CN105237338A - 一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统及方法。该系统包括依次通过管路连接的高位槽、静态混合器、管道反应器、水解液中间槽、蒸馏釜、蒸馏塔和冷凝器，冷凝器的输出管路上分别连接第一接收罐、第二接收罐和成品接收罐，接收罐同时连接水力喷射真空泵、罗茨-油环真空机组。首先分别将环氧氯丙烷和软化水预热，然后将环氧氯丙烷和软化水按比例经过静态混合器混合后加入至管道反应器中，反应液在蒸馏釜内通过转换真空度和温度的得到不同馏分，最后得到规定真空度和温度的馏分即为成品。

Description

一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统及方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统及方法。

背景技术

3-氯-1,2-丙二醇(行业上又称氯代甘油)是重要的甘油氯化产物之一，作为有机合成中间体，用于制备增塑剂、表面活性剂、染料、药物和甘油的衍生物等；作为溶剂，用于乙酸纤维等的生产，在化工、医药、涂料等行业用途广泛。

中国专利(申请号201410174437.7)提出了环氧氯丙烷水解制备氯代甘油的方法。水解时，硫酸为催化剂，环氧氯丙烷和水的用量摩尔比为1:4.25～4.5，温度为95～98℃，反应时间为1～3小时，冷却至60～70℃，用液碱中和至pH＝7～7.5；中和完毕，减压脱水至95℃(压力≤0.080MPa)。关闭真空，停止加热，冷却至50℃，用200目滤网滤去固体杂质，得到α-氯代甘油粗品。在压力≤0.098Mpa时，加热蒸馏至气相温度至108℃，停止加热，关闭真空，更换收集瓶，开启真空，收集α-氯代甘油成品馏分，截取气相温度为135～140℃冷凝液，得到α-氯代甘油。

中国专利(专利号201110136920.2)提出了使用阳离子树脂作为催化剂的合成工艺。原料配比为环氧氯丙烷：去离子水：阳离子树脂＝550～650：250～350：1.5～2.5的原料，将环氧氯丙烷、阳离子树脂和去离子水总量的20～30wt％搅拌混合，在30～60分钟内升温至70～75℃，开始在温度为80～90℃，在2～3小时内均匀加入剩余的去离子水水解反应，加完后继续反应1～2小时。(2)将水解液过滤后进入蒸馏釜，在真空≥0.098MPa、气相温度≥82℃时，蒸馏得到成品。

中国专利(专利号200910018613.7)提出了使用甲基苯磺酸、硫酸为催化剂的合成工艺。采用如下方法：制备质量百分比浓度为0.5％～1.1％甲基苯磺酸水溶液和质量百分比浓度为0.4％～1.2％硫酸液，然后将占甲基苯磺酸水溶液总质量20～40％的甲基苯磺酸水溶液、占硫酸液总质量10～30％的硫酸液与环氧氯丙烷混合搅拌，其中的环氧氯丙烷为甲基苯磺酸水溶液和硫酸液两者重量之和的1.8～2.2倍，搅拌40～60分钟后加热至55～65℃，然后滴加剩余甲基苯磺酸溶液，时间1～3小时，滴加时反应温度80～90℃，之后滴加剩余硫酸溶液，时间1～3小时，滴加反应温度95～110℃，反应完毕，之后降温至30～60℃，向釜内加入相对环氧氯丙烷总重量0.8％～1.8％、浓度为20～30％的NaOH溶液，继续搅拌30～60分钟，再进行蒸馏，提取真空度0.098～0.10MPa、气相温度95±2℃冷凝液得氯代甘油。

上述三篇专利都是以环氧氯丙烷为起始原料合成氯代甘油的工艺，且在催化剂研究、提高收率降低成本、提高纯度等方面取得了较大突破。然而，上述专利及传统的合成工艺大多采用间歇生产，反应时间长，水解反应过程中，温度、压力、传热传质等的控制很难做到稳定，从而无法保证不同批次产品质量稳定性，且不同批次之间质量指标差别较大；去离子水与环氧氯丙烷摩尔比过大，即投料时去离子水量过多，一是加剧了副反应的进程，二是给后续蒸馏增加了操作时间，耗能较大；收率低，目前产品收率最高为92％；生产周期长，生产一批产品周期约为24小时；蒸馏残渣多；现有工艺生产的产品常温保存三个月后即变为淡黄色或草绿色。

