CN115286749A - 一种聚羧酸聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸聚合物及其制备方法与应用。本发明提供的聚羧酸聚合物是由不饱和聚醚N、丙烯酸以及自制的醇胺单体M共聚而成，其产品性能稳定，且与聚羧酸减水剂的适应性好。将其作为水泥助磨剂使用，能够吸附在水泥熟料的表面，降低熟料颗粒的强度及硬度，同时还可以中和水泥颗粒在研磨过程产生的电荷，避免水泥颗粒吸附聚集，从而提高了水泥粉磨后的细度和比表面积，进而提高了粉磨效率。在水泥水化过程中，本发明提供的聚羧酸助磨剂能够吸附在水泥颗粒表面形成水膜，促进水泥颗粒分散，有利于水泥水化，提高了水泥各龄期强度。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
水泥助磨剂在水泥的生产中广泛使用，按照助磨剂状态可分为固体和液体两大类。固体助磨剂主要由元明粉、工业盐、脂肪酸钠、氯化钙、醋酸钠、硫酸铝、甲酸钙、木钙、木钠等物质混合而成；液体助磨剂主要由三乙醇胺、聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇等物质混合而成。助磨剂对水泥的生产、运输、储存及应用都有着十分重要的作用。在水泥粉磨阶段，助磨剂能够降低熟料硬度，提高水泥的台时产量，而且助磨剂能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，并可以降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势，显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗。在水泥运输储存阶段，使用助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，并可减少水泥库的挂壁现象。在水泥的应用阶段，助磨剂能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥各龄期的强度。
目前，固体助磨剂由于粉尘大而被淘汰，液体助磨剂成为市场上的主流。但是液体助磨剂也存在着许多问题：首先，液体助磨剂主要由醇胺、多元醇与工业盐混合而成，本身性能不够稳定，会随着时间的推移发生质量变化；其次，醇胺与聚羧酸减水剂存在适应性问题，导致混凝土流动度损失快，影响施工。因此，研究新型助磨剂对水泥行业是一个迫切需要解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的首要目的是提供一种性能稳定、与聚羧酸减水剂相容性好的水泥助磨剂。
本发明的另一个目的是提供一种性能稳定、与聚羧酸减水剂相容性好的水泥助磨剂的制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种聚羧酸聚合物，所述聚羧酸聚合物的原料包括如下化合物：
丙烯酸；
具有如式(II)所示结构的单体M；
以及，具有如式(III)所示结构的不饱和聚醚N，式(III)中，R为-CH2-或-CH2-CH2-，m为50～100的整数；
在本发明的一些实施例中，所述聚羧酸聚合物的重均分子量为20000～50000。
在本发明的一些实施例中，所述单体M的聚合度n为7～20的整数，所述不饱和聚醚N的聚合度x为7～12的整数，所述丙烯酸的聚合度y为15～30的整数。
优选地，m为52，n为16，x为10，且y为20，R为-CH2-CH2-。
优选地，m为53，n为10，x为10，且y为20，R为-CH2-。
优选地，m为52，n为10，x为10，且y为20，R为-CH2-CH2-。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述聚羧酸聚合物的方法，包括如下步骤：
所述单体M与所述丙烯酸、所述不饱和聚醚N发生共聚反应，制得所述聚羧酸聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述共聚反应的发生条件包括：
采用自由基溶液聚合工艺，以水为溶剂，以氧化剂和还原剂为引发剂体系，在链转移剂的存在下，反应温度为20～40℃，所述丙烯酸与所述单体M、所述不饱和聚醚N的质量比为6～15:5～15:70～90。
可选地，所述单体M的质量为单体总质量的5～15％。
可选地，所述不饱和聚醚N的质量为单体总质量的70～89％。
可选地，所述丙烯酸的质量为单体总质量的6～15％。
