CN109438292B

CN109438292B - 一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂sipp的方法

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Publication number: CN109438292B
Application number: CN201811367341.7A
Authority: CN
Inventors: 郭祥荣; 王璀; 杨荣华; 王荣德; 张秀玲; 赵昆嵛; 刘欣; 陈炳瑞; 倪文龙; 王建亮
Original assignee: Qingdao Zhongke Rongda New Materials Co ltd
Current assignee: Qingdao Zhongke Rongda New Materials Co ltd
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2038-11-16
Also published as: CN109438292A

Abstract

本发明提供一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP（间苯二甲酸双丙二醇酯‑5‑磺酸钠）的方法，包括干燥，溶解、过滤，硫酸钠的回收处理，SIPP合成。本发明制备的SIPP的收率高、纯度高；本发明制备的SIPP，收率为79.10‑81.2%，纯度为95.18‑95.56%（液相色谱）；确定合适的反应终点，发明的反应终点的判断方法，有两个可检测数据，一是当观察到塔顶馏分温度在100℃稳定一段时间（一般为15‑30分钟）后突然下降；一是同时计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水两种物料的总量达到理论计算值的95%以上。

Description

一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP的方法

技术领域

本发明涉及一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

间苯二甲酸双丙二醇酯-5-磺酸钠（SIPP）可以作为第三单体对聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)进行改性， SIPP对改性PTT的玻璃化转变温度、结晶温度、熔点有影响，而SIPP的加入对PTT的热降解影响不大。

现有的SIPP合成有两条工艺路线，一是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠在催化剂存在下与1,3-丙二醇反应；一是间苯二甲酸-5-磺酸钠在催化剂存在下与1,3-丙二醇反应；利用三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP国内外尚未有报道。

目前三单体生产工艺废水处理产生的固体浓缩料的利用及处理是三单体行业的一大难题，固体浓缩料成分复杂，主要有硫酸钠、三单体同系物、水分等，国内尚无可行的处理方案，企业如果长期堆放不进行处理会给企业生存与发展带来一定的压力。

中国专利（专利号ZL201510886527.3）提出了浓缩料用甲醇溶解后过滤得到硫酸钠，甲醇蒸馏得到的蒸馏釜底物送回酯化工序与甲醇反应，继续生产三单体的方法，该方法具有投资大、操作繁琐、继续产生二次污染物（二次工艺废水、二次固体物料）等诸多不足。

利用三单体工艺废水浓缩料生产SIPP，存在以下本领域亟待解决的技术问题：

（1）三单体废水浓缩固体料中同系物较多，包括间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA)，与丙二醇进行反应制备SIPP时，同时发生酯化和酯交换反应。SIPM与丙二醇发生酯交换反应生成SIPP和甲醇，SIPA与丙二醇发生酯化反应生成SIPP和水，间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠分子结构中有一个羧基基团(—COOH)，一个单甲酯基团(—COOCH₃)，与丙二醇发生反应时，羧基基团的—OH被一个分子丙二醇取代，同时生成水；单甲酯基团的—OCH₃基团被一个分子丙二醇取代，同时生成甲醇，反应过程较复杂，催化剂的选择难度较大，存在SIPP的收率低，SIPP的纯度低、杂质数量多且含量高的技术问题。

（2）反应终点不好控制。

三单体废水浓缩固体料中有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等，结构不同，不同批次三单体废水浓缩固体料中上述三个主要组份含量也不同，每种成分单独与丙二醇反应制备SIPP时工艺条件都有差异，因此确定反应终点难度较大。

反应终点如果控制不好，除了影响产品SIPP的收率、纯度外，一方面会导致SIPP发生过度聚合、水解等副反应，增加杂质数量及含量；一方面反应体系中的三单体同系物与丙二醇反应不完全，反应体系中尚未反应的SIPM、SIPA、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸单甲酯单丙二醇酯-5-磺酸钠等的量过多会导致最终产品SIPP纯度低，产品不合格无法使用；一方面如果反应过头就发生诸如氧化、水解、焦化、多种物料聚合等多个副反应。