为此，形成实现环氧氯丙烷水解连续化，提高成品氯代甘油收氯和纯度、延长贮存时间，进一步提高产品经济效益的新的生产方法，尤为重要。

发明内容

本发明要解决是如何实现3-氯-1,2-丙二醇的连续化生产，缩短反应时间，提高原料环氧氯丙烷的转化率和产品收率，降低水与环氧氯丙烷物料投料比例，减少副反应的发生，降低生产成本，提高产品效益，提高产品纯度，延长产品保质期等问题，提供了一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统及方法。

为了解决上述问题，本发明采取以下技术方案：

一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统，该系统包括依次通过管路连接的高位槽、混合器、管道反应器、水解液中间槽、蒸馏釜、蒸馏塔和冷凝器，所述冷凝器的输出管路上连接接收罐组，所述接收罐组连接真空度调节装置。本系统采用了管道反应器，能够实现生产连续化，管道反应器适于快速和中速反应过程对于液相均相反应尤其有利，可采用较小的液流速率进行操作，从而获得极高的液相转化率；同时，本系统的管道反应器的反应温度和蒸馏装置的蒸馏温度是通过蒸汽阀门开度大小以及通过冷却水阀门开度大小来控制和调节；本系统的真空调节装置使用不同真空系统来实施真空，调节真空阀门达到不同真空度，使该系统接收设定值真空度下不同温度的馏分。该系统安全易操作，生产吨位大，工人劳动强度低，生产环境明显改善，产品质量、产率、产量均有显著提高。

优选的，所述混合器为静态混合器。静态混合器可以使物料混合更加均匀，使物料在轴向和径向浓度分布几乎无差别。

优选的，所述高位槽与混合器之间连接有计量泵。计量泵不仅可以调节物料比例，而且可以调节出口压力进而可以保证管道反应器中反应压力。

优选的，所述真空的调节装置为水力喷射真空泵和罗茨-油环真空机组。当需要的真空度低时，选用水力喷射真空泵，耗能少，仅为罗茨-油环真空机组总功率1/3到1/4；当需要的真空度高时，选用罗茨-油环真空机组，耗能高，其总功率约25KW。选用两种真空装置，可以提高能量利用率，减少能耗。

优选的，所述高位槽为环氧氯丙烷高位槽和软化水高位槽。

优选的，所述接收罐组为并联的第一接收罐、第二接收罐和成品接收罐，第一接收罐、第二接收罐和成品接收罐三个接收罐的进口端均与冷凝器连接。第一接收罐中的馏分为前馏分，前馏分中的主要成分为水，少量未反应的环氧氯丙烷，可作为原料软化水返回系统使用；第二接收罐的馏分为后馏分，后馏分的主要成分有水(约占40％)，产品3-氯-1,2-丙二醇(约占59％)，产品3-氯-1,2-丙二醇的异构体、水解物及聚合物(约占1％)，可以返回蒸馏系统回收利用，提高收率。

优选的，所述高位槽夹套、管道反应器夹套和蒸馏釜夹套与热蒸汽源连接。

一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将环氧氯丙烷和软化水分别加热；软化水中其他离子较少，可以防止发生副反应；

(2)将环氧氯丙烷和软化水按比例增压混合后，进入管道反应器中；

(3)对管道反应器进行加热反应；

(4)对反应后的物料进行减压蒸馏，通过转换真空度得到不同真空度不同温度的馏分，最后的馏分即为成品；

优选的，所述步骤(1)中将环氧氯丙烷和软化水加热至40-45℃。进行预加热，可以加快物料的反应速率，以缩短反应时间；由于环氧氯丙烷和软化水的反应是放热反应，在有压力条件下单位时间内反应更快，放热量大，反应放出的热足以加热物料到规定的反应温度，所以只需要预加热至40-45℃，即可在后续加快物料的反应速率，从而降低能耗。

优选的，所述步骤(2)中控制软化水和环氧氯丙烷的摩尔流量比为1:1.8-2.2(质量流量比为1:9.25-11.3)，且软化水和环氧氯丙烷的出口压力>1MPa(2.1-2.6MPa)。使用该比例入料可以减少水的使用量，减少反应时间，节省能耗；出口压力的增加，不仅使反应速率提高，而且在反应过程中不需要使用酸性催化剂；相同条件下，压力越高，反应越快，但同时压力的提高，会增加对设备材质、加工工艺的要求，从而增加生产成本，而将出口压力控制在2.1-2.6MPa，不仅可以保证反应速度的加快，而且现有的设备材质及其加工工艺均可达到现有技术规范，从而降低装置一次性投资，降低生产成本。

