JP4342156B2 - 芳香族化合物の水素化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化方法に関する。更に詳しくは本発明は芳香族化合物の芳香環を水素と反応させて水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族化合物の芳香環を貴金属触媒の存在下において水素化すると、対応する脂環式化合物が得られることは公知であり、これまでに数多くの文献が開示されている。例えば、固体触媒を用いた流通式反応の例がこれまでに数多く開示されている。このような反応では、触媒として例えばラネーＮｉ又はＣｏなどのラネー系触媒、例えばＰｄ，Ｒｈ，Ｒｕなど貴金属系の担持型触媒、その他卑金属系の担持型触媒等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの反応では比較的高い反応温度が必要な上、放出される多大な反応熱（約２００ｋＪ／ｍｏｌ）のために反応温度の制御が難しく、除熱に大きな労力を要するという問題が存在する。また、固体触媒または錯体触媒を用いた回分式反応の例も数多く開示されているが、これらの例では通常有機溶媒を使用するために、反応後、溶媒分離に多大なエネルギーを必要とする上、更に錯体触媒を用いた均一系反応の場合は、触媒の回収が非常に困難である。
【０００４】
水溶媒存在下、有機相−水相の二相反応系で核水素化反応を行い、触媒の分離を簡略化する方法が例えば「ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー」５３９巻１９９７年の１６３頁で開示されている。この文献では、触媒を水相中に存在させることにより、有機相側に存在する生成物及び未反応原料と触媒の分離を簡略化している。しかしながらこの方法は、実質的に水に溶けない生成物を与える原料に対してしか適用できず、水に溶ける原料の場合や水溶性の生成物を与える場合は、触媒を分離するために別途有機溶媒を使用した抽出操作等が必要となる。
【０００５】
また、超臨界流体と水溶媒存在下、核水素化反応を行う方法が「ケミカルコミュニケーション」２０００年の９４１頁で開示されている。この文献ではコロイド状ロジウムを触媒として用いているが、酸性条件下では反応が進行しないという制限がある上に、安価に入手でき、良好な環境認容性を有する二酸化炭素を超臨界流体として使用できないという難点が存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来公知の核水素化方法にはさまざまな産業上不利な問題が存在する。従って、本発明は反応系内に酸性度等の条件の制限がなく、反応制御が容易で触媒分離、生成物の回収が容易な核水素化反応方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、あらゆる核水素化反応系を鋭意検討した結果、かかる公知技術の問題点を克服する核水素化反応方法を見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は水素ガスを用いて芳香族化合物の芳香環を水素化する方法において、ジクロロベンゼンルテニウムダイマー又はジクロロ（パラサイメン）ルテニウムダイマー存在下、反応媒体として水と超臨界流体を用いることを特徴とする芳香環の水素化方法である。
【０００８】
超臨界流体が二酸化炭素、エタン及びプロパンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用される超臨界流体としては、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ノルマルペンタン、フルオロホルム、亜酸化窒素、六弗化硫黄などの流体（以下、流体化合物という）が挙げられ、これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、二酸化炭素（臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ）、エタン（臨界温度３２℃、臨界圧力４．９ＭＰａ）、プロパン（臨界温度９７℃、臨界圧力４．３ＭＰａ）が、入手しやすく、比較的低い臨界点を有する点で好ましい。
【００１５】
また、水素化反応の際に、超臨界流体の溶解力及び溶解特性の選択性を更に上昇させるために少量の添加剤を加えることができる。添加剤としては、水素化反応に顕著な影響を与えない限り特に制限はないが、アルコール、エーテル、炭化水素並びに弗素／塩素−炭化水素が好適である。添加剤の使用量は特に制限はないが、例えば用いる超臨界流体に対して０．１重量％〜５０重量％の範囲で使用することが
できる。
【００１６】
本発明の方法を実施する際の温度は、超臨界流体として使用する流体化合物の臨界温度Ｔ_cr〜Ｔ_crの１０倍の温度（以下、１０・Ｔ_crのように表す）の範囲、好ましくはＴ_cr〜７・Ｔ_crの範囲である。
【００１７】
本発明の方法を実施する際の圧力は、超臨界流体として使用する流体化合物の臨界圧力Ｐ_cr〜６・Ｐ_crの範囲_.、好ましくはＰ_cr〜４・Ｐ_crの範囲である。
【００１８】
水素の圧力は、水素分圧で０．１〜２０ＭＰａ 、好ましくは０．２〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜１５ＭＰａの範囲である。この範囲の水素分圧を用いることで、より良好な水素化速度が得られ、かつ経済的にも効率のよい水素化反応を行うことができる。本反応に使用する水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に顕著な影響を与えない窒素やメタンなどの不活性ガスが含有されていても差支えない。
【００１９】
水溶媒の使用量は、基質である芳香族化合物に対し１〜５０重量倍の範囲、好ましくは１〜３０重量倍の範囲で実施される。
【００２１】
ジクロロベンゼンルテニウムダイマー又はジクロロ（パラサイメン）ルテニウムダイマーの使用量は、通常、基質である芳香族化合物に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜２５重量％程度の範囲で選択される。
【００２２】
