CN109535340A - 一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明的聚合体系中引入刚性基团和高分子量聚醚链，并与钙‑硅复合氧化物杂化制得聚合物，之后在喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，最终制得所述粉末状早强型聚羧酸减水剂。本发明制备成的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，长距离运输成本低，适用于有早强要求的自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆，以及各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品。

Description

一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂可应用于有早强要求的干粉砂浆、各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品。
技术背景
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化，不影响后期强度等优点，且随着聚羧酸减水剂应用技术的成熟，聚羧酸减水剂被广泛应用于高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程中，并产生了巨大的经济和社会效益。这些减水剂主要以水剂形式为主，长距离运输成本高，且不适宜用于干粉砂浆等特种砂浆中。对于这些特殊的应用场合需要使用粉末状聚羧酸外加剂。粉末状聚羧酸减水剂是干粉砂浆重要的添加剂之一，目前广泛应用于自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆中，能够提高砂浆的流动性，改善砂浆的施工性能、提高硬化砂浆的抗压抗折强度，提高砂浆的耐久性等。
对于有早强要求的干粉砂浆、各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品，需要用到早强型的减水剂，尤其是冬季低温条件下，砂浆或混凝土强度不能满足生产的需求，目前采用的方法主要是复配无机盐早强剂，无机盐早强剂虽然有多年的应用经验，技术比较成熟，早强效果也好，但是其使砂浆或混凝土后期强度倒缩，干燥收缩加大。除了复配无机盐早强剂外，为了提高早期强度，目前可采用的技术有：a)调整水泥组成或者增加细度，水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但收缩大、易开裂。另外可通过调整水泥(如快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐超早强水泥以及氟铝酸盐快凝快硬水泥等特种水泥)矿物相组成来提高早期强度，但早期水化热高、早期干缩率大，且后期强度及性能呈现下降；b)掺入纳米材料，在混凝土中加入纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可以渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝土更密实，强度更高，但是纳米容易团聚，很难均匀的混合在水泥中；c)合成钙硅纳米粒子提高早期强度，通过引入稳定的钙硅粒子，提供水泥所需的晶核，提高水泥的早强强度；d)调控分子结构实现早强，将聚合物体系中引入长侧链聚醚，或者阳离子单体实现早强。长链聚醚合成的聚合物一般大单体转化率不高，大量的聚醚残留在溶液中，给喷雾干燥带来了困难，使得聚合物难成粉，粘壁结块。
专利EP1547986、US723287、EP2128110、ZL200710024394.4、ZL200710024392.5分别采用超长链聚醚的技术途径，发明了提高混凝土早期强度的超早强型外加剂，专利ZL200910076996.3、ZL200710024394.4，ZL201310420767.5等引入酰胺类单体提高了混凝土早期强度，这些都是以水溶液的形式用于混凝土的早强外加剂，而这些聚合物很难直接喷雾干燥成粉末，即使引入抗结块剂后，由于长链聚醚的额引入，导致聚合物中大单体的转化率偏低，会有大量的聚醚残留，喷雾干燥时很难成粉，因此不能满足干粉砂浆及用粉剂的混凝土早强的需求。
专利CN201611089676.8公开了一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，将固体聚醚熔融过后，加入反应单体，聚合过后，该过程中引入了有机溶剂，采用机械泵抽空除去有机溶剂，再用冷凝切片机切片，该方法得到了固体聚羧酸，但是使用有机溶剂、增加了合成步骤的繁琐性，同时切片的这种羧酸状态，不能满足干粉砂浆及用粉剂的混凝土的需求。
综上所述，对于干粉砂浆而言，采用传统无机盐或有机早强剂提高砂浆早期强度，降低了后期强度；而传统使用的聚合物由于长侧链的存在难以喷雾干燥，易粘结成团，另外切片成固体羧酸的这种方法，片状固体大，很难均匀的混合在干粉砂浆或混凝土中。
基于上述的原因，本专利从聚合物结构本身出发开发了一种粉末状的早强型聚羧酸减水剂，来满足冬季低温时工作性能的需求。
发明内容
本发明是针对上述制备粉剂存在的问题，提供了一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，既解决了早强型聚羧酸成粉难的问题，又满足冬季低温下干粉砂浆及混凝土对强度的要求，制备成的粉剂流动性佳，储存稳定性好，可以与其他粉末状聚羧酸减水剂任意比例复配使用，长距离运输成本低，适用于有早期强度需求的自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆及各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品。
聚醚类物质的分子量越大，软化点越高，且聚羧酸接枝共聚物中引入超长的侧链后，该聚合物的软化点也比较高，另外接枝共聚物中主链引入刚性基团(如苯环)后，聚合物的软化点变高，我们在聚醚大单体中引入刚性基团和超长的侧链，双重作用提高合成聚合物的软化点，使聚羧酸易于成粉，且聚合物有早强的效果，在喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，使喷雾干燥的粉末不易粘壁，储存稳定性好，不易结块和变质，纳米粒子可渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝土更密实，增加早强效果。引入无机复合的钙-硅氧化物颗粒，在水泥水化时能形成水化所需要的晶核，加速水泥水化，其细小的颗粒能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。上述三种综合作用，实现了喷雾干燥早强型聚羧酸减水剂，且能满足工程早强性能的需求，另外，一般为了避免长期堆积粉末状减水剂结块，采用价格较贵的纸板桶包装以减少堆积压力，而本发明的样品可以采用袋装储存，长时间放置不会结块。
