CN106634916A - 一种新型水基降粘降凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型水基降粘降凝剂的制备方法，属于石油化工技术领域，在一定条件下将有机溶剂和聚合物材料搅拌均匀，然后加入定量的纳米材料进行改性处理，随后加入表面活性剂并充分搅拌，最后分三次加入定量热水处理，从而制得水基降粘降凝剂。本发明在聚合物材料中成功的引入了纳米材料，并结合表面活性剂进行处理，制备的新型水基降粘降凝剂相比于传统降凝剂，降凝幅度增大，普适性增强。且新制备的药剂降粘效果显著，低毒、环保，价格低廉，将为新型水基降粘降凝剂大规模的推广，原油运输开采成本的降低，现场环境友好的操作开辟一条新的途径。

Description

一种新型水基降粘降凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种新型水基降粘降凝剂的制备方法。

背景技术

石油(原油)是一种含有石蜡的多组分的复杂烃类混合物，并且还含有一定量的胶质和沥青质。石蜡易溶解于原油中，在温度降低时会从原油中析出，形成蜡晶；且随着温度下降，蜡晶增多，形成三维网状结构，使原油失去流动性，给石油的开采和输送带来很大的困难。

我国原油资源含蜡量普遍较高，大部分属于石蜡基原油。而随着原油开采及运输量的不断增加，低蜡原油比重下降，高蜡原油比重增加。这类原油的特点是凝点高，低温时表观黏度大、流动性差、管输困难。

目前对于高粘高凝原油的运输和开采主要有两种方式：一种是加热处理，在原油运输时多建几个加热站点，在原油凝固前进行加热处理；在原油开采时，采用电加热杆处理，保证原油从井口采出时仍具有较好的流动性。但是加热处理方式固定投资巨大，日常运行需要消耗大量燃料或电能。另一种处理方式是加入化学药剂，以降低原油粘度和凝固点，从而改善其流动性，这是目前倍受国内外关注的行之有效的方法。该方法操作简便，并可大幅度节能降耗。

随着降粘降凝剂应用研究的逐渐深入，高粘高凝原油流动性改善技术得到了长足的发展。良好的化学降凝剂不但可以降低原油的凝点，而且可以降低原油的黏度。其基本降凝机理是：改变石蜡在原油冷黏过程中析出的蜡晶形态，抑制蜡晶在原油中形成三维网状结构，产生降黏降凝效果，改善原油的低温流动性，从而达到含蜡原油在常温下输送的目的。降凝剂通过晶核作用、共晶作用和吸附作用实现降凝目的。

随着对深层复杂油藏开发的加深，高粘度高凝点原油对降凝剂的感受性逐渐变差。传统的单独使用某一种或某几种聚合物降凝效果变差，对原油的普适性也受到限制。传统降凝剂针对性较强，有效期短，价格高，降凝幅度小，这就较大程度上限制了降粘降凝化学法的推广。且传统降凝剂多以聚合物为主，需要用有机溶剂携带分散使用，有机溶剂的引入使得降凝剂成本升高，毒性增大。在当前，油田环保压力大幅上升，从而进一步限制了传统降凝剂的使用。

近年来，随着纳米科技的发展，纳米材料对聚合物的改性技术成为研究热点。纳米材料具有特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，通过引入纳米材料在聚合物材料中，可以使得聚合物性能大大提高，这样就可以使得改性聚合物材料的应用范围和应用前景大幅提高。

专利CN104694097A公开了一种用于热力采油工艺的高效降粘降凝剂，该降凝剂用表面活性剂进行改性，使其兼具水基和油基降凝剂的功能，制备出的药剂安全性好，时效性好，现场实施简单。但是所制备的高效降粘降凝剂只适用于注蒸汽开发的热力采油区块，但对于冷采区块效果有限，且体系组成复杂，现场适用性较为局限。

专利CN105090759A公开了一种纳米防蜡降凝剂，这种降凝剂选用传统聚合物和纳米杂化材料进行复配，复配改性后再进行溶剂蒸发和造粒处理，新制备的材料再用有机溶剂溶解后使用。这种降凝剂虽然抑制了石蜡的沉积与附着，使得油品凝点降幅增大，但是，制备出来的降凝剂仍然需要有机溶剂溶解分散。从而使得大量的有毒有害的有机溶剂再次进入油井或原油输送管道，给现场施工带来不便，且有机溶剂的引入，使得药剂成本进一步加大。

综上所述，如能制备一种适应性强，降凝幅度大，降粘效果显著，低毒、环保，价格低廉的降粘降凝剂，将为新型药剂大规模的推广，原油运输开采成本的降低，现场环境友好的操作开辟一条新的途径。