（3）制备的SIPP中硫酸根含量偏高。使用SIPP参入改性PTT聚合时，如果SIPP中硫酸根含量偏高（超过500ppm）,制备的PTT产品颜色会呈出现棕黄色、棕黑色、黑色等多种不同颜色，下游用户无法使用，PTT其它质量指标如特性粘度、b值、端羧基含量等均会不合格，导致一个生产批次出现废品。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP的方法，实现以下发明目的：

（1）提高SIPP的收率、SIPP的纯度；

（2）确定合适的反应终点；

（3）降低SIPP中硫酸根含量。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP的方法，包括干燥，溶解、过滤，硫酸钠的回收处理，SIPP合成。

所述干燥，将三单体生产废水浓缩料干燥取样分析水分含量低于0.2%，得到干燥后的浓缩料。

所述干燥后的浓缩料，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠含量为27.1-31.1%、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠含量为6.5-9.1%、间苯二甲酸-5-磺酸钠含量为20.3-24.8%。

所述溶解、过滤，加入丙二醇，开启搅拌，加入干燥后的浓缩料，浓缩料加毕，20-30分钟加热到90-95℃，在此温度下保温搅拌60-80分钟，离心后，滤布得到硫酸钠，滤液用于合成SIPP。

所述丙二醇与干燥后的浓缩料重量比为1.88-1.94:1。

所述SIPP合成，使用的催化剂为醋酸钙、醋酸钴、二丁基氧化锡；

使用的防醚剂为：醋酸钠。

丙二醇与醋酸钙重量比为100：0.096-0.48；丙二醇与醋酸钴重量比为100：0.057-0.077；丙二醇与二丁基氧化锡重量比为100：0.076-0.14；丙二醇与醋酸钠重量比为100：0.028-0.04。

所述SIPP合成，包括第一阶段合成反应；所述第一阶段合成反应，滤液吸入合成釜，调节搅拌转速75-78转/分，先加入催化剂醋酸钙、二丁基氧化锡，将合成釜在50-60分钟升温至143-150℃，控制塔顶馏分温度为64-67℃，将该温度下的冷凝液放入甲醇接收罐。

所述SIPP合成，包括切换馏分接收罐；所述切换馏分接收罐，塔顶馏分温度高于70℃时切换接收罐，将冷凝液由甲醇接收罐切换到水分接收罐。

所述SIPP合成，包括第二阶段合成反应；所述第二阶段合成反应，调节搅拌转速为120-130转/分，将合成釜温度在15-25分钟升温至160-163℃，控制塔顶馏分温度为108-115℃，并加入催化剂醋酸锰、防醚剂醋酸钠，继续反应。注意观察到塔顶馏分温度的变化情况，当观察到塔顶馏分温度在100℃稳定一段时间后突然下降，同时计量甲醇接收罐和水接收罐的总量达到理论计算值的95%，说明酯化即将结束，继续反应30-40分钟。将得到的SIPP溶液降温至35℃以下，取样分析（液相色谱法）合格后包装入库。

上述在100℃稳定一段时间，一般为稳定15-30分钟。

所述方法，还包括硫酸钠的回收处理；所述硫酸钠的回收处理，按照甲醇与滤布得到的硫酸钠重量比1.1-1.3：1的比例，向溶解釜先加入甲醇，开动搅拌，再加入离心得到的硫酸钠，搅拌30-40分钟，压滤。固体硫酸钠烘干，即可得到符合国标（国家标准GB/T6009-2014）的工业硫酸钠。