可选地，所述引发剂体系的质量为单体总质量的0.2～1.0％，在所述引发剂体系中氧化剂与还原剂的质量比为1.5～3:1。
可选地，所述链转移剂的质量为单体总质量的0.5～1.5％。加入链转移剂可以控制聚合物的分子量，以避免爆聚成凝胶。
其中，所述单体总质量为所述单体M与所述丙烯酸、所述不饱和聚醚N的质量之和。
可选地，所述氧化剂为过硫酸盐和/或过氧化氢。
可选地，所述还原剂为维C、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的任意一种或多种。
可选地，所述链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸中的任意一种或多种。
作为优选的实施方式，本发明提供的制备上述聚羧酸聚合物的方法包括如下步骤：
将所述不饱和聚醚N、所述氧化剂溶解于水中形成溶液A，将所述单体M和所述丙烯酸溶解于水中形成单体溶液，将所述还原剂溶解于水中形成溶液B；将所述链转移剂溶解于所述溶液A或者所述溶液B中；
控制所述溶液A的温度为18～22℃，将所述单体溶液和所述溶液B同时滴加至所述溶液A中，待加料完毕后控制反应体系的温度为25～30℃继续反应至少2h；待反应结束后，加入无机碱，搅拌均匀。
可选地，所述溶液A中所述不饱和聚醚N的质量浓度为50～70％；
可选地，所述单体溶液中所述单体M与所述丙烯酸的总质量浓度为40～55％；
可选地，所述溶液B中所述还原剂的质量浓度为0.5～2.5％。
在本发明的一些实施例中，所述单体M是由丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物经水解得到的。
作为优选的实施方式，将所述丙烯酰胺与催化剂溶解于水中形成溶液C，将所述溶液C滴加至所述环氧氯丙烷中，控制反应体系的温度为50～60℃继续反应至少1h；之后降温结晶，过滤，得到所述丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物；
将所述丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物与阻聚剂溶解于水中，升温至58～62℃，得到溶液D；向所述溶液D中滴加碱溶液，并控制水解反应体系的pH值为7～8，待所述pH值不再变化时停止反应，即制得所述单体M。
可选地，所述环氧氯丙烷与所述丙烯酰胺、所述碱溶液中的碱的摩尔比为2.2～3.0：1.0：2.2～3.0。
可选地，所述催化剂为三乙基苄基氯化铵和溴化铁。
可选地，所述溶液C中所述丙烯酰胺的质量浓度为68.3％。
可选地，所述阻聚剂为对苯二酚。
可选地，所述碱溶液为质量浓度为45～50％的氢氧化钠水溶液。
可选地，最终制得的所述单体M的质量浓度为60～65％。
再一方面，本发明还提供了上述聚羧酸聚合物或者由上述制备聚羧酸聚合物的方法制得的聚羧酸聚合物作为水泥助磨剂的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明提供的聚羧酸聚合物是由不饱和聚醚N、丙烯酸以及自制的醇胺单体M共聚而成，作为一种聚合物，其稳定性明显优于三乙醇胺、二乙醇胺这样的小分子醇胺，同时作为一种聚羧酸类物质，与聚羧酸减水剂的结构类似，不存在排斥反应，因此，本发明提供的聚羧酸聚合物具有产品性能稳定，且与聚羧酸减水剂适应性好的优点。
本发明提供的聚羧酸聚合物作为水泥助磨剂使用，能够吸附在水泥熟料的表面，降低熟料颗粒的强度及硬度，同时还可以中和水泥颗粒在研磨过程产生的电荷，避免水泥颗粒吸附聚集，从而提高了水泥粉磨后的细度和比表面积，进而提高了粉磨效率。在水泥水化过程中，本发明提供的聚羧酸助磨剂能够吸附在水泥颗粒表面形成水膜，促进水泥颗粒分散，有利于水泥水化，提高了水泥各龄期强度。
2、本发明提供的聚羧酸聚合物的制备方法，合成条件温和，产率高，且易于操作，适于工业化大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的醇胺单体M的红外光谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供了一种聚羧酸聚合物，所述聚羧酸聚合物的原料包括如下化合物：
丙烯酸；
具有如式(II)所示结构的单体M；
以及，具有如式(III)所示结构的不饱和聚醚N，式(III)中，R为-CH2-或-CH2-CH2-，m为50～100的整数；
在本发明的一些实施例中，所述聚羧酸聚合物的重均分子量为20000～50000。
