CN112961535B - 一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及消泡剂技术领域，具体为一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂及其制备方法，所述消泡剂中的活性成分为结构式Ⅰ所示的衣康酸腰果酚聚醚酯：

Description

一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及消泡剂技术领域，具体为一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂及其制备方法。
背景技术
在水性涂料的生产和施工中，空气不可避免的分散在涂料液体中从而形成泡沫。而水性涂料中的乳化剂、润湿剂以及颜料分散剂等表面活性剂的存在又促进了稳定泡沫的形成。当存在大气泡时，如果涂料干燥足够快，则涂膜将不再能流动愈合，这样将导致涂层缩孔露底。小气泡可以残留在漆膜中并富集在表面之下，或在表面及涂层中留下所谓的“针孔”。为克服这些技术缺陷，在涂料制备阶段通常加入消泡剂。消泡剂的功能有两个方面，一是破坏已经存在的泡沫，作为消泡剂使用；二是防止泡沫的产生，作为抑泡剂使用。通常情况下这两方面是结合使用，以抑制和破坏泡沫薄膜的形成。
消泡剂的种类很多，其中有机硅消泡剂通常是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅两个主要组成物质复配而成，且以聚二甲基硅氧烷为基材的消泡剂，其较难乳化，不容于水。有机硅消泡剂，具有低表面张力、低水溶性、优良的耐温特性，适用温度范围广、耐候性、生理惰性等，破泡能力强，但是抑泡能力较差。
与有机硅消泡剂相比，聚醚消泡剂是一种无硅消泡剂。聚醚中聚环氧乙烷链节能提供亲水性和起泡性，聚环氧丙烷链节能提供疏水性和渗透力。聚醚消泡剂消泡效力强、表面张力低、挥发低、无毒、无污染、生理惰性、耐高温、耐强碱性等特点。聚醚酯和聚醚有类似的结构，CN104945606A报道了一种聚醚酯消泡剂，由油酸、二聚油酸、聚乙二醇、聚丙二醇制得，CN104906832A报道了一种聚醚酯矿物油复合型消泡剂，连接聚乙二醇和聚丙二醇的二元酸为己二酸、癸二酸、十二碳二酸、二聚油酸，所用封端的脂肪酸为硬脂酸或油酸。聚醚酯中聚环氧乙烷链节，除环氧乙烷链节之外的所有链节均为疏水链节。因此，聚醚酯消泡剂具有优异的消泡和抑泡功能。
目前，聚醚中聚环氧丙烷链节是由环氧丙烷聚合得到。环氧丙烷有毒性，液态的环氧丙烷会引起皮肤及眼角膜的灼伤，其蒸汽有刺激和轻度麻醉作用，长时间吸入环氧丙烷蒸汽会导致恶心、呕吐、头痛、眩晕和腹泻等症状。而且，环氧丙烷是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，以及精细化工产品的重要原料。因此，市场迫切需要一种不需环氧丙烷即可制备的消泡剂，以降低对环氧丙烷的依赖。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，避免在合成的过程中使用具有毒性且成本较高的环氧丙烷，同时能达到优异的消泡效果。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，所述消泡剂中的活性成分为结构式Ⅰ所示的衣康酸腰果酚聚醚酯：
Figure BDA0002923090900000021
其中，x为3～13，y为1～3，n为0～3；
所述活性成分由腰果酚、衣康酸、聚乙二醇在酸性催化剂的条件下缩聚反应得到。
进一步地，所述腰果酚与衣康酸的摩尔比为1：0.3～3，所述腰果酚与聚乙二醇的摩尔比为1：0.5～3。
进一步地，所述聚乙二醇的平均分子量为150～600。
进一步地，所述酸性催化剂的质量为所述腰果酚、衣康酸、聚乙二醇总质量的0.3～1％。
进一步地，所述酸性催化剂为对甲基苯磺酸。
进一步地，所述活性成分与矿物油、疏水二氧化硅混合得到复合型消泡剂。
进一步地，所述活性成分与矿物油的质量比为40：2～5，所述活性成分与疏水二氧化硅的质量比为40：0.3～1。