将含甲醇、丙二醇的滤液送到蒸馏釜，加热，截取气相温度64-66.5℃的馏分（主要成分是甲醇），回用；塔底主要成分是丙二醇，回生产系统，用于溶解干燥后的浓缩料。

本发明取得的有益效果：

（1）本发明制备的SIPP的收率高、纯度高；

本发明制备的SIPP，收率为79.10-81.2%，纯度为95.18-95.56%（液相色谱）。

（2）确定合适的反应终点。

发明的反应终点的判断方法，有两个可检测数据，一是当观察到塔顶馏分温度在100℃稳定一段时间（一般为15-30分钟）后突然下降；一是同时计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水两种物料的总量超过理论计算值的95%以上。

甲醇和水接收罐的水两种物料总量与理论计算值比较，低于95%时，反应体系中的三单体同系物与丙二醇反应不完全，反应体系中尚未反应的SIPM、SIPA、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸单甲酯单丙二醇酯-5-磺酸钠等量过多会导致最终产品SIPP纯度低，产品不合格无法使用；高于95%时甚至达到100%时反应效果最好；高于100%时就发生了许多副反应，部分丙二醇会发生分子间缩合、且有部分丙二醇被带出反应体系，。

反应终点如果控制不好，除了影响产品SIPP的收率、纯度外，还会发生SIPP的过度聚合、水解等副反应，增加杂质的数量及含量；对产品质量指标而言，影响在丙二醇溶液中的含量、皂化值、酸值等主要指标，这三个指标不合格导致整批产品不合格，无法使用。

（3）本发明制备的SIPP溶液中，硫酸根离子含量低，硫酸根含量为185.78-248.21ppm。

本发明采用浓缩料干燥控制水分、采用丙二醇溶解物料，并且结合特定的催化反应过程，减少了SIPP产品中硫酸根离子的含量。

（4）本发明制备的SIPP溶液，含量为40.09-40.36%；皂化值为117.06-117.85mgKOH/g；酸值为0.34-0.53 mgKOH/g，铁含量为2.2-3.6ppm，工业化合成时间为4.8-5.2h。

（5）使用甲醇对过滤后含丙二醇的硫酸钠进行二次处理，丙二醇溶解于甲醇中，进行简单蒸馏即可将甲醇、丙二醇分离，分离后的甲醇、丙二醇分别回工艺系统继续使用；硫酸钠经过烘干即可得到符合国标的工业硫酸钠。

（6）综合利用了三单体生产工艺废水处理产生的有机物废料，实现了废料的资源化利用。

具体实施方式

实施例1一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP的方法

包括以下步骤：

（1）干燥

将三单体生产废水浓缩料干燥至水分含量低于0.2%，得到干燥后的浓缩料。

所述干燥后的浓缩料中，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠含量为29.97%、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠含量为6.56%、间苯二甲酸-5-磺酸钠含量为24.17%：其余为硫酸钠、少量机械杂质。

（2）溶解、过滤

向溶解釜加入1,3-丙二醇620千克，开启搅拌，向釜内加入干燥后的浓缩料330千克，浓缩料加毕，向溶解釜夹套通入蒸汽，20分钟将釜温加热到93℃，在此温度下保温搅拌60分钟。打开溶解釜放料阀，向离心机加料，离心，滤布得到的硫酸钠回收处理后得到符合国标的工业品；得到的滤液用真空吸入合成釜，用来合成SIPP。

（3）硫酸钠的回收处理

向溶解釜先加入甲醇195千克，开动搅拌，再加入离心得到的硫酸钠172千克，搅拌30分钟，压滤。固体硫酸钠烘干，即可得到符合国标（国家标准GB/T 6009-2014）的工业硫酸钠。

将含甲醇、丙二醇的离心滤液送到蒸馏釜，加热，截取气相温度64-66.5℃的馏分（主要成分是甲醇），回用；塔底主要成分是丙二醇，回生产系统，用于溶解干燥后的浓缩料。

