CN106349048A - 一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法及装置,其中方法包括:将含间二甲苯的原料、有机溶剂和催化剂送入氧化反应器内,在含氧气体的作用下进行液相氧化,得到含有间苯二甲酸的混合物A,经后处理得到间苯二甲酸;氧化反应器内安装有冷却盘管,氧化反应过程中采用盘管冷却与溶剂蒸发协同移热。本发明的方法通过控制适当的反应条件使得间二甲苯氧化过程中生成的间苯二甲酸全部溶解在液相中,通过采用盘管冷却与溶剂蒸发冷却相协同,使得氧化反应器内的反应温度显著降低而压力能够保持不变或有所提高,既能降低副产物的生产,又可通过冷却换热获得高品位的中压蒸汽。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香二羧酸的生产方法,尤其涉及一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法及装置。
背景技术
精间苯二甲酸(IPA)是聚酯树脂的原料,主要用于聚酯瓶片、纤维、不饱和树脂、低熔点聚酯产品的制备。IPA的生产方法是以间二甲苯(MX)为原料,通过液相氧化获得粗间苯二甲酸(CIA),后者再通过加氢精制除去产品的中的微量杂质,获得聚合级IPA。在综述文献[1](Process Economics Program Report 9E,Terephthalic Acid and DimethylTerephthalate,SRI Consulting,Menlo Park,California,94025,January 1997)中详细介绍了各种氧化与精制的方法,文献[2](何祚云,间二甲苯和间苯二甲酸生产工艺技术,合成纤维工业,第23卷第2期,41~45,2000)进一步补充了国内的研究进展。由于IPA的生产方法在很多方面与精对苯二甲酸(PTA)的工艺相似,生产规模又小于PTA,因此国内外一些公司通常将小型PTA装置改造后转产IPA。在PTA生产过程中,PX氧化放出大量的热量,这些热量通过溶剂的蒸发带出反应器,生成每吨对苯二甲酸(TA)需要蒸发8~9吨的溶剂才能将产生的反应热移出。由于TA在醋酸溶剂中的溶解度较小,采用冷却换热容易在管壁结疤,因此只能采用蒸发移热。类似的方法与装置也被用于IPA的生产,因此目前无论PX还是MX氧化都采用蒸发移热的方式,无一例外。
在文献[1]中详细比较了各种专利给出的PTA与IPA之间的生产工艺的差别,其中最显著的一点是反应温度的差别,例如,在同样的压力、原料浓度与催化剂组成下,MX的氧化温度要比PX氧化高6~15℃。发明人的研究表明,氧化温度的差异是由产物TA与IPA的溶解度差异造成的。MX与PX氧化释放的反应热相同,而IPA在溶剂醋酸中的溶解度比TA大二十几倍,高的IPA浓度导致低的醋酸蒸汽压,因此在同样压力下MX氧化装置的蒸发移热能力必然低于PX氧化装置,产生的反应热难以移出,温度就会升高,直至达到一个新的状态使反应放热与蒸发移热形成平衡。
过高的氧化温度容易产生更多的副产物,导致醋酸与原料消耗增加,因此近三十年来PTA技术的发展趋势一直是朝着降低温度的方向进行。当然,降低反应器压力也能够促进蒸发从而降低温度,但同时也会降低氧气的分压,增加有色杂质的生成,影响产品质量。因此,对于MX氧化,过高的温度和过低的压力是一对难以调和的矛盾,必须采用新的思路和方法。
发明内容
本发明提供了一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法及装置,在氧化反应器中采用盘管冷却与溶剂蒸发冷却相协同,使得反应温度显著降低而压力能够保持不变或有所提高,既能降低副产物的生成,又可通过冷却换热获得高品位的中压蒸汽。
一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,包括:将含间二甲苯的原料、有机溶剂和催化剂送入氧化反应器内,在含氧气体的作用下进行液相氧化,得到含有间苯二甲酸的混合物A,经后处理得到间苯二甲酸;
氧化反应器内安装有冷却盘管,氧化反应过程中采用盘管冷却与溶剂蒸发协同移热。
本发明所述的含间二甲苯的原料中间二甲苯的质量百分比为91%以上。
作为优选,所述的有机溶剂为醋酸,所述的催化剂为钴盐、锰盐和溴化氢。
进一步优选的,催化剂为醋酸钴、醋酸锰和溴化氢。
作为优选,催化剂中,钴、锰、溴的原子摩尔比为1∶0.4~2.5∶0.8~5;最优选的,钴、锰、溴的原子摩尔比为1∶1∶2。
