CN101575284A - 一种新的精间苯二甲酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用新的间二甲苯分段氧化技术，使氧化反应得到的中间产品粗间苯二甲酸中不含3－羧基苯甲醛(3－CBA)和3－甲基苯甲酸(间位甲基苯甲酸)两种杂质，从而可以省略“精制”生产工序，节省大量设备投资。避免使用昂贵的钯－碳催化剂。降低原料间二甲苯和溶剂醋酸消耗，降低燃动能耗和水的消耗，节约生产成本。采用本发明生产的间苯二甲酸产品质量超过现在的精间苯二甲酸(PIA)产品，这种产品可以称为精精间苯二甲酸(PPIA)。与现在的PIA生产技术相比，制造PPIA的燃动能耗节约50％以上，平均每吨产品综合能耗降低100公斤标准原油以上。精精间苯二甲酸(PPIA)产品质量比精间苯二甲酸(PIA)高很多。如果使用本发明技术生产PIA质量标准的产品，则生产成本可以进一步降低。精精间苯二甲酸(PPIA)产品更适合作为食品包装材料、饮料瓶材料、医药包装材料以及医疗器材的聚合物原料，因为它的甲醛基含量极低，具有更安全无毒害的优越性。

Description

一种新的精间苯二甲酸的制造方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，是一种石油化工产品的新的制造方法。

背景技术

精间苯二甲酸(英文缩写PIA)，意思是高纯度间苯二甲酸。精间苯二甲酸产品是一种聚酯原料。精间苯二甲酸与乙二醇酯化、缩聚得到的聚间苯二甲酸乙二醇酯是一种低熔点聚酯，熔点是65℃。精间苯二甲酸可以与精对苯二甲酸(PTA)混合与乙二醇酯化和缩聚生产瓶用聚酯树脂。按照不同比例将精间苯二甲酸(PIA)与精对苯二甲酸(PTA)混合，再与乙二醇酯化、缩聚，可以得到不同熔点的低熔点聚酯树脂。其中，精间苯二甲酸(PIA)与精对苯二甲酸(PTA)1∶1混合，再与乙二醇酯化、缩聚得到的聚混合苯二甲酸乙二醇酯的熔点为120℃。

精间苯二甲酸产品现在国内只有燕山石化公司生产，其产品中的主要杂质是3-羧基苯甲醛(间位羧基苯甲醛，3-CBA)和3-甲基苯甲酸(间位甲基苯甲酸)。精间苯二甲酸(PIA)中3-CBA含量一般小于25ppm，间位甲基苯甲酸含量小于150ppm。

现有的生产工艺中，精间苯二甲酸(PIA)以间二甲苯为原料，以压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以氢溴酸为辅助催化剂，在相对温和的温度条件下进行混合氧化反应。在氧化反应器液相反应物料中，原料、目标产物、中间产物、溶剂等同时存在。间苯二甲酸在氧化反应器内形成结晶时，3-CBA与间苯二甲酸形成共结晶，从而被包裹在晶粒内部无法被进一步氧化。

经过氧化反应、间苯二甲酸结晶、分离、干燥等工序，得到粗间苯二甲酸。粗间苯二甲酸中含有大量的间位羧基苯甲醛(3-CBA)和间位甲基苯甲酸杂质，不能作为合格产品被正常应用，必须经过精制工序除去杂质。

精制工序是这样的：粗间苯二甲酸在高温高压条件下用热水溶解，送入加氢反应器，在钯-碳催化剂的作用下进行加氢反应，将间位羧基苯甲醛(3-CBA)还原为间位甲基苯甲酸。间位甲基苯甲酸在水中的溶解度比间苯二甲酸高很多，通过水溶液中间苯二甲酸的再结晶，基本实现间苯二甲酸与间位甲基苯甲酸的分离。间苯二甲酸结晶经过离心分离、过滤，得到滤饼，再经过干燥、水洗、离心分离、过滤、干燥，得到精间苯二甲酸(PIA)产品。水溶液中剩余的间位甲基苯甲酸和少量间苯二甲酸经过提浓、脱水之后返回氧化反应器。

PIA生产过程中加氢精制工序消耗大量热能，其燃料动力能耗约占PIA生产总能耗的一半以上。

现在的氧化反应器主要有两种形式，一是气液固三相搅拌釜反应器；二是鼓泡塔浆料反应器。精间苯二甲酸(PIA)生产工艺中氧化反应器液相温度一般控制在180～220℃。有机溶剂醋酸和目标产品间苯二甲酸在反应器内停留时间比较长，原料间二甲苯消耗和溶剂醋酸消耗相对比较高。本发明则设法降低醋酸溶剂所处的反应环境温度，缩短醋酸和目标产品间苯二甲酸在反应器内的停留时间，所以原料间二甲苯消耗和溶剂醋酸消耗相对比较低。

在氧化反应温度180～220℃的条件下，间苯二甲酸在醋酸溶液中的饱和溶解度只有0.1～0.8％左右。

已有的研究表明，从间二甲苯到间苯二甲酸的氧化反应是串联反应，主要经历四个反应过程，一是从间二甲苯到间位甲基苯甲醛；二是从间位甲基苯甲醛到间位甲基苯甲酸；三是从间位甲基苯甲酸到间位羧基苯甲醛(3-CBA)；四是从间位羧基苯甲醛到间苯二甲酸。四种氧化反应均是不可逆反应。

现有的PIA、PTA生产工艺中，氧化反应器中氧化反应热的撤出主要采用的是溶剂醋酸和水的闪蒸。闪蒸的醋酸和水随尾气进入冷凝系统，经过换热，部分凝液进入反应器，大部分醋酸和水被回收进入各自储罐，部分回收的醋酸和水被补加进入反应器。

本发明通过新设计的反应流程，控制反应条件，使得间苯二甲酸结晶时反应物液相没有3-CBA和间位甲基苯甲酸，从而简化了生产工艺，降低生产成本，提高产品质量。

采用本发明方法生产的间苯二甲酸产品质量超过现在的PIA产品质量，其中3-CBA和间位甲基苯甲酸的含量可以达到零。这种产品可以称为精精间苯二甲酸，英文速写为PPIA。这种精精间苯二甲酸(PPIA)产品更适合作为食品包装材料、饮料瓶材料、医药包装材料，以及医疗器材的聚合物原料，因为它的甲醛基含量极低，具有更安全无毒害的优越性。

如果对产品质量进行让步放行，即按照现在PIA的产品质量标准组织生产，则采用本发明的技术时，间二甲苯原料和醋酸溶剂的消耗指标将进一步降低。

采用本发明技术生产精间苯二甲酸，省略了加氢精制工序，设备投资节省；燃动能耗降低50％以上，平均每吨精间苯二甲酸产品节约综合能耗(不含原料)超过100公斤标准原油；避免使用昂贵的钯-碳催化剂；产品质量提高。综合前面述及的间二甲苯原料消耗降低，醋酸溶剂消耗降低的因素，预计在原油价格110美元/桶、人民币兑换美元的汇率为7比1的条件下，本发明与现在的生产工艺技术相比，精间苯二甲酸生产成本可以节约800～1000元/吨。

发明内容

本发明新的生产工艺由间二甲苯氧化反应、间苯二甲酸结晶、分离、过滤、干燥，间苯二甲酸晶体水洗、分离、过滤、干燥，以及催化剂回收、溶剂回收和尾气处理几个主要部分组成。作为优化方案，可以省略以脱除有机溶剂醋酸为目的的第一次“干燥”工序。

氧化反应以间二甲苯为主要原料，以压缩空气中的氧气或者其它含氧气体为辅助原料，以醋酸为初始溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以氢溴酸为辅助催化剂，在随反应流程变化的温度条件下进行氧化反应。氧化反应后期以水作为辅助溶剂。

氧化反应分为从间二甲苯到间位甲基苯甲酸和从间位甲基苯甲酸到间苯二甲酸两个主要区域。两个区域的温度、压力可以各不相同，也可以温度不同而压力相同，具体情况取决于对反应器结构的选择。

1、本发明的目的：

采用新的间二甲苯氧化工艺，使氧化反应得到的中间产品粗间苯二甲酸(结晶体)中不含现在生产工艺不可避免的主要杂质：3-羧基苯甲醛(3-CBA)和间位甲基苯甲酸，省略为了消除这两种杂质而设立的“精制”生产工序，降低原料消耗和醋酸溶剂消耗，降低燃料动力能源消耗，减少水的消耗，提高产品质量，避免使用昂贵的钯-碳催化剂，从而节约生产成本。对于建设新的PIA生产装置，则可以节约大笔“精制”投资成本。

2、氧化反应流程：

对于本发明，理想的物流状态是按照从间二甲苯到间苯二甲酸串联反应的各个步骤，使物流形成上下游关系，物流中氧化反应按照串联反应的顺序进行。

在设计具体反应流程时，本发明设计了近似于平推流或者活塞流的反应流程或者局部的近似于平推流或者活塞流的反应流程，使反应器内部液相物流存在上下游关系，实现了目标氧化产物间苯二甲酸所在的出料口区域与原料间二甲苯进料口区域的有效分隔，这种分隔不是在空间上完全封闭，而是在反应过程中两个区域的物料无法直接相互混合。在近似的平推流或者活塞流流程段，氧化反应基本上按照从间二甲苯到间苯二甲酸串联反应的先后次序进行，即新添加进入反应器的原料间二甲苯不会进入串联反应的末段参加反应。氧化反应目标产物间苯二甲酸的高浓度区域不会与反应原料间二甲苯混合。最终间苯二甲酸溶液的出口区域不会与反应原料间二甲苯以及各种氧化反应中间产物混合。

这种新的氧化反应流程的实质是将串联氧化反应的四个主要反应分段进行，即分段氧化，从而可以针对各个反应阶段的有机原料相的物理性质分别控制相应的反应条件。

(1)、分段控制温度，温度梯度为130～350℃；

(2)、分段补充溶剂，混合溶剂中醋酸和水的比例根据不同补充位置而不同，水在混合溶剂中的比例从0～100％；

(3)、分段控制溶液浓度；

(4)、分段送入压缩空气；

(5)、分段添加不同催化剂，或辅助催化剂。

这种分段不是截然分段，而是相对分段。即：在反应器中，间二甲苯、间位甲基苯甲醛、间位甲基苯甲酸、间位羧基苯甲醛、间苯二甲酸等存在明显的高浓度区域，高浓度区域之间存在浓度过渡区，高浓度区域依串联氧化反应的次序出现。

在低温氧化段，主要目标氧化产物是间位甲基苯甲酸，只在原料和溶剂中添加醋酸钴、醋酸锰催化剂。在开始氧化第二个甲基的反应器或者反应器区域，也就是在间位甲基苯甲酸高浓度区域，添加氢溴酸作辅助催化剂，以水作为辅助溶剂。