本发明的第二个目的在于提供一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂的制备方法，采用一锅法制备消泡剂，简化制备流程工艺，更有益于工业化生产。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将腰果酚、衣康酸、聚乙二醇和酸性催化剂加入反应器中，预热，并搅拌均匀；
B)在氮气气氛下，加热所述反应器升温至反应温度，并保温反应，到达反应结束条件时，停止反应；
C)将所述反应体系降温至80℃以下，取出反应产物，得到结构式Ⅰ所示的衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将所述反应产物、矿物油、疏水二氧化硅按一定比例混合并在常温下搅拌，得到复合型消泡剂。
进一步地，所述步骤A)中，反应器的预热温度为75～85℃，预热时间为20～40min。
进一步地，所述步骤B)中，反应温度为160～200℃，反应结束条件为反应体系的酸值小于5mgKOH/g。
相对于现有技术，本发明提供的用于水性环保涂料的消泡剂的有益效果如下：
1、本发明提供的复合型消泡剂制备所需主要原料中，腰果酚链节和衣康酸链节具有疏水性，聚乙二醇链节具有亲水性，反应后得到的活性组分兼具疏水性和亲水性，这种特殊的双亲结构使其具有优异的表面活性，所制得的消泡剂消泡效果优异。
2、腰果酚是一种丰富、廉价的可再生生物资源，具有低毒性和生物降解性的特点。衣康酸可由淀粉等农副产品为原料经生物发酵制得，对环境友好、绿色无污染，是最具发展潜力的生物质平台化合物之一。由于衣康酸含有不饱和双键，可进行聚合反应，而且衣康酸还可提供2个羧基，与腰果酚、聚乙二醇进行缩合反应，所制得的消泡剂具有无毒、无污染、耐腐蚀、可降解、使用寿命长等性能，可代替现有市售产品。
3、本发明通过采用一锅法制备复合型消泡剂，使腰果酚、衣康酸、聚乙二醇在酸性催化剂的条件下经过缩聚反应制得消泡效果优异的衣康酸腰果酚聚醚酯，其中，衣康酸与常用的二聚油酸相比价格相近，但衣康酸分子量为二聚油酸分子量的五分之一，使得衣康酸在制备消泡剂的过程中具有明显的价格优势，腰果酚基通过代替环氧丙烷，增加了产品植物基碳比例，从而降低消泡剂制备对石油化工的依赖，与现有技术相比，更加环保、成本更低，且本发明提供的制备方法操作简单，易于实现自动化控制，便于规模化生产。
4、本发明在制备消泡剂过程中加入一定比例的矿物油和疏水二氧化硅，复配后制得的复合型消泡剂消泡性能更加优异，且不会因环境温度降低而凝固，便于存储与应用，有利于进行大规模推广。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面试剂或原料，如未特别说明，均来源于公开商业渠道。
一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，所述消泡剂中的活性成分为结构式Ⅰ所示的衣康酸腰果酚聚醚酯：
Figure BDA0002923090900000041
其中，x为3～13，y为1～3，n为0～3；
所述活性成分由腰果酚、衣康酸、聚乙二醇在酸性催化剂的条件下缩聚反应得到。其中，衣康酸和腰果酚均为植物中提取的生物质原料，非石油化工产品，且产品植物基碳含量高达65～80％。
腰果酚是一种丰富、廉价的可再生生物资源，具有低毒性和生物降解性的特点。衣康酸可由淀粉等农副产品为原料经生物发酵制得，对环境友好、绿色无污染，是最具发展潜力的生物质平台化合物之一。由于衣康酸含有不饱和双键，可进行聚合反应，而且衣康酸还可提供2个羧基，与腰果酚、聚乙二醇进行缩合反应，所制得的消泡剂具有无毒、无污染、耐腐蚀、可降解、使用寿命长等性能，可代替现有市售产品。
本发明实施例中，腰果酚与衣康酸的摩尔比为1：0.3～3，腰果酚与聚乙二醇的摩尔比为1：0.5～3。可以理解的是，通过调节反应物的摩尔比，能够得到不同性能的消泡剂。
本发明实施例中，聚乙二醇的平均分子量为150～600，为市售工业级原料。举例来说，可以选用的工业级原料三甘醇、PEG200、PEG400、PEG600。