基于上述核心技术点，本发明提供了一种粉末状早强型聚羧酸减水剂，所述减水剂通过引入刚性基团和高分子量聚醚链，双重作用提高合成聚合物的软化点，并与钙-硅复合氧化物杂化，使其易于成粉，且有早强的效果，之后减水剂母液在喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，最终制得所述粉末状早强型聚羧酸减水剂。本发明所述一种粉末状早强型聚羧酸减水剂由两步工艺合成，先合成早强型聚羧酸减水剂母液，然后加入纳米级隔离剂进行喷雾干燥后得到粉末状早强型聚羧酸减水剂；
所述早强型聚羧酸减水剂母液由水溶性有机组分和无机组分杂化而成；
所述有机组分由含苯环聚醚大单体a、羧酸单体b，带磺酸基团的单体C、带酰胺结构单体d经水性自由基共聚而成；
所述无机组分为钙-硅复合氧化物，由水溶性钙盐e和水溶性硅酸盐f反应制得；
所述单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为：1：5～15:1～4：1～4；所述有机组分的重均分子量为30000-100000Da。
本发明所述一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)早强型聚羧酸母液的合成：反应开始前，加入水打底，将含苯环聚醚大单体a、羧酸单体b、带磺酸基团的单体c、带酰胺结构单体d和链转移剂与水配制成滴加溶液Ⅰ，将水溶性钙盐e与水配制成滴加溶液Ⅱ，水溶性硅酸盐f与水配制成滴加溶液Ⅲ，然后将引发剂与水配成混合滴加溶液Ⅳ，在温度为15～60℃下，溶液I、II、III、Ⅳ同时滴入反应容器中，滴加时间为2～10h，滴加时间内，所述溶液匀速或变速滴加，滴加完毕后，保温2～4h，中和降温出料，得到早强型聚羧酸母液供喷雾干燥用；
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.5～4.0％，还原剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.2～2.0％；所述链转移剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.5～4.0％；所述单体a、单体b、单体c及单体d的总质量占反应体系总质量的百分比为5-30％，水溶性钙盐e的质量占反应体系总质量的百分比为1-10％，水溶性硅酸盐f的质量占反应体系总质量的百分比为1-10％；其余为水；
所述聚合单体的总质量浓度为20～60％；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易生成大分子量的样品，容易凝胶，无机组分容易形成大颗粒而沉降，溶液不稳定；
(2)喷雾干燥：将上述步骤(1)得到的早强型聚羧酸母液调整母液的质量浓度为15％-40％，采用压力式雾化器喷雾，并在喷雾过程中添加纳米级隔离剂，保证粉末成品中纳米级隔离剂的质量分数在2-15％，之后干燥成粉末聚羧酸减水剂，控制粉末的平均粒径在50-200um,其中进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在85-110℃，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状早强型聚羧酸减水剂。
步骤(1)中所述单体a用通式(1)表示：
通式(1)中R1为氢原子或甲基；X为1～4个碳原子的烷基；AO为氧化丙烯基单元，BO为氧化乙烯基单元，m和n分别为AO和BO的平均加成摩尔数，m为0-5的整数，n为130-220的整数，(AO)m和(BO)n都是均聚物结构。
所述单体b用通式(2)表示：
通式(2)中R2为H、CH3或CH2COOM，R3为H或且当R3为COOM时，R2不可以是CH3或CH2COOM，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述单体c为带双键和磺酸根的单体，其结构式如式(3)所示：
其中，R4为H或甲基，Y为-CH2-、或-CONHC(CH3)2CH2-，Q为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述单体d为带双键和酰胺基团的单体，其结构式如式(4)所示：
其中，R7为H或甲基，R5为H，CH3，CH2CH3，CH2OH，CH2CH(CH3)CH3，CH2CH2CH2NH4 +中的任意一种，R6为H、CH3或CH2CH3。
所述单体a是由相关领域内研究人员熟知的烷氧基化反应制备的，所述单体a的制备方法包括：在催化剂和阻聚剂条件下，不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成反应得到分段聚合物，利用有机酸中和至pH＝7左右，即得所述单体a；
加入烷氧基化的催化剂优选为：金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠、萘钾中的任意一种，用量为最终聚醚大单体质量的0.01％～0.5％，反应温度为110～150℃，反应压力为0.1～0.6MPa。
上述烷氧基化反应后，产物的碱性比较强，为了便于长期存储需要对产物进行中和后处理，中和温度保持在60-90℃，温度过低，产物粘度较大，难以中和，温度过高，副产物比较多。采用有机酸对产物进行中和，有机酸可以选草酸、冰醋酸、柠檬酸任意一种。
上述烷氧基化反应加入的阻聚剂为N，N-二羟丙基羟胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，十二烷基苯磺酸，2,4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚(DNBP)，苯胺、N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚胺基]-2,5-环己二烯}(BDQI)，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮或2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)。
