430℃，反应压力4～25MPa；剂油质量比0.1～4.0：1；氢油体积比80～1000：1；液时体积空速0.3～6.0h-1。
当然，在实际生产中，可以根据馏分油原料的具体组成合理调整第一段催化加氢反应的工艺条件。比如馏分油原料为煤油、柴油、或者煤油与柴油的混合物，则在超临界或亚临界状态下进行的第一段催化加氢反应的平均温度具体可以为240～440℃，优选为260～420℃，进一步优选为280～420℃；反应压力具体可以为3～25MPa，优选为4～20MPa；剂油质量比具体可以为0.1～5.0：1，优选为0.1～3.0：1；氢油体积比可以为50～1000：1，优选为80～800：1，进一步为80～600：1；液时体积空速具体可以为0.5～12.0h-1，优选为0.5～6.0h-1，进一步为0.5～5.0h-1。
再比如馏分油原料为蜡油、润滑油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆、煤焦油轻馏分或者它们之中任意几种的混合物，则在超临界或亚临界状态下进行的第一段催化加氢反应的平均温度具体可以为300～460℃，优选为320～430℃，进一步为340～420℃；反应压力具体可以为4～30MPa，优选为5～25MPa，进一步为6～20MPa；剂油质量比具体可以为0.1～6.0：1，优选为0.1～5.0：1，进一步为0.2～4.0：1；氢油体积比具体可以为50～1200：1，优选为80～1000：1，进一步为100～800：1；液时体积空速具体可以为0.2～8.0h-1，优选为0.3～5.0h-1，进一步为0.5～4.0h-1。
根据本发明提出的方案，待处理的馏分油原料经过超/亚临界流体强化加氢过程，也称第一段催化加氢，可有效提升催化加氢的效果。本发明对于第一段催化加氢的具体反应类型不做特别限定，比如可以是加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和、加氢脱金属、加氢裂化等催化加氢反应。或者说，本发明提供的催化加氢工艺，可以适用于为获得成品所进行的加氢精制、为后续加工提供优质原料所进行的加氢处理、以及为获得轻质油品和化学品所进行的加氢改质和加氢裂化等工艺过程。
可以理解，根据馏分油原料的组成以及催化加氢反应类型的不同，应选择相应的加氢催化剂，比如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂等的一种或多种。上述加氢催化剂可以商购，也可以根据本领域的常规方法制备。催化剂在使用前需要进行硫化处理，将活性金属组分的氧化物转化为活性更高的硫化物，预硫化处理为本领域的常规方法。
在本发明具体实施过程中，所选用的加氢催化剂为工业级的加氢催化剂，具体可以是工业级加氢精制催化剂、工业级加氢处理催化剂、工业级加氢改质催化剂和工业级加氢裂化催化剂中的一种或多种。加氢催化剂由载体负载活性金属成分得到，其中活性金属可以选自ⅥB族金属和Ⅷ族金属中的至少一种；载体可以根据处理要求和相应加氢反应的特点而确定，具体方案中，加氢精制催化剂和加氢处理催化剂的载体选自氧化铝、氧化铝—氧化硅、氧化铝—氧化钛等中的一种或几种，加氢改质催化剂和加氢裂化催化剂的载体为含有分子筛的氧化铝、氧化铝—氧化硅、氧化铝—氧化钛等中的一种或几种，其中，前述氧化铝具体可以为γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3中的至少一种。上述载体中还可选择性地添加氟、磷、钛、锆和硼中的一种或多种作为助剂组分。本领域技术人员可以根据需要选择适宜的活性金属、载体和助剂组分及其含量。
在本发明某些具体实施方式中，馏分油超/亚临界流体强化加氢工艺需要设置一段固定床反应器和至少一级催化剂床层。具体而言，可将氢气、溶剂、新鲜馏分油原料的混合物料先加热到适宜温度后进入第一段固定床反应器，混合物料与加氢催化剂在催化剂床层接触并在超临界或亚临界流体状态下发生第一段催化加氢反应。
具体的，进入第一段固定床反应器的物料，即氢气、溶剂、新鲜馏分油原料，可同时汇入进料管路共同进入固定床反应器，也可以先在混合器中充分混合后进入固定床反应器；或者还可以在固定床反应器中的催化剂床层之间设置的混合器内充分混合，本实施例在此不做特别限定。
本发明对于如何对催化加氢反应流出物进行分离不做特别限定，可采用本领域常规分离手段。在本发明具体实施过程中，是将催化加氢反应流出物经过注水和换热后进行油、气、水三相分离，分离得到的气相和油相进一步分离得到含氢气体、含溶剂轻馏分，以及加氢后的汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油等加氢油品的一种或多种。其中，含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器混合物料中替代溶剂循环使用；含氢气体可以直接排放或经无害化处理后排放，或者也可以对含氢气体提纯后继续使用。
本发明中，可以在超临界或亚临界流体状态下对馏分油原料实施一段式固定床催化加氢，也可以在此基础上继续实施第二段催化加氢，即采取两段式固定床加氢工艺。具体可以根据馏分油原料的组成以及生产目标选择实施一段式固定床加氢工艺或两段式固定床加氢工艺。
具体的，在对第一段固定床加氢反应流出物进行分离之前，可将第一段催化加氢反应流出物直接通入第二段固定床反应器中进行第二段催化加氢，得到第二段催化加氢反应流出物(即催化加氢反应流出物)。或者说，对第一段催化加氢反应流出物不进行分离，而是直接引入第二段固定床反应器进行第二段催化加氢，得到第二段催化加氢反应流出物(即催化加氢反应流出物)。然后对催化加氢反应流出物进行分离，获得加氢油品、含氢气体以及含溶剂轻馏分；其中含溶剂轻馏分返回到第一段固定床反应器中替代溶剂循环利用。