本发明实施例中，酸性催化剂的质量为所述腰果酚、衣康酸、聚乙二醇总质量的0.3～1％，优选0.4～0.6％。
本发明实施例中，酸性催化剂为对甲基苯磺酸。
本发明实施例中，活性成分与矿物油、疏水二氧化硅混合得到复合型消泡剂。
本发明实施例中，活性成分与矿物油的质量比为40：2～5，所述活性成分与疏水二氧化硅的质量比为40：0.3～1。
消泡剂受环境温度影响在冬季容易凝固，导致消泡效果有所下降。为提高消泡性，消泡剂中加入了少量矿物油和疏水二氧化硅，复配后制得的复合型消泡剂性能更加优异，且不会因环境温度降低而凝固，便于存储与应用，有利于进行大规模推广。本发明提供的复合型消泡剂，消泡速度快，抑泡能力强，作用持久，经济安全，具有很好的发展前景，能搞替代国内外产品，提高国内产品的竞争力。
一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将腰果酚、衣康酸、聚乙二醇和酸性催化剂加入反应器中，预热，并搅拌均匀；
B)在氮气气氛下，加热所述反应器升温至反应温度，并保温反应，到达反应结束条件时，停止反应；
C)将所述反应体系降温至80℃以下，取出反应产物，得到结构式Ⅰ所示的衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将所述反应产物、矿物油、疏水二氧化硅按一定比例混合并在常温下搅拌，得到复合型消泡剂。
本发明实施例中，所述反应器为具有温度计、搅拌磁子、球形回流冷凝管的三口烧瓶。为了保证反应过程处于惰性气氛中，避免生成副产物，在氮气气氛下进行反应。具体的，三口烧瓶所有接头为了防止气体泄漏都涂抹硅脂，球形冷凝管上端接四氟三通，三通上连接装有氮气的球胆，加入反应物之后，把三口烧瓶放置于磁力搅拌油浴锅中预热至80℃。加热前，三口烧瓶和球形冷凝管中的空气用氮气置换。
本发明实施例中，所述步骤A)中，反应器的预热温度为75～85℃，预热时间为20～40min。
本发明实施例中，所述步骤B)中，反应温度为160～200℃，反应结束条件为反应体系的酸值小于5mgKOH/g。
当反应体系的酸值小于5mgKOH/g时，意味着反应物已经反应完全，且该酸值能够保证反应产物的性能，此时，停止加热，并将反应体系降温至80℃以下(例如20～80℃之间)，以便获取消泡剂。同样的，为了避免副产物的生成，在将反应体系降温至80℃以下的过程中，依然保持氮气氛围。
本发明实施例中，步骤C)得到的反应产物为含有衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物，其中水占有的质量分数不足10％。消泡剂最终的应用是水性环保涂料，少量水的存在，在这个反应温度和催化剂下，对反应的转化率影响不大。
此外，制得的消泡剂中不含聚环氧丙烷链节，用天然廉价的腰果酚基通过代替环氧丙烷，不仅节约了环氧丙烷，也避免了聚醚生产过程中的环境污染和安全风险。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中操作过程未注明条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，该产品的原料和制备方法的步骤如下：
A)在配有温度计(量程为250℃的水银温度计)、搅拌磁子、球形回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，依次加入18.27g腰果酚、3.9g衣康酸、12gPEG200和0.14g对甲基苯磺酸(腰果酚、衣康酸、PEG200的摩尔比为2：2：1)，回流冷凝管和三口瓶中的空气用氮气置换，球形冷凝管上端接四氟三通，三通上连接装有氮气的球胆，旋转三通阀门，让球胆内的氮气和冷凝管三口瓶中的气体互通，把三口烧瓶放置于装有硅油的磁力搅拌油浴锅中预热至80℃，搅拌均匀；
B)将温度设置到180℃，搅拌转数设置到700r/min，升温至180℃时开始计时，保温反应10h，测量酸值，迅速密封塞子，避免空气进入，反应体系酸值大于5mgKOH/g时，继续反应，过1h再次测量体系酸值，反应体系酸值小于5mgKOH/g时，停止加热；