所述单体a为含有苯环的不饱和聚亚烷基醚类大单体，是由通式(5)表示的不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成的分段聚合物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。它们是已知的，它们或者可商购，或者可按照公开的文献或者专利中所述的方法制备。
R1为氢原子或甲基，X为1-4个碳原子的烷基；
所述不饱和醇为对羟基苯乙烯或对羟甲基苯乙烯。
所述单体b选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
所述单体c选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的任意一种或多种以任意比例的混合，他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述单体d为不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-丙烯酰胺-乙氧基乙醇、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰胺基)-1-氯化丙胺等酰胺中的任意一种。
所述水溶性钙盐e选自硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙中的任意一种或多种以上以任意比例混合，他们均为已知的，可商购。
所述水溶性硅酸盐f选自硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、水玻璃、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的任意一种或多种以上以任意比例混合，他们均为已知的，可商购。
在水溶液的氧化还原自由基引发剂存在下，单体a、单体b、单体c、单体d、水溶性钙盐e和水溶性硅酸盐f在水性介质中共同反应制备早强型外加剂。
反应时间与引发剂的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体的转化率；同时能够控制生成的无机物粒子的粒径。
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；
所述引发剂的过氧化物可选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；所述引发剂所用碱金属亚硫酸盐可选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.5～4.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。
所述自由基共聚反应，链转移剂和还原剂在反应开始后按照实验设计滴入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中。
聚合反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为8.0-11.0，pH值过低过高，聚合物储存稳定性比较差。所述碱性化合物为单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。中和后聚合物成盐类物质，更容易后期的喷雾干燥成粉，同时减少粘壁和结块。
喷雾干燥时将聚合反应得到的母液质量浓度调整为15％-40％，浓度太低，生产效率低，浪费大量的能源，成本比较高，而浓度太高，物料粘度大，压力泵不易泵物料。
喷雾过程中添加的纳米级隔离剂是包裹在聚合物表面，所述纳米级隔离剂选自碳酸钙、氧化铁、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝的任意一种或多种以任意比例混合，其粒径在10～100nm之间。粉末状聚羧酸减水剂中隔离剂的质量分数在2～15％之间，含量太低，早强减水剂难成粉，且容易结块粘壁，含量太高，生产成本增加过多。
粉末状早强型聚羧酸减水剂的平均粒径控制在50-200um，粒径太大，粉剂流动性不佳，且粉末之间的空隙大，堆积密度小，每袋装的样品质量少，运输成本高。粒径太小，粉剂的溶解速度变慢，发挥作用的时间延长。
喷雾干燥时控制进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在85-110℃。进风温度过高，产品既容易被烧焦，又容易使聚合物发生反应降解或者交联变质。进风温度过低，干燥样品的速度太慢，生产效率太低。出风温度过高，既浪费能源，又使出口的物料温度过高，不容易散热，若出风温度过低，干燥不充分，含水率比较高，产品容易结块。
本发明所述粉末状早强型聚羧酸减水剂在干粉砂浆或混凝土中可以单独使用，也可以根据需要与其他减水剂粉剂、消泡剂粉剂、引气剂粉剂或增稠剂粉剂等复配，以调节干粉砂浆的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％，最优掺量为0.15～0.4％。如果添加量小于0.1％，那么其分散性能不能令人满意；相反，如果添加量超过0.5％，则过量添加会是砂浆出现严重的反增长，甚至离析泌水，给工程施工带来困难。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，制备成的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，长距离运输成本低，适用于有早强要求的自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆，以及各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品。
(2)本发明将聚合物结构中引入了苯环刚性基团的高分子量聚醚大单体，主链上苯环的引入提高了聚合物的软化点，同时高分子量的聚醚侧链也提高了聚合物的软化点，聚合中引入的无机钙硅粒子，既可以起到隔离剂的效果，也可以起到早强的效果，另外通过引入纳米级隔离剂包裹在聚合物表面，多重作用既解决了聚羧酸早强减水剂成粉难的问题，又解决了喷雾过程中粘壁结块的问题。
(3)本发明引入高分子量的聚醚长链、磺酸类基团、酰胺类基团、无机复合钙硅颗粒、纳米级的隔离剂，这些综合作用使粉末聚羧酸具有早强效果，能够满足低温下，干粉砂浆或混凝土对强度的要求。