发明内容

为了克服背景技术所述的不足,本发明提供了一种新型水基降粘降凝剂的制备方法，有效的解决了传统降凝剂针对性强、有效期短、价格高、降凝幅度小、毒性大等缺点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种新型水基降粘降凝剂的制备方法，所述方法包括如下步骤，其中，各组分含量按照重量份数计，

(1)聚合物的溶解：在反应釜中依次加入25-35份的有机溶剂和15-25份的聚合物材料，控制反应体系温度并保持恒温搅拌一段时间；

(2)引入纳米材料：加入3-10份的纳米材料，控制反应温度，搅拌反应一定时间后即得纳米材料改性的降凝剂；

(3)引入表面活性剂：加入30-50份的表面活性剂，搅拌并反应一段时间后，升高反应体系温度至恒温状态，分三次加入等质量的热水，每次加入热水后保持反应体系恒温一段时间，即得新型水基降粘降凝剂。

优选的，在步骤(1)中，有机溶剂包括碳九、甲苯、二甲苯、S-150芳烃溶剂中的一种或几种；聚合物材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种；反应体系温度为30-45℃，搅拌时间为5-8h。申请人对江苏油田原油中的蜡分子进行结构和分子量分析可知，该蜡和聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯酯、苯乙烯-马来酸酐等共聚物具有相近的结构和分子量，聚合物材料具有较强的针对性，一种药剂对某种原油降凝效果较好，可能对于另外一种原油降凝效果甚微，且根据降凝原理，降凝剂分子结构和蜡分子结构相近时，降凝效果明显，因此本发明优选此类聚合物材料进行实验改进。

优选的，在步骤(2)中，纳米材料为表面改性的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的一种，纳米二氧化硅和纳米二氧化钛价格便宜，性能优异；纳米材料采用有机修饰剂进行改性，有机修饰剂为带有二甲基、乙基、三甲基、氟代烷基、乙烯基中的一种或几种疏水性基团，有机修饰剂包括有机酸化合物或有机硅化合物，有机酸化合物的分子式为RCOOH，其中R的碳链长度为2-20，有机硅化合物为碳链长度为1-20的氯硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷，这些改性剂表面含有羟基官能团，会较好的和纳米材料表面的羟基官能团发生脱水缩合反应，从而较好的改性；反应体系温度为45-65℃，反应时间为5-8h。

优选的，在步骤(3)中，表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司盘60、吐温60、石油磺酸钠、OP-10中的一种或几种；这些表面活性剂原料易得，价格优异，具有良好的亲油亲水平衡值，在这些表面活性剂的作用下，易形成稳定的水包油乳液，且性能较好。当温度升高至一定值时，形成的水包油乳液自动破乳，释放出纳米降凝剂核，从而起到降凝效果，同时，释放出来的表面活性剂能够降低原油粘度，具有润滑管道、油井的作用，从而大大降低原油运输和开采阻力。加入表面活性剂后的搅拌温度为45-65℃，搅拌时间为3-7h；升高反应体系温度至恒温状态的温度为65-75℃；分三次加入热水，每次加入的热水质量为28-38份，热水的温度为65-75℃，每次加入热水后搅拌的时间为4-6h。三次加水均选择在65-75℃中进行，经试验发现，当温度过高时(大于75℃)，表面活性剂不稳定，易分解，使得表面活性剂变性；当温度低于65℃，反应时间要相应的延长，不利于实际工业生产，且不会产生明显的相变(油包水变为水包油乳液)，水包油乳液不稳定。因此该温度为综合考虑温度，结合大量试验论证得出。

本发明的优点是：

(1)本发明成功的制备了新型水基降粘降凝剂，它有效的解决了传统降凝剂针对性强、有效期短、价格高、降凝幅度小、毒性大等缺点；

(2)本发明制备的新型水基降粘降凝剂在使用时，只需要注入油井或者加入原油输送管道，利用地层温度或者人工加热就可以使得药剂破乳，释放出纳米降凝剂核，从而与原油中的石蜡分子发生反应，起到优异的降凝效果；

(3)本发明制备的新型水基降粘降凝剂释放出来的表面活性剂能够降低原油粘度，同时具有润滑管道和油井的作用，从而大大降低原油运输和开采阻力；

(4)本发明充分的利用了纳米材料具备的物理化学性质，比如小尺寸效应和表面效应，制备出的药剂具有广泛的适用性能、优异的降凝效果和良好的持效性；

(5)本发明的降凝剂在表面活性剂处理后，新型降粘降凝剂水溶性好，药剂成本大幅降低，使其同时具有优异的降粘和降凝效果，且环保无污染，可在油田经济形势不景气和环保压力大幅提高的今天，占有一席之地。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为投加新型降粘降凝剂前Y6P45井功图变化情况；

图3为投加新型降粘降凝剂后Y6P45井功图变化情况；

图4为投加新型降粘降凝剂前Y6-1井功图变化情况；

图5为投加新型降粘降凝剂后Y6-1井功图变化情况；

图6为投加新型降粘降凝剂前X15-22井功图变化情况；

图7为投加新型降粘降凝剂后X15-22井功图变化情况。

其中，图2-图7检测图采用的仪器为无线示功仪，检测条件：1.载荷测量范围：0-额定载荷；精度：1.5％；2.加速度测量范围：0-1g；精度：1％；3.位移测量：最大位移：≥15m；精度：1.5％；4.冲次测量：冲次范围：2-20次/分；精度：1.5％。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的说明：

实施例1：

依次称取S-150 8g、碳九20g、聚甲基丙烯酸甲酯10g、乙烯-醋酸乙烯共聚物10g于反应釜中，加热至40℃，搅拌反应6h；随后加入4g纳米二氧化硅，在50℃搅拌反应6h；然后依次加入8g十二烷基苯磺酸钠、6g司盘60、10g吐温60、12g OP-10，搅拌反应3h至液体均匀，随后升温至70℃；加入36g 70℃热水并反应5h，产品成油包水状态；第二次加入36g 70℃热水并反应5h，使得产品油水相平衡；第三次加入36g 70℃热水并反应4h，使得产品发生相转变，形成水包油乳液；最后冷却至室温，既得新型水基原油降粘降凝剂。

选择江苏油田永安区块原油，测得改性前原油凝点为42℃，加入500ppm实施例1制备的新型降粘降凝剂，放入80℃水浴锅中，恒温20min。然后以1℃/min的降温速度降到42℃，再以0.3℃/min的降温速度进行降温处理，并用旋转粘度计测定不同温度下的原油粘度。结果见表1，作为比较，选择从市场上购得传统降凝剂对永安原油进行相同处理。

表1新型降粘降凝剂和传统降凝剂降低原油凝点对比

从表中凝点数据检测可以看出，经过新型降粘降凝剂处理后，原油凝点降低14℃，而传统降凝剂仅使原油凝点降低7℃，说明改性处理后，降凝剂效果显著。

选择江苏油田现场实施运用，如图2所示，为投加新型降粘降凝剂前Y6P45井功图变化情况，如图3所示，为投加新型降粘降凝剂后Y6P45井功图变化情况，由图2和图3可知，该井投加药剂前为电加热开采生产，最大载荷：86.13KN；最小载荷：40.48KN；投加药剂停电加热后最大载荷：81.05KN；最小载荷：46.34KN；最小载荷上升5.86KN，最大载荷下降5.08KN。实施后年节约耗电费用14.7万(扣除药剂成本)，该井应用前检泵周期190天，应用后检泵周期340天，延长检泵周期150天。

实施例2：

依次称取S-150 10g、二甲苯25g、乙烯-醋酸乙烯酯10g、苯乙烯-马来酸酐共聚物10g于反应釜中，加热至45℃，搅拌反应5h；随后加入6g纳米二氧化硅，在55℃搅拌反应5h；然后依次加入12g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸、8g司盘60、14g吐温60、15g OP-10，搅拌反应2h至液体均匀，随后升温至72℃；加入30g 72℃热水并反应5h，产品成油包水状态；第二次加入30g 72℃热水并反应4h，使得产品油水相平衡；第三次加入30g 72℃热水并反应4h，使得产品发生相转变，形成水包油乳液；最后冷却至室温，既得新型水基原油降粘降凝剂。

选择江苏油田高庄区块原油，测得改性前原油凝点为40℃，加入500ppm实施例2制备的新型降粘降凝剂，放入80℃水浴锅中，恒温20min。然后以1℃/min的降温速度降到40℃，再以0.3℃/min的降温速度进行降温处理，并用旋转粘度计测定不同温度下的原油粘度。结果见表2，作为比较，选择从市场上购得传统降凝剂对高庄原油进行相同处理。

表2新型降粘降凝剂和传统降凝剂降低原油凝点对比

从表中凝点数据检测可以看出，经过新型降粘降凝剂处理后，原油凝点降低13℃，而传统降凝剂仅使原油凝点降低6℃，说明改性处理后，降凝剂效果显著。

选择江苏油田现场实施运用，如图4所示，为投加新型降粘降凝剂前Y6-1井功图变化情况，如图5所示，为投加新型降粘降凝剂后Y6-1井功图变化情况，由图4和图5可知，该井投加药剂前为电加热开采生产，最大载荷：75.11KN；最小载荷：25.63KN；投加药剂停电加热后最大载荷：65.73KN；最小载荷：37.64KN；最小载荷上升12.01KN，最大载荷下降9.38KN。实施后年节约耗电费用12.8万(扣除药剂成本)，该井应用前检泵周期241天，应用后检泵周期444天，延长检泵周期203天。

实施例3：

依次称取甲苯10g、S-150 15g、苯乙烯-马来酸酐共聚物10g、乙烯-醋酸乙烯共聚物8g于反应釜中，加热至35℃，搅拌反应6h；随后加入8g纳米二氧化钛，在60℃搅拌反应6h；然后依次加入6g烷基酚聚氧乙烯醚、12g十二烷基苯磺酸钠、10g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、15g OP-10，搅拌反应4h至液体均匀，随后升温至73℃；加入36g 70℃热水并反应5h，产品成油包水状态；第二次加入36g 70℃热水并反应5h，使得产品油水相平衡；第三次加入36g 70℃热水并反应4h，使得产品发生相转变，形成水包油乳液；最后冷却至室温，既得新型水基原油降粘降凝剂。

选择江苏油田金湖区块原油，测得改性前原油凝点为40℃，加入500ppm实施例3制备的新型降粘降凝剂，放入80℃水浴锅中，恒温20min。然后以1℃/min的降温速度降到40℃，再以0.3℃/min的降温速度进行降温处理，并用旋转粘度计测定不同温度下的原油粘度。结果见表3，作为比较，选择从市场上购得传统降凝剂对永安原油进行相同处理。

表3新型降粘降凝剂和传统降凝剂降低原油凝点对比

从表中凝点数据检测可以看出，经过新型降粘降凝剂处理后，原油凝点降低12℃，而传统降凝剂仅使原油凝点降低5℃，说明改性处理后，降凝剂效果显著。

选择江苏油田现场实施运用，如图6所示，为投加新型降粘降凝剂前X15-22井功图变化情况，如图7所示，为投加新型降粘降凝剂后X15-22井功图变化情况。由图6和图7可知，该井投加药剂前为电加热开采生产，最大载荷：71.95KN；最小载荷：35.18KN；投加药剂停电加热后最大载荷：69.51KN；最小载荷：42.59KN；最小载荷上升7.41KN，最大载荷下降2.44KN。实施后年节约耗电费用11.5万(扣除药剂成本)，该井应用前检泵周期201天，应用后检泵周期290天，延长检泵周期89天。

综上所述，按照以上方法配比制备了新型原油降粘降凝剂，并在江苏油田现场实施应用，试用后，均实现了电加热停开，达到了预期降低原油凝点和粘度，提高原油流动性的效果。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种新型水基降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，其中，各组分含量按照重量份数计，

(1)聚合物的溶解：在反应釜中依次加入25-35份的有机溶剂和15-25份的聚合物材料，控制反应体系温度并保持恒温搅拌一段时间；

(2)引入纳米材料：加入3-10份的纳米材料，控制反应温度，搅拌反应一定时间后即得纳米材料改性的降凝剂；

(3)引入表面活性剂：加入30-50份的表面活性剂，搅拌并反应一段时间后，升高反应体系温度至恒温状态，分三次加入等质量的热水，每次加入热水后保持反应体系恒温一段时间，即得新型水基降粘降凝剂。

2.如权利要求1所述的一种新型水基降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，有机溶剂包括碳九、甲苯、二甲苯、S-150芳烃溶剂中的一种或几种；聚合物材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种；反应体系温度为30-45℃，搅拌时间为5-8h。

3.如权利要求2所述的一种新型水基降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，纳米材料为表面改性的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的一种；纳米材料采用有机修饰剂进行改性，有机修饰剂为带有二甲基、乙基、三甲基、氟代烷基、乙烯基中的一种或几种疏水性基团，有机修饰剂包括有机酸化合物或有机硅化合物，有机酸化合物的分子式为RCOOH，其中R的碳链长度为2-20，有机硅化合物为碳链长度为1-20的氯硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷；反应体系温度为45-65℃，反应时间为5-8h。

4.如权利要求3所述的一种新型水基降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司盘60、吐温60、石油磺酸钠、OP-10中的一种或几种；加入表面活性剂后的搅拌温度为45-65℃，搅拌时间为3-7h；升高反应体系温度至恒温状态的温度为65-75℃；分三次加入热水，每次加入的热水质量为28-38份，热水的温度为65-75℃，每次加入热水后搅拌的时间为4-6h。