这种分段氧化反应流程可以在几个反应器之间实现，也可以在一个反应器内部实现。

3、氧化反应器及其结构：

(1)、本发明设计了具有内、外室结构的氧化反应器，采用一个内置的与反应器同轴心的圆筒将反应器分隔成内外两个室，圆筒底部与反应器内壁底部连接，圆筒上边浸没在液相物料液位下面，内外室液相物料在圆筒上边通联。混合的反应物料包括原料、溶剂、催化剂等从内室底部进料，内室物料上行，从液相顶部进入外室，外室物料下行。在这个反应器的外室，物料处在近似于平推流的流程段，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进行。液相反应物料在内室与外室形成上下游关系。各室气相相通，有利于通过溶剂闪蒸从反应器内部撤出反应热。

(2)、本发明设计了具有内、中、外三室结构的氧化反应器，采用两个内置的与反应器同轴心的圆筒将反应器分隔成内中外三个室，一个圆筒底部与反应器内壁底部连接，圆筒上边浸没在液相物料液位下面，液相物料在圆筒上边通联；另一个圆筒下边悬空，依靠点支撑固定在反应器主体的底部内侧，侧面与反应器内壁或者另外一个圆筒形成支撑加以固定。圆筒上边将液相液面有效分隔，液相物料在圆筒下边通联。在这个反应器的中室和外室，物料处在近似于平推流的流程段，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进行。液相反应物料在内室、中室和外室形成上下游关系。各室气相相通，有利于通过溶剂闪蒸从反应器内部撤出反应热。

(3)、本发明还可以采用3个、4个乃至更多内置的与反应器同轴心圆筒分室的4室、5室、多室氧化反应器，液相物料依照圆筒大小的次序分别从圆筒上部和下部与临近的室通联，有效分隔原料进料口与反应物料出料口，有效形成液相物料流上下游关系；各室气相相通，有利于通过溶剂闪蒸从反应器内部撤出反应热。

(4)、本发明设计了卧式平推流氧化反应器，在这个反应器内部，物料处在近似于平推流的流程，液相反应物料形成上下游关系，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进行。

(5)、本发明设计了塔式活塞流氧化反应器，在这个反应器内部，物料处在近似于活塞流的流程，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进行。

(6)、本发明设计了采用多反应器串联的氧化反应器组合，在这个反应器组合内部，反应物料存在上下游关系，局部物料处在近似于平推流的流程，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进行。

4、压缩空气供给量：

压缩空气分多股进入反应器，或者使用环形空气分布器送入压缩空气。总的空气流量根据间二甲苯流量及反应器尾气氧浓度设定，以保证尾气排出反应器尾气冷却器时氧浓度为3～4％或者更低。

压缩空气供应，可以按照液相容积均匀供气，也可以不均匀供气。

在具有内、外室结构的氧化反应器外室，采用环形空气分布器从底部供气，可以设计压缩空气供给过量，使液相氧气浓度比较高，用于氧化间位甲基苯甲酸，提高从间位甲基苯甲酸到3-CBA的反应速度，整个串联氧化反应的速度因此加快，溶剂消耗因此降低。单位容积的生产能力增加。

作为优化方案，具有内、外室结构的氧化反应器，外室单位液相容积压缩空气的供应量超过反应器液相体积平均压缩空气供应量，这样做有三个考虑，一是过量供应压缩空气满足外室氧化需要。二是过量的空气有利于提高该区域氧化反应速度。三是过量空气不会造成安全问题，因为过量空气只存在于外室下部，到达中部，则过量的空气会经过鳃状栅进入内室，与内室液相充分混合，参与内室氧化反应，从而不会因为这部分压缩空气中的氧气没有得到充分应用而增加尾气中氧的含量，造成压缩空气资源浪费。

控制进入氧化反应器的间二甲苯、压缩空气的流量，可以确保从反应器排出的间苯二甲酸溶液中没有间位羧基苯甲醛(3-CBA)和间位甲基苯甲酸。间位羧基苯甲醛(3-CBA)和间位甲基苯甲酸在到达氧化反应器出料口区域之前被完全氧化为间苯二甲酸。

对于塔式氧化反应器，在液相底部利用空气分布器供气。作为优化方案，可以设置两组或者两组以上的空气分布器，其中第一组留在底部，其它组与第一组间隔一段距离设置。依次类推，可以在塔式氧化反应器内设置三组或者四组压缩空气分布器。其中底部的空气分布器可以在环形中间增加十字形，作为优化的空气分布器。

环形压缩空气分布器以反应器轴心为中心，压缩空气出气孔向下开孔，开孔方向与垂线成30度夹角，沿环线左右两个方向依次间隔交错，以便空气分布更加均匀。小的环形分布器中间可以加设十字形分布器，十字与圆环在同一平面。

5、尾氧利用技术：

对于塔式氧化反应器，增加液相顶部低温氧化区域的液位高度。从液相底部进入反应器的压缩空气，在出液相进入反应器气相之前经过的液相反应物料是刚进入氧化反应器的新鲜反应原料间二甲苯、醋酸溶剂、催化剂和辅助催化剂混合物料，在温度相同物料浓度相同的条件下，例如在温度130～210℃，典型温度160℃条件下，这个区域的物料是最容易被氧化的物料，氧化反应需要的活化能比较低，可以跟压缩空气尾气中残留的浓度很低的氧气发生反应，从而降低尾气中氧气的含量，尾氧含量可以从现在控制的3～4％降低到1～2％，甚至更低，提高压缩空气的利用率，空气压缩机的效率提高10％，甚至更高。

6、反应温度和压力：

本发明根据选用的不同氧化反应器，分段控制氧化反应条件，氧化反应温度分别为130～210℃，180～250℃和210～350℃，典型温度区间是160～288℃。典型的低温段温度和压力分别是160℃和0.5MPaG，典型的中温段温度和压力分别是250℃和5.0MPaG。典型的高温段温度和压力分别是288℃和7.5MPaG。

氧化反应器压力对应于反应器内高温区域液相物料的饱和蒸汽压。反应器压力通过控制压缩空气进气量和反应器尾气冷凝系统不凝气出口调节阀的开度加以控制。系统控制以温度为优先要素，压力为次要因素。压力作为安全检测和控制要素。

与现在的生产工艺相比，虽然局部反应温度会很高，但是这个区域的水含量也很高，所以不会造成剧烈的氧化反应发生。通过平衡水含量和温度提升的幅度，达到控制反应速度的目的。

作为替代方案，反应器出料口区域的温度可以设定在更高的位置，例如：400～500℃。此时，混合溶剂中没有醋酸只有水，氧化反应停留时间更短。

7、催化剂：

催化剂醋酸钴、醋酸锰、辅助催化剂氢溴酸可以按照多种比例进行组合，例如1∶1∶1、1∶2∶3，或者1∶2.5∶1，等等。典型的比例是1∶1∶1。催化剂浓度(总重量含量)范围是300～3000ppm(催化剂/有机原料相+溶剂)，典型浓度是1050ppm。常规的催化剂添加方法是将三种催化剂和催化剂助剂与原料、溶剂(包括回收的催化剂、溶剂)一起混合添加进入氧化反应器。

作为优化方案有两个做法：

一是在间二甲苯氧化到间位甲基苯甲酸的反应区间只添加醋酸钴、醋酸锰催化剂，在开始氧化第二个甲基时添加氢溴酸作为辅助催化剂；

二是控制反应物料中催化剂的浓度，按照串联反应的各个步骤逐步降低催化剂、助剂浓度，形成浓度梯度。例如，初始催化剂浓度为1050ppm，最终反应物出口催化剂浓度为0ppm，降低催化剂消耗。典型的催化剂浓度分布是从初始1050ppm到最终反应物出口浓度为600ppm。

8、溶剂：

初始溶剂是醋酸，辅助溶剂是水。随着串联氧化反应的流程，醋酸在醋酸与水组成的混合溶剂中的比例逐步降低，形成梯度，水的比例逐步增加。溶剂中，醋酸的比例从100％逐步降低到0％。水的比例从0％逐步增加到100％。典型的溶剂梯度是醋酸比例从初始的95％逐步降低到20％。

向反应器添加大量的水作为间苯二甲酸的溶剂和3-CBA的溶剂以及间位甲基苯甲酸的溶剂，使得氧化反应得到的目标产品间苯二甲酸能够被充分溶解，中间产物3-CBA也能够充分被溶解，以便被进一步氧化为间苯二甲酸。

9、反应物浓度：

溶质是液相有机原料相，即从间二甲苯到间苯二甲酸串联反应的原料、产物及其所有中间产物，溶剂是醋酸和水组成的混合溶剂。反应物液相浓度的控制根据选择的氧化反应器结构不同、氧化反应热的撤热方式不同有四种形式。

(1)、氧化反应器主要采用溶剂闪蒸的方法撤热，则需要不断向反应器补充添加溶剂。液相物料组成不同的区域，添加的混合溶剂的组成比例也不同。在间二甲苯到生成间位甲基苯甲酸区间，补充添加的混合溶剂中醋酸比例是100～50％(有条件时，尤其是在平推流反应器中，这段区域的添加溶剂浓度是醋酸比例从100％逐步降低到50％，比例梯度分布)，典型的混合溶剂醋酸比例是95％。即使是添加单一比例的混合溶剂，由于液相不断发生氧化反应产生副产物水，不考虑溶剂闪蒸的因素，混合溶剂中醋酸的比例也是梯度变化的。从间位甲基苯甲酸到间苯二甲酸区间，补充添加的混合溶剂中醋酸的比例是50～0％(有条件时，尤其是在平推流反应器中，这段区域的添加溶剂浓度是醋酸比例从50％逐步降低到0％，比例梯度分布)，典型的混合溶剂醋酸比例是20％。

由于主要采用氧化反应器内部溶剂闪蒸的方法撤热，这种情况下最终氧化反应器出料口区域溶液的浓度较高，需要注意控制浓度不超过简本二甲酸的饱和溶解度。

(2)、氧化反应器主要采用出料口大量排出高温低浓度溶液的方法撤热。如鼓泡塔式氧化反应器，反应器内部反应热的撤出和温度平衡，采用向系统添加低温溶剂的方法，通过溶剂升温吸热，稳定液相物料的温度。采用这个方法，液相物料沿串联反应的方向浓度逐步降低。比照上节(1)，本反应器各反应阶段因为浓度降低，所以温度相对提高，抵御反应物浓度降低引起的反应速度降低的趋势，适当增加反应速度，弥补反应物料停留时间缩短造成的反应时间不足。大量低浓度反应产物从出料口出料进入结晶器闪蒸，回收热能脱出溶剂提高浓度，结晶析出间苯二甲酸。必要时在结晶器和反应器之间再增加一个闪蒸罐，专门用于溶液浓缩，配合换热器回收热量。或者在进入结晶器之前，溶液先经过换热器换热回收热能，然后再去结晶器闪蒸。