优选的，所述步骤(3)中的对管道反应器进行加热，其中控制管道反应器上部反应温度75-90℃。由于该反应为放热反应，出口温度控制在该区域范围内即可提升反应速率及产品转化率。

优选的，所述步骤(4)中当真空度升至0.075-0.080MPa，80℃以下的馏分为前馏分。

进一步优选的，得到前馏分之后，温度继续上升时，继续提高真空度至0.0990-0.0998MPa，93℃以下的馏分为后馏分，93.1℃以上的馏分为成品馏分。

本发明采用上述方案，具有以下优点：

1.该系统能够产生安全易操作，生产吨位大，工人劳动强度低，生产环境明显改善，显著提高产品质量、产率、产量等有益效果。

2.使用管道反应器替代传统工艺的釜式反应器，生产实现连续化，管道反应器适于快速和中速反应过程对于液相均相反应尤其有利，可采用较小的液流速率进行操作，从而获得极高的液相转化率。

3.采用计量泵将软化水和环氧氯丙烷输入至静态混合器，进而进入管道反应器，使其水解反应操作压力在1.0MPa以上，所以反应过程中不使用任何酸性催化剂。

4.反应时间短。现有工艺环氧氯丙烷水解需要4-6小时，单元操作8小时左右；新工艺反应时间仅30分钟。

5.物料配比减少。现有工艺环氧氯丙烷水解，水过量太多，水与环氧氯丙烷摩尔比一般为1:3-1:4，新工艺中水与环氧氯丙烷摩尔比1:1.8-2.2(重量比1：9.25-11.3)，用水量显著减少；由于水量减少，蒸馏时间由现有工艺的16小时(1000L蒸馏釜)缩短为6-8小时，节能降耗明显。

6.由于产品纯度提高，杂质含量降低，产品常温保存一年后纯度仍然高达99.5％以上，产品无色透明。

附图说明

图1为本发明实施例中连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇系统的工艺流程示意图；

其中，1.环氧氯丙烷高位槽，2.软化水高位槽，3.环氧氯丙烷计量泵，4.软化水计量泵，5.静态混合器，6.管道反应器，7.水解液中间槽，8.蒸馏釜，9.冷凝器，10.第一接收罐，11.第二接收罐，12.成品接收罐，13.蒸馏塔，14罗茨-油环真空机组，15.水力喷射真空泵，16.水解液加料泵，17.TI温度就地指示装置，18.第一接收罐阀门，19.第二接收罐阀门，20.成品接收罐阀门，21.PI压力(真空度)就地指示装置，22.管路视盅。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统，该系统包括依次通过管路连接的静态混合器5、管道反应器6、水解液中间槽7、蒸馏釜8、蒸馏塔13和冷凝器9，所述冷凝器9的输出管路上分别连接第一接收罐10、第二接收罐11和成品接收罐12；

环氧氯丙烷高位槽1和软化水高位槽2分别通过环氧氯丙烷计量泵3和软化水计量泵4与静态混合器5的输入管道连接；

所述水解液中间槽7和蒸馏釜8之间连接水解液加料泵16；

所述第一接收罐10、第二接收罐11和成品接收罐12同时连接水力喷射真空泵15和罗茨-油环真空机组14；

所述环氧氯丙烷高位槽1和软化水高位槽2的夹套、管道反应器6的夹套和蒸馏釜8夹套与热蒸汽源连接。

该连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法包括以下步骤：

(1)用热蒸汽源分别将环氧氯丙烷高位槽1中的环氧氯丙烷和软化水高位槽2中的软化水加热至40-45℃；

(2)开启软化水计量泵4，将软化水以10kg/h的速度、调节物料出口压力为2.1-2.2MPa注入静态混合器5；开启环氧氯丙烷计量泵3，将环氧氯丙烷以95kg/h的速度、调节物料出口压力为2.1-2.2MPa注入静态混合器5，两种物料经过静态混合器5经过混合后进入管道反应器6；

