CN111943873A - 一种催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯‑5‑磺酸钠的半连续工艺和装置。装置包括预酯交换反应釜、中间储存罐、终酯交换反应精馏塔、产品调配罐、成品罐；预酯交换反应釜顶部设有冷凝塔；终酯交换反应精馏塔顶设有冷凝器；预酯交换反应釜顶部冷凝塔、中间储存罐、终酯交换反应精馏塔顶冷凝器均与甲醇罐连接。本发明的半连续工艺和装置，能稳定地生产出质量合格的间苯二甲酸双羟乙酯‑5‑磺酸钠产品，产品酯交换率高、副反应减少、产品品质稳定。
Description
技术领域
本发明属于改性聚酯生产技术领域，涉及一种乙二醇(EG)与间苯二甲酸二甲酯 -5-磺酸钠(SIPM)在催化反应精馏条件下进行两段酯交换反应的方法，采用前段间歇后段连续工艺，合成高酯交换率的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)的生产工艺及装置。
背景技术
涤纶较难染色，制备阳离子染料可染型涤纶是解决涤纶染色难的重要途径之。间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)是涤纶染色改性剂，作为反应的第三单体加入。由于改性涤纶中含有磺酸基，所以对阳离子染料具有良好的亲和性，纤维染色后色泽鲜艳，色谱齐全，并可深染。
传统的SIPE生产是通过SIPM和乙二醇(EG)在间歇反应釜中经酯交换反应制成。由于酯交换反应是可逆平衡反应，故酯交换反应不仅生成SIPE，也生成单酯交换产物间苯二甲酸甲羟乙酯-5-磺酸钠(SIPME)，此外，还有部分SIPM未参加反应，因而酯交换率是SIPE制备工艺中最重要的考察指标。
在传统的SIPE间歇工艺生产中，工艺条件如：反应时间、反应温度、EG和SIPM 的摩尔比以及催化剂类型和加入量等，都会对酯交换率产生较大的影响。酯交换率过高，SIPE易发生自聚；酯交换率过低，甲醇残留较多，导致物料在加到高温聚合体系中后，甲醇(MA)暴沸积在釜壁上，使体系中形成黑色异物，产品外观颜色变深和性能变差。如果不能恰当地解决则会影响SIPE的产品质量最终影响改性聚酯的内在品质及后序的可纺性、染色性和纤维其他物理机械性能。
常见的SIPE合成反应多在180～210℃的高温下进行，20世纪90年代初期也有在120～135℃进行低温合成的报道。高温下合成的SIPE色黄，二甘醇(DEG)含量高且不稳定，最终使纤维的染色不匀；低温法合成的产物质量好，但反应时间过长，效率低，且需改进生产装置。
若将反应精馏与酯交换法制备SIPE的工艺结合，可达到逐级移走反应生成的副产物甲醇的目的，打破酯交换反应平衡，使反应时间缩短、副反应减少、提高酯交换率，产品的品质改善，同时，将全混带搅拌器的反应釜与反应精馏塔进行一体化组合，既提高了生产效率，又简化了工艺流程，降低设备投资。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生产酯交换率高、能耗低、产品质量稳定的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺及装置。
本发明的技术方案如下：
本发明是一种催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，即原料乙二醇和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠通过一套间歇工艺的预酯交换工序和连续工艺的终酯交换工序的组合，进行半连续生产得到高酯交换率的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品；预酯交换工序原料及催化剂在反应釜内升温至150℃～ 230℃，并保持反应釜内压力在0.01MPa～0.5MPa(表压)进行反应，得到的中间产品送至中间储存罐后，连续泵入终酯交换反应精馏塔；终酯交换工序调节反应温度 150℃～230℃、压力0.01MPa～0.5MPa(表压)，制备得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品，产品输送至调配罐后，向调配罐添加乙二醇调配后得到最终成品。
进一步地，预酯交换工序温度为150～230℃，压力为0.01MPa～0.5MPa(表压)。
进一步地，所述原料间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和乙二醇摩尔比为1∶20-1∶5。
进一步地，所述催化剂和乙二醇质量比为1∶20-1∶2000。
进一步地，所述催化剂优选为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠。
进一步地，所述中间产品间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠转化率为30％-80％。
进一步地，所述终酯交换工序温度为150℃～230℃、压力为0.01MPa～0.5MPa(表压)。
进一步地，所述间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品中间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠转化率为90％-99％。
进一步地，所述向调配罐添加乙二醇按照乙二醇和间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品质量比为0-10∶1进行添加。
本发明一种采用上述半连续生产工艺的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续生产装置，它包括依次顺序连接的预酯交换反应釜、中间储存罐、终酯交换反应精馏塔、产品调配罐、成品罐；
更进一步地，中间储存罐与预酯交换反应釜之间通过物料输送泵连接；中间储存罐与终酯交换反应精馏塔之间通过物料输送泵连接；终酯交换反应精馏塔与产品调配罐之间通过物料输送泵连接；产品调配罐与成品罐之间通过物料输送泵连接。
进一步地，预酯交换反应釜顶部设有冷凝塔；终酯交换反应精馏塔顶设有冷凝器；
更进一步地，预酯交换反应釜顶部冷凝塔、中间储存罐、终酯交换反应精馏塔顶冷凝器均与甲醇罐连接。
本发明的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，具体生产过程如下：
(一)按照原料配比，将乙二醇、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和催化剂投入预酯交换反应釜，搅拌均匀后直接升温到150℃～230℃，在0.01MPa～0.5MPa(表压)条件下进行预酯交换反应至间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠转化率为30％-80％，并且控制冷凝塔塔顶、塔中和塔底温度，保证乙二醇的回流率达到99.8％以上，即确保预酯交换工序无原料醇损失，反应采出的甲醇经冷凝器至甲醇罐收集；
(二)待预酯交换反应釜内物料指标达到预定酯交换率后，打开反应釜排料阀，启动物料输送泵将中间产品送入中间储存罐；预酯交换反应釜内物料排空后，关闭反应釜排料阀和物料输送泵，适时进行下一批次生产，保证中间储存罐内液位不低于控制液位；
(三)中间储存罐内物料经物料输送泵连续送入终酯交换反应精馏塔，终酯交换反应精馏塔内设计了数层塔板，塔内维持反应所需温度150℃～230℃、压力 0.01MPa～0.5MPa(表压)，中间产品从塔中部进料的塔板逐层降至塔底，调整工艺参数，使中间产物降至塔底时，保证出料质量指标间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠转化率为90％-99％，通过物料输送泵进行连续出料并输送至产品调配罐，实现连续终酯交换工艺；从终酯交换反应精馏塔生成的小分子甲醇蒸汽经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流，一部分采出，采出的甲醇经冷凝器至甲醇罐收集；
(四)按照乙二醇和间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品质量比为0-10∶1向产品调配罐添加乙二醇进行调配，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠成品溶液，用物料输送泵送至成品罐中储存备用。
本发明的有益效果：
本发明针对传统的一个反应釜间歇酯交换生产间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)工艺的不足，优化工艺流程，开发出了间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM) 与乙二醇(EG)两段酯交换反应的间歇与连续组合的半连续生产工艺及装置，能稳定地生产出高酯交换率的SIPE产品，提高了产品质量，优化了生产工艺。
本发明的高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺及装置，生产效率高、能耗低、产品质量稳定。在催化剂作用下，前期预酯交换反应在一个全混反应釜中完成打浆和预酯交换反应，送至中间储存罐，后期终酯交换反应在一个塔式反应器中进行，反应产物中，轻组分甲醇(MA)沸点较低，从气相及时离开反应区；而重组分EG、SIPE沸点较高，从液相及时离开反应区，打破EG和SIPM可逆反应的对高酯交换率的限制，使反应速率更快，转化率提高，副反应减少、产品品质得到改善。同时可以通过调整反应精馏塔系统的压力，控制反应温度，得到高酯交换率的的产品。
附图说明
图1是本发明一种催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺的工艺流程图。
图中：1、进料口 2、预酯交换反应釜 3、物料输送泵 4、中间储存罐 5、物料输送泵6、甲醇储罐 7、终酯交换精馏塔 8、物料输送泵 9、产品调配罐 10、物料输送泵 11、乙二醇添加口 12、成品罐 13、冷凝塔
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
如图1所示，本发明的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，具体生产过程如下：
(一)按照原料配比，将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)、乙二醇(EG)和催化剂醋酸钙(Ca(AC)2)投入预酯交换反应釜2，搅拌均匀后，在230℃、0.2MPa条件下进行预酯交换反应1h，并且控制冷凝塔13塔顶、塔中和塔底温度，保证醇的回流率达到99.8％以上，即确保酯交换工序无原料醇损失，蒸出的甲醇(MA)经冷凝器至甲醇罐6收集；
(二)待预酯交换反应釜2内物料反应结束后，打开反应釜2的釜底排料阀并启动物料输送泵3将物料输送至中间储存罐4，反应釜2中物料排空后，关闭釜底排料阀和物料输送泵3，适时进行下一批次生产，保证中间储存罐4内液位不低于控制液位以灵活调控工艺；中间储存罐4顶部用气相管线与甲醇收集罐6连通，以及时排除生成的MA；
(三)物料从中间储存罐4流经物料管线，被物料输送泵5连续送入终酯交换反应精馏塔7，终酯交换反应精馏塔7内设计了数层塔板，塔内维持反应所需温度195℃、压力0.5MPa(表压)，中间产品从塔顶处的塔板逐层降至塔底，调整工艺参数，使中间产物降至塔底时，刚好出料产品SIPM酯交换率达到95％，通过物料输送泵8进行连续出料并输送至产品调配罐9，实现连续终酯交换工艺；从终酯交换反应精馏塔7 生成的小分子甲醇蒸汽经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流，一部分采出，采出的甲醇经冷凝器至甲醇罐6收集；
(四)按照EG和间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品质量比向产品调配罐9添加 EG进行调配，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠成品溶液，用物料输送泵10送至成品罐12中储存备用。
实施例2
如图1所示，本发明一种催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺和装置，具体生产过程如下：
原料配比：将乙二醇(EG)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)摩尔比 (SIPM/EG)＝1∶20，催化剂醋酸锌(Zn(AC)2)、乙二醇(EG)质量比(Zn(AC)2/EG)＝1∶1000；经进料口1投入预酯交换反应釜2，搅拌均匀后升温至195℃，保持反应压力0.01MPa (表压)，恒温预酯交换反应至4h至SIPE转化率为80％，反应结束；预酯交换反应的中间产物用物料输送泵3泵送至中间储存罐4，中间储存罐4的物料用物料输送泵5 连续泵入终酯交换精馏塔7，精馏塔7内压力维持温度230℃、压力0.2MPa(表压)，连续采出的产品SIPE酯交换率达到99.0％；用物料输送泵8连续采出产品送入产品调配罐9，不向调配罐9加入EG，SIPE产品经物料输送泵10送至成品罐12。
实施例3
1、向预酯交换反应釜2投入1000.0kg乙二醇，5.0kg醋酸锰，448.2kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)，间歇打浆4h，然后升温至190℃，压力控制在0.2MPa (表压)，反应2h，SIPM酯交换率达到60％；
2、酯交换反应产生的甲醇(MA)经甲醇冷凝塔13分离后，塔顶采出约58.1kg 的MA，存放在甲醇罐6中做进一步处理；SIPM酯交换率达到60％的物料，其中含间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)约323.4kg，存放在预酯交换反应物料中间储存罐4中；
3、将预酯交换反应物料中间储存罐4的物料连续泵进终酯交换反应精馏塔7，进一步进行反应精馏，维持温度170℃，压力控制在0.3MPa(表压)，SIPE转化率提升至99.0％。反应精馏塔7塔顶以16.9kg/小时采出MA，存放在甲醇储罐6中做进一步处理；反应精馏塔7塔底以266.8kg/小时采出间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)，连续泵送至调配罐9；
4、将111.0kg/小时的乙二醇经EG添加口11连续泵进产品调配罐9，调配好的产品泵送至成品储罐12作为备用。
Claims (12)
1.一种催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于原料乙二醇和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠通过一套间歇工艺的预酯交换工序和连续工艺的终酯交换工序的组合，进行半连续生产得到高酯交换率的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品；预酯交换工序原料及催化剂在反应釜内升温至150℃～230℃，并保持反应釜内压力在0.01MPa～0.5MPa(表压)进行反应，得到的中间产品送至中间储存罐后，连续泵入终酯交换工序；终酯交换工序调节反应温度为150℃～230℃，反应压力为0.01MPa～0.5MPa(表压)，制备得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品，产品输送至调配罐后，向调配罐添加乙二醇调配后得到最终产品。
2.如权利要求1所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，所述预酯交换工序温度为150℃～230℃，压力为0.01MPa～0.5MPa(表压)。
3.如权利要求1所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，所述原料间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和乙二醇摩尔比为1∶20-1∶5。
4.如权利要求1所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，所述催化剂和乙二醇质量比为1∶20-1∶2000。
5.如权利要求1、4所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，所述催化剂优选为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠。
6.如权利要求1、2所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，所述中间产品间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠转化率为30％-80％。
7.如权利要求1所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，所述终酯交换工序温度为150℃～230℃，压力为0.01MPa～0.5MPa(表压)。
8.如权利要求1、7所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，所述间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品中间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠转化率为90％-99％。
9.如权利要求1所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，所述向调配罐添加乙二醇按照乙二醇和间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品质量比为0-10∶1进行添加。
10.如权利要求1、2、3、4、6、7、8或9所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺，其特征在于，具体生产过程如下：
(一)按照原料配比，将乙二醇、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和催化剂投入预酯交换反应釜，搅拌均匀后直接升温到150℃～230℃，在0.01MPa～0.5MPa(表压)条件下进行预酯交换反应至间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠转化率为30％-80％，并且控制预酯交换反应釜顶冷凝塔塔顶、塔中和塔底温度，保证乙二醇的回流率达到99.8％以上，即确保预酯交换工序无原料醇损失，反应采出的甲醇经冷凝器至甲醇罐收集；
(二)待预酯交换反应釜内物料指标达到预定酯交换率后，打开反应釜排料阀、启动物料输送泵将中间产品送入中间储存罐；预酯交换反应釜内物料排空后，关闭反应釜排料阀和物料输送泵，适时进行下一批次生产，保证中间储存罐内液位不低于控制液位；
(三)中间储存罐内物料经物料输送泵连续送入终酯交换反应精馏塔，终酯交换反应精馏塔内设计了数层塔板，塔内维持反应所需温度150℃～230℃、压力0.01MPa～0.5MPa(表压)，中间产品从塔中部进料的塔板逐层降至塔底，调整工艺参数，使中间产物降至塔底时，保证出料质量指标间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠转化率为90％-99％，通过物料输送泵进行连续出料并输送至产品调配罐，实现连续终酯交换工艺；从终酯交换反应精馏塔生成的小分子甲醇蒸汽经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流，一部分采出，采出的甲醇经冷凝器至甲醇罐收集；
(四)按照乙二醇和间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠产品质量比为0-10∶1向产品调配罐添加乙二醇进行调配，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠成品溶液，用物料输送泵送至成品罐中储存。
11.一种采用如权利要求10所述的催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续生产装置，其特征在于，它包括依次顺序连接的预酯交换反应釜、中间储存罐、终酯交换反应精馏塔、产品调配罐、成品罐；预酯交换反应釜顶部设有冷凝塔；终酯交换反应精馏塔顶设有冷凝器；预酯交换反应釜顶部冷凝塔、中间储存罐、终酯交换反应精馏塔顶冷凝器均与甲醇罐连接。
12.如权利要求11所述催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续生产装置，其特征在于，中间储存罐罐与预酯交换反应釜之间通过物料输送泵连接；中间储存罐与终酯交换反应精馏塔之间通过物料输送泵连接；终酯交换反应精馏塔与产品调配罐之间通过物料输送泵连接；产品调配罐与成品罐之间通过物料输送泵连接。
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