(4)本发明喷雾干燥的粉剂是早强型聚羧酸减水剂，流动性佳，不结块，储存稳定性好，可以与其他粉末状聚羧酸外加剂任意比例复配使用。
(5)本发明的粉末状早强型聚羧酸减水剂，无需要采用纸板桶包装，可以直接采用袋装储存，即不会出现结块，又可以降低生产成本。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在如下实施例中所用的单体如表1和表2所示：
a)本发明实施例中，表1、2所述的单体a、单体b都为商业化产品，可以市场上购买。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；流动相：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
c)粉体粒径测试：采用Sympatec公司的激光粒度仪HELOS-SUCELL测试。
d)本发明应用实施例中，水泥：江南小野田水泥P·II 52.5，海螺水泥P·O42.5；砂：II区中砂，0～5mm，细度模数2.6；石子：大石子10～20mm，小石子5～10mm。
e)混凝土的性能评价根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。
单体a的制备：
将通式(4)的物质置于2L干燥的不锈钢高压反应釜内，加入适量的催化剂(如金属钠)，搅拌溶解，密闭反应釜，用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至120℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢向反应釜内通入适量环氧丙烷，维持府内压力0.15～0.2MPa，反应温度110-150℃，当环氧丙烷加料完毕后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，继续向釜内通入适量环氧乙烷，维持釜内压力0.15～0.2MPa，反应温度110-150℃，当环氧乙烷加料完毕后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.008MPa以下，冷却降温至60℃，冰醋酸中和至pH＝7左右，出料得到所需的聚醚大单体(具体参数见表1)。
表1单体a信息表
编号 头子种类 m n 分子量
a-1 对羟基苯乙烯120 1 130 5900
a-2 对羟基苯乙烯120 1 143.7 6500
a-3 对乙烯基甲醇134 2 164.6 7500
a-4 对羟基苯乙烯120 3 186.5 8500
a-5 对乙烯基甲醇134 4 219 10000
a-6 对羟基苯乙烯120 1 50.5 2400
a-7 甲代烯丙醇 1 131.1 5900
表2实施例中所用单体
表3共聚物信息表
制备实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g水打底，并升温至15℃，调节体系的pH值为8.5，然后将含有531g(a-1，0.09mol)、32.4g(b-1，0.45mol)、12.96g(c-1，0.096mol)、6.39g(d-1,0.09mol)、2.92g巯基丙酸、1.16g抗坏血酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液I，将水溶性钙盐e-1 49.1g充分溶解于50g水中作为滴加溶液II，将水溶性硅酸盐f-1 29.4g充分溶解于80g水中作为滴加溶液III，反应开始在打底水中加入2.91g双氧水后，开始同时滴加溶液I、II和III约2.0h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的浓度为60％，重均分子量31500，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释至38％，然后采用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入粒径为100nm的三氧化二铝，含量控制在10％，控制进风温度120-150℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为60um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料(EPC-1)。
制备实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g水打底，并升温至35℃，调节体系的pH值为9.5，然后将含有390g(a-2，0.06mol)、36.12g(b-2，0.42mol)、12.42g(c-2，0.06mol)、20.4g(d-2,0.24mol)、7.34g巯基丙酸、2.29g抗坏血酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液I，将水溶性钙盐e-2 28.52g充分溶解于80g水中作为滴加溶液II，将水溶性硅酸盐f-2 57.05g充分溶解于80g水中作为滴加溶液III，反应开始在打底水中加入6.88g双氧水后，开始同时滴加溶液I、II和III约6.0h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的浓度为50％，重均分子量49500，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释至35％，然后采用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入粒径为80nm的二氧化硅，含量控制在8％，控制进风温度140-160℃，出风温度为95-110℃，得到平均粒径为100um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料(EPC-2)