或者，也可以先将第一段催化加氢得到的催化加氢反应流出物经分离得到含氢气体、含溶剂轻馏分和第一段加氢油品，然后将第一段加氢油品通入第二段固定床反应器中进行第二段催化加氢，获得第二段催化加氢反应流出物。或者说，对第一段催化加氢反应得到的催化加氢反应流出物先实施分离处理，分出其中的含氢气体并收集其中的第一段加氢油品和含溶剂轻馏分，然后将含溶剂轻馏分返回到第一段固定床反应器中替代溶剂循环利用，将第一段加氢油品与氢气混合后通入第二段固定床反应器中进行第二段催化加氢，获得第二段催化加氢反应流出物；最后对第二段催化加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并收集其中的第二段加氢油品。
上述两段式固定床加氢工艺可以应用串联的两段固定床反应器进行超/亚临界流体强化加氢反应，也可以是在超/亚临界流体强化加氢工艺基础上引入现有常规的馏分油加氢工艺。不难理解，采用两段式固定床加氢工艺，所最终得到的第二段加氢油品的成分区别于第一段加氢油品，因此可根据实际情况对第二段加氢油品实施适宜的分离工艺。
本发明对于固定床反应器的具体类型不做特别限定，可以是下行床(即物料从固定床反应器顶部进入，底部流出)，也可以是上行床(即物料从固定床反应器底部进入，顶部流出)。
与现有常规馏分油加氢技术相比，本发明提供的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，通过将馏分油原料、含溶剂轻馏分(或溶剂)和氢气三元体系控制在超临界或亚临界流体状态下进行催化加氢反应，具有如下优点：
(1)本发明可以极大地改善氢气在馏分油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，从而大幅度提高催化加氢反应过程中有效氢的供给，进而明显提高馏分油加氢反应效率以及氢气和催化剂的利用效率，实现馏分油原料的高效加氢转化。
(2)超/亚临界流体能够带走催化加氢反应所释放的热量，避免因局部过热造成的催化剂失活以及避免副反应的发生，从而延长催化剂的寿命和整个馏分油超/亚临界流体强化加氢系统的运转周期。
(3)本方法可以大幅度提高有效氢的供给，因此相较于常规馏分油加氢技术，本发明提供的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，还可大幅度降低氢气循环量以及氢气压缩机等设备投资和生产运行成本。
(4)本发明可以适用于煤油、柴油和蜡油等馏分油的加氢精制、加氢处理、加氢改质和加氢裂化，也可作为馏分油加氢处理的前端工艺，具体可以根据馏分油原料性质和生产目标灵活地进行工艺调整。
(5)本发明的馏分油超/亚临界流体强化加氢工艺，可在常规馏分油加氢工艺基础上进行简单改造得到，因此具有改造和投资成本低的优势，便于在实际生产中推广和应用。
附图说明
图1为本发明提供的一种馏分油超/亚临界流体强化加氢实施方式的流程示意图；
图2为本发明提供的另一种馏分油超/亚临界流体强化加氢实施方式的流程示意图；
图3为本发明提供的再一种馏分油超/亚临界流体强化加氢实施方式的流程示意图。
附图标记说明：
1-馏分油原料； 2-溶剂或含溶剂轻馏分；
3-氢气； 4-混合物料；
5-固定床反应器； 6-加氢反应流出物；
7-高压分离器； 8-含氢气体；
9-高分油； 10-低压分离器；
11-低分气； 12-低分油；
13-分馏系统； 14-闪蒸塔；
15-闪蒸油； 16-脱硫化氢塔。
具体实施方式
本发明在馏分油原料的催化加氢反应中引入溶剂并构建超/亚临界流体强化加氢反应体系，旨在促进馏分油原料的催化加氢反应，实现馏分油原料的高效加氢转化。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明保护范围不限于实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明具体实施过程中，可利用可视高温高压相平衡仪作为临界点测定装置，通过相平衡实验中相界面的变化和临界乳光现象考察馏分油原料-氢气-溶剂三元体系相行为，从而确定达到超临界流体状态的临界点参数。根据上述临界点的实验结果设定馏分油超/亚临界流体强化加氢的反应条件范围。
图1是本发明提供的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法中，其中一种实施方式的流程示意图，为清晰起见，图中省略了许多通用设备或装置，如氢气压缩机、换热器、加热炉、泵、分离器、蒸馏塔和储罐等，但这些通用设备或装置的作用、设置以及具体选择，对本领域的普通技术人员是公知的。
参考图1，将馏分油原料1、溶剂2或含溶剂轻馏分2以及氢气3混合，得到的混合物料4在换热器中换热升温后，再进入加热炉中继续升温至工艺要求温度，然后进入固定床反应器5中，混合物料4与经预硫化处理的催化剂接触，并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应。加氢反应流出物6经注水和换热后进入高压分离器7进行油、气、水三相分离，分离出的高分气8可进行后续的回收，分离出的水相产物(未图示)出装置，分离出的高分油9进入低压分离器10进行气液分离，得到的低分气11自低压分离器10顶部出口排出，低分油12自低压分离器10底部出口排出后进入分馏系统13，分离出含溶剂轻馏分2，并获得加氢后的加氢油品(未图示)。该加氢油品具体可以是汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油等中的一种或多种。含溶剂轻馏分2返回并入混合物料4中替代溶剂循环使用。