C)将反应体系降温至30℃，转移反应产物至50ml血清瓶中，得到衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将上述混合物中，加入3g矿物油和0.5g疏水二氧化硅，用搅拌器搅拌至完全混合，即为本实例期望的主要活性成分为衣康酸腰果酚聚醚酯的复合型消泡剂。
实施例2
本实施例提供了一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，该产品的原料和制备方法的步骤如下：
A)在配有温度计(量程为250℃的水银温度计)、搅拌磁子、球形回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，依次加入18.27g腰果酚、3.9g衣康酸、24gPEG400和0.18g对甲基苯磺酸(腰果酚、衣康酸、PEG400的摩尔比为2：2：1)，回流冷凝管和三口瓶中的空气用氮气置换，球形冷凝管上端接四氟三通，三通上连接装有氮气的球胆，旋转三通阀门，让球胆内的氮气和冷凝管三口瓶中的气体互通，把三口烧瓶放置于装有硅油的磁力搅拌油浴锅中预热至80℃，搅拌均匀；
B)将温度设置到180℃，搅拌转数设置到700r/min，升温至180℃时开始计时，保温反应10h，测量酸值，迅速密封塞子，避免空气进入，反应体系酸值大于5mgKOH/g时，继续反应，过1h再次测量体系酸值，反应体系酸值小于5mgKOH/g时，停止加热。
C)将反应体系降温至30℃，转移反应产物至50ml血清瓶中，得到衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将上述混合物中，加入3g矿物油和0.5g疏水二氧化硅，用搅拌器搅拌至完全混合，即为本实例期望的主要活性成分为衣康酸腰果酚聚醚酯的复合型消泡剂。
实施例3
本实施例提供了一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，该产品的原料和制备方法的步骤如下：
A)在配有温度计(量程为250℃的水银温度计)、搅拌磁子、球形回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，依次加入18.27g腰果酚、3.9g衣康酸、36gPEG600和0.23g对甲基苯磺酸(腰果酚、衣康酸、PEG600的摩尔比为2：2：1)，回流冷凝管和三口瓶中的空气用氮气置换，球形冷凝管上端接四氟三通，三通上连接装有氮气的球胆，旋转三通阀门，让球胆内的氮气和冷凝管三口瓶中的气体互通，把三口烧瓶放置于装有硅油的磁力搅拌油浴锅中预热至80℃，搅拌均匀；
B)将温度设置到180℃，搅拌转数设置到700r/min，升温至180℃时开始计时，保温反应10h，测量酸值，迅速密封塞子，避免空气进入，反应体系酸值大于5mgKOH/g时，继续反应，过1h再次测量体系酸值，反应体系酸值小于5mgKOH/g时，停止加热；
C)将反应体系降温至30℃，转移反应产物至50ml血清瓶中，得到衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将上述混合物中，加入3g矿物油和0.5g疏水二氧化硅，用搅拌器搅拌至完全混合，即为本实例期望的主要活性成分为衣康酸腰果酚聚醚酯的复合型消泡剂。
实施例4
本实施例提供了一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，该产品的原料和制备方法的步骤如下：
A)在配有温度计(量程为250℃的水银温度计)、搅拌磁子、球形回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，依次加入18.27g腰果酚、3.9g衣康酸、3g三甘醇和0.23g对甲基苯磺酸(腰果酚、衣康酸、三甘醇的摩尔比为2：2：1)，回流冷凝管和三口瓶中的空气用氮气置换，球形冷凝管上端接四氟三通，三通上连接装有氮气的球胆，旋转三通阀门，让球胆内的氮气和冷凝管三口瓶中的气体互通，把三口烧瓶放置于装有硅油的磁力搅拌油浴锅中预热至80℃，搅拌均匀；