制备实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，加入80g水打底，并升温至60℃，调节体系的pH值为10.0，然后将含有270g(a-3，0.036mol)、35.28g(b-2，0.36mol)、14.83g(c-2，0.072mol)、10.91g(d-2,0.108mol)、7.62g巯基乙酸、2.65g亚硫酸氢钠和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液I，8.27g过硫酸铵和80g水配置成溶液II将水溶性钙盐d-2 69.9g充分溶解于80g水中作为滴加溶液III，将水溶性硅酸盐e-2 69.9g充分溶解于80g水中作为滴加溶液IV，反应开始在打底水中加入6.88g双氧水后，开始同时滴加溶液I、IIIII和IV约4.0h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的浓度为40％，重均分子量63000，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释直接用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入喷雾过程中加入粒径为100nm的碳酸钙，含量控制在15％，控制进风温度120-150℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为120um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料(EPC-3)。
制备实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，调节体系的pH值为11.0，然后将含有212.5g(a-2，0.025mol)、29.4g(b-2，0.3mol)、20.6g(c-2，0.1mol)、1.78g(d-2,0.025mol)、8.45g巯基乙醇、3.95g雕白粉和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液I，将水溶性钙盐e-2 114.37g充分溶解于80g水中作为滴加溶液II，将水溶性硅酸盐f-1104.85g充分溶解于80g水中作为滴加溶液III，反应开始在打底水中加入9.24g双氧水后，开始同时滴加溶液I、II和III约8.0h，滴加完毕后保温4h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的浓度为30％，重均分子量85800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物直接用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入粒径为10nm的二氧化硅，含量控制在5％，控制进风温度150-180℃，出风温度为85-110℃，得到平均粒径为180um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料(EPC-4)。
制备实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入160g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，调节体系的pH值为11.0，然后将含有150g(a-5，0.015mol)、16.2g(b-1，0.225mol)、6.18g(c-3，0.03mol)、2.13g(d-1,0.03mol)、6.98g巯基乙酸、3.49g抗坏血酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液I，将水溶性钙盐e-1 134.37g充分溶解于200g水中作为滴加溶液II，将水溶性硅酸盐f-1143.97g充分溶解于200g水中作为滴加溶液III，反应开始在打底水中加入6.98g双氧水后，开始同时滴加溶液I、II和III约10.0h，滴加完毕后保温4h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的浓度为30％，重均分子量98600，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入粒径为30nm的二氧化硅，含量控制在5％，控制进风温度160-200℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为120um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料(EPC-5)。
对比例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g水打底，并升温至15℃，调节体系的pH值为8.5，然后将含有531g(a-1，0.09mol)、32.4g(b-1，0.45mol)、12.96g(c-1，0.096mol)、6.39g(d-1,0.09mol)、2.92g巯基丙酸、1.16g抗坏血酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液I，反应开始在打底水中加入2.91g双氧水后，开始同时滴加溶液I、II和III约2.0h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的浓度重均分子量31500，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释至38％，然后采用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入粒径为30um的三氧化二铝，含量控制在20％(如果和实施例1一样的比例10％，样品成粉较困难，结块较多)，控制进风温度120-150℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为80um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料(CP-1)。