图2与图1实施方式的区别是：将从低压分离器10底部排出的低分油12通入闪蒸塔14，闪蒸塔14底部排出的闪蒸油15进入分馏系统13分离得到加氢油品(未图示)，该加氢油品具体可以是加氢汽油、加氢煤油、加氢柴油以及加氢尾油等，闪蒸塔14顶部排出的含溶剂轻馏分2返回并入混合物料4中替代溶剂循环使用。
图3与图1实施方式的区别是：对高压分离器7顶部分离出的高分气8进一步实施处理，高分气8经换热后通入脱硫化氢塔16，脱硫化氢塔16下部排出脱除硫化氢等气体的含溶剂轻馏分2，含溶剂轻馏分2返回并入混合物料4中替代溶剂循环使用。
下面通过实施例和比较例将对本发明实施例提供的方法和效果予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
以下实施例和比较例中所用馏分油原料的性质见表1。其中，1号柴油为催化裂化柴油，2号柴油为直馏柴油与催化裂化柴油的混合柴油，1号蜡油为直馏蜡油与焦化蜡油的混合蜡油，1号煤焦油为小于360℃的煤焦油轻馏分。
表1馏分油原料的性质
项目 1号柴油 2号柴油 1号蜡油 1号煤焦油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9535 0.8665 0.9126 0.9951
硫含量，μg/g 4432.2 6700.0 6567.0 2300.0
氮含量，μg/g 819.4 756.1 2156.0 4400.0
氧含量，μg/g / / / 39600.0
芳烃含量，m％ 82.3 45.2 48.8 /
IBP 200.1 180.1 291.0 178.0
10％ 235.8 195.8 378.0 212.0
50％ 277.7 258.2 443.0 287.0
90％ 346.8 328.0 499.0 375.0
95％ 364.8 351.3 523.0 396.0
FBP 369.9 360.4 541.0 435.0
金属，μg/g / / 10.1 5.3
注：“/”代表未检测。
以下实施例和比较例中所用加氢催化剂的性质见表2。表2中的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂均为工业级。
表2加氢催化剂的性质
Figure BDA0002579105200000111
注#1：Y型分子筛性质：比表面积712m2/g；孔容0.51cm3/g；平均孔径8.1nm
以下实施例和比较例的工艺条件中，“反应温度”均为催化剂床层的平均温度，“液时空速”均以馏分油原料计。
实施例1～5
实施例1～5采用图1所示的工艺流程进行1号柴油(性质见表1)的超/亚临界流体强化加氢反应，其中所用的溶剂为等质量的正戊烷与环己烷混合物，所用的加氢催化剂为工业加氢精制催化剂(性质见表2)，并将此工业加氢精制催化剂装填于一个固定床反应器中形成一个催化剂床层。
将氢气、溶剂与新鲜1号柴油按比例混合并加热到适宜温度后进入固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，获得催化加氢反应流出物；对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品。实施例1～5所采用的超/亚临界流体强化加氢工艺条件详见表3，柴油加氢评价结果见表5。
比较例1～4
比较例1～4采用常规固定床加氢反应流程：将新鲜1号柴油(性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，然后通入固定床反应器(与实施例1～5相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例1～5相同，具体性质见表2)，对催化加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品。比较例1～4中的加氢反应条件见表4，柴油加氢评价结果见表5。
表3实施例1～5中超/亚临界流体强化加氢工艺条件
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
反应温度，℃ 370 300 370 370 370
反应压力，MPa 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
氢油体积比 100 100 400 300 100
液时空速，h<sup>-1</sup> 1.0 1.0 1.0 0.5 1.0
剂油比 0.2 1.5 1.5 1.5 2.0
表4比较例1～4的加氢反应操作条件
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
反应温度，℃ 370 300 370 370
反应压力，MPa 7.5 7.5 7.5 7.5
氢油体积比 100 100 400 300
液时空速，h<sup>-1</sup> 1.0 1.0 1.0 0.5
表5催化裂化柴油加氢评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
硫含量，μg/g 678.4 1120.6 24.6 16.2 461.3
氮含量，μg/g 110.5 189.2 27.2 19.3 105.1
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
硫含量，μg/g 732.6 1339.4 120.5 111.3
氮含量，μg/g 140.4 198.5 53.9 49.3
由表5中实施例1～4和比较例1～4的加氢反应结果对比可以看出，在相同的柴油原料进料条件和相同的反应条件下，对1号柴油进行加氢精制，实施例1～4所获得的加氢柴油产物中硫含量和氮含量均明显低于对应的比较例；并且经催化加氢后，实施例1～4中硫含量的降低效果尤为明显。这表明，采用超/亚临界流体强化加氢工艺，能够实现催化裂化柴油中硫化物和氮化物的有效脱除，脱硫率和脱氮率均明显优于常规固定床加氢工艺的结果，从而获得品质更高的加氢精制柴油。