（4）SIPP合成

A、第一阶段合成反应

用真空将步骤（2）离心得到的滤液吸入合成釜，开启搅拌，搅拌转速75转/分，先加入催化剂醋酸钙1800克、二丁基氧化锡600克，将合成釜在60分钟升温至145℃，分阶段控制塔顶馏分温度，第一阶段控制塔顶馏分温度为64-67℃，此时馏分主要是甲醇，将该温度下的冷凝液放入甲醇接收罐。

B、切换馏分接收罐

当观察到塔顶馏分温度稳定在64-67℃一段时间后突然呈上升趋势且升温很快时，说明体系中的甲酯基团(—COOCH₃)已基本上与丙二醇酯交换完毕，体系中羧酸基团（—COOH）已开始与丙二醇进行酯化反应，产物有水生成，此时应切换接收罐，塔顶馏分温度高于70℃时切换接收罐，将冷凝液由甲醇接收罐切换到水分接收罐。

C、第二阶段合成反应

切换完毕，调节搅拌转速为120转/分，将合成釜温度在20分钟升温至162℃，控制塔顶馏分温度为110-112℃，并加入催化剂醋酸钴360克、防醚剂醋酸钠180克；

注意观察到塔顶馏分温度的变化情况，当观察到塔顶馏分温度在100℃稳定一段时间后突然下降，同时计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水总量达到34.1千克时，说明酯化即将结束，继续反应30分钟。

D、降温

将得到的SIPP溶液降温至33℃，取样，采用液相色谱法分析SIPP的含量。

分析结果：SIPP溶液中SIPP的含量为40.36%，其它指标检测结果见下表1。

表1

SIPP收率为：79.32%；SIPP合成反应的时间为4.8小时： SIPP的纯度为（液相色谱进行分析）：95.33%。

实施例2

工艺操作参数与实施例1相同，不同之处是：

（3）硫酸钠的回收处理

向溶解釜先加入甲醇220千克，开动搅拌，再加入离心得到的硫酸钠170千克，其余操作相同；

（4）SIPP合成

催化剂加入量改变为醋酸钙600克、二丁基氧化锡900克、醋酸钴480克、防醚剂加入量改变为醋酸钠240克，其余操作相同；

反应终点的判定：计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水总量达到34.4千克时，说明酯化即将结束。

分析结果：溶液中SIPP的含量为40.16%，其它指标检测结果见下表2。

表2

SIPP收率为：79.56%；SIPP合成反应的时间为5小时： SIPP的纯度为（液相色谱进行分析）：95.56%。

实施例3

包括以下步骤：

（1）浓缩料干燥

将三单体生产废水浓缩料干燥至水分含量低于0.2%，得到干燥后的浓缩料；

所述干燥后浓缩料中，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠含量为31.06%、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠含量为8.32 %、间苯二甲酸-5-磺酸钠含量为20.33%；其余为硫酸钠、少量机械杂质。

（2）溶解、过滤

向溶解釜加入1,3-丙二醇570千克，开启搅拌，向釜内加入干燥后的浓缩料300千克，浓缩料加毕，向溶解釜夹套通入蒸汽，20分钟将釜温加热到95℃，在此温度下保温搅拌70分钟。打开溶解釜放料阀，向离心机加料，离心，滤布得到的硫酸钠回收处理后得到符合国标的工业品；得到的滤液用真空吸入合成釜，用来合成SIPP。

（3）硫酸钠的回收处理

向溶解釜先加入甲醇200千克，开动搅拌，再加入离心得到的硫酸钠163千克，搅拌40分钟，压滤。固体硫酸钠烘干，即可得到符合国标（国家标准GB/T 6009-2014）的工业硫酸钠。

（4）SIPP合成

A、第一阶段合成反应

用真空将离心得到的滤液吸入合成釜，开启搅拌，搅拌转速75转/分，先加入催化剂醋酸钙2750克、二丁基氧化锡550克，将合成釜在55分钟升温至150℃，分阶段控制塔顶馏分温度，第一阶段控制塔顶馏分温度为64-67℃，此时馏分主要是甲醇，将该温度下的冷凝液放入甲醇接收罐。