对比例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g水打底，并升温至15℃，调节体系的pH值为8.5，然后将含有531g(a-6)、32.4g(b-1，0.45mol)、12.96g(c-1，0.096mol)、6.39g(d-1,0.09mol)、2.92g巯基丙酸、1.16g抗坏血酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液I，将水溶性钙盐e-1 49.1g充分溶解于50g水中作为滴加溶液II，将水溶性硅酸盐f-129.4g充分溶解于80g水中作为滴加溶液III，反应开始在打底水中加入2.91g双氧水后，开始同时滴加溶液I、II和III约2.0h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的浓度为60％，重均分子量31300，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释至38％，然后采用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入粒径为100nm的三氧化二铝，含量控制在10％，控制进风温度120-150℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为120um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料(CP-2)。
对比例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g水打底，并升温至15℃，调节体系的pH值为8.5，然后将含有531g(a-7)、32.4g(b-1，0.45mol)、12.96g(c-1，0.096mol)、6.39g(d-1,0.09mol)、2.92g巯基丙酸、1.16g抗坏血酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液I，将水溶性钙盐e-1 49.1g充分溶解于50g水中作为滴加溶液II，将水溶性硅酸盐f-129.4g充分溶解于80g水中作为滴加溶液III，反应开始在打底水中加入2.91g双氧水后，开始同时滴加溶液I、II和III约2.0h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的浓度为60％，重均分子量31600，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释至38％，然后采用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入粒径为100nm的三氧化二铝，含量控制在10％，控制进风温度120-150℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为100um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料(CP-3)。
应用实施例
表4列出了上述制备的粉剂对混凝土减水率、含气量以及抗压强度的影响，考察了低温下(5℃)粉末状聚羧酸减水剂对混凝土早强性能的影响，结果见下表：
表4混凝土性能表(5℃条件下)
以上试验结果可以看出，在5℃的养护条件下，EPC实施例样品在12h开始表现出较好的早强效果，随着龄期的发展早强效果呈现先增长后减小的趋势，但直至28d混凝土强度仍然有小幅提高。而不采用钙硅粒子(CP-1)、采用短侧链聚醚(CP-2)样品的早强效果较差，而采用其他聚醚(CP-3)得到样品的早强效果不差，但是喷雾成粉状态差，结块，且颗粒粒径较大。

Claims (10)

1.一种粉末状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：在聚合体系中引入刚性基团和高分子量聚醚链，并与钙-硅复合氧化物杂化制得的聚合物，通过喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，制得所述粉末状早强型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂由两步工艺合成，先合成早强型聚羧酸减水剂母液，然后加入纳米级隔离剂进行喷雾干燥后即得到粉末状早强型聚羧酸减水剂；
所述早强型聚羧酸减水剂母液由水溶性有机组分和无机组分杂化而成；
所述有机组分由含苯环聚醚大单体a、羧酸单体b，带磺酸基团的单体C、带酰胺结构单体d经水性自由基共聚而成；
所述无机组分为钙-硅复合氧化物，由水溶性钙盐e和水溶性硅酸盐f反应制得；
所述单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为：1∶5～15∶1～4∶1～4；所述有机组分的重均分子量为30000-100000Da。
3.权利要求2所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)早强型聚羧酸母液的合成：反应开始前，加入水打底，将含苯环聚醚大单体a、羧酸单体b、带磺酸基团的单体c、带酰胺结构单体d和链转移剂与水配制成滴加溶液Ⅰ，将水溶性钙盐e与水配制成滴加溶液Ⅱ，水溶性硅酸盐f与水配制成滴加溶液Ⅲ，然后将引发剂与水配成混合滴加溶液Ⅳ，在温度为15～60℃下，溶液I、II、III、Ⅳ同时滴入反应容器中，滴加时间为2～10h，滴加时间内，所述溶液匀速或变速滴加，滴加完毕后，保温2～4h，中和降温出料，得到早强型聚羧酸母液供喷雾干燥用；
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.5～4.0％，还原剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.2～2.0％；所述链转移剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.5～4.0％；所述单体a、单体b、单体c及单体d的总质量占反应体系总质量的百分比为5-30％，水溶性钙盐e的质量占反应体系总质量的百分比为1-10％，水溶性硅酸盐f的质量占反应体系总质量的百分比为1-10％；其余为水；
所述聚合单体的总质量浓度为20～60％；
(2)喷雾干燥：将上述步骤(1)得到的早强型聚羧酸母液调整母液的质量浓度为15％-40％，采用压力式雾化器喷雾，并在喷雾过程中添加纳米级隔离剂，保证粉末成品中纳米级隔离剂的质量分数在2-15％，之后干燥成粉末聚羧酸减水剂，控制粉末的平均粒径在50-200um,其中进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在85-110℃，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状早强型聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求3所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单体a用通式(1)表示：