在本发明的一些实施例中，所述单体M的聚合度n为7～20的整数，所述不饱和聚醚N的聚合度x为3～10的整数，所述丙烯酸的聚合度y为15～30的整数。
优选地，m为52，n为16，x为10，且y为20，R为-CH2-CH2-。
优选地，m为53，n为10，x为10，且y为20，R为-CH2-。
优选地，m为52，n为10，x为10，且y为20，R为-CH2-CH2-。
本发明提供的聚羧酸聚合物是由不饱和聚醚N、丙烯酸以及自制的醇胺单体M共聚而成，其产品性能稳定，且与聚羧酸减水剂的适应性好。将其作为水泥助磨剂使用，能够吸附在水泥熟料的表面，降低熟料颗粒的强度及硬度，同时还可以中和水泥颗粒在研磨过程产生的电荷，避免水泥颗粒吸附聚集，从而提高了水泥粉磨后的细度和比表面积，进而提高了粉磨效率。在水泥水化过程中，本发明提供的聚羧酸助磨剂能够吸附在水泥颗粒表面形成水膜，促进水泥颗粒分散，有利于水泥水化，提高了水泥各龄期强度。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述聚羧酸聚合物的方法，包括如下步骤：
采用自由基溶液聚合工艺，以水为溶剂，以氧化剂和还原剂为引发剂体系，在20～40℃及链转移剂存在的条件下，质量比为6～15:5～15:70～90的所述丙烯酸与所述单体M、所述不饱和聚醚N发生共聚反应，制得所述聚羧酸聚合物。
在本发明实施例中，是将所述不饱和聚醚N、所述氧化剂溶解于水中形成溶液A，所述溶液A中所述不饱和聚醚N的质量浓度为50～70％；将所述单体M和所述丙烯酸溶解于水中形成单体溶液，所述单体溶液中所述单体M与所述丙烯酸的总质量浓度为40～55％；将所述还原剂溶解于水中形成质量浓度为0.5～2.5％的溶液B；控制所述溶液A的温度为18～22℃，将所述单体溶液和所述溶液B同时滴加至所述溶液A中，待加料完毕后控制反应体系的温度为25～30℃继续反应至少2h，待反应结束后，加入无机碱，搅拌均匀即可。根据链转移剂具体种类的不同，可将所述链转移剂溶解于所述溶液A中，或者溶解于所述溶液B中。
其中，在150min内将所述单体溶液、所述溶液B滴加完毕，所述单体M的质量为单体总质量的5～15％，所述不饱和聚醚N的质量为单体总质量的70～90％，所述丙烯酸的质量为单体总质量的6～15％，所述引发剂体系的质量为单体总质量的0.2～1.0％，所述链转移剂的质量为单体总质量的0.5～1.5％，所述单体总质量为所述单体M与所述丙烯酸、所述不饱和聚醚N的质量之和。
可选地，所述氧化剂为过硫酸盐和/或过氧化氢，所述还原剂为维C、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的任意一种或多种，所述链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸中的任意一种或多种。
在本发明实施例中，所述单体M是由丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物经水解得到的。具体包括如下步骤：
将所述丙烯酰胺与催化剂溶解于水中形成溶液C，将所述溶液C滴加至所述环氧氯丙烷中，控制反应体系的温度为50～60℃继续反应至少1h；之后降温结晶，过滤，得到所述丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物；
将所述丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物与阻聚剂溶解于水中，升温至58～62℃，得到溶液D；向所述溶液D中滴加碱溶液，并控制水解反应体系的pH值为7～8，待所述pH值不再变化时停止反应，即制得所述单体M。
其中，所述环氧氯丙烷与所述丙烯酰胺、所述碱溶液中的碱的摩尔比为2.2～3.0：1.0：2.2～3.0，所述溶液C中所述丙烯酰胺的质量浓度为68.3％，最终制得的所述单体M的质量浓度为60～65％。
可选地，所述催化剂为三乙基苄基氯化铵和溴化铁，所述阻聚剂为对苯二酚，所述碱溶液为质量浓度为45～50％的氢氧化钠水溶液。
以下将通过实施例，对具体的聚羧酸聚合物及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
本实施例提供的水泥助磨剂的制备方法包括以下步骤：