B)将温度设置到180℃，搅拌转数设置到700r/min，升温至180℃时开始计时，保温反应10h，测量酸值，迅速密封塞子，避免空气进入，反应体系酸值大于5mgKOH/g时，继续反应，过1h再次测量体系酸值，反应体系酸值小于5mgKOH/g时，停止加热；
C)将反应体系降温至30℃，转移反应产物至50ml血清瓶中，得到衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将上述混合物中，加入3g矿物油和0.5g疏水二氧化硅，用搅拌器搅拌至完全混合，即为本实例期望的主要活性成分为衣康酸腰果酚聚醚酯的复合型消泡剂。
实施例5
本实施例提供了一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，该产品的原料和制备方法的步骤如下：
A)在配有温度计(量程为250℃的水银温度计)、搅拌磁子、球形回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，依次加入12.18g腰果酚、5.2g衣康酸、12gPEG200和0.11g对甲基苯磺酸(腰果酚、衣康酸、PEG200的摩尔比为2：3：2)，回流冷凝管和三口瓶中的空气用氮气置换，球形冷凝管上端接四氟三通，三通上连接装有氮气的球胆，旋转三通阀门，让球胆内的氮气和冷凝管三口瓶中的气体互通，把三口烧瓶放置于装有硅油的磁力搅拌油浴锅中预热至80℃，搅拌均匀；
B)将温度设置到180℃，搅拌转数设置到700r/min，升温至180℃时开始计时，保温反应10h，测量酸值，迅速密封塞子，避免空气进入，反应体系酸值大于5mgKOH/g时，继续反应，过1h再次测量体系酸值，反应体系酸值小于5mgKOH/g时，停止加热；
C)将反应体系降温至30℃，转移反应产物至50ml血清瓶中，得到衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将上述混合物中，加入3g矿物油和0.5g疏水二氧化硅，用搅拌器搅拌至完全混合，即为本实例期望的主要活性成分为衣康酸腰果酚聚醚酯的复合型消泡剂。
实施例6
本实施例提供了一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，该产品的原料和制备方法的步骤如下：
A)在配有温度计(量程为250℃的水银温度计)、搅拌磁子、球形回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，依次加入12.18g腰果酚、7.8g衣康酸、16gPEG200和0.14g对甲基苯磺酸(腰果酚、衣康酸、PEG200的摩尔比为2：4：3)，回流冷凝管和三口瓶中的空气用氮气置换，球形冷凝管上端接四氟三通，三通上连接装有氮气的球胆，旋转三通阀门，让球胆内的氮气和冷凝管三口瓶中的气体互通，把三口烧瓶放置于装有硅油的磁力搅拌油浴锅中预热至80℃，搅拌均匀；
B)将温度设置到180℃，搅拌转数设置到700r/min，升温至180℃时开始计时，保温反应10h，测量酸值，迅速密封塞子，避免空气进入，反应体系酸值大于5mgKOH/g时，继续反应，过1h再次测量体系酸值，反应体系酸值小于5mgKOH/g时，停止加热；
C)将反应体系降温至30℃，转移反应产物至50ml血清瓶中，得到衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将上述混合物中，加入3g矿物油和0.5g疏水二氧化硅，用搅拌器搅拌至完全混合，即为本实例期望的主要活性成分为衣康酸腰果酚聚醚酯的复合型消泡剂。
实施例7
本实施例提供了一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，该产品的原料和制备方法的步骤如下：
A)在配有温度计(量程为250℃的水银温度计)、搅拌磁子、球形回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，依次加入12.18g腰果酚、10.4g衣康酸、20gPEG200和0.17g对甲基苯磺酸(腰果酚、衣康酸、PEG200的摩尔比为2：5：4