B、切换馏分接收罐

当观察到塔顶馏分温度稳定一段时间后突然呈上升趋势且升温很快时，说明体系中的甲酯基团(—COOCH₃)已基本上与丙二醇酯交换完毕，体系中羧酸基团（—COOH）已开始与丙二醇进行酯化反应，产物有水生成，此时应切换接收罐，塔顶馏分温度高于70℃时切换接收罐，将冷凝液由甲醇接收罐切换到水分接收罐。

C、第二阶段合成反应

切换完毕，调节搅拌转速为130转/分，将合成釜温度在25分钟升温至163℃，控制塔顶馏分温度为113-115℃并加入催化剂醋酸钴330克、防醚剂醋酸钠165克，注意观察到塔顶馏分温度的变化情况，当观察到塔顶馏分温度在100℃稳定一段时间后突然下降，同时计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水总量达到31.1千克时，说明酯化即将结束，继续反应40分钟。

D、降温

将得到的SIPP溶液降温至33℃，取样，采用液相色谱法分析SIPP的纯度。

分析结果：溶液中SIPP的含量为40.09%，其它指标检测结果见下表3。

表3

SIPP收率为：79.15%；SIPP合成反应的时间为5.2小时： SIPP的纯度为（液相色谱进行分析）：95.30%。

实施例4

工艺操作参数与实施例3相同，不同之处是：

（3）硫酸钠的回收处理

向溶解釜先加入甲醇200千克，开动搅拌，再加入离心得到的硫酸钠159千克，其余操作相同；

（4）SIPP合成

催化剂加入量改变为醋酸钙的550克、二丁基氧化锡550克、醋酸钴440克、防醚剂加入量改变为醋酸钠220克，其余操作相同；

反应终点的判定：计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水总量达到31.2千克时，说明酯化即将结束。

分析结果：溶液中SIPP的含量为40.15%，其它指标检测结果见下表4。

表4

SIPP收率为：79.39%；SIPP合成反应的时间为4.9小时： SIPP的纯度为（液相色谱进行分析）：95.18%。

实施例5

（1）干燥

所述干燥后浓缩料中，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠含量为27.15%、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠含量为9.02 %、间苯二甲酸-5-磺酸钠含量为24.69%：其余为硫酸钠、少量机械杂质。

（2）溶解、过滤

向溶解釜加入1,3-丙二醇523千克，开启搅拌，向釜内加入干燥后的浓缩料270千克，浓缩料加毕，向溶解釜夹套通入蒸汽，30分钟将釜温加热到95℃，在此温度下保温搅拌65分钟。打开溶解釜放料阀，向离心机加料，离心，滤布得到的硫酸钠回收处理后得到符合国标的工业品；得到的滤液用真空吸入合成釜，用来合成SIPP;

（3）硫酸钠的回收处理

向溶解釜先加入甲醇170千克，开动搅拌，再加入离心得到的硫酸钠142千克，搅拌40分钟，压滤。固体硫酸钠烘干，即可得到符合国标（国家标准GB/T 6009-2014）的工业硫酸钠。

（4）SIPP合成

A、第一阶段合成反应

用真空将离心得到的滤液吸入合成釜，开启搅拌，搅拌转速78转/分，先加入催化剂醋酸钙1500克、二丁基氧化锡500克，将合成釜在60分钟升温至148℃，分阶段控制塔顶馏分温度，第一阶段控制塔顶馏分温度为64-67℃，此时馏分主要是甲醇，将该温度下的冷凝液放入甲醇接收罐。

B、切换馏分接收罐

C、第二阶段合成反应

切换完毕，调节搅拌转速为125转/分，将合成釜温度在25分钟升温至160℃，控制塔顶馏分温度为108-110℃，并加入催化剂醋酸钴300克、防醚剂醋酸钠150克，注意观察到塔顶馏分温度的变化情况，当观察到塔顶馏分温度在100℃稳定一段时间后突然下降，同时计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水总量达到26.3千克时，说明酯化即将结束，继续反应35分钟。