进一步对比实施例1～5的结果可知，适当提高反应温度、氢油体积比，以及适当降低液时空速，加氢精制柴油的硫含量明显降低，同时也得到较为优异的脱氮效果。
实施例6～7
实施例6和实施例7采用图1所示的工艺流程进行2号柴油(性质见表1)超/亚临界流体强化加氢反应，其中所用的溶剂为等质量的正己烷与环己烷混合物，所用的加氢催化剂为工业加氢精制催化剂(性质见表2)，并将此加氢催化剂装填于固定床反应器中形成一个催化剂床层。
具体的，将氢气、溶剂与新鲜2号柴油按比例混合并加热到适宜温度后进入固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，获得催化加氢反应流出物；对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品。实施例6～7所采用的超/亚临界流体强化加氢工艺条件见表6，柴油加氢评价结果见表7。
比较例6～7
比较例6～7采用常规固定床加氢反应流程：2号新鲜混合柴油(性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，然后进入固定床反应器(与实施例6和实施例7相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例6～7相同，具体性质见表2)，对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体和加氢油品。比较例6和比较例7中的加氢反应条件见表6，柴油加氢评价结果见表7。
表6实施例6～7和比较例6～7中加氢反应操作条件
实施例6 比较例6 实施例7 比较例7
反应温度，℃ 330 370 340 340
反应压力，MPa 7.5 7.5 4.5 7.5
氢油体积比 200 200 200 200
液时空速，h<sup>-1</sup> 1.0 1.0 1.0 1.0
剂油比 1.5 / 1.5 /
由表7中实施例6和比较例6的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和柴油原料进料条件以及相同的反应压力下，对混合柴油进行加氢精制，实施例6(平均反应温度330℃)和比较例6(平均反应温度370℃)所获得的加氢柴油产物中硫含量和氮含量较为接近，表明与常规催化加氢相比，对2号混合柴油进行超临界流体强化加氢，平均反应温度可以降低40℃，因此可以明显降低因物料加热所带来的反应能耗。此外，反应温度的降低也会降低催化剂的失活速率，从而延长装置的运转周期。
表7混合柴油加氢评价结果
实施例6 比较例6 实施例7 比较例7
脱硫率，％ 95.2 94.9 94.7 94.5
脱氮率，％ 93.3 93.7 93.1 93.5
由表7中实施例7和比较例7的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和柴油原料进料条件以及相同的反应温度下，对混合柴油进行加氢精制，实施例7(反应压力4.5MPa)和比较例7(反应压力7.5MPa)所获得的加氢柴油产物中硫含量和氮含量较为接近，表明与常规催化加氢相比，对2号混合柴油进行超临界流体强化加氢，反应压力可以降低3.0MPa，因此能够明显降低氢气压缩带来的反应能耗。
实施例8～9
实施例8和实施例9采用图1所示的工艺流程进行1号蜡油(性质见表1)的超/亚临界流体强化加氢反应，其中所用的溶剂为正庚烷：环己烷：甲苯质量比为2：2：1的混合物，所用的加氢催化剂为工业加氢精制催化剂(性质见表2)，并将此加氢催化剂装填于固定床反应器中形成一个催化剂床层。
具体的，将一定比例的氢气、溶剂与新鲜1号蜡油混合并加热到适宜温度后进入固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，获得催化加氢反应流出物；对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品。实施例8和实施例9所采用的超/亚临界流体强化加氢工艺条件见表8，蜡油加氢评价结果见表9。
比较例8～9
比较例8和比较例9采用常规固定床加氢反应流程：将1号蜡油(性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，送入固定床反应器(与实施例8～9相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例8～9相同，具体性质见表2)。对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体和加氢油品。比较例8～9所用的加氢反应条件见表8，混合蜡油加氢评价结果见表9。
表8实施例8～9、比较例8～9中加氢反应操作条件
实施例8 比较例8 实施例9 比较例9
反应温度，℃ 370 370 360 360
反应压力，MPa 10.0 10.0 7.0 7.0
氢油体积比 200 200 200 400
液时空速，h<sup>-1</sup> 1.5 1.5 1.5 1.5
剂油比 2 / 1 /
表9混合蜡油加氢处理评价结果
实施例8 比较例8 实施例9 比较例9
柴油收率，m％ 8.7 8.6 8.5 8.4
柴油硫含量，μg/g 1.8 2.3 4.2 4.8
柴油氮含量，μg/g 1.6 2.2 2.6 3.7
蜡油收率，m％ 88.2 88.2 88.3 88.3
蜡油脱硫率，％ 98.5 91.9 96.1 95.9