向反应釜中通入氮气，吹干反应釜内的水分。加入650.59kg环氧氯丙烷，加热搅拌，控制物料温度在50±2℃。向滴罐C中加入105.48kg去离子水、0.94kg溴化铁、7.28kg三乙基苄基氯化铵以及227.19kg丙烯酰胺，搅拌使其溶解。将滴罐C中的溶液滴加至反应釜中，控制滴加速度使滴罐C内的溶液在60min均匀滴加完毕。之后，控制物料温度在50～60℃继续反应60min。然后降温至10℃，冷却结晶，过滤，滤饼即为丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应物。
取滤饼818.62kg加入另一反应釜，然后向该反应釜中加入250kg去离子水和0.03kg对苯二酚，升温至60℃。将256kg氢氧化钠配制成质量浓度为50％的水溶液，加入滴罐D中，测定反应釜中溶液的pH值，当pH值低于7时即开始滴加氢氧化钠溶液，当pH值达到8立即停止滴加。继续水解反应直至pH值不再变化，即得到含有醇胺单体M的溶液，在该溶液中醇胺单体M的质量浓度为65％。
向再一反应釜中加入289.52kg去离子水和434.28kgTPEG2400(分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，其中R为-CH2-CH2，m为52)，搅拌溶解，控制物料温度在20±2℃。再加入5.17kg过硫酸铵与7.24kg次亚磷酸钠，搅拌溶解。向滴罐A中加入54.28kg去离子水和66.08kg由上述步骤制备的含有醇胺单体M的溶液，搅拌分散均匀。再加入26.09kg丙烯酸，搅拌分散均匀。向滴罐B中加入72.38kg去离子水和甲醛次硫酸氢钠1.85kg，搅拌溶解。反应釜底料温度达到20℃开始滴加滴罐A、滴罐B中的溶液，控制滴加速度使滴罐A内溶液在150min均匀滴加完毕，滴罐B内溶液在170min内滴加完毕。之后控制物料温度在25～30℃继续反应2h。反应结束加入2.8kg氢氧化钠片剂和40.31kg去离子水，搅拌分散均匀，即可得到水泥助磨剂样品A。
经测定，在水泥助磨剂样品A中，聚羧酸聚合物的质量浓度为50％，收率为97％，该聚羧酸聚合物的重均分子量为27714，其中醇胺单体M的聚合度n为16，不饱和聚醚N的聚合度x为10，丙烯酸的聚合度y为20。
图1为本实施例制得的醇胺单体M的红外光谱图，在图1中，1674.05cm-1处为C＝O伸缩振动的特征吸收峰，1603.27cm-1处为C＝C伸缩振动的特征吸收峰，1425.42cm-1处为C—N弯曲振动的特征吸收峰，1111.80cm-1处为仲醇的C—O弯曲振动的特征峰，1052.97cm-1处为伯醇的C—Ocm-1弯曲振动的特征峰，3193.60cm-1处为氮原子相连的两个亚甲基的特征吸收峰，3319.89cm-1处为O—H的特征吸收峰。综上可知，醇胺单体M符合式Ⅱ所示的结构。
实施例2
本实施例提供的水泥助磨剂的制备方法包括以下步骤：
向反应釜中通入氮气，吹干反应釜内的水分。加入887.18kg环氧氯丙烷，加热搅拌，控制物料温度在50±2℃。向滴罐C中加入105.48kg去离子水、0.94kg溴化铁、7.28kg三乙基苄基氯化铵以及227.19kg丙烯酰胺，搅拌使其溶解。将滴罐C中的溶液滴加至反应釜中，控制滴加速度使滴罐C内的溶液在60min均匀滴加完毕。之后，控制物料温度在50～60℃继续反应60min。然后降温至10℃，冷却结晶，过滤，滤饼即为丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应物。
取滤饼818.62kg加入另一反应釜，然后向该反应釜加入250kg去离子水和0.03kg对苯二酚，升温至60℃。将256kg氢氧化钠配制成50％的水溶液，加入滴罐D中，测定反应釜中溶液的pH值，当pH值低于7时即开始滴加氢氧化钠溶液，当pH值达到8立即停止滴加。继续水解反应直至pH值不再变化，即得到含有醇胺单体M的溶液，在该溶液中醇胺单体M的质量浓度为62％。
向再一反应釜中加入272.05kg去离子水和408.08kgSPEG2400(分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其中R为-CH2，m为53)，搅拌溶解。控制物料温度在20±2℃。再加入体积浓度为30％的双氧水5.48kg，搅拌分散均匀。向滴罐A中加入54.72kg去离子水和92.38kg由上述步骤制备的含有醇胺单体M的溶液，搅拌分散均匀。再加入36.49kg丙烯酸，搅拌分散均匀。向滴罐B中加入92.74kg去离子水、维C1.16kg和巯基丙酸2.17kg，搅拌溶解。反应釜底料温度达到20℃开始滴加滴罐A、滴罐B中的溶液，控制滴加速度使滴罐A内溶液在150min均匀滴加完毕，滴罐B内溶液在170min内滴加完毕。之后控制物料温度在25～30℃继续反应2h。反应结束加入4.1kg氢氧化钠片剂和48.24kg去离子水，搅拌分散均匀即可得到水泥助磨剂样品B。