根据发明人的测定(CHENG Youwei(成有为),HUO Lei(霍磊)and LI Xi(李希),Solubilities of Isophthalic Acid in Acetic Acid+Water Solvent Mixtures,Chinese Journal of Chemical Engineering,21(7)754~758(2013)),在190~200℃的氧化温度范围内,间苯二甲酸(IPA)在含少量水的醋酸溶剂中的溶解度约为34~46g/100g(IPA质量/溶剂质量),而同样的温度范围对苯二甲酸(TA)的溶解度仅1.3~1.7g/100g(TA质量/溶剂质量)。IPA溶解度大的特点使得有可能采用合适的氧化条件来避免冷却管外壁结疤的问题,从而使得采用盘管冷却方式成为可能,以此来解决降温和增压的矛盾。
本发明间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,通过控制适当的反应条件使得间二甲苯氧化过程中生成的间苯二甲酸(IPA)全部溶解在液相中,通过采用盘管冷却与溶剂蒸发冷却相协同,使得氧化反应器内的反应温度显著降低而压力能够保持不变或有所提高,既能降低副产物的生产,又可通过冷却换热获得高品位的中压蒸汽。
作为优选,所述的含氧气体为空气。
作为优选,氧化反应的条件:温度为180~200℃,压力1.0~1.5Mpa,以溶剂的平均停留时间计反应时间为45~90分钟,进料溶剂与间二甲苯的质量比为3~5∶1,以原子浓度计催化剂浓度为:Co为200~500ppm,Mn为200~500ppm,Br为400~1000ppm。
在上述氧化条件下,MX上的两个甲基依次氧化为相应的醇、醛、酸,最后转化为间苯二甲酸(IPA),生成的IPA全部溶解在液相中而没有固体析出。
作为优选,控制冷却盘管内冷却液的流量,使冷却移热承担的热负荷为氧化反应总放热量的10~20%。其余80~90%的反应热通过溶剂的蒸发移出反应器。
作为优选,冷却盘管的传热温差为10~20℃。
虽然冷却盘管壁面温度比反应液温度低,在壁面温度下反应液可能处于过饱和状态,但由于该过饱和度很小,在氧化反应器内气液固剧烈湍动的条件下难以形成壁面结疤。
采用冷却移热措施后,在保持压力不变的条件下,氧化反应器内的温度降低了6~12℃,降低了副产物的生成,MX的转化率达到98%,IPA的收率达到94%;每生产1吨IPA,消耗的醋酸量较低了8~10kg,降低了生产成本;每生产1吨IPA,冷却盘管中产生了0.35~0.45吨的中压蒸汽,该高品位的蒸汽可再利用。
作为优选,冷却盘管中产生的蒸汽送入蒸汽透平发电或其他加热单元加热。
作为优选,将氧化反应器的尾气送入溶剂脱水塔脱除反应生成的水,将氧化反应器中生成的含有间苯二甲酸的混合物A送入结晶和过滤单元获得固体产品间苯二甲酸和母液,部分母液返回氧化反应器,部分抽出进行蒸发脱除杂质,蒸发得到的再生溶剂部分返回氧化反应器,部分送入溶剂脱水塔进一步脱水。
作为优选,所述的含间二甲苯的原料为含有间二甲苯和乙苯的混合物B。
作为优选,含有间二甲苯和乙苯的混合物B中间二甲苯含量为90%以上,乙苯含量为7%以上。
生产对二甲苯时,将含有对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)及乙苯(EB)的碳8芳烃混合物吸附分离出对二甲苯,得到含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液,部分对二甲苯抽余液进行异构化反应后与碳8芳烃混合物合并;另一部分对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯,得到含有间二甲苯和乙苯的混合物B。
所述的含间二甲苯的原料为含有间二甲苯和乙苯的混合物B时,作为优选,将氧化反应器的尾气送入溶剂脱水塔脱除反应生成的水,将氧化反应器中生成的含有间苯二甲酸的混合物A送入结晶和过滤单元获得固体产品间苯二甲酸和母液,部分母液返回氧化反应器,部分抽出进行蒸发脱除杂质得苯甲酸,蒸发得到的再生溶剂部分返回氧化反应器,部分送入溶剂脱水塔进一步脱水。
间苯二甲酸的收率达94%以上,苯甲酸的收率达96%以上。
所述的含间二甲苯的原料为含有间二甲苯和乙苯的混合物B,实现了PX生产过程中产生的抽余液的高值化利用。
本发明还公开了一种以间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的装置,包括氧化反应器,所述的氧化反应器内部安装有冷却盘管,冷却盘管的换热面积密度为0.1~5m2/m3。
在氧化器内部安装冷却盘管,在氧化反应过程中,冷却移热与溶剂蒸发移热协同作用,实现在反应压力不变时,降低氧化反应器内部的温度,既能降低副产物的生成,又能产生高品位的中压蒸气。