本発明で使用される芳香族化合物としては、本発明の反応条件下で水と反応しなければ特に制限はなく、例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、テトラリン、スチレン、アリルベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、スチルベン、ビフェニル、クロロベンゼン、ベンジルクロライド、フルオロビフェニル、アニソール、ｐ−メトキシスチレン、アリルフェニルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、メトキシビフェニル、スチレンオキサイド、フタラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、キサンテン、２−フェニル−１，３−ジオキソラン、１，３−ベンゾジオキソール、トリメチルオルソベンゾエート、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、フェノキシフェノール、フェニルフェノール、４，４'−ビフェノール、４，４'−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体、４，４'−ビフェノールのプロピレンオキサイド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキサイド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ベンジルアルコール、ベンゼンジメタノール、フェノキシベンジルアルコール、ビフェニルメタノール、スチルベンメタノール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、４−クロマノール、９−ヒドロキシフルオレン、シンナミルアルコール、ヒドロキシ安息香酸、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸、ビフェニルジメタノール、アニリン、１−フェニルピペリジン、４，４'−メチレンジアニリン、４，４'−メチレンジアニリンのエチレンオキサイド付加体、４，４'−メチレンジアニリンのプロピレンオキサイド付加体、フェニレンジアミン、フェニレンジアミンのエチレンオキサイド付加体、フェニレンジアミンのプロピレンオキサイド付加体、アミノビフェニル、ベンジルアニリン、フェノキシアニリン、ベンジルアミン、アミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加体、キシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加体、アミノベンジルアミン、インドリン、ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロビフェニル、１，３−ジフェニルアセトン、テトラロン、アセトフェノン、デオキシベンゾイン、４−アセチルビフェニル、ベンゾフェノン、４−クロマノン、フェニルアセトアルデヒド、ベラトロール、ベンズアルデヒド、ピペロナール、フェニル酢酸、マンデリックアシッド、４−ビフェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、フェニルグリオキシル酸、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ヒドロキシフェニルグリシン、トリプトファン、ベンジルアセテート、メチルフェニルアセテート、メチルベンゾエート、４，４'−オキシビス（メチルベンゾエート）、ジメチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、フェニルアセテート、ハイドロキノンジアセテート、ジアリルテレフタレート、ベンゾイックアンハイドライド、フタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、アセトアニリド、ベンズアミド、フェニルウレア、ベンジルウレア、フェニルカーバメート、ベンジルカーバメート、１−フェニル−２−ピロリジノン、フタルイミド、２−フェニル−２−オキサゾリン、５−メチル−５−フェニルヒダントイン、ベンジルシアニド、１，４−フェニレンジアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、４−ビフェニルカルボニトリル、トルニトリル、トリフェニルホスフィン、ピリジン、ジピリジル、ピコリン、ビニルピリジン、ルチジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、メチルエチルピリジン、メチルビニルピリジン、２，３−シクロヘキセノピリジン、クロロピリジン、メトキシピリジン、ヒドロキシピリジン、アミノピリジン、アミノメチルピリジン、アセチルピリジン、ベンゾイルピリジン、ジ−２−ピリジルケトン、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピコリン酸、ニコチン酸、ピリジル酢酸、ピコリン酸エチル、ニコチン酸メチル、イソニコチン酸メチル、３−アセトキシピリジン、ニコチニックヒドラジド、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、３，４−ピリジンジカルボキシイミド、メチル−３−ピリジルカーバメート、１−（３−ピリジルメチル）ウレア、シアノピリジン、ピリジルアセトニトリル、ピリジンスルホニン酸、メチルピリダジン、３，６−ジクロロピリダジン、３，６−ジヒドロピリダジン、ピリミジン、４−メチルピリミジン、４−フェニルピリミジン、２−クロロピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、ピラジン、メチルピラジン、クロロピラジン、メトキシピラジン、アミノピラジン、アセチルピラジン、ピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、１，３，５−トリアジン、メラミン、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレン、メトキシナフタレン、ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ナフタレンメタノール、アミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、ナフタレンメチルアミン、ニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、アセトナフタレン、ナフトアルデヒド、ナフチル酢酸、ナフトイックアシッド、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、メチルナフタレンアセテート、ナフチルアセテート、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ナフタレンアセトアミド、２，６−ジイソプロピルナフタレン、シアノナフタレン、ナフチルアセトニトリル、ナフタレンスルホン酸、キノリン、メチルキノリン、クロロキノリン、メトキシキノリン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、ニトロキノリン、キノリンカルボキシアルデヒド、キノリンカルボン酸、キノリンカルボニトリル、イソキノリン、メチルイソキノリン、ヒドロキシイソキノリン、アミノイソキノリン、ニトロイソキノリン、イソキノリンカルボン酸、メチルイソキノリンカルボキシレート、イソキノリンカルボニトリル、イソキノリンスルホン酸、キノキサリン、メチルキノキサリン、キノキサリノール、エチルキノキサリンカルボキシレート、キノキサリンカルボン酸、２，３−ジクロロキノキサリン、フタラジン、１，４−ジクロロフタラジン、キナゾリン、ヒドロキシキナゾリン、シノリン、シノリンカルボン酸、アントラセン、アクリジン、フェナントロリン、などが挙げられる。