蜡油脱氮率，％ 96.4 89.7 89.0 88.6
蜡油脱金属率，％ 88.1 77.2 79.2 79.2
由表9中实施例8和比较例8的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和蜡油原料进料条件以及相同的反应条件下，对1号蜡油进行加氢处理，柴油和蜡油的收率基本相当。但是采用实施例8的工艺条件，所获得的加氢蜡油产物中，脱硫率、脱氮率和脱金属率均明显高于对应的比较例8。由此可证实，采用本发明的方法对蜡油进行超/亚临界流体强化加氢处理，可以在更加缓和的反应条件下，实现蜡油中硫、氮和金属等杂质的有效脱除，从而为后续催化裂化或加氢裂化提供优质原料。
由表9中实施例9和比较例9的加氢反应结果对比可以看出，在相同的蜡油原料进料条件和相同的反应条件下，对1号蜡油进行加氢处理，柴油和蜡油的收率基本相当，实施例9(氢油体积比200)和比较例9(氢油体积比400)所获得的加氢蜡油产物中硫含量、氮含量和金属含量较为接近，表明2号混合柴油的超临界流体强化加氢工艺对比常规加氢可以降低一半的氢油体积比，从而明显降低大量氢气循环带来的反应能耗。
实施例10～12
实施例10～12参考图1所示的工艺流程进行1号蜡油(性质见表1)的超/亚临界流体强化加氢反应。其中，所用的溶剂为正庚烷：环己烷：甲苯质量比为2：2：1的混合物，所采用的加氢催化剂为工业加氢精制催化剂和工业加氢裂化催化剂(性质均见表2)，并将此两种加氢催化剂按照体积比1：1装填于一个固定床反应器中各形成一个催化剂床层；对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品。所采用的超/亚临界流体强化加氢工艺条件见表10，蜡油加氢评价结果见表12。
表10实施例10～12中超/亚临界流体强化加氢工艺条件
实施例10 实施例11 实施例12
精制反应段温度，℃ 390 390 375
裂化反应段温度，℃ 395 397 385
反应压力，MPa 15.0 15.0 15.0
氢油体积比 600 450 600
液时空速，h<sup>-1</sup> 1.0 1.0 1.0
剂油比 2 2 2
表11比较例10～12的加氢反应操作条件
比较例10 比较例11 比较例12
精制反应段温度，℃ 390 390 375
裂化反应段温度，℃ 395 397 385
反应压力，MPa 15.0 15.0 15.0
氢油体积比 600 450 600
液时空速，h<sup>-1</sup> 1.0 1.0 1.0
比较例10～12
采用常规固定床加氢反应流程：将1号蜡油(性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，然后进入固定床反应器(与实施例10～12相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例10～12相同，具体性质见表2)，获得催化加氢反应流出物；对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体和加氢油品。比较例10～12中的加氢反应条件见表11，蜡油加氢评价结果见表12。
表12混合蜡油加氢裂化评价结果
Figure BDA0002579105200000171
注：“—”代表没有尾油产品。
由表12中实施例10～12和比较例10～12的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和蜡油进料条件以及相同的反应条件下，对1号蜡油进行加氢裂化，汽油、柴油和尾油的收率基本相当。但是，采用实施例10～12的工艺方法和条件，所获得的加氢蜡油产物中硫含量和氮含量均明显低于对应的比较例。由此可证实，采用本发明的方法对蜡油进行超/亚临界流体强化加氢处理，可以在较低的氢油比条件下，实现蜡油中硫、氮等杂质的有效脱除。
此外，对比实施例10～12的结果可知，适当提高反应温度，混合蜡油加氢产品中轻馏分含量增加，且各个馏分的硫含量明显降低。
实施例13
实施例13参考图1所示的工艺流程进行1号煤焦油(即煤焦油轻馏分，性质见表1)的超/亚临界流体强化加氢反应。其中，所用的溶剂为沸点低于150℃的轻石脑油，所采用的加氢催化剂为工业加氢精制催化剂和工业加氢裂化催化剂(性质均见表2)，并将此两种加氢催化剂按照体积比1：1装填于一个固定床反应器中各形成一个催化剂床层(分别对应为“精制反应段”和“裂化反应段”)；对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品。所采用的超/亚临界流体强化加氢工艺条件见表13，煤焦油轻馏分加氢评价结果见表14。
比较例13
采用常规固定床加氢反应流程：将1号煤焦油(即煤焦油轻馏分，性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，然后进入固定床反应器(与实施例13相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例13相同，具体性质见表2)，获得催化加氢反应流出物；对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体和加氢油品。比较例13所用的加氢反应条件见表13，煤焦油轻馏分加氢评价结果见表14。
表13实施例13和对比例13中加氢反应操作条件
实施例13 比较例13
精制反应段温度，℃ 370 370
裂化反应段温度，℃ 390 390
反应压力，MPa 13.0 13.0
氢油体积比 800 800
液时空速，h<sup>-1</sup> 0.6 0.6
剂油比 2 /
表14煤焦油加氢裂化评价结果