(3)对管道反应器6进行加热，控制管道反应器6上部反应温度76-78℃；

(4)反应物料离开管道反应器6后，进入水解液中间槽7，然后通过水解液加料泵16计量送入蒸馏釜8；

(5)开启水力喷射真空泵15，向蒸馏釜8夹套通入蒸汽，加热釜内物料。控制釜内真空度为0.075-0.080MPa，通过管路视盅22仔细观察物料蒸出情况。当PI压力(真空度)就地指示装置21显示的真空度稳定后，所得冷凝液80℃以前(<80℃)的作为前馏分，并将前馏分接入第一接收罐10中，前馏分通过第一接收罐10可回到软化水高位槽2中继续使用；当气相温度逐步提高到80.1℃(≥80℃)时，关闭第一接收罐阀门18，打开第二接收罐阀门19，所得冷凝液80.1℃以后的作为后馏分接入第二接收罐11中。当TI温度就地指示装置17显示的气相温度由80.1℃继续升高时，切换真空系统，将水力喷射真空泵15切换到罗茨-油环真空机组14。待罗茨-油环真空机组运行稳定、真空度稳定后，保持真空度并截取真空度为0.0990～0.0998MPa，观察气相温度变化情况。调节真空后，所得80.1-93℃(<93℃)的冷凝液作为后馏分均接入第二接收罐11中。当气相温度逐步提高到93.1℃(≥93℃)时，关闭第二接收罐阀门19并打开成品接收罐阀门20，所得冷凝液93.1℃(≥93℃)以后的作为成品并接入到到成品接收罐13中。

(6)当观察到TI温度就地指示装置17显示的温度升高以及通过管路视盅22观察到从冷凝器9出来的冷凝液流量减少时，关闭蒸馏釜8加热蒸汽，逐级关闭罗茨-油环真空机组14，将冷凝液切换到第一接收罐10。

制备出的产品指标：单程收率95.33％，纯度(GC)99.72％。

实施例2

本实施例的系统结构与实施例1的系统结构相同。

该连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤(2)中环氧氯丙烷的速度为100kg/h，且软化水与环氧氯丙烷的出口压力分别都调至2.3-2.4MPa；步骤(3)中控制管道反应器6上部反应温度79-82℃；步骤(4)中蒸馏釜8中还加入了第二接收罐11中的后馏分。

制备出的产品指标：产品收率98.63％，纯度(GC)99.74％。

实施例3

本实施例的系统结构与实施例1的系统结构相同。

该连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤(2)中环氧氯丙烷的速度为105kg/h，且软化水与环氧氯丙烷的出口压力分别都调至2.5-2.6MPa；步骤(3)中控制管道反应器6上部反应温度83-86℃；步骤(4)中蒸馏釜8中还加入了第二接收罐11中的后馏分。

制备出的产品指标：产品收率98.93％，纯度(GC)99.86％。

实施例4

本实施例的系统结构与实施例1的系统结构相同。

该连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤(2)中环氧氯丙烷的速度为110kg/h，且软化水与环氧氯丙烷的出口压力分别都调至2.5-2.6MPa；步骤(3)中控制管道反应器6上部反应温度87-90℃；步骤(4)中蒸馏釜8中还加入了第二接收罐11中的后馏分。

制备出的产品指标：产品收率99.01％，纯度(GC)99.89％。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统，该系统包括依次通过管路连接的高位槽、混合器、管道反应器、水解液中间槽、蒸馏釜、蒸馏塔和冷凝器，所述冷凝器的输出管路上连接接收罐组，所述接收罐组连接真空度调节装置。

2.根据权利要求1所述的一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统，其特征在于，所述高位槽与混合器之间连接有计量泵，所述混合器为静态混合器。

3.根据权利要求1所述的一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统，其特征在于，所述高位槽与混合器之间连接有计量泵。

4.根据权利要求1所述的一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统，其特征在于，所述真空的调节装置为水力喷射真空泵和罗茨-油环真空机组。

5.一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将环氧氯丙烷和软化水分别加热；

(2)将环氧氯丙烷和软化水按比例增压混合后，进入管道反应器中；

(3)对管道反应器进行加热反应；

(4)对反应后的物料进行减压蒸馏，通过转换真空度得到不同真空度不同温度的馏分，最后的馏分即为成品。

6.如权利要求5所述的一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将环氧氯丙烷和软化水加热至40-45℃。

7.如权利要求5所述的一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述步骤(2)中控制软化水和环氧氯丙烷的质量流量比为1:9.25-11.3，且软化水和环氧氯丙烷的出口压力大于1MPa。

8.如权利要求5所述的一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的对管道反应器进行加热反应，其中控制管道反应器上部反应温度75-90℃。

9.如权利要求5所述的一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述步骤(4)中当真空度升至0.075-0.080MPa，80℃以下的馏分为前馏分。

10.如权利要求9所述的一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，在得到前馏分之后，温度继续上升时，继续提高真空度至0.0990-0.0998MPa，93℃以下的馏分为后馏分，93.1℃以上的馏分为成品馏分。