进一步优选的,冷却盘管的换热面积密度为0.5~1m2/m3;最优选的,冷却盘管的换热面积密度为0.8m2/m3。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的方法通过控制适当的反应条件使得间二甲苯氧化过程中生成的间苯二甲酸(IPA)全部溶解在液相中,通过采用盘管冷却与溶剂蒸发冷却相协同,使得氧化反应器内的反应温度显著降低而压力能够保持不变或有所提高,既能降低副产物的生产,又可通过冷却换热获得高品位的中压蒸汽。
附图说明
图1为本发明间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
对比例1:间二甲苯单独氧化,无内部冷却换热
如图1所示,将纯度为99.5%的间二甲苯(MX)原料S200A与催化剂醋酸钴/醋酸锰/溴化氢S200B、溶剂醋酸S200C和循环母液S202A一道送入氧化反应器U201中,在氧化反应器U201底部通入空气或含氧气体,采用以下的反应条件反应:反应压力为12.3kg/cm2,反应时间(以溶剂醋酸的平均停留时间计算)为80分钟,进料醋酸与MX的重量比为3.3∶1,催化剂浓度为(以原子浓度计)Co:250ppm,Mn:250ppm,Br:500ppm。
在上述反应条件下,关闭冷却盘管的冷却水S201C的进料阀门,全部采用溶剂蒸发移热,此时反应温度升到200℃,98%的MX转化为相应的醇、醛、酸,其中94%生成间苯二甲酸。氧化反应器U201液相中IPA浓度为43g/100g(IPA质量/溶剂质量),低于200℃下IPA的饱和溶解度46g/100g,反应液中无固体析出。
氧化反应器U201的氧化尾气与蒸发的溶剂一道送往溶剂脱水塔U204,脱水醋酸S204B回流到氧化反应器U201,水蒸汽和不凝性气体S204A送入尾气处理单元U205回收能量、净化、排放。
氧化后的液体S201A送入结晶过滤单元U202,逐级降温结晶,过滤分离得到固体产品间苯二甲酸。抽出15%的母液S202B抽出送入母液除杂单元U203蒸发溶剂,蒸发出的溶剂全部返回氧化反应器U201,母液除杂单元U203底部剩余的残渣排放。
在氧化温度200℃下,醋酸脱羧反应生成COx和水的副反应加剧,生成每吨IPA消耗醋酸约50kg。
实施例1:间二甲苯单独氧化,内部冷却协同移热
仍采用纯度99.5%的MX为原料氧化制取IPA,压力和催化剂条件与对比例1相同,将氧化反应器U201的进料中溶剂与MX的重量比例调整到4∶1,停留时间延长到83分钟,开启冷却盘管的冷却水S201C的进料阀门,控制冷却水流量使得冷却移热承担的热负荷占氧化反应总放热量的12%,其余88%的热量仍通过溶剂蒸发移出,折算成每生成1吨IPA需要冷却水进料量0.385吨,产生等量的中压蒸汽。
在气液固混合物内部配置盘管换热器面积密度为0.8m2/m3,传热温差15℃,进料冷却水温度175℃,经过内部盘管加热后产生177℃、7.5kg/cm2的中压蒸汽S201D送入蒸汽透平发电或其它单元加热。
在上述蒸发与冷却移热协同方案下,反应温度在保持压力12.3kg/cm2的条件下稳定在192℃,MX转化率为98%,IPA收率为94%,氧化反应器U201液相中IPA浓度为35.5g/100g(IPA质量/溶剂质量),低于192℃下IPA的饱和溶解度37g/100g,反应液中无固体析出。虽然冷却管壁面温度比反应液温度低6~8℃,在壁面温度下反应液可能处于过饱和状态,但由于该过饱和度很小,在反应器内气液固剧烈湍动的条件下难以形成壁面结疤。
采用冷却移热措施后,溶剂蒸发量减少了12%,为了保持溶剂脱水量的平衡,将母液除杂单元U203产生的再生溶剂S203B全部送入溶剂脱水塔U204中下部,同时微调溶剂脱水塔U204的操作条件使得氧化反应器U201中含水量仍处于5~7%的范围。
采用冷却盘管协助移热后,在保持压力不变的条件下,温度降低了8℃,生产每吨IPA的醋酸消耗从50kg降低到42kg,产生的177℃、7.5kg/cm2的蒸汽较尾气冷凝产生的蒸汽能量等级更高。
实施例2:间二甲苯与乙苯共氧化,内部冷却协同移热
采用石脑油重整方法生产芳烃,采用吸附法从碳8芳烃中分离对二甲苯(PX),经吸附法分离出PX后的抽余液经精馏脱除邻二甲苯(OX),得到的精馏塔塔顶混合物包括以下质量百分比的组分:间二甲苯(MX)91.5%,乙苯(EB)7.5%,对二甲苯(PX)0.7%,邻二甲苯(OX)0.3%。
将此富含MX且含少量EB的混合物作为原料药进行共氧化,生产间苯二甲酸和苯甲酸。苯甲酸的生成形成了醋酸-苯甲酸混合溶剂,增加了间苯二甲酸的溶解度,也进一步降低了醋酸分压,增加了采用盘管冷却移热的必要性。
如图1所示,MX与EB的混合物S200A与催化剂醋酸钴/醋酸锰/溴化氢S200B、溶剂醋酸S200C和循环母液S202A一道送入氧化反应器U201中,氧化反应器U201底部通入空气或含氧气体,采用以下的反应条件:压力12.3kg/cm2,反应时间(以溶剂醋酸的平均停留时间计算)80分钟,进料醋酸/MX重量比为4∶1,催化剂浓度为(以原子浓度计)Co:250ppm,Mn:250ppm,Br:500ppm。