实施例13 比较例13
干气和液化气收率，m％ 3.3 3.4
汽油收率，m％ 38.2 37.9
汽油硫含量，μg/g 8.5 13.1
汽油氮含量，μg/g 10.8 20.9
柴油收率，m％ 50.8 50.5
柴油硫含量，μg/g 18.1 29.7
柴油氮含量，μg/g 19.6 36.4
尾油收率，m％ 5.6 6.0
尾油硫含量，μg/g 29.6 72.1
尾油氮含量，μg/g 86.3 151.6
由表14中实施例13和比较例13的加氢反应结果对比可以看出，在相同的进料条件和相同的反应条件下，对煤焦油轻馏分进行加氢裂化，汽油、柴油和尾油的收率基本相当。但是，采用实施例13的工艺方法和条件，所获得的加氢煤焦油轻馏分产物中硫含量和氮含量均明显低于对应的比较例。由此可证实，采用本发明的方法对煤焦油轻馏分进行超/亚临界流体强化加氢处理，可以实现硫、氮等杂质的有效脱除。
综合上述结果说明：在适宜的条件下，超/亚临界流体的引入极大地促进了氢气在馏分油加氢反应体系中的溶解性能，大幅度改善了有效氢的供给，从而促进了馏分油中硫化物和氮化物的高效加氢转化。此外，与常规的催化加氢工艺相比，超/亚临界流体的引入还降低了反应能耗、延长了装置的运转周期。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行变型，或者对部分技术特征进行替换，或者通过任何合适的方式进行组合，而这些修改只要不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容和范围。

Claims (10)

1.一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，至少包括：
将馏分油原料、溶剂和氢气预热后通入第一段固定床反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，获得催化加氢反应流出物；
对所述催化加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品以及含溶剂轻馏分；将所述含溶剂轻馏分返回所述第一段固定床反应器中替代溶剂循环使用；
其中，所述溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为4～10的链烷烃；碳原子数为5～10的环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。
2.根据权利要求1所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述馏分油原料选自如下材料中的至少一种：
煤油、柴油、蜡油、润滑油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆和煤焦油轻馏分。
3.根据权利要求1或2所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述第一段催化加氢过程中，平均反应温度为240～460℃，优选260～430℃；反应压力为3～30MPa，优选4～25MPa；剂油质量比为0.1～6：1，优选0.1～4.0：1；氢油体积比为50～1200：1，优选80～1000：1；液时体积空速为0.2～12.0h-1，优选0.3～6.0h-1。
4.根据权利要求3所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述馏分油原料为煤油和/或柴油，所述第一段催化加氢的平均反应温度为240～440℃，优选260～420℃，进一步优选为280～420℃；反应压力为3～25MPa，优选4～20MPa；剂油质量比为0.1～5.0：1，优选0.1～3.0：1；氢油体积比为50～1000：1，优选80～800：1，进一步优选为80～600：1；液时体积空速为0.5～12.0h-1，优选0.5～6.0h-1。
5.根据权利要求3所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述馏分油原料为蜡油、润滑油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆和煤焦油轻馏分中的至少一种，所述第一段催化加氢的平均反应温度为300～460℃，优选320～430℃，进一步优选为340～420℃；反应压力为4～30MPa，优选5～25MPa，进一步优选为6～20MPa；剂油质量比为0.1～6.0：1，优选0.1～5.0：1，进一步优选为0.2～4.0：1；氢油体积比为50～1200：1，优选80～1000：1，进一步优选为100～800：1；液时体积空速为0.2～8.0h-1，优选0.3～5.0h-1，进一步优选为0.5～4.0h-1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述第一段催化加氢包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和、加氢脱金属和加氢裂化中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述第一段催化加氢过程中所用的加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢改质催化剂和加氢裂化催化剂中的至少一种；所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的活性金属成分，其中，所述活性金属成分选自ⅥB族和Ⅷ族金属中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，还包括：将经过所述第一段催化加氢的反应流出物通入第二段固定床反应器中进行第二段催化加氢，获得第二段催化加氢反应流出物；对所述第二段催化加氢反应流出物进行所述分离。