これらの芳香族化合物は単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもかまわない。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
内容量５０ｍLのステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに蒸留水５ｇ、ジクロロベンゼンルテニウムダイマー４ｍｇを仕込み、容器内を二酸化炭素で置換した。その後、アニリン７４５ｍｇ（８ｍｍｏｌ）をシリンジで挿入し、反応容器を１００℃まで昇温した後、水素を６ＭＰａ圧入した。その後すぐに二酸化炭素送液ポンプで二酸化炭素を９ＭＰａ圧入し、１００℃で１３時間反応させた。反応後、ドライアイス−メタノールで反応容器を冷却し、系内をテトラヒドロフラン中にバブリングさせながらゆっくり放圧することで、ガス抜きの際同伴する生成物や未反応基質を捕捉した。反応生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製GC-17A GLサイエンス社製カラムCP-WAX 51 for amine 0.25mm×25m 膜圧0.20μm）により内標法（内標 デュレン）で分析した結果、アニリンの転化率５８％、シクロヘキシルアミン収率４５％であった。
【００２５】
（実施例２）
二酸化炭素圧力が１８ＭＰａである以外は実施例１と同様に反応を行った結果、アニリンの転化率７４％、シクロヘキシルアミン収率５８％であった。
【００２６】
（実施例３）
蒸留水の添加量が１０ｇである以外は実施例１と同様に反応を行った結果、アニリンの転化率８６％、シクロヘキシルアミン収率６６％であった。
（比較例１）
水を添加しない以外は実施例１と同様に反応を行った結果、アニリンの転化率１１％、シクロヘキシルアミン収率４％であった。
【００２７】
（実施例４）
蒸留水の添加量を２ｇ、ジクロロベンゼンルテニウムダイマーの代わりにジクロロ（パラサイメン）ルテニウムダイマー４９ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、アニリンの転化率１５％、シクロヘキシルアミン収率５％であった。
【００２８】
（実施例５）
アニリンの代わりにベンゼン６２４ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ベンゼンの転化率４７％、シクロヘキサン収率４０％、シクロヘキセン収率２％であった。
【００２９】
（実施例６）
アニリンの代わりにベンゼン６２４ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、二酸化炭素圧を１８ＭＰａ、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ベンゼンの転化率３５％、シクロヘキサン収率２８％、シクロヘキセン収率１％であった。
【００３０】
（実施例７）
アニリンの代わりにフェノール７５２ｍｇ（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、フェノール転化率７４％、シクロヘキサノール収率５３％、シクロヘキサノン収率１３％であった。
【００３１】
（実施例８）
アニリンの代わりにフェノール７５２ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、二酸化炭素圧を１８ＭＰａとした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、フェノール転化率６８％、シクロヘキサノール収率４６％、シクロヘキサノン収率１５％であった。
【００３２】
（実施例９）
蒸留水添加量を２ｇ、アニリンの代わりに安息香酸メチル１０８８ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、ジクロロベンゼンルテニウムダイマーを４０ｍｇ、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、安息香酸メチル転化率９９％、シクロヘキサンカルボン酸メチル収率９６％であった。
【００３３】
（実施例１０）
蒸留水添加量を２ｇ、アニリンの代わりにパラキシレン８４８ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、ジクロロベンゼンルテニウムダイマーを４０ｍｇ、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、パラキシレン転化率９４％、ｃｉｓ−１，４−ジメチルシクロヘキサン収率６８％、ｔｒａｎｓ−１，４−ジメチルシクロヘキサン収率１８％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により芳香族化合物の芳香環を水素化する単純且つ効率的な反応方法を提供することができる。すなわち、反応媒体として超臨界流体と水溶媒を用いることによってプロセス全体、特に生成物と触媒の分離および精製を簡略化することができる。より具体的には、触媒は水溶媒中に存在したまま生成物を超臨界流体で取り出すことができる。また、超臨界流体は通常加圧ガスであるので、超臨界流体に溶解した反応生成物を減圧するだけで生成物と超臨界流体を容易に分離できる。

Claims (2)

1. 水素ガスを用いて芳香族化合物の芳香環を水素化する方法において、ジクロロベンゼンルテニウムダイマー又はジクロロ（パラサイメン）ルテニウムダイマー存在下、反応媒体として水と超臨界流体を用いることを特徴とする芳香環の水素化方法。
2. 超臨界流体が二酸化炭素、エタン、プロパンから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の方法。