经测定，在水泥助磨剂样品B中，聚羧酸聚合物的质量浓度为50％，收率为99.2％，该聚羧酸聚合物的重均分子量为29520，其中醇胺单体M的聚合度n为10，不饱和聚醚N的聚合度x为10，丙烯酸的聚合度y为20。
实施例3
本实施例提供的水泥助磨剂的制备方法包括以下步骤：
向反应釜中通入氮气，吹干反应釜内的水分。加入650.59kg环氧氯丙烷，加热搅拌，控制物料温度在50±2℃。向滴罐C中加入105.48kg去离子水、0.94kg溴化铁和7.28kg三乙基苄基氯化铵以及227.19kg丙烯酰胺，搅拌使其溶解。将滴罐C中的溶液滴加至反应釜中，控制滴加速度使滴罐C内的溶液在60min均匀滴加完毕。滴加完毕后，控制物料温度在50～60℃继续反应60min。然后降温至10℃，冷却结晶，过滤，滤饼即为丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应物。
取滤饼818.62kg加入另一反应釜，然后向该反应釜加入250kg去离子水和0.03kg对苯二酚，升温至60℃。将256kg氢氧化钠配制成50％的水溶液，加入滴罐D中，测定反应釜中溶液的pH值，当pH值低于7时即开始滴加氢氧化钠溶液，当pH值达到8立即停止滴加。继续水解反应直至pH值不再变化，即得到含有醇胺单体M的溶液，在该溶液中醇胺单体M的质量浓度为60％。
向再一反应釜中加入291.07kg去离子水和436.59kgTPEG5000(分子量为5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚，其中R为-CH2-CH2-，m为52)，搅拌溶解。控制物料温度在20±2℃。再加入2.49kg过硫酸铵与3.49kg次亚磷酸钠，搅拌溶解。向滴罐A中加入48.29kg去离子水和63.75kg由上述步骤制备的含有醇胺单体M的溶液，搅拌分散均匀。再加入25.17kg丙烯酸，搅拌分散均匀。向滴罐B中加入34.93kg去离子水和甲醛次硫酸氢钠0.89kg，搅拌溶解。反应釜底料温度达到20℃开始滴加滴罐A、滴罐B中的溶液，控制滴加速度使滴罐A内溶液在150min均匀滴加完毕，滴罐B内溶液在170min内滴加完毕。之后控制物料温度在25～30℃继续反应2h。反应结束加入2.8kg氢氧化钠片剂和102.44kg去离子水，搅拌分散均匀，即可得到水泥助磨剂样品C。
经测定，在水泥助磨剂样品C中，聚羧酸聚合物的质量浓度为50％，收率为99.3％，该聚羧酸聚合物的重均分子量为27790，其中醇胺单体M的聚合度n为10，不饱和聚醚N的聚合度x为10，丙烯酸的聚合度y为20。
试验例1
将本发明实施例1～3制备的水泥助磨剂与市场售卖的醇胺助磨剂(主要成分是三乙醇胺)分别掺入水泥熟料中，掺量为水泥熟料的0.02％，采用同一台球磨机粉磨相同的时间，收集粉磨好的水泥样品，测试水泥的细度、比表面积和胶砂强度。水泥细度测试方法采用《GB/T1345-2005水泥细度检验方法(筛析法)》规定进行，水泥比表面积测试方法采用《GB/T 8074-2008水泥比表面积测定方法勃氏法》规定进行，水泥胶砂强度测试方法采用《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定进行。结果见表1。
表1水泥测试结果对比
由表1可知，实施例1～3制得的水泥助磨剂，在助磨效果上较现有的醇胺助磨剂提高了5～10％，在水泥水化过程中水泥强度较现有的醇胺助磨剂提高了5～10％。这说明，本发明提供的聚羧酸助磨剂在水泥粉磨及水化中相较于现有的醇胺助磨剂均有明显的提升作用，能够有效促进水泥厂的节能减排，具有良好的经济及社会效益。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种聚羧酸聚合物，其特征在于，所述聚羧酸聚合物的原料包括如下化合物：
丙烯酸；
具有如式(II)所示结构的单体M；
以及，具有如式(III)所示结构的不饱和聚醚N，式(III)中，R为-CH2-或-CH2-CH2-，m为50～100的整数；
2.根据权利要求1所述的聚羧酸聚合物，其特征在于，所述聚羧酸聚合物的重均分子量为20000～50000。