9.根据权利要求1-7任一项所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，还包括：将所述加氢油品和氢气通入第二段固定床反应器中进行第二段催化加氢，得到第二段催化加氢反应流出物；
对所述第二段催化加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得第二段加氢油品。
10.根据权利要求1所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，将所述含氢气体排出，或者将所述含氢气体提纯后循环利用。
CN202010662425.4A 2020-07-10 2020-07-10 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法 Pending CN113214863A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010662425.4A CN113214863A (zh) 2020-07-10 2020-07-10 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法
PCT/CN2021/104430 WO2022007736A1 (zh) 2020-07-10 2021-07-05 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法
FR2107524A FR3112348A1 (fr) 2020-07-10 2021-07-09 Procede d’hydrogenation de distillat amelioree par fluide supercritique/subcritique

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010662425.4A CN113214863A (zh) 2020-07-10 2020-07-10 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113214863A true CN113214863A (zh) 2021-08-06

Family

ID=77085881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010662425.4A Pending CN113214863A (zh) 2020-07-10 2020-07-10 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN113214863A (zh)
FR (1) FR3112348A1 (zh)
WO (1) WO2022007736A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116590053B (zh) * 2023-07-17 2023-09-08 太原理工大学 一种煤炭高效气化制氢的方法及装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002081414A2 (en) * 2001-04-06 2002-10-17 Thomas Swan & Co Ltd Supercritical hydrogenation
CN101033410A (zh) * 2007-02-16 2007-09-12 西安交通大学 一种用超临界溶剂加氢处理煤焦油的方法
CN101942338A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 重油改质的组合工艺方法
CN102876370A (zh) * 2011-07-11 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢裂化方法
US20130081979A1 (en) * 2011-08-31 2013-04-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Use of supercritical fluid in hydroprocessing heavy hydrocarbons
US20130174475A1 (en) * 2012-01-05 2013-07-11 Korea Institute Of Science And Technology Method for producing renewable fuel using supercritical fluid
CN103282464A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 Sk新技术株式会社 使用超临界溶剂的重质烃馏分加氢裂化方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4342156B2 (ja) * 2002-07-10 2009-10-14 三井化学株式会社 芳香族化合物の水素化方法
CN101468939B (zh) * 2007-12-28 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯超临界加氢制备高碳醇的方法