D、降温

将得到的SIPP溶液降温至30℃，取样，采用液相色谱法分析SIPP的含量。

分析结果：SIPP的丙二醇溶液中SIPP的含量为40.24%，其它指标检测结果见下表5。

表5

SIPP收率为：81.03%；SIPP合成反应的时间为5.2小时： SIPP的纯度为（液相色谱进行分析）：95.29%。

实施例6

工艺操作参数与实施例5相同，不同之处是：

（3）硫酸钠的回收处理

向溶解釜先加入甲醇170千克，开动搅拌，再加入离心得到的硫酸钠144千克，其余操作相同；

（4）SIPP合成

催化剂加入量改变为醋酸钙的600克、二丁基氧化锡400克、醋酸钴400克、防醚剂加入量改变为醋酸钠200克，其余操作相同；

反应终点的判定：计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水总量达到26.2千克时，说明酯化即将结束。

分析结果：SIPP的丙二醇溶液中SIPP的含量为40.12%，其它指标检测结果见下表6。

表6

SIPP收率为：81.11%；SIPP合成反应的时间为5.1小时： SIPP的纯度为（液相色谱进行分析）：95.20%。

本发明实施例中SIPP收率的定义：得到的SIPP的总量占投入的含水量低于0.2%的干燥后的浓缩料的百分比。

SIPP纯度的计算：产品用液相色谱进行分析，扣除丙二醇溶剂峰面积和流动相中溶剂峰面积后， SIPP的峰面积再除以总面积，即为SIPP的纯度。

SIPP合成反应的时间：计算的是步骤（4）中从滤液吸入合成釜至降温完成的时间。

Claims

1.一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP的方法，其特征在于：包括干燥，溶解、过滤，硫酸钠的回收处理，SIPP合成；所述干燥：将三单体生产废水浓缩料干燥，取样分析水分含量低于0.2%，得到干燥后的浓缩料；

所述溶解、过滤：加入丙二醇，开启搅拌，加入干燥后的浓缩料，浓缩料加毕，20-30分钟加热到90-95℃，在此温度下保温搅拌60-80分钟，离心后，滤布得到硫酸钠，滤液用于合成SIPP；

所述丙二醇与干燥后的浓缩料重量比为1.88-1.94:1；

所述干燥后的浓缩料：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠含量为27.1-31.1%、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠含量为6.5-9.1%、间苯二甲酸-5-磺酸钠含量为20.3-24.8%；

所述SIPP合成包括第一阶段合成反应；所述第一阶段合成反应：滤液吸入合成釜，调节搅拌转速75-78转/分，先加入催化剂醋酸钙、二丁基氧化锡，将合成釜在50-60分钟升温至143-150℃，控制塔顶馏分温度为64-67℃，将该温度下的冷凝液放入甲醇接收罐；

所述SIPP合成包括第二阶段合成反应；所述第二阶段合成反应：

调节搅拌转速为120-130转/分，将合成釜温度在15-25分钟升温至160-163℃，控制塔顶馏分温度为108-115℃，并加入催化剂醋酸钴、防醚剂醋酸钠，继续反应；丙二醇与醋酸钙重量比为100：0.096-0.48；丙二醇与醋酸钴重量比为100：0.057-0.077；丙二醇与二丁基氧化锡重量比为100：0.076-0.14；丙二醇与醋酸钠重量比为100：0.028-0.04。

2.根据权利要求1所述的一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂SIPP的方法，其特征在于：所述SIPP合成包括切换馏分接收罐；所述切换馏分接收罐，塔顶馏分温度高于70℃时切换接收罐，将冷凝液由甲醇接收罐切换到水分接收罐。