这种撤热方法，对比依靠氧化反应器内部溶剂闪蒸撤热的方法，可以回收的氧化反应热量是相同的。由于氧化反应末端温度比较高，这种方法回收的热量可以用于产生高等级的蒸汽。

(3)、对于塔式氧化反应器，除了采用上节(2)所述的撤热方法之外，还可以采用内置盘管换热撤热的方法。盘管内部流动冷却介质。由于间苯二甲酸在溶液中的溶解度对温度敏感，所以这种冷却盘管不要设置在间苯二甲酸的高浓度区，如果要设置到间苯二甲酸高浓度区，则这段盘管内部介质的温度与盘管外溶液的温度差别不能太大，盘管外表温度不能低于反应器该区域溶液浓度作为饱和溶液浓度所对应的温度。否则会在盘管外表面形成间苯二甲酸结晶。

作为辅助的撤热措施，在塔式氧化反应器外壁缠管，使用冷却介质换热撤热。

(4)、上述三种撤热措施的混合使用。

10、实施本发明的步骤：

(1)、原料：

氧化反应以间二甲苯为主要原料，以压缩空气中的氧气或者其它含氧气体为辅助原料，以醋酸为初始溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以氢溴酸为辅助催化剂，氧化反应后期以水作为辅助溶剂。

本发明“有机原料”或者“有机原料相”是指间二甲苯和间苯二甲酸以及从间二甲苯到间苯二甲酸的各种氧化反应中间产物的总和。

(2)、氧化反应步骤：

反应温度分段分别为130～210℃左右和180～250℃左右，以及210～350℃左右，分段控制。本发明氧化反应压力为0.5～14.0MPaG左右。典型的低温段温度和压力分别是160℃和0.5MPaG；典型的中温段温度和压力分别是250℃和5.0MPaG；典型的高温段温度和压力分别是288℃和7.5MPaG。温度通过控制闪蒸进入反应器顶部换热器(冷凝器)的溶剂和水的量、凝液回流量、结晶器醋酸溶剂和水溶剂闪蒸撤热量、补充进入反应器的水和醋酸的温度与量、压缩空气的进气量、氮气和二氧化碳的排出量，间苯二甲酸溶液从出料口出料带出反应器内的热量，以及反应热等进出反应器的全部热量综合平衡来实现。

反应器压力通过控制压缩空气进气量和反应器尾气冷凝系统不凝气出口调节阀的开度加以控制。温度是第一要素，压力配合温度要求而设定。

间二甲苯与溶剂醋酸、催化剂醋酸钴、醋酸锰、辅助催化剂氢溴酸混合后添加到氧化反应器低温段，在130～210℃温度条件下氧化，主要生成间位甲基苯甲酸。

这个阶段的温度的平衡采用两种方法，一种是溶剂闪蒸，经过反应器顶端的冷凝器换热撤热；另一种方法是向反应器添加低温醋酸和少量水构成的混合溶剂，通过溶剂温度上升，吸收反应热，平衡反应器温度。

在间位甲基苯甲酸被氧化为间苯二甲酸的反应阶段，向反应器液相添加水作为补充溶剂，以控制间苯二甲酸在溶液中的浓度不超过饱和溶解度，同时提高反应温度，遏制因为反应物浓度降低而引起的反应速度下降的趋势。提高反应物液相温度和增加溶剂水的含量，是增加反应器液相间苯二甲酸溶解度和溶解量的有效措施。这个区域的温度可以控制在210～350℃，较好的温度区间为246～288℃。

为了撤出反应热，必要时向反应器添加大量的水，使得反应器区域温度不会继续上升，该区域间苯二甲酸在溶液中的浓度可能远远低于饱和溶解度，有机原料氧化反应的难度会增加。为了使得反应得以顺利进行，则需要提高反应温度，使得温度的提升与浓度的降低对反应速度的影响达到一个平衡。例如间位甲基苯甲酸浓度为25～1％，反应温度为180～240℃，水在溶剂中的含量为6～50％。间位甲基苯甲酸浓度为1～0.1％，反应温度为250～288℃，水在溶剂中的含量为50～100％。反应温度提高，有机原料浓度不变或者也提高时，则反应速度提高。

另一方面，当反应温度上升到250～288℃时，间苯二甲酸在水溶液中对应的饱和溶解度约为3～50％，高温条件使得提高有机原料溶液的浓度成为可能(低温条件下可能会析出结晶)。所以在高温、高有机原料浓度的情况下，可以进一步降低混合溶剂中醋酸的比例，增加混合溶剂中水的比例；进一步降低催化剂和辅助催化剂的浓度。即便如此，氧化反应仍然可以顺利进行，因为提高温度增加了有机原料的氧化反应能力。

在高温氧化区域，水在溶剂中的典型比例是80％；催化剂钴锰溴的典型比例是钴∶锰∶溴为1∶1∶1，典型离子浓度(质量比)是600ppm；典型的间苯二甲酸浓度(间苯二甲酸/间苯二甲酸+水+醋酸)是20％；典型温度是288℃。

从反应器结构设计着手，将氧化反应的目标产物间苯二甲酸与间二甲苯和其它中间产物有效分隔，避免间苯二甲酸结晶时物料中存在3-CBA和间位甲基苯甲酸，也减少反应生成物间苯二甲酸因停留时间较长而被过度氧化造成的原料损失。

从氧化反应器得到的间苯二甲酸溶液送往结晶器，间苯二甲酸只在结晶器结晶，在结晶器得到相对纯净的间苯二甲酸固体。

进入结晶器的氧化反应物料中，没有间二甲苯、没有间位甲基苯甲醛、没有间位甲基苯甲酸、没有间位羧基苯甲醛(3-CBA)，它们在离开氧化反应器之前已经完全被氧化成间苯二甲酸。

从生产工艺的优化出发，在有效形成液相反应物料上下游流程的情况下，通过控制反应条件，在氧化反应器内部反应物物流末端形成间苯二甲酸固体结晶也是可以的。形成间苯二甲酸结晶时，该局部区域不能存在3-CBA和间位甲基苯甲酸的原则不变；间苯二甲酸结晶体离开反应器的出口区不含3-CBA和间位甲基苯甲酸的原则不变。此种情况，反应器出料口设在反应器底部或者侧面下部为好，以便于结晶固体排出反应器。

随着反应器区域温度的不同，醋酸和水的比例不同，间苯二甲酸在醋酸和水混合溶剂中的饱和溶解度也不同。当液相温度为250～288℃时，控制间苯二甲酸的浓度在2～45％之间是安全的，溶液不容易形成意外结晶。比较好的温度与浓度控制是：温度为286～288℃，间苯二甲酸溶液浓度为30％。在氧化反应器各项反应条件控制稳定的前提下，可以设计间苯二甲酸在氧化反应器内部浓度达到饱和溶解度，并且不断析出间苯二甲酸结晶。

部分反应热在反应器内部通过溶剂和水的闪蒸撤出，在反应器顶部的冷凝器换热，回收热量。部分反应热通过结晶系统溶剂闪蒸撤出，闪蒸的溶剂通过换热器回收热量。为了平衡这种反应热撤出的需要，需要大量不断地向反应器内添加水溶剂。必要时，需要在补充溶剂水时添加被水溶剂带出反应器的回收利用的催化剂，避免溶液被稀释得不能进行氧化反应。低温水进入反应器取热，高温水进入结晶器闪蒸，从而可以撤出热量。

选择不同的氧化反应器，两种撤热方式撤出的热量比例不同。有时反应器内部溶剂闪蒸撤热比例大于结晶器溶剂闪蒸撤热，例如氧化反应器组合。有时结晶器溶剂闪蒸撤热比例大于反应器内部溶剂闪蒸撤热，例如近似于活塞流流程的塔式氧化反应器。

以具有内、中、外室结构的氧化反应器为例陈述氧化反应的步骤：

内中外三室液相容积的比例是内∶中∶外为1∶2∶3。内、中、外三室底部分别设置空气分布器。原料、溶剂、催化剂混合后，从内室底部进料。

在反应器内室，控制反应温度，使得氧化反应的内容主要是间二甲苯氧化为间位甲基苯甲醛和间位甲基苯甲醛氧化为间位甲基苯甲酸。在内室温度条件下，例如155～160℃时，间位甲基苯甲酸氧化为间位羧基苯甲醛(3-CBA)的难度较大，尤其是在缺少辅助催化剂氢溴酸的条件下。内室的温度平衡采用向内室补充添加30℃低温醋酸和水混合溶剂的方法。内室液相物料与中室液相在小圆筒上部通联。辅助催化剂氢溴酸随辅助溶剂水添加在中室液相上部，大量的间位甲基苯甲酸氧化为3-CBA和3-CBA氧化为间苯二甲酸的反应在中室和外室液相下部进行。少量的间二甲苯到间位甲基苯甲醛的氧化反应和间位甲基苯甲醛到间位甲基苯甲酸的氧化反应发生在中室下部，外室上部实际是间苯二甲酸的饱和氧化区域，彻底消除3-CBA和间位甲基苯甲酸。中室和外室有机原料相的浓度比初始投料浓度低，而且溶剂中水的比例高，所以尽管温度高，但是氧化反应速度稳定受控。中室和外室的温度控制在288℃。中室和外室的反应热通过溶剂闪蒸撤出，闪蒸的溶剂进入反应器顶端的换热器冷凝，回收热量，大部分凝液回收分别送往醋酸和水的储罐。由于外室上部容积占全反应器液相的比例较小，所以与原PIA生产工艺相比，间苯二甲酸在氧化反应器液相的停留时间缩短，被过度氧化成二氧化碳增加原料间二甲苯消耗的机会减少。反应物料出料口设在外室上部，最终反应产物间苯二甲酸溶液从出料口出料，送往结晶系统。

与原来的PIA生产技术相比，在反应器容积相同的前提下，采用本发明内、中、外三室结构的反应器的反应速度加快，物料总体停留时间缩短，产量增加，有机原料、有机溶剂消耗降低，燃料和动力消耗降低。

(3)、结晶：

在结晶器，通过减压降温，水和醋酸溶剂不断闪蒸，间苯二甲酸浓度增加而饱和溶解度系数随温度降低而降低，间苯二甲酸不断从溶液中析出，晶粒缓慢增大。结晶器设置搅拌器，使得晶粒尺寸相对均匀。由于溶液中没有间位羧基苯甲醛(3-CBA)和间位甲基苯甲酸，所以间苯二甲酸结晶体中不会含有间位羧基苯甲醛(3-CBA)和间位甲基苯甲酸两项杂质。

经过多级结晶逐步降温，例如3～7级结晶，绝大部分间苯二甲酸固体与溶剂和催化剂以及其它杂质分离。每级结晶器温差20～58℃，较好的温度级差为21～38℃。终级结晶器温度100～180℃。结晶级数增加，有利于回收高温热量，提高副产蒸汽的等级。

氧化反应产生的部分热量通过闪蒸于尾气中的醋酸溶剂和水带走。与现有工艺不同的地方是，对应于个别氧化反应器结构，有更多反应热通过溶剂在结晶器内的闪蒸被撤出。

结晶系统回收的水和醋酸分别进入水和醋酸的回用系统。

(4)、其它步骤：

间苯二甲酸结晶经过离心分离、过滤、干燥(脱出残留的醋酸溶剂)，然后经过水洗，脱除水溶性杂质，再经过离心分离、过滤、干燥，得到精间苯二甲酸产品(PIA)或者精精间苯二甲酸产品(PPIA)。

或者，对于低浓度间苯二甲酸溶液，由于醋酸在溶剂中的比例很低，以脱除醋酸为目的的第一次“干燥”工序可以省略。

11、本发明的技术优势：

(1)、降低间二甲苯原料消耗；

(2)、降低醋酸溶剂消耗；

(3)、降低燃料动力能源消耗；

(4)、减少水的消耗；

(5)、减少催化剂和辅助催化剂的消耗；

(6)、避免使用昂贵的钯-碳催化剂；

(7)、降低尾气中氧气的含量，提高压缩空气的利用率；

(8)、提高产品质量。

其中，提高产品质量并不是本发明的主要目的。

12、本发明的技术特点：

(1)、控制氧化反应条件，配合结晶系统，使得氧化反应的目标产物间苯二甲酸在结晶成固体的时刻，该结晶区域反应体系物料中的间二甲苯、间位甲基苯甲醛、间位甲基苯甲酸、3-羧基苯甲醛(3-CBA)都已经被氧化成间苯二甲酸，所以结晶得到的中间产品粗间苯二甲酸中没有3-羧基苯甲醛(3-CBA)和间位甲基苯甲酸两项杂质。

采用具有能够分隔原料间二甲苯和氧化反应目标产物间苯二甲酸的氧化反应器结构或者反应器组合，建立分段氧化或者基本按照串联反应次序氧化的流程和反应条件，使得从原料间二甲苯到产物间苯二甲酸，反应物料形成上下游关系。

以间二甲苯为原料，以醋酸为初始溶剂，水为辅助溶剂，采用醋酸钴、醋酸锰为催化剂，氢溴酸为辅助催化剂，将原料、溶剂和辅助溶剂、催化剂和辅助催化剂混合后添加到氧化反应器或者氧化反应器组合，吹入压缩空气或者含氧气体，在130～350℃温度下反应15～150min，得到间苯二甲酸溶液。反应器压力为0.5～14MPaG。

间苯二甲酸溶液经过换热器冷却(回收热量)、闪蒸罐浓缩(回收热量)、多级结晶(回收热量)、分离、过滤、水洗、分离、过滤、干燥工序，得到精间苯二甲酸产品。

初始反应物料中催化剂钴、锰、溴三种离子的总质量浓度为300～3000ppm，钴锰原子比为30～0.3，钴锰离子总浓度与溴离子的原子比例为0.5～2.5。

(2)、采用下列氧化反应器或者氧化反应器组合：

①、具有内、外室结构的氧化反应器，采用内置的与反应器同轴心的圆筒将反应器分隔成内外室，内外室液相在圆筒顶部通联，外室底部物料出口与内室底部原料进口有效分隔，内外室单位液相容积的压缩空气供给量相同；采用环形空气分布器；采用环形水分布器。

或者，外室的单位液相容积压缩空气供给量大于内室，过量的压缩空气经过鳃状栅进入内室。

或者，内室采用树形水分布器。

树形水分布器主要由树干和树枝组成，树干树枝内部均为水的通道，树枝设出水孔。为了换热的需要，树干可以设计成列管，从液相反应物料中取热，预热树干中间的水。

②、具有内、中、外三室结构的氧化反应器，采用两个内置的与反应器同轴心的圆筒将反应器分隔成内中外三个室，中室和外室液相在大圆筒下边通联，外室上部液相与中室上部液相有效分隔；中室上部与内室上部在小圆筒上边通联，中室下部与内室下部原料进口有效分隔；外室上部反应器液相物料出口与内室下部原料进口有效分隔；采用环形空气分布器；采用环形水分布器。

或者，内室采用树形水分布器。

③、具有平推流反应流程的卧式氧化反应器，反应器一端进料，另一端出料。终端液相与原料进料端液相物料无法任意混合，从反应器原料进料口到反应物料出料口，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进行。

作为优化措施，采用螺旋薄片推进轴对反应物料液相进行动态分室。

④、具有近似于活塞流反应流程的塔式氧化反应器是一长径比例为6～30的塔式反应器，内部分段设置环形压缩空气分布器和环形进水分布器。上部进料，下部出料。

或者，采用树形水分布器。

⑤、采用两个或者三个以上反应器串联的氧化反应器组合，可以使得氧化反应物料形成上下游关系，处于近似的平推流状态。两个常规氧化反应器可以实现分段氧化反应工艺流程。三个以上常规氧化反应器可以使得氧化反应物料处于近似平推流的状态。采用一个“具有内、外室结构的氧化反应器”，或者一个“具有内、中、外三室结构的氧化反应器”与一个常规氧化反应器组合，可以很好地使得氧化反应物料处于近似的平推流状态，实现分段氧化的工艺流程。

第一氧化反应器的反应条件因此可以更加缓和，降低反应温度，降低醋酸溶剂的消耗。

⑥、在(1)和(2)所述的氧化反应器结构基础上，采用3个、4个乃至更多内置的与反应器同轴心的圆筒分室的4室、5室、多室氧化反应器，液相物料依照圆筒大小的次序分别从圆筒上部和下部与临近的室通联，有效分隔原料进口与反应物料出口，有效形成物料流上下游关系；各室气相相通，有利于通过溶剂闪蒸从反应器内部撤出反应热。

(3)、由于实现了分段氧化，以及基本实现了按照串联反应的次序进行氧化反应，因此可以控制氧化反应器或者氧化反应器组合内部不同区域的温度范围。

减少目标产物间苯二甲酸在氧化反应条件下的停留时间，降低间二甲苯的消耗。

从反应物料上游到下游形成从低到高的温度梯度，其中：从间二甲苯到间位甲基苯甲酸的高浓度区为低温区域，反应温度为130～210℃，降低反应温度，减少醋酸溶剂在高温条件下的停留时间，降低醋酸消耗。

中间过渡区间为中温区，反应温度为180～288℃。

从间位甲基苯甲酸的高浓度区到间苯二甲酸溶液的区域为高温区域，反应温度为210～350℃。提高高温区温度，增加溶液的溶解度。

(4)、向氧化反应器适当的区域添加水作为辅助溶剂，逐步降低醋酸在混合溶剂中的比例，降低反应物有机原料相在反应物液相的浓度，从而降低氧化反应活性，使得氧化反应速度在反应物液相温度提高的情况下受控平稳，减少醋酸溶剂的消耗、增加间苯二甲酸在溶剂中的溶解度。尤其是在氧化反应的高温区域，增加混合溶剂中水的比例和降低反应物料的浓度对控制反应速度、降低醋酸消耗、避免间苯二甲酸被过度氧化有重要意义。间苯二甲酸被过度氧化成二氧化碳，会增加间二甲苯原料的消耗。

从反应物料上游到下游，水的含量由低到高形成梯度，辅助溶剂水在混合溶剂中的比例从初始的0％到反应器出料口时增加到100％。

采用环形水分布器。

作为优化方案，在具有内外室结构的氧化反应器内室、具有内中外三室结构的氧化反应器内室，以及塔式活塞流氧化反应器可以采用树形水分布器。

树形水分布器的树干水流方向是沿反应物料上下游方向，从上游向下游流动，一方面从上游取热撤热，另一方面预热向下游供水的温度。

(5)、分段添加催化剂和辅助催化剂。

针对卧式平推流氧化反应器、塔式活塞流氧化反应器，采用同时添加催化剂醋酸钴、醋酸锰和辅助催化剂氢溴酸的方法；针对内外室结构氧化反应器、内中外三室结构氧化反应器、多反应器串联的氧化反应器组合，采用先添加催化剂醋酸钴、醋酸锰，后添加辅助催化剂氢溴酸的方法。

(6)、在塔式氧化反应器液相顶部设置一个弱氧化反应区域。所谓弱氧化反应就是利用尾气中残余的氧气进行氧化反应，在尾气离开液相进入反应器气相之前，充分吸收尾气中的氧气用于有效的氧化反应，进一步降低尾氧含量。

(7)、在氧化反应器内部大量生成间位甲基苯甲酸的位置前即开始少量逐步添加辅助溶剂水，提高液相温度。在大量生成3-CBA和间苯二甲酸的氧化反应区域液相物料中添加更多的水作为间苯二甲酸和3-CBA的辅助溶剂，进一步提高反应温度，增加间苯二甲酸在水和醋酸混合溶剂中的溶解度参数，使得反应生成的间苯二甲酸和3-CBA完全溶解在溶剂中。提高反应温度也弥补了由于液相物料中增加水的含量，反应物有机原料相在溶液中浓度降低引起的氧化反应速度降低的趋势。

溶剂醋酸和辅助溶剂水、催化剂、辅助催化剂均循环使用。

在低温氧化区，补充添加的醋酸溶剂中可以添加适量辅助溶剂水，以及催化剂。越接近上游，补充的混合溶剂中醋酸比例越高，混合溶剂中醋酸的比例是100～50％。

从间位甲基苯甲酸到3-CBA反应区域的温度也可以适当提高，提高串联氧化的整体反应速度，温度为210～350℃。

氧化反应器最低温度区域温度为130～160℃，最高温度区域温度达到250～350℃，温度从低到高形成梯度。

(8)、添加到氧化反应器内部液相物料中的溶剂水，可以采用列管换热的方式加热，列管内部通水，列管出口是向反应器液相添加水作为辅助溶剂的位置，列管的进水端端面封闭，采用横管向列管供水，列管埋在反应物液相物流的上游，外侧为反应物液相物料，从上游物料反应热中取热，向下游物料供水。

(9)、氧化反应原料、溶剂和催化剂、助剂的混合物料可以采用预热进料的措施，采用反应器内设列管换热进料的方法，从反应物料流下游较高温度区域取热，预热后混合物料出列管进入反应器液相即具备反应所要求的温度条件。

具体实施方式

为了实现本发明的目的，建造平推流或者活塞流氧化反应器或者氧化反应器区域，使反应物料液相有机原料相形成上下游关系，有效地将最终氧化反应目标产物间苯二甲酸与原料间二甲苯和中间产物间位甲基苯甲醛、间位甲基苯甲酸、3-CBA分隔，可以采用具有特殊结构的氧化反应器和多台反应器串联的氧化反应器组合。

1、氧化反应器结构和氧化反应器组合：

①、具有内、外室结构的氧化反应器。

氧化反应采用具有内、外室结构的氧化反应器。内、外室的分隔，采用一个与氧化反应器同轴心的内置圆筒，圆筒的底部与氧化反应器主体底部的内壁相连。圆筒外侧与反应器主体内壁之间的空隙为外室，圆筒内侧为反应器内室。圆筒的高度，比反应器设计的标准液位低，保证正常生产过程中，内、外室液相物料在反应器上部通联。圆筒外侧可以与反应器主体内壁采用点支撑的方法加以固定。内外室压缩空气的供应量可以是均匀的，也可以设计成外室的单位液相容积压缩空气供应量大于内室。内外室液相容积可以相同，也可以外室大于内室，例如外室与内室容积的比为2∶1，3∶1，4∶1等等。

为了适应外室的单位液相容积压缩空气供应量大于内室的单位液相容积压缩空气供应量的要求，可以在圆筒的腰部设鳃状栅，收集外室过量的压缩空气并扩散到内室。鳃状栅好比是弯成环形的百叶窗的百叶，不同的是伸入外室的叶子宽度和倾斜的角度与伸入内室的不同。伸入外室的最上边的一片叶子与圆筒上半部分相连(这片叶子没有深入内室的部分，只是半片叶子)，叶子向下倾斜，倾斜的角度为与反应器轴线(即垂线)成45度夹角，叶面近似于伞面的一部分，叶子的边缘到达外室空腔靠近内侧三分之一环线的位置。中间的叶片，在外室的宽度与上面的叶片相同，只是向下倾斜的角度为22度。中间叶片伸入内室部分的宽度与伸入外室部分的宽度相同，但是向上倾斜，倾斜的角度是10度(与垂线的夹角)。下边的叶片与圆筒下半部分相连，只有半片叶片伸入内室，宽度和倾斜角度都与中间叶片伸入内室的部分相同。圆筒上下两部分的连接，可以采用在圆筒内侧设置垂直方向加强筋的方法实现。鳃状栅中间的叶子也固定在加强筋上，并且以点支撑的形式与圆筒上下两部分固定。中间叶片到圆筒上下两部分的高度(距离)相同，为半片叶片宽度的五分之一。

在反应器外室底部设一个或者两个环形压缩空气分布器，向外室供应反应所需要的压缩空气。外室的容积相当于内室的两倍、三倍或者四倍。当反应器外室单位液相物料容积的平均压缩空气供给量大于反应器内室单位液相物料容积的平均压缩空气供给量时，即相对于内室，外室的压缩空气供给量过量时，多余的压缩空气通过内、外室隔板(圆筒)腰部的鳃状栅扩散到内室，少量外室的液相物料随压缩空气(被夹带)进入内室，而内室的物料却不会通过这个鳃状栅进入外室。还有少量过量压缩空气从外室上部液相扩散进入与外室通联的内室液相，积极参与氧化反应，使得氧化反应器尾气的氧含量不会因为外室底部压缩空气供给过量而超过4％的上限限制标准。尾气氧含量控制标准为3～4％。

作为优化方案，实行内外室压缩空气供给量分别控制、内外室尾氧含量分别检测，则可以省略分隔内外室的圆筒上的鳃状栅。

使用环形分布器从反应器外室中部和上部向反应器供水，添加辅助催化剂，供水温度为180℃。确保反应生成的间苯二甲酸完全溶解在水和醋酸综合溶剂之中。外室下部温度可以达到246～350℃。外室下部较好的温度是288℃。内室底部温度为130～180℃，较好的温度是160℃；内室上部温度为210～288℃，较好的温度是288℃。采用环形水分布器向内室上部供水，水温30℃，采用环形分布器向内室中部补充醋酸，醋酸温度30℃。

物流情况是：在内室，使用环形空气分布器从底部吹入压缩空气，进入反应器的新鲜原料含间二甲苯、醋酸、催化剂等也从内室底部进入，经过混合反应，从上部进入外室。反应生成的水、二氧化碳向上扩散。在外室，液相物料从上往下移动，压缩空气从下往上扩散，反应生成的水、二氧化碳向上扩散。

作为优化方案，在反应器内室使用树形水分布器替代环形水分布器，向内室供水。辅助溶剂水在树干干流的流向是从下往上。

最终反应生成物间苯二甲酸溶解在水和醋酸构成的混合溶剂中，从外室底部排出，送往结晶系统结晶。

反应器外室设置一组或者两组环形压缩空气分布器。反应器内室设置两组或者更多环形压缩空气分布器，分布器以反应器轴心为中心，小环形分布器中间可以加设十字形分布器，十字与圆环在同一平面。小环形分布器位置更接近反应器底部，中等环形分布器(在内室属于较大分布器)设置位置略高于小分布器。大分布器设置在外室。空气分布器压缩空气出气孔向下开孔，开孔方向与垂线成30度夹角，沿环线左右两个方向依次间隔交错，以便空气分布更加均匀。

在外室，从上到下的流程基本上是平推流流程，氧化反应基本上按照串联氧化反应的先后次序进行。通过控制合理的进料速度，在氧化反应器外室的中部以上完成全部从间二甲苯到对甲基苯甲醛的反应以及从间位甲基苯甲醛到间位甲基苯甲酸的反应，在反应器外室中部完成从间位甲基苯甲酸到3-CBA的反应，中间偏下部完成从3-CBA到间苯二甲酸的反应。外室下部维持短时间的系统平衡——熟化，以扫除残余的3-CBA和间位甲基苯甲酸。所以这个内、外室结构的氧化反应器可以确保正常操作时液相物料从反应器出料中没有间二甲苯、没有间位甲基苯甲醛、没有间位甲基苯甲酸、没有3-CBA，只有间苯二甲酸和溶剂醋酸、辅助溶剂水、催化剂和助剂，以及少量其他杂质。此时出料口混合溶剂中水的比例(水/水+醋酸)为50％～100％，典型的比例是80％。

初始投料的醋酸溶剂不断闪蒸撤出反应器，补充的水溶剂不断进入反应器，这个过程实际上是水置换醋酸的过程，为系统提高温度创造了条件。

反应器内室撤热有两种方法，一是采用盘管加热大流量水，供外室补充水溶剂用途；二是采用分布器直接向内室中间偏上部位供水，使得间二甲苯氧化反应得以进行，但是反应温度不要太高，不要超过250℃。水在溶液中的比例至少在40％以上(在溶剂中的比例超过50％)，温度才可以达到250℃。此时内室底部间二甲苯氧化的主要区域温度控制145～210℃，以160℃为好。另外由于内室顶部与外室顶部相通，内室顶部也能发生溶剂蒸发撤热。

外室撤热有两个途径，一是依靠溶剂闪蒸撤热，闪蒸的溶剂换热后，凝液回收分别送往醋酸和水的储罐；二是增加进入外室的供水量，使得液相出料口温度不要超过设计温度，例如288℃。此温度条件下水溶剂可以溶解的间苯二甲酸量差不多是50％(重量分数)。增加水的流量就可以增加撤热能力，增加水溶液带往结晶器的间苯二甲酸的量，达到热量和物料平衡。由于水的流量增加，出料口间苯二甲酸溶液的实际浓度比该温度下的饱和溶解度低很多。

这种情况使得第一结晶器往往只发生溶剂因为减温减压而闪蒸，间苯二甲酸浓度提高，但是不出现结晶或者只出现少量结晶。大量溶剂在结晶器的闪蒸实际是反应热撤出的途径之一。

内室供水温度为5～150℃，典型供水温度为30℃；外室供水温度为20～250℃，典型供水温度为180℃。

外室水和醋酸作为混合溶剂的间苯二甲酸溶液浓度为0.1～35％，典型浓度为30％。向供水系统储罐添加回收的催化剂，保证氧化反应器系统内催化剂浓度。相应的催化剂浓度(总含量)为0～5000ppm，典型浓度为1050ppm，典型的比例是钴∶锰∶溴为1∶1∶1。催化剂和辅助催化剂均匀地分散在混合溶剂中。

在反应器出口，混合溶剂中水的比例为50～100％，典型比例为80％。从而保证了有机原料相的氧化速度可控、合理，醋酸和间二甲苯原料消耗指标降低。

内室温度控制在130～210℃，典型温度为160℃；外室上部温度控制在246～350℃，典型温度是288℃，典型反应器压力为7.5MPaG。

作为替代方案，反应器出料口区域的温度可以设定在更高的位置，例如：400～500℃。此时，混合溶剂中没有醋酸只有水，氧化反应停留时间更短。

具有内外室结构的氧化反应器本身也可以是一个长径比比较高的塔型反应器，其长径比是1.0～20，典型的长径比是6。

作为优化方案，这种塔形氧化反应器可以设计成水塔形状，增加液相顶部气液界面的面积，增加液相蒸发面积。

②、具有内、中、外三室结构的氧化反应器。

在具有内外室结构氧化反应器的基础上，采用两个与氧化反应器同轴心的内置圆筒，将氧化反应器分隔成内、中、外三个室。小圆筒的底部与氧化反应器主体的底部内壁相连，上部浸没在设计液位下面。小圆筒分隔氧化反应器的内室与中室。大圆筒底部悬空，上部高出设计液位，内外侧分别固定在小圆筒和反应器主体的侧面内壁上，同时在底部以点支撑的方法固定在反应器主体的底部。大圆筒分隔反应器中室与外室。内、中、外三室的气相相通，液相容积相同(以圆筒面上下延伸所完全分割的液相容积计算)。内、中、外三个室分别在底部设置压缩空气分布器。外室和中室的环形压缩空气分布器的位置略高于大圆筒底部的高度，避免两室供气不匀。

作为替代方案，大小圆筒上下的位置可以交换，即大圆筒悬空，小圆筒下边与反应器主体内壁的底部相连。

三个室的液相容积相同，压缩空气供应流量相同。

作为优化方案，内中外三室的液相容积比可以为1∶2∶2，或者1∶2∶3。

液相物流情况是：间二甲苯、醋酸、催化剂等经过混合从反应器内室底部进入，内室物料上行，到达上部从小圆筒上边进入中室。中室物料下行，到达底部从大圆筒下边进入外室。外室物料上行，反应完成的物料从外室上部出料。