US20110028773A1 (en) * 2009-07-29 2011-02-03 Bala Subramaniam Deoxygenation of Bio-Oils and Other Compounds to Hydrocarbons in Supercritical Media
CN105732312B (zh) * 2016-03-25 2018-02-23 北京石油化工学院 一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002081414A2 (en) * 2001-04-06 2002-10-17 Thomas Swan & Co Ltd Supercritical hydrogenation
CN101033410A (zh) * 2007-02-16 2007-09-12 西安交通大学 一种用超临界溶剂加氢处理煤焦油的方法
CN101942338A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 重油改质的组合工艺方法
CN103282464A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 Sk新技术株式会社 使用超临界溶剂的重质烃馏分加氢裂化方法
CN102876370A (zh) * 2011-07-11 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢裂化方法
US20130081979A1 (en) * 2011-08-31 2013-04-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Use of supercritical fluid in hydroprocessing heavy hydrocarbons
US20130174475A1 (en) * 2012-01-05 2013-07-11 Korea Institute Of Science And Technology Method for producing renewable fuel using supercritical fluid

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022007736A1 (zh) 2022-01-13
FR3112348A1 (fr) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2722644C1 (ru) Многоступенчатый гидрокрекинг кубового остатка
CN102803441B (zh) 多级渣油加氢裂化
RU2656273C2 (ru) Комбинирование гидрокрекинга и деасфальтизации растворителем кубового остатка
RU2495086C2 (ru) Избирательный рецикл тяжелого газойля для оптимальной интеграции перегонки тяжелой нефти и переработки вакуумного газойля
CN103013559A (zh) 一种选择性增产航煤的加氢裂化方法
CN101992048A (zh) 一种反应器及其在烃油液固两相加氢中的应用
CN108018074B (zh) 提高催化剂利用率的重油加氢处理方法
CN105713662A (zh) 一种加氢处理与催化裂化的组合工艺
CN101434867B (zh) 一种悬浮床渣油加氢-催化裂化组合工艺方法
CN108018084B (zh) 一种提高催化剂利用率的重油加氢处理方法
CN104845670A (zh) 煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法
CN113214863A (zh) 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法
CN113214864A (zh) 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法
CN103805243B (zh) 一种延长劣质汽油加氢装置运转周期的方法
CN104611028B (zh) 一种焦化全馏分油加氢裂化方法
CN109777481B (zh) 炼厂气体组合加工方法
CN108018080B (zh) 一种处理渣油的组合方法及系统
CN103805253B (zh) 劣质汽油加氢处理方法
CN113214862A (zh) 一种重油超/亚临界流体强化加氢方法
RU2339680C2 (ru) Способ каталитической гидрообработки тяжелых углеводородов нефти и продукт, полученный данным способом
JP7446081B2 (ja) 真空ボトム中にアスファルテンの再利用蓄積のないアップグレードされた沸騰床式反応器
CN112877090A (zh) 煤直接液化循环溶剂及其制备方法和系统
CN110408431B (zh) 一种组合工艺处理劣质油品的方法
CN102876370B (zh) 一种渣油加氢裂化方法
CN114437763A (zh) 一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination