CN105111387B - 一种低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，包括：步骤一、使用丙烯酸及丙烯酸酯单体、硅油在复合乳化剂及引发剂作用下制备一种含硅聚丙烯酸酯；步骤二、将所制备的含硅聚丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚及丙烯酸，在氧化‑还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚，得到高浓度聚羧酸系减水剂；步骤三、开启真空系统并继续保温，使高浓度聚羧酸系减水剂真空脱水，然后通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂。本发明通过调整聚羧酸系减水剂中聚醚单体的组成及引入其他憎水性基团，可调整减水剂的表面张力，使减水剂分子具有消控泡作用，进而解决混凝土中含气量大的问题。

Description

一种低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种低引气型固体聚羧酸系减水剂，特别涉及该种减水剂的制备方法。

背景技术

随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的大规模实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂以其高减水率、低坍落度损失、低碱含量等优良性能已成为混凝土高性能化的关键材料。

聚羧酸系减水剂在应用过程中带来的含气量问题，一直是困扰混凝土行业的难点。对新拌混凝土而言，均匀的小气泡和适当的含气量有利于保持混凝土流动性；对硬化混凝土而言，适当的含气量和均匀的气孔是影响混凝土最终性能的重要因素。然而，掺加聚羧酸系减水剂后的混凝土中的气泡常常是大小不均匀的，含气量也远远高于允许值，这将导致硬化混凝土强度降低、抗冻等级下降等不利影响。目前普遍采用复配消泡剂的办法，由于消泡剂多属于低HLB值的亲油类物质，与水溶性的聚羧酸系减水剂母液相容性很差，复配后容易产生分层现象，消泡剂悬浮在聚羧酸系减水剂的上层起不到消控泡作用，造成混凝土含气量指标不稳定。

目前市场上的聚羧酸系减水剂多为10％～50％的液体产品，由于其优越的性能，越来越多被用于各种重点工程中。但经常由于工程施工地点较远、施工现场场地有限，导致存储、运输成本不断的增加，所以发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸系减水剂广泛使用的重要条件。干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系减水剂的生产应用提出了迫切需求。目前市场上的粉体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得到，但是将其稀释成液体，与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚羧酸系减水剂受热后发生部分交联引起。如果想得到性能优异的聚羧酸系减水剂粉体产品，只能采用低温的方式，不破坏聚羧酸系减水剂结构的条件下操作。

CN1919772A介绍了一种粉体聚羧酸系减水剂的制备方法，通过将减水剂喷雾，热风干燥来实现。生产过程能耗高，并且聚羧酸系减水剂在高温下会发生部分交联，控制不当就会大量挂壁，不仅影响粉体产品的品质而且挂壁物长时间被加热有可能引发燃烧。

CN102372458A报道了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，然后经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干燥分离溶剂，生产过程不够绿色化。CN 103012694 B报道了一种聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，以丙烯酸单体和聚乙二醇类化合物为反应物，在催化剂作用下通过酯化反应制备可聚合大单体，再与不饱和羧酸单体、链转移剂在引发剂的作用下于无任何溶剂的环境下通过自由基本体聚合反应制得。但该专利中的聚酯型聚羧酸系减水剂的制备工艺复杂、能耗较高。

CN 103554382 A报道了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10分钟，再分若干次将小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量10％的水组成的混合物等份加入球磨机或胶体磨中，全部加完后，再继续反应1小时，就可以得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。CN 103755885 A提出了一种微波辅助固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂、小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量50％的水组成的糊状混合物置于功率可调的微波炉中，反应一定时间，得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。上述专利中的方法不适宜大规模工业化生产。

CN 104174178 A报道了一种片状、条状或颗粒状的固体聚羧酸系减水剂的干燥方法，利用聚合物与水蒸汽气压的差异，在80℃左右温度和真空度下，所含的水分气化和蒸发，含水量减少，逐步进行浓缩而形成湿物料；然后将湿物料由加料器连续加到干燥器上部第一层干燥盘上，带有耙叶的耙臂作回转运动，使耙臂连续翻抄物料，物料螺旋流过干燥盘表面，在小干燥盘上的物料被移送到外缘，并从外缘落到下方的大干燥盘外缘，在大干盘上物料向里移动并从中间落料口落入下一层小干燥盘中，大、小干燥盘上下交替排列，物料得以连续流过整个干燥器，采用中空的干燥盘内通入加热介质，加热介质由干燥盘的一端进入，从另一端导出，在出料口处安装有孔板，孔板内安装有剪切刀片，可以将产品做成片状、条状、颗粒状。CN 102993387 B报道了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸系减水剂的制备方法，将不饱和聚氧乙烯醚加热至50℃～70℃熔化，依次向反应器中加入分子量调节剂、(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟～20分钟，继续升温至75℃～95℃下进行本体聚合反应1.5小时～8小时，冷却至室温即得到纯固体聚羧酸系减水剂。上述两种方法存在温度偏高或工艺复杂的缺陷。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明通过含硅聚丙烯酸酯的引入，调整聚羧酸系减水剂中聚醚单体的组成及引入其他憎水性基团，可调整减水剂的表面张力，使减水剂分子具有消控泡作用，进而解决混凝土中含气量大的问题；通过固体聚羧酸系减水剂的真空脱水后冷凝切片的方式直接制备解决聚羧酸系减水剂存储运输的问题及在干粉砂浆中的应用问题。

本发明采用的技术方案为：一种低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、含硅聚丙烯酸酯的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵及回流冷凝器的反应釜中加入丙烯酸及丙烯酸酯单体、硅油、乳化剂、四分之一引发剂及水，加热搅拌并在45℃～50℃高速乳化1小时；剩余的四分之三引发剂加水预配成引发剂溶液；将预乳化液转移至容器内，反应釜中加入计量的水，升温至65℃～70℃并匀速搅拌；开始通过恒流泵同时滴加预乳化液及引发剂溶液，在2.5小时内滴完，滴完后继续保温反应1小时～2小时，降温并加入液碱调节pH值至7.5～8，即得一种含硅聚丙烯酸酯。

步骤二、低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵、真空系统的反应釜中加入所制备的含硅聚丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚及水，边搅拌边加热至60℃～65℃，加入氧化剂；接着将丙烯酸、还原剂、链转移剂与水配成混合溶液，在2小时～4小时内用恒流泵滴完。

步骤三、开启真空系统使反应釜内真空度达到0.05MPa～0.08MPa，在60℃～65℃温度下保温并真空2小时～3小时；合成产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂。

所述硅油包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的一种以上。

所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的两种以上，且必须包括丙烯酸羟乙酯及丙烯酸羟丙酯中的一种。

所述乳化剂为司盘60、司盘80、吐温60、吐温80、十二烷基苯磺酸钠中的两种及以上的复合乳化剂，用量为单体质量之和的1.0％～4.0％。

所述含硅聚丙烯酸酯制备中引发剂为过硫酸盐类，包括过硫酸钾或过硫酸铵中的一种以上，其用量为单体质量之和的0.3％～0.8％。

所述含硅聚丙烯酸酯制备中单体的质量比为硅油∶丙烯酸∶丙烯酸酯＝(6～10)∶(28～42)∶(38～56)。

所述低引气型固体聚羧酸系减水剂制备中单体质量比为丙烯酸∶异戊烯醇聚氧乙烯醚∶含硅聚丙烯酸酯＝(3～8)∶(42～56)∶(5.5～20)。

所述氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0.5％～1.8％；所述的还原剂为抗坏血酸、硫酸亚铁或甲醛合次硫酸氢钠，其用量为反应单体总重量的0.2％～0.6％。

所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总重量的0.2％～1.5％，更优用量为反应单体总重量的0.3％～0.7％。

所述冷凝切片机为上进料、单转鼓式切片机，采用尼龙刀片，刀片转速为6r/min～10r/min。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)采用本发明制备的低引气型固体聚羧酸系减水剂，可以避免喷雾干燥处理导致的化学副反应或挂壁灼烧等问题，丰富制备固体聚羧酸系减水剂的方法。

(2)制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。

(3)制备所得减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，减水剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响，有利于工业化推广应用，具有良好的经济效益和社会效益。

(4)本发明通过调整聚羧酸系减水剂中聚醚单体的组成及引入其他憎水性基团，可调整减水剂的表面张力，使减水剂分子具有消控泡作用，进而解决混凝土中含气量大的问题；通过固体聚羧酸系减水剂的直接制备解决聚羧酸系减水剂存储运输的问题及在干粉砂浆中的应用问题。

具体实施方式

以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：

步骤一、含硅聚丙烯酸酯的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵及回流冷凝器的反应釜中加入205份丙烯酸及210份丙烯酸甲酯、40份丙烯酸羟乙酯、45份乙基硅油、4份司盘60、2.5份吐温80、0.9份过硫酸铵及280份水，加热搅拌并在45℃～50℃高速乳化1小时；将剩余的2.6份过硫酸铵加水50份预配成引发剂溶液；将预乳化液转移至容器内，反应釜中加入170份水，升温至65℃～70℃并匀速搅拌；通过恒流泵同时滴加预乳化液及引发剂溶液，在2.5小时内滴完，滴完后继续保温反应1小时～2小时，降温并加入84.5份液碱调节pH值至7.5～8，即得一种含硅聚丙烯酸酯SPP-1。

步骤二、低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵、真空系统的反应釜中加入91.4份SPP-1、508份异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3000)及200份水，边搅拌边加热至60℃～65℃，加入3.6份双氧水；接着将46.3份丙烯酸、1.8份抗坏血酸、4.2份3-巯基丙酸与144.7份水配成混合溶液，在2小时～4小时内用恒流泵滴完。

步骤三、开启真空系统使反应釜内真空度达到0.05MPa～0.08MPa，在60℃～65℃温度下保温并真空2小时～3小时；合成产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂SPA-1。

实施例2：

步骤一、含硅聚丙烯酸酯的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵及回流冷凝器的反应釜中加入185份丙烯酸及130份丙烯酸乙酯、92.5份丙烯酸异辛酯、55份丙烯酸羟乙酯、37.5份甲基含氢硅油、3份司盘60、4份十二烷基苯磺酸钠、0.5份过硫酸铵及280份水，加热搅拌并在45℃～50℃高速乳化1小时；将剩余的1.5份过硫酸铵加水50份预配成引发剂溶液；将预乳化液转移至容器内，反应釜中加入170份水，升温至65℃～70℃并匀速搅拌；同时通过恒流泵滴加预乳化液及引发剂溶液，在2.5小时内滴完，滴完后继续保温反应1小时～2小时，降温并加入78份液碱调节pH值至7.5～8，即得一种含硅聚丙烯酸酯SPP-2。

步骤二、低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵、真空系统的反应釜中加入114.5份SPP-2、482份异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)及200份水，边搅拌边加热至60℃～65℃，加入4.8份双氧水；接着将60.7份丙烯酸、3.0份硫酸亚铁、2.4份巯基乙醇与132.6份水配成混合溶液，在2小时～4小时内用恒流泵滴完。

步骤三、开启真空系统使反应釜内真空度达到0.05MPa～0.08MPa，在60℃～65℃温度下保温并真空2小时～3小时；合成产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂SPA-2。

实施例3：

步骤一、含硅聚丙烯酸酯的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵及回流冷凝器的反应釜中加入192.5份丙烯酸及195份丙烯酸乙酯、75份丙烯酸羟丙酯、37.5份甲基羟基硅油、2.5份司盘80、5.5份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾及280份水；加热搅拌并在45℃～50℃高速乳化1小时；将剩余的3份过硫酸钾加水60份预配成引发剂溶液；将预乳化液转移至容器内，反应釜中加入160份水，升温至65℃～70℃并匀速搅拌；通过恒流泵同时滴加预乳化液及引发剂溶液，在2.5小时内滴完，滴完后继续保温反应1小时～2小时，降温并加入81份液碱调节pH值至7.5～8，即得一种含硅聚丙烯酸酯SPP-3。

步骤二、低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵、真空系统的反应釜中加入154.3份SPP-3、482份异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)及200份水，边搅拌边加热至60℃～65℃，加入6.0份叔丁基双氧水；接着将40.5份丙烯酸、2.4份甲醛合次硫酸氢钠、3.2份巯基乙酸与111.6份水配成混合溶液，在2小时～4小时内用恒流泵滴完。

步骤三、开启真空系统使反应釜内真空度达到0.05MPa～0.08MPa，在60℃～65℃温度下保温并真空2小时～3小时；合成产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂SPA-3。

实施例4：

步骤一、含硅聚丙烯酸酯的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵及回流冷凝器的反应釜中加入200份丙烯酸及110份丙烯酸甲酯、82.5份丙烯酸异辛酯、60份丙烯酸羟丙酯、47.5份苯基硅油、6份吐温60、4.5份十二烷基苯磺酸钠、0.75份过硫酸铵及280份水；加热搅拌并在45℃～50℃高速乳化1小时；将剩余的2.25份过硫酸铵加水50份预配成引发剂溶液；将预乳化液转移至容器内，反应釜中加入170份水，升温至65℃～70℃并匀速搅拌；通过恒流泵同时滴加预乳化液及引发剂溶液，在2.5小时内滴完，滴完后继续保温反应1小时～2小时，降温并加入83份液碱调节pH值至7.5～8，即得一种含硅聚丙烯酸酯SPP-4。

步骤二、低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵、真空系统的反应釜中加入74.3份SPP-4、504份异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3000)及200份水，边搅拌边加热至60℃～65℃，加入4.2份双氧水；接着将59.2份丙烯酸、3.0份甲醛合次硫酸氢钠、3.6份巯基乙醇与151.7份水配成混合溶液，在2小时～4小时内用恒流泵滴完。

步骤三、开启真空系统使反应釜内真空度达到0.05MPa～0.08MPa，在60℃～65℃温度下保温并真空2小时～3小时；合成产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂SPA-4。

应用实施例1：

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，四种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.O 42.5水泥、江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P.O 42.5水泥及南京小野田水泥有限公司产的金宁羊P.II52.5水泥；对比的聚羧酸系减水剂选用本公司的TX-50H和江苏某厂的PCA，减水剂的掺量为0.16％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。

表1 不同减水剂的净浆流动度及损失对比 (mm)

由表1结果可见，本发明的低引气型固体聚羧酸系减水剂在分散性能明显优于对比样，分散性吧保持能力与普通聚羧酸系减水剂没有明显差异，并未因其他功能基团的引入而影响减水及保坍性能。

应用实施例2：

用水泥滤液(液固比为5的水泥水化4分钟后的滤液)分别配制不同品种聚羧酸系减水剂溶液，溶解充分，聚羧酸系减水剂的浓度为0.4％；25℃恒温下采用BZY-1全自动表面张力仪测试聚羧酸减水剂溶液的表面张力。

表2 掺不同聚羧酸系减水剂的表面张力

样品名称	空白	SPA-1	SPA-2	SPA-3	SPA-4	TX-50H	PCA
								表面张力(mN/m)	69.4	58.3	56.9	56.2	57.5	51.6	53.0

由表2结果可见，聚羧酸系减水剂能明显降低水泥滤液的表面张力，而本发明的低引气型固体聚羧酸系减水剂与对比例中的普通聚羧酸系减水剂相比，对于降低水泥滤液表面张力的能力较小。说明低引气型固体聚羧酸系减水剂具有亲油性和亲水性侧链，可调节表面张力，进而改变减水剂的引气性能。

应用实施例3：

参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验水泥采用基准水泥，混凝土配合比中C∶S∶G＝360∶836∶1024，减水剂均为固掺0.15％，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm，试验结果见下表3。结果表明，本发明低引气型固体聚羧酸系减水剂的四个实施例减水率高于两个对比样，坍落度保持性能与对比样品相比没有明显差异。

表3 不同聚羧酸系减水剂的混凝土性能对比

本发明的低引气型固体聚羧酸系减水剂折固掺量为0.15％时减水率可达25％以上，新拌混凝土坍落度1h内损失较小，具有减水率高和保坍性能好的特点；另外掺本发明的混凝土含气量与对比样小臂明显降低，对不同龄期抗压强度也无不良影响。

应用实施例4：

试验水泥采用中国水泥厂有限公司产的海螺P.O42.5水泥；粉煤灰利用南京华能热电厂产的Ⅰ级粉煤灰；试验用砂为河砂，细度模数2.5，级配满足Ⅱ区要求；石子为碎石，5mm～20mm连续级配；外加剂采用不同聚羧酸系减水剂与相同数量的葡萄糖酸钠进行复配，固含量为18.5％，掺量为胶凝材料的1.3％。试块成型时采用钢模；脱模剂采用石蜡乳液。C55清水混凝土配合比见表4，混凝土性能试验结果见表5。

表4 C55清水混凝土配合比 (kg/m³)

水泥	粉煤灰	砂	石	水	减水剂
						390	80	788	1042	150	6.11

表5 掺不同聚羧酸系减水剂的C55清水混凝土性能比较

由试验结果可以看出：本发明的低引气型固体聚羧酸系减水剂具有良好的分散性能及分散性保持能力；与比较例相比，掺本发明的低引气型固体聚羧酸系减水剂的混凝土初始坍落度基本接近，保坍性能也相差不大，而含气量则明显降低；从的混凝土外观看，掺本发明的低引气型固体聚羧酸系减水剂的混凝土表面光滑，而掺TX-50H的混凝土表面小气泡较多，掺PCA的混凝土有明显的水线和色差。因此，用本发明的低引气型固体聚羧酸系减水剂可以使新拌混凝土获得良好的工作性能，制备的混凝土可以达到清水混凝土效果。

虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、使用丙烯酸及丙烯酸酯单体、硅油在复合乳化剂及引发剂作用下制备一种含硅聚丙烯酸酯；步骤二、将所制备的含硅聚丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚及丙烯酸，在氧化-还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚，得到高浓度聚羧酸系减水剂；步骤三、开启真空系统并继续保温，使高浓度聚羧酸系减水剂真空脱水，然后通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂。

2.根据权利要求1所述的低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：

含硅聚丙烯酸酯的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵及回流冷凝器的反应釜中加入丙烯酸及丙烯酸酯单体、硅油、乳化剂、四分之一引发剂及水，加热搅拌并在45℃～50℃高速乳化1小时；剩余的四分之三引发剂加水预配成引发剂溶液；将预乳化液转移至容器内，反应釜中加入计量的水，升温至65℃～70℃并匀速搅拌；开始通过恒流泵同时滴加预乳化液及引发剂溶液，在2.5小时内滴完，滴完后继续保温反应1小时～2小时，降温并加入液碱调节pH值至7.5～8，即得一种含硅聚丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体为：

低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流泵、真空系统的反应釜中加入所制备的含硅聚丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚及水，边搅拌边加热至60℃～65℃，加入氧化剂；接着将丙烯酸、还原剂、链转移剂与水配成混合溶液，在2小时～4小时内用恒流泵滴完。

4.根据权利要求1所述的低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三具体为：

开启真空系统使反应釜内真空度达到0.05MPa～0.08MPa，在60℃～65℃温度下保温并真空2小时～3小时；合成产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂。

5.根据权利要求2所述的低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，所述的含硅聚丙烯酸酯的制备：

所述硅油包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的一种以 上；

所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的两种以上，且必须包括丙烯酸羟乙酯及丙烯酸羟丙酯中的一种；

所述乳化剂为司盘60、司盘80、吐温60、吐温80、十二烷基苯磺酸钠中的两种及以上的复合乳化剂，用量为单体质量之和的1.0％～4.0％；

所述引发剂为过硫酸盐类，包括过硫酸钾或过硫酸铵中的一种以上，其用量为单体质量之和的0.3％～0.8％。

6.根据权利要求2所述的低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，硅油∶丙烯酸∶丙烯酸酯单体质量比为(6～10)∶(28～42)∶(38～56)。

7.根据权利要求3所述的低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸∶异戊烯醇聚氧乙烯醚∶含硅聚丙烯酸酯质量比为(3～8)∶(42～56)∶(5.5～20)。

8.根据权利要求3所述低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0.5％～1.8％；所述还原剂为抗坏血酸、硫酸亚铁或甲醛合次硫酸氢钠，其用量为反应单体总重量的0.2％～0.6％。

9.根据权利要求3所述低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总重量的0.2％～1.5％。

10.根据权利要求4所述低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述冷凝切片机为上进料、单转鼓式切片机，采用尼龙刀片，刀片转速为6r/min～10r/min。