在上述条件下,若关闭冷却盘管的冷却水S201C,全部采用溶剂蒸发移热,则反应温度升到201.5℃,生产每吨IPA醋酸燃烧消耗52kg。
现开启冷却水进料S201C,控制冷却水流量使得冷却移热承担的热负荷占氧化反应总放热量的14%,其余86%的热量仍通过溶剂蒸发移出,折算成每生成1吨IPA需要冷却水进料量0.45吨,产生等量的中压蒸汽。
在气液固混合物内部配置盘管换热器面积密度为0.8m2/m3,传热温差15℃,进料冷却水温度175℃,经过内部盘管加热后产生177℃、7.5kg/cm2的中压蒸汽。
在上述蒸发与冷却移热协同方案下,反应温度在保持压力12.3kg/cm2的条件下稳定在192℃,MX转化率98%,IPA收率94%,苯甲酸收率96%。氧化反应器U201液相中IPA浓度为35.5g/100g(IPA质量/溶剂质量),而192℃下IPA在含水5%、苯甲酸5%、醋酸90%的溶剂中的饱和溶解度41g/100g,反应液中无固体析出。
氧化反应器产生的氧化尾气与蒸发的溶剂一道送往溶剂脱水塔U204,脱水醋酸S204B回流到氧化反应器U201,水蒸汽和不凝性气体S204A送入尾气处理单元U205回收能量、净化、排放。
氧化液S201A送入结晶过滤单元U202,分离得到固体产品间苯二甲酸,50%的母液S202B抽出送入母液除杂单元U203蒸发溶剂,得到纯度98%的苯甲酸。在50%母液抽出除杂的情况下,氧化反应器中苯甲酸浓度为4.5%。蒸发出的溶剂40%直接返回氧化反应器(流股S203A),60%作为流股S203B送入脱水塔U204中下部脱水以维持反应系统的脱水平衡。
采用上述冷却盘管协助移热后,在保持压力不变的条件下,温度降低了9℃,醋酸消耗降低到42kg,同时产生177℃、7.5kg/cm2的高等级蒸汽。
Claims (9)
1.一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,其特征在于,包括:将含间二甲苯的原料、有机溶剂和催化剂送入氧化反应器内,在含氧气体的作用下进行液相氧化,得到含有间苯二甲酸的混合物A,经后处理得到间苯二甲酸;
氧化反应器内安装有冷却盘管,氧化反应过程中采用盘管冷却与溶剂蒸发协同移热。
2.根据权利要求1所述的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,其特征在于,所述的有机溶剂为醋酸,所述的催化剂为钴盐、锰盐和溴化氢。
3.根据权利要求1所述的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,其特征在于,所述的含氧气体为空气。
4.根据权利要求1所述的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,其特征在于,氧化反应的条件:温度为180~200℃,压力1.0~1.5Mpa,以溶剂的平均停留时间计反应时间为45~90分钟,进料溶剂与间二甲苯的质量比为3~5∶1,以原子浓度计催化剂浓度为:Co为200~500ppm,Mn为200~500ppm,Br为400~1000ppm。
5.根据权利要求4所述的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,其特征在于,控制冷却盘管内冷却液的流量,使冷却移热承担的热负荷为氧化反应总放热量的10~20%。
6.根据权利要求5所述的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,其特征在于,冷却盘管的传热温差为10~20℃。
7.根据权利要求1所述的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法,其特征在于,所述的含间二甲苯的原料为含有间二甲苯和乙苯的混合物B,混合物B由含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液通过精馏去除邻二甲苯而得到。
8.一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的装置,包括氧化反应器,其特征在于,所述的氧化反应器内部安装有冷却盘管,冷却盘管的换热面积密度为0.1~5m2/m3。
9.根据权利要求8所述的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的装置,其特征在于,冷却盘管的换热面积密度为0.5~1m2/m3。
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