使用环形分布器从反应器外室下部和中部向反应器缓慢供水；使用环形分布器从反应器中室上部和中部向反应器供水，添加辅助催化剂氢溴酸；使用分布器从反应器内室中部和上部向反应器供水和醋酸，水和醋酸的比例为20∶80到100∶0，典型比例是50∶50。一方面平衡反应温度，一方面稀释有机原料溶液，为提升温度做准备。内室补充溶剂温度为20～150℃，典型供水温度30℃；中室供水温度为20～200℃，典型供水温度为120℃；外室供水温度为20～250℃，典型供水温度为180℃。内室温度控制在145～210℃，典型温度为160℃；中室温度控制在180～288℃，典型温度为250℃；外室上部温度控制在246～350℃，典型温度是288℃，反应器压力为7.5MPaG。

作为优化方案，内室环形混合溶剂分布器可以采用树形水分布器替代，树干干流方向为从下往上，即从上游取热预热，提高供下游的混合溶剂的温度。

由于中室和外室底部都是高温区域，所以即使中室上部有快速氧化生成的间苯二甲酸结晶出现，也会在随液相物料下行的过程中被溶解。

在氧化反应器出口，以水和醋酸作为混合溶剂的间苯二甲酸溶液浓度为0.1～35％，典型浓度为20％；相应的催化剂浓度(总含量)为0～3000ppm，典型浓度为1050ppm，典型的钴∶锰∶溴比例为1∶1∶1。混合溶剂中水的比例为60～100％，典型比例为80％。供水系统储罐添加回收的催化剂，保证氧化反应器系统内催化剂浓度。

作为替代方案，大、小圆筒上下位置和固定的形式相互交换之后，物流作相应的变更，空气分布器的设置形式，以及水分布器的设置位置也作相应变更。原料从内室上部进料，经过混合反应从下部进入中室，中室物料上行，从上部进入外室，外室物料下行，从侧面底部出料。压缩空气仍然从各室下部进入。各室温度控制依照物流次序作相应变更。

氧化反应器本身也可以是一个长径比比较高的塔型反应器，其长径比是1.5～20，典型的长径比是6。

作为优化方案，这种塔形氧化反应器可以设计成水塔形状，增加液相顶部气液界面的面积，增加液相蒸发面积。

作为优化方案，在外室再设置一个浸没在液相的内置圆筒，将外室一分为二，圆筒与反应器主体底部相连。从中室进入外室的物料上行后再次下行，从反应器侧面底部出料。这个优化方案实际是将三室氧化反应器转变成了四室氧化反应器，四个室都设空气分布器。

③、卧式平推流氧化反应器。

反应器一端进料另一端出料，反应器底部设数排直管状压缩空气分布器和数排供水分布器。这个反应器近似于平推流反应器。作为优化的方案，可以在反应器内设螺旋薄片推进轴，缓慢沿液相物料流动方向推进物料，螺旋薄片推进轴与反应器内壁不需要接触，对物料的推进只是象征性的，主要目的是对反应器内部进行动态分室，降低液相物料的无序流动性，保证液相物料的氧化反应沿物流方向基本按照从间二甲苯到间苯二甲酸串联氧化反应的次序进行。

反应器上部气相相通，部分醋酸溶剂和水蒸发，二氧化碳、氮气等挥发，然后一起进入气相冷凝换热系统回收热量，从反应器撤热。气相出口设置在出料端上部，冷凝液分别送往回收醋酸和水的储罐。

大量反应热通过结晶器溶剂闪蒸撤出，经过热交换回收热量。

使用分布器向反应器物料流的上游添加醋酸和水，向中游和下游添加水，确保反应生成的间苯二甲酸和3-CBA完全溶解在水和醋酸构成的混合溶剂之中。反应器入口端，即间二甲苯氧化为间位甲基苯甲酸的主要区域温度控制通过添加低温醋酸和水的混合溶剂来实现，这个区域的温度为145～210℃，以160℃为好。随着水含量的增加，温度可以逐步增加，但是要控制反应不能太剧烈，水含量未达到50％时，温度不超过250℃。中段温度控制在180～288℃，典型温度是250℃。反应器末端温度控制在245～350℃，典型温度是288℃。反应器压力为7.5MPaG。

反应器内部物料出料口区域间苯二甲酸溶液中没有3-CBA，没有间位甲基苯甲酸。

作为替代方案，适当增加反应器长度，可以取消螺旋簿片推进轴，简化反应器结构。

④、塔式活塞流氧化反应器

塔式活塞流氧化反应器为一长径比比较高的塔式反应器，长径比例为6～30，典型的长径比例为20。反应器内部分段设置环形压缩空气分布器和环形进水分布器。氮气和反应生成的二氧化碳、有机废气等从反应器上部挥发，经过换热器冷却后处理或者除去。少量醋酸溶剂和水挥发进入冷凝系统。反应热通过大量溶剂在结晶器闪蒸撤出，经过换热回收热量，或者在进入结晶器之前首先经过换热器换热，回收热量。随着溶剂水的不断加入，相应区域的反应温度也可以不断提高，抵御因为反应物浓度降低带来的反应速度下降的趋势。出料口温度可以达到246～350℃，典型温度是288℃。由原料间二甲苯、溶剂醋酸、催化剂、辅助催化剂构成的混合物料进入反应器的初始温度是130～210℃，典型温度是160℃。反应器压力为7.5MPaG。

通过控制进水的量，保持反应物温度稳定，稀释反应物有机原料，达到反应温度、反应热量与反应速度和水流量的平衡。沿液相物流方向，反应物有机原料浓度逐步降低，反应温度逐步提高，以强化反应条件，维持反应速度受控、稳定。

作为优化方案，采用树形水分布器向塔内供水，树干干流水流方向为从上向下流动，即从反应物液相上游取热，稀释下游溶液。

作为补充的撤热措施，方案之一：在反应器外壁缠管，使用冷却介质换热是一项有效的撤热措施。

作为补充的撤热措施，方案之二，在反应器内部设换热盘管，盘管内冷却介质流向顺着反应物料流向从上游向下游流动。这里有两个注意事项：一是盘管浸没在间苯二甲酸溶液区域的表面温度不能低于该区域液相浓度作为饱和溶解度所对应的温度，避免在盘管外表面形成间苯二甲酸结晶；二是盘管不进入间苯二甲酸高浓度区域，该区域仍然依靠添加低温水平衡温度。

添加低温水，可能会在液相形成局部结晶，所以本发明在塔底部预留足够的熟化区域，让小的结晶颗粒重新被溶解。

树形水分布器在间苯二甲酸溶液高浓度区域的温度也不能低于该浓度作为饱和溶解度对应的温度(结晶析出温度)。

添加的水溶剂为结晶器闪蒸换热之后回收的水，含有循环使用的催化剂和辅助催化剂，典型催化剂浓度为900ppm，典型的钴∶锰∶溴的比例为1∶1∶1。

原料、溶剂、催化剂(包括回收溶剂和回收催化剂)经过混合后进入反应器上部，使用环形空气分布器分别从底部和四分之一高度的中部吹入压缩空气。反应器内部，物料从上往下运行，通过液位控制从反应器下部出料。物料流在反应器内部近似为从上到下的活塞流。压缩空气和反应生成的二氧化碳上行会夹带少量液相物料上行，增加少量间苯二甲酸在反应器内部的停留时间，但是不会影响大局。

反应控制同样是通过控制间二甲苯、醋酸进料量排出量、压缩空气进气速度以及水的进料量，达到控制反应器内温度平衡、反应物有机原料相在反应器中下部反应完成。兼顾到热量平衡，通过补充进水，达到顺利撤热的目的。

典型的温度控制是：液相顶部温度控制在160℃，中间温度控制在250℃，底部温度控制在288℃。从低温端到高温端，液相水含量逐步增加，形成梯度。从上到下，温度逐渐升高形成梯度，液相水含量逐渐增加形成梯度。

⑤、多反应器串联式氧化反应器组合。

采用两个以上的氧化反应器尤其以三个以上的反应器串联效果最好。除第一个氧化反应器之外，其它反应器均采用无搅拌反应。控制第一氧化反应器的氧化条件，使得温度更加缓和。例如，反应器温度为130～210℃，甚至130～150℃，典型温度为160℃；只添加醋酸钴、醋酸锰催化剂，不添加氢溴酸辅助催化剂。这个条件下，从间位甲基苯甲酸向3-CBA的反应比较困难。这个反应器的撤热方法，与现在的间苯二甲酸和对苯二甲酸氧化反应器撤热方法相似，采用溶剂闪蒸的撤热办法。

从第二个反应器开始，液相物料均采用从上到下的单一物流方式，使得液相物料流动相对稳定，物料的组成中逐渐没有间二甲苯、间位甲基苯甲醛，氧化反应相应地按照串联氧化反应的次序进行。工艺条件的关键是：第二个氧化反应器的温度为246～350℃，典型温度为288℃。在这个温度条件下，间苯二甲酸的饱和溶解度为50％左右，控制浓度20～35％，典型控制浓度为30％。出料口设置在反应器下方进料口对角的位置。反应器撤热采用溶剂闪蒸撤热的方法。

氧化反应的物料从第一氧化反应器到第二氧化反应器采用高压泵输送的办法实现。辅助催化剂氢溴酸添加在第二氧化反应器。

使用环形或者树形水分布器向第二和第三氧化反应器供水，逐步置换溶剂闪蒸过程中脱除的醋酸，降低醋酸在溶剂中的比例，同时确保反应生成的间苯二甲酸完全溶解在水和醋酸构成的综合溶剂之中。最终氧化反应器温度控制在246～350℃，典型温度为288℃。最终氧化反应器出口物料中没有该串联氧化反应的中间产物，只有间苯二甲酸以及溶剂、催化剂、助剂等。第三氧化反应器(以及最终氧化反应器)采用溶剂闪蒸撤热方法。

这种多反应器串联式氧化反应器组合也可以结合采用“具有内、外室结构的氧化反应器”，以及“具有内、中、外三室结构的氧化反应器”。那样，有两只反应器进行组合就可以了。例如，采用一台常规氧化反应器和一台具有内外室结构的氧化反应器组合：常规氧化反应器进行低温氧化，反应温度在130～210℃，乃至130～150℃，典型温度为160℃；只添加醋酸钴、醋酸锰催化剂，不添加氢溴酸辅助催化剂。采用溶剂闪蒸的撤热方法。反应停留时间20～150分钟，典型停留时间60分钟。反应混合浆料中主要产物是间位甲基苯甲酸。反应后的物料送入具有内外室结构的氧化反应器内室，底部进料。内室物料上行，外室物料下行。物料在内室经过溶剂闪蒸和补充水，逐步置换醋酸溶剂。该反应器温度控制为246～350℃，典型温度为288℃。

多反应器串联式氧化反应器组合，可以有很多种组合方式。

2、原料组成：

氧化反应以间二甲苯为主要原料，以压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为初始溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以氢溴酸为辅助催化剂。氧化反应后期以水作为辅助溶剂。