或者
通式(1)中R1为氢原子或甲基；X为1～4个碳原子的烷基；AO为氧化丙烯基单元，BO为氧化乙烯基单元，m和n分别为AO和BO的平均加成摩尔数，m为0-5的整数，n为130-220的整数，(AO)m和(BO)n都是均聚物结构；
所述单体b用通式(2)表示：
通式(2)中R2为H、CH3或CH2COOM，R3为H或且当R3为COOM时，R2不可以是CH3或CH2COOM，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述单体c为带双键和磺酸根的单体，其结构式如式(3)所示：
其中，R4为H或甲基，Y为-CH2-、或-CONHC(CH3)2CH2-，Q为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述单体d为带双键和酰胺基团的单体，其结构式如式(4)所示：
其中，R7为H或甲基，R5为H，CH3，CH2CH3，CH2OH，CH2CH(CH3)CH3，CH2CH2CH2NH4 +中的任意一种，R6为H、CH3或CH2CH3。
5.根据权利要求4所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体a由烷氧基化反应制备的，所述单体a的制备方法包括：在催化剂和阻聚剂条件下，不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成反应得到分段聚合物，利用有机酸中和至pH＝7左右，即得所述单体a；
所述催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠、萘钾中的任意一种，用量为最终聚醚大单体a质量的0.01％～0.5％；所述反应温度为110～150℃，反应压力为0.1～0.6MPa；
所述烷氧基化反应后，采用有机酸对产物进行中和后处理，中和温度保持在60-90℃，有机酸选自草酸、冰醋酸、柠檬酸任意一种；
所述阻聚剂为N，N-二羟丙基羟胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，十二烷基苯磺酸，2,4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚(DNBP)，苯胺、N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚胺基]-2,5-环己二烯}(BDQI)，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮或2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)。
6.根据权利要求5所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体a为含有苯环的不饱和聚亚烷基醚类大单体，是由通式(5)表示的不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成的分段聚合物，所述单体a为加成的分段聚合物中的任意一种或多种混合，
或者
R1为氢原子或甲基，X为1-4个碳原子的烷基；
所述单体b选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用；
所述单体c选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的任意一种或多种以任意比例的混合；
所述单体d为不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-丙烯酰胺-乙氧基乙醇、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰胺基)-1-氯化丙胺等酰胺中的任意一种；
所述水溶性钙盐e选自硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙中的任意一种或多种以上以任意比例混合；
所述水溶性硅酸盐f选自硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、水玻璃、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的任意一种或多种以上以任意比例混合；
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；
所述引发剂中的过氧化物可选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种；所述引发剂所用碱金属亚硫酸盐可选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐；
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；
所述纳米级隔离剂选自碳酸钙、氧化铁、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝的任意一种或多种以任意比例混合，其粒径在10～100nm之间。
7.根据权利要求6所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备单体a的不饱和醇为对羟基苯乙烯或对羟甲基苯乙烯。
8.根据权利要求6所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚合反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为8.0-11.0；
所述碱性化合物为单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
9.权利要求2所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的应用方法方法，其特征在于，所述减水剂的常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％。
10.权利要求2所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述减水剂的常规掺量为总胶凝材料质量的0.15～0.4％。
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