3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸聚合物，其特征在于，所述单体M的聚合度n为7～20的整数，所述不饱和聚醚N的聚合度x为3～10的整数，所述丙烯酸的聚合度y为15～30的整数。
4.根据权利要求3所述的聚羧酸聚合物，其特征在于，m为52，n为16，x为10，且y为20，R为-CH2-CH2-；或者
m为53，n为10，x为10，且y为20，R为-CH2-；或者
m为52，n为10，x为10，且y为20，R为-CH2-CH2-。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述的聚羧酸聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述单体M与所述丙烯酸、所述不饱和聚醚N发生共聚反应，制得所述聚羧酸聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备聚羧酸聚合物的方法，其特征在于，所述共聚反应的发生条件包括：
采用自由基溶液聚合工艺，以水为溶剂，以氧化剂和还原剂为引发剂体系，在链转移剂的存在下，反应温度为20～40℃，所述丙烯酸与所述单体M、所述不饱和聚醚N的质量比为6～15:5～15:70～90。
7.根据权利要求6所述的制备聚羧酸聚合物的方法，其特征在于，选自如下特征A～H中的任意一项或多项：
A.所述单体M的质量为单体总质量的5～15％；
B.所述不饱和聚醚N的质量为单体总质量的70～89％；
C.所述丙烯酸的质量为单体总质量的6～15％；
D.所述引发剂体系的质量为单体总质量的0.2～1.0％，在所述引发剂体系中氧化剂与还原剂的质量比为1.5～3:1；
E.所述链转移剂的质量为单体总质量的0.5～1.5％；
F.所述氧化剂为过硫酸盐和/或过氧化氢；
G.所述还原剂为维C、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的任意一种或多种；
H.所述链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸中的任意一种或多种；
其中，所述单体总质量为所述单体M与所述丙烯酸、所述不饱和聚醚N的质量之和。
8.根据权利要求6或7所述的制备聚羧酸聚合物的方法，其特征在于，将所述不饱和聚醚N、所述氧化剂溶解于水中形成溶液A，将所述单体M和所述丙烯酸溶解于水中形成单体溶液，将所述还原剂溶解于水中形成溶液B；将所述链转移剂溶解于所述溶液A或者所述溶液B中；
控制所述溶液A的温度为18～22℃，将所述单体溶液和所述溶液B同时滴加至所述溶液A中，待加料完毕后控制反应体系的温度为25～30℃继续反应至少2h；待反应结束后，加入无机碱，搅拌均匀；
优选地，所述溶液A中所述不饱和聚醚N的质量浓度为50～70％；
优选地，所述单体溶液中所述单体M与所述丙烯酸的总质量浓度为40～55％；
优选地，所述溶液B中所述还原剂的质量浓度为0.5～2.5％。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备聚羧酸聚合物的方法，其特征在于，所述单体M是由丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物经水解得到的；
优选地，将所述丙烯酰胺与催化剂溶解于水中形成溶液C，将所述溶液C滴加至所述环氧氯丙烷中，控制反应体系的温度为50～60℃继续反应至少1h；之后降温结晶，过滤，得到所述丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物；
将所述丙烯酰胺与环氧氯丙烷的反应产物与阻聚剂溶解于水中，升温至58～62℃，得到溶液D；向所述溶液D中滴加碱溶液，并控制水解反应体系的pH值为7～8，待所述pH值不再变化时停止反应，即制得所述单体M；
更优选地，所述环氧氯丙烷与所述丙烯酰胺、所述碱溶液中的碱的摩尔比为2.2～3.0：1.0：2.2～3.0；
更优选地，所述催化剂为三乙基苄基氯化铵和溴化铁；
更优选地，所述溶液C中所述丙烯酰胺的质量浓度为68.3％
更优选地，所述阻聚剂为对苯二酚；
更优选地，所述碱溶液为质量浓度为45～50％的氢氧化钠水溶液；
更优选地，最终制得的所述单体M的质量浓度为60～65％。
10.权利要求1～4任一项所述的聚羧酸聚合物或者由权利要求5～9任一项所述的制备聚羧酸聚合物的方法制得的聚羧酸聚合物作为水泥助磨剂的应用。
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