3、添加水作为辅助溶剂。

在氧化反应器内部，从大量产生间位甲基苯甲酸以及间位甲基苯甲酸高浓度的前后位置添加水作为补充溶剂，在3-CBA到间苯二甲酸氧化反应区域液相物料中要添加足够的水作为间苯二甲酸的辅助溶剂，适当提高反应温度，增加间苯二甲酸在水和醋酸混合溶剂中的溶解度参数，使得反应生成的间苯二甲酸完全溶解在溶剂中。

提高反应温度抵御了由于液相物料中增加水的含量，反应物有机原料相在溶液中浓度降低引起的氧化反应速度降低的趋势，甚至适当提高氧化反应的速度。从间位甲基苯甲酸到3-CBA反应区域的温度也可以适当提高，例如288℃，提高串联氧化反应的反应速度。

作为溶剂的水可以逐步添加到间位甲基苯甲酸到3-CBA氧化反应区域，也可以添加到生成间位甲基苯甲酸之前的反应区域。从间二甲苯到间苯二甲酸反应流程的各个阶段，水的含量逐渐增加，形成溶剂中水含量为0～100％的梯度。实际操作中，控制溶剂中水含量为5～95％的梯度，是可行的。典型的间苯二甲酸溶液浓度是30％，混合溶剂中典型的水的比例是80％。典型温度为288℃，反应器压力为7.5MPaG。

添加到氧化反应器内部液相物料中的溶剂水，可以采用列管换热的方式加热，列管内部通水，列管出口是向反应器液相添加水作为辅助溶剂的位置，列管的进水端端面封闭，从横向向列管供水。列管埋在反应物液相物流的上游，外侧为反应物液相物料，从上游物料反应热中取热，稀释下游的液相物料。

4、氧化反应温度、压力。

本发明氧化反应压力为0.5～8.0MPaG左右，反应温度分段分别为130～210℃左右和180～250℃左右，以及210～350℃左右，分段控制。典型的低温段温度和压力分别是160℃和0.5MPaG；典型的中温段温度和压力分别是250℃和5.0MPaG；典型的高温段温度和压力分别是288℃和7.5MPaG。温度通过控制闪蒸进入反应器顶部冷凝器的溶剂和水的量、凝液回流量、结晶器醋酸溶剂和水溶剂闪蒸撤热量、补充进入反应器的水和醋酸的温度与量、压缩空气的进气量、氮气和二氧化碳的排出量，以及反应热等进出反应器的热量综合平衡来实现。

反应器压力通过控制压缩空气进气量和反应器尾气冷凝系统不凝气出口调节阀的开度加以控制。温度是第一控制要素，压力参数配合温度要求而设定。压力上限是安全控制第一要素。

5、压缩空气：

例如，当间二甲苯的添加流量为12吨/小时，压缩空气的添加量为41.57吨/小时。

空气压缩机的进气压力因为反应器压力增加相应需要提高，为满足7.5MPaG的反应压力，采用出气口压头为9.3MPaG的空气压缩机。

6、典型氧化反应实施例：

(1)、三釜(氧化反应器)串联的氧化反应器组合：

氧化反应以间二甲苯为主要原料，以压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为初始溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以氢溴酸为辅助催化剂，在随反应流程变化的温度条件下进行氧化。氧化反应后期以水作为辅助溶剂。

第一氧化反应器是低温低压氧化反应器，反应器结构为现在的气液固三相搅拌釜氧化反应器。间二甲苯、醋酸溶剂、催化剂等混合物料从底部进料，压缩空气采用空气分布器从底部进料，设置搅拌器。反应温度为160℃，压力为0.5～0.9MPaG，催化剂浓度为醋酸钴350ppm(醋酸钴/醋酸+间二甲苯)，醋酸锰350ppm(醋酸锰/醋酸+间二甲苯)，间二甲苯与醋酸的投料重量比为1比3.5，溶剂初始含水率为5％(水/水+醋酸)。反应热撤热采用传统的醋酸溶剂和水闪蒸的办法，闪蒸的醋酸和水在反应器顶端的换热器冷凝，回收热量，部分凝液进入反应器，大部分回收的醋酸和水分别进入各自的储罐，用于补充氧化反应器内的醋酸和水。尾气中氮气、二氧化碳及少量有机废气冷却后分别回收或者处理。反应停留时间30分钟，间二甲苯主要转化为间位甲基苯甲酸，转化率90％。

第二氧化反应器，高温高压氧化反应器，反应器结构与现在的氧化反应器结构相似，只是耐压性能提高。第一氧化反应器侧面底部出料口出料，经过高压泵将液相物料送入第二氧化反应器上部。环形空气分布器从底部送入压缩空气。环形水分布器在反应器液相顶部送入辅助溶剂水以及辅助催化剂氢溴酸，在中部送入水，水温100℃。反应温度为286～288℃，压力为7.0～7.5MPaG。原催化剂醋酸钴、醋酸锰含量不变，辅助催化剂氢溴酸的液相浓度为210ppm(氢溴酸/有机原料相+醋酸+水)。液相有机原料相(包含间位甲基苯甲酸、间位羧基苯甲醛、间苯二甲酸，以及少量间二甲苯、间位甲基苯甲醛)与醋酸的比例为2比1.1，醋酸与水的比例为1比4，即系统液相醋酸含量约14.6％，水含量控制在58.7％。反应热撤热采用传统的醋酸溶剂和水闪蒸的办法，闪蒸的醋酸和水以及少量有机杂质在反应器顶端的换热器冷凝，回收热量，回收的醋酸和水分别进入各自的储罐，用于补充氧化反应器内的醋酸和水。尾气中氮气、二氧化碳及少量有机废气冷却后分别回收或者处理。反应停留时间25分钟。在这个反应器，间苯二甲酸的收率为92％，剩余少量间位甲基苯甲酸。

第三氧化反应器，高温高压氧化反应器，反应器结构与现在的氧化反应器结构相似，只是耐压性能提高，不设搅拌器。这个氧化反应器实际上只是一个“熟化器”，目的是把少量3-CBA和间位甲基苯甲酸彻底转化为间苯二甲酸。反应温度、压力与第二氧化反应器相同，气相与第二氧化反应器气相相通。液相物料从第二氧化反应器底部出料，从上部进入第三氧化反应器。压缩空气经过环形空气分布器从底部进入反应器。反应热撤热采用传统的醋酸溶剂和水闪蒸的办法，闪蒸的醋酸和水以及少量有机杂质在第二反应器顶端的换热器冷凝，回收热量，回收的醋酸和水分别进入各自的储罐。尾气中氮气、二氧化碳及少量有机废气冷却后分别回收或者处理。液相有机原料相(间苯二甲酸)与溶剂相(醋酸+水)的比例是1比2.25，间苯二甲酸溶液的浓度是28.6％。液相有机原料相与醋酸的比例为1比0.45，醋酸与水的比例为1比4，即系统液相醋酸含量约13.8％，水含量控制在55.4％。反应停留时间为15分钟。反应生成物间苯二甲酸溶液从底部出料口进入第一结晶器。

最终反应得到的生成物间苯二甲酸中检测不到3-CBA和间位甲基苯甲酸。间苯二甲酸收率为95％。

(2)、具有内中外三室结构的氧化反应器：

氧化反应以间二甲苯为主要原料，以压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为初始溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以氢溴酸为辅助催化剂，在随反应流程变化的温度条件下进行氧化。氧化反应后期以水作为辅助溶剂。

氧化反应器长径比为6∶1，立式。液相物流流程是：内室物料从上到下，中室从下到上，外室从上到下。间二甲苯、醋酸溶剂、催化剂等混合物料从内室上部进料，内、中、外三室液相容积比是1∶1.5∶3。压缩空气采用环形空气分布器分别从内室、中室和外室底部进气。中室中部和外室上部设环形水分布器，内室设树状醋酸分布器。内室反应温度从上到下为150～160℃，中室温度从下到上为160～180℃(加水稀释)、180～270℃(加水稀释)、270～286℃，外室温度为286℃。反应器压力为7.3MPaG，内室催化剂浓度为醋酸钴1575ppm(醋酸钴/间二甲苯)，醋酸锰1575ppm(醋酸锰/间二甲苯)，间二甲苯与醋酸的投料重量比为1比3.5，溶剂初始含水率为5％(水/水+醋酸)。内室补充醋酸的温度为30℃，中室中部补充水的温度为100℃，外室液相上部补充水以及氢溴酸的温度为180℃，氢溴酸的浓度为350ppm(氢溴酸/间二甲苯+醋酸+水)。

这个条件使得内室和中室下部氧化反应主要发生在间二甲苯转化为间位甲基苯甲酸。中室中上部，虽然温度提高，但是反应物有机原料相浓度降低，反应速度仍然受控。内室反应热依靠添加冷醋酸平衡降温，中室主要依靠添加冷水平衡温度。外室反应热主要依靠醋酸和水闪蒸撤热。由于溶剂醋酸和水不断闪蒸，水溶剂不断补充，反应器中室从下到上，外室从上到下，液相溶剂中醋酸含量逐渐减少，水含量逐渐增加。外室底部液相反应产物只有间苯二甲酸，没有3-CBA和间位甲基苯甲酸，并且反应产物溶解在液相没有结晶析出。间苯二甲酸溶液的浓度为12.5％。反应生成物间苯二甲酸溶液从外室底部出料口进入第一结晶器。间苯二甲酸收率为94.6％。

进入反应器顶部换热器的醋酸和水以及少量有机杂质经过冷凝分别回收和处理，尾气中氮气、二氧化碳及少量有机废气冷却后分别回收或者处理。

这个实施例的特点是液相出口物料中醋酸含量低，间苯二甲酸结晶之后滤饼脱除醋酸溶剂比较简单。系统中醋酸消耗比较低。

(3)、塔式氧化反应器：

氧化反应以间二甲苯为主要原料，以压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为初始溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以氢溴酸为辅助催化剂，在随反应流程变化的温度条件下进行氧化。氧化反应后期以水作为辅助溶剂。

氧化反应器长径比为20∶1的塔式反应器。间二甲苯、醋酸溶剂、催化剂、辅助催化剂等混合物料从液相顶部进料，催化剂和辅助催化剂浓度为醋酸钴1575ppm(醋酸钴/间二甲苯)，醋酸钴∶醋酸锰∶氢溴酸为1∶1∶1。间二甲苯比醋酸为1∶3.5，醋酸含水率5％。压缩空气采用环形空气分布器分别从底部和液相从下到上四分之一高度的底部进气。塔内设树状水分布器，在液相高度从下到上10分之1到10分之9高度范围内均匀供水，树状水分布器树干干流的流向为从上到下，进水温度25～30℃。塔内反应温度从上到下为150～160℃、160～180℃、180～200℃、200～250℃、250～270℃、270～288℃。水分布器向各段供水的温度分别是30℃、60℃、100℃、150℃、230℃、270℃。反应器压力为7.1～7.3MPaG。通过控制压缩空气进气量和反应物料进料速度、辅助溶剂水的进水量，实现液相20分之1.5高度位置温度288℃，20分之0.5高度温度同样为288℃。塔底部液相温度不再变化，说明氧化反应完成。

氮气和二氧化碳等不凝气体以及少量有机废气从塔顶换热器冷却后分别回收和处理。

塔式反应器底部液相反应产物料中只有间苯二甲酸，没有3-CBA和间位甲基苯甲酸，并且反应产物溶解在液相没有结晶析出。间苯二甲酸浓度为3.6％。底部物料出料后进入闪蒸罐撤热、回收热量、提高浓度，再送往结晶器(结晶系统)，经过结晶、分离、过滤、水洗、分离、过滤干燥等工序，最终得到不含3-CBA和间位甲基苯甲酸的精间苯二甲酸产品。间苯二甲酸收率为95.5％。

这个实施例的特点是压缩空气的利用率高，尾气含氧量小于1％。反应条件控制及操作简便。

7、典型的结晶系统实施例：

氧化反应器出料通过液位控制进入第一结晶器。

结晶系统设7个串联结晶器，结晶器设置搅拌器。结晶温度依次降低，每个结晶器温度差为21℃，即第一结晶器温度为267℃，第二结晶器温度为246℃，依次类推，第七结晶器温度为120℃。晶粒尺寸分布均匀，平均粒度为120微米，大小符合聚酯工业要求。

闪蒸的溶剂经过换热器回收热量，溶剂醋酸和溶剂水回收使用。最后一级结晶器分离结晶体之后的母液经去除漂浮的固体杂质，送溶剂回收和催化剂回收系统。

Claims (8)

1、本发明一种新的精间苯二甲酸的制造方法，其技术特征是：

控制氧化反应条件，配合结晶系统，使得氧化反应的目标产物间苯二甲酸在结晶成固体的时刻，该结晶区域反应体系物料中的间二甲苯、间位甲基苯甲醛、间位甲基苯甲酸、3-羧基苯甲醛(3-CBA)都已经被氧化成间苯二甲酸，所以结晶得到的中间产品粗间苯二甲酸中没有3-羧基苯甲醛(3-CBA)和间位甲基苯甲酸两项杂质；

采用具有能够分隔原料间二甲苯和氧化反应目标产物间苯二甲酸的氧化反应器结构，如：具有内、外室结构的氧化反应器、具有内、中、外三室结构的氧化反应器、卧式平推流氧化反应器、塔式活塞流氧化反应器，以及多反应器串联的氧化反应器组合，使得从原料间二甲苯到产物间苯二甲酸，反应物料形成上下游关系；

以间二甲苯为原料，以醋酸为初始溶剂，水为辅助溶剂，采用醋酸钴、醋酸锰为催化剂，氢溴酸为辅助催化剂，将原料、溶剂和辅助溶剂、催化剂和辅助催化剂混合后添加到氧化反应器或者氧化反应器组合，吹入压缩空气或者含氧气体，在130～350℃温度下反应15～150min，得到间苯二甲酸溶液；

间苯二甲酸溶液经过换热器冷却、闪蒸罐浓缩、多级结晶、分离、过滤、水洗、分离、过滤、干燥工序，得到精间苯二甲酸产品；

催化剂钴、锰、溴三种离子的总质量浓度为300～3000ppm，钴锰原子比为30～0.3，钴锰离子总浓度与溴离子的原子比例为0.5～2.5。

2、根据权利要求1所述的精间苯二甲酸的制造方法，其特征在于采用下列氧化反应器或者氧化反应器组合：

(1)、具有内、外室结构的氧化反应器，采用内置的与反应器同轴心的圆筒将反应器分隔成内外室，内外室液相在圆筒顶部通联，外室底部物料出口与内室底部原料进口有效分隔，内外室单位液相容积的压缩空气供给量相同；采用环形空气分布器；采用环形水分布器；

或者，外室的单位液相容积压缩空气供给量大于内室，过量的压缩空气经过鳃状栅进入内室；

或者，内室采用树形水分布器；

(2)、具有内、中、外三室结构的氧化反应器，采用两个内置的与反应器同轴心的圆筒将反应器分隔成内中外三个室，中室和外室液相在大圆筒下边通联，外室上部液相与中室上部液相有效分隔；中室上部与内室上部在小圆筒上边通联，中室下部与内室下部原料进口区有效分隔；外室上部反应器液相物料出口与内室下部原料进口区有效分隔；采用环形空气分布器；采用环形水分布器；

或者，内室采用树形水分布器；

作为替换方案，大、小圆筒上下位置交换，改变内中外三室物流的流程，即中室和外室在大圆筒上边通联，中室和内室小圆筒下边通联，进入反应器的原料、溶剂、催化剂等从内室上部进料；

(3)、具有平推流反应流程的卧式氧化反应器，反应终端液相与原料进口液相物料无法任意混合，从反应器原料进口到反应物料出口，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进行；

作为优化方案，采用螺旋薄片推进轴对反应物液相进行动态分室；

(4)、具有近似于活塞流反应流程的塔式氧化反应器为一长径比例为6～30的塔式反应器，内部分段设置压缩空气分布器和环形进水分布器；

或者，采用树形水分布器；

作为补充的反应热撤热方案之一，在反应器外壁缠管，使用冷却介质换热是一项有效的撤热措施；

作为补充的反应热撤热方案之二，在反应器内部设换热盘管，盘管内冷却介质流向顺着反应物料流向，从上游向下游流动；

(5)、采用两个或者三个以上反应器串联的氧化反应器组合，使得氧化反应物料形成上下游关系，处于近似的平推流状态；

采用三个及三个以上常规氧化反应器串联组合；

采用一个常规氧化反应器与一个“具有内、外室结构的氧化反应器”，或者与一个“具有内、中、外室结构的氧化反应器”组合；

采用两个“具有内、外室结构的氧化反应器”组合；

(6)、根据权利要求2的(1)和(2)所述的氧化反应器结构，其特征在于采用3个、4个乃至更多与反应器同轴心圆筒分室的四室、五室、多室氧化反应器，液相物料依照圆筒大小的次序分别从圆筒上部和下部与临近的室通联，有效分隔原料进口与反应物料出口，有效形成物料流上下游关系；各室气相相通，有利于通过溶剂闪蒸从反应器内部撤出反应热。

3、根据权利要求1、2所述的精间苯二甲酸的制造方法，其特征在于控制氧化反应器内部不同区域的温度范围，实现分段氧化，减少目标产物间苯二甲酸在氧化反应条件下的停留时间，降低间二甲苯的消耗，氧化反应的温度范围是130～350℃，压力范围是0.5～14MPaG；

从反应物料上游到下游形成从低到高的温度梯度，其中：从间二甲苯到间位甲基苯甲酸的高浓度区为低温区域，反应温度为130～210℃，降低反应温度，减少醋酸溶剂在高温条件下的停留时间，降低醋酸消耗；

中间过渡区间为中温区，反应温度为180～288℃；

从间位甲基苯甲酸的高浓度区到间苯二甲酸溶液的区域为高温区域，反应温度为210～350℃。

4、根据权利要求1、2、3所述的精间苯二甲酸的制造方法，其特征在于向氧化反应器适当的区域添加水作为辅助溶剂，逐步降低醋酸在混合溶剂中的比例，降低反应物有机原料相在反应物液相的浓度，从而降低氧化反应活性，使得氧化反应速度在反应物液相温度提高的情况下受控平稳，减少醋酸溶剂的消耗、增加间苯二甲酸在溶剂中的溶解度；

在氧化反应器内部大量生成间位甲基苯甲酸的位置开始少量逐步添加辅助水溶剂，提高液相温度，在大量生成3-CBA和间苯二甲酸的氧化反应区域液相物料中添加更多的水作为间苯二甲酸和3-CBA的溶剂，适当提高反应温度，增加间苯二甲酸在水和醋酸混合溶剂中的溶解度参数，使得反应生成的间苯二甲酸和3-CBA完全溶解在溶剂中，在溶解状态下，3-CBA很容易被氧化为间苯二甲酸；

提高反应温度也遏制了由于液相物料中增加水的含量，反应物有机原料相在溶液中浓度降低引起的氧化反应速度降低的趋势；

作为溶剂的水可以逐步添加到间位甲基苯甲酸到3-CBA氧化反应区域，也可以添加到间位甲基苯甲酸高浓度区域之前的反应区域；

辅助溶剂水中可以添加适量醋酸，以及催化剂和辅助催化剂；

醋酸溶剂、溶剂水、催化剂、辅助催化剂循环使用；

从反应物料上游到下游，水的含量由低到高形成梯度，辅助溶剂水在混合溶剂中的比例从初始的0％到反应器出料口时增加到100％；

采用环形水分布器；

在具有内外室结构的氧化反应器内室、具有内中外三室结构的氧化反应器内室，以及塔式活塞流氧化反应器可以采用树形水分布器；

树形水分布器的树干水流方向是沿反应物料上下游方向，从上游向下游流动，一方面从上游取热撤热，另一方面预热向下游供水的温度。

5、根据权利要求1、2、3、4所述的精间苯二甲酸的制造方法，其特征在于分段添加催化剂和辅助催化剂；

针对卧式平推流氧化反应器、塔式活塞流氧化反应器，采用同时添加催化剂醋酸钴、醋酸锰和辅助催化剂氢溴酸的方法；

针对内外室结构氧化反应器、内中外三室结构氧化反应器、多反应器串联的氧化反应器组合，采用先添加催化剂醋酸钴、醋酸锰，后添加辅助催化剂氢溴酸的方法。

6、根据权利要求1、2、3、4所述的精间苯二甲酸的制造方法，其特征是在塔式氧化反应器液相顶部设置一个弱氧化反应区域，在尾气进入反应器气相之前，充分吸收尾气中的氧气用于有效的氧化反应，降低尾氧含量。

7、根据权利要求1、4所述的精间苯二甲酸的制造方法，其特征在于添加到氧化反应器内部液相物料中的溶剂水，可以采用列管换热的方式加热，列管内部通水，列管出口是向反应器液相添加水作为辅助溶剂的位置，列管埋在反应物液相物流的上游，外侧为反应物液相物料，从上游物料反应热中取热。

8、根据权利要求1所述的精间苯二甲酸的制造方法，其特征在于氧化反应原料与溶剂的混合物可以采用预热进料的措施，采用反应器内设列管换热进料的方法，从反应物料流下游取热，预热后原料出列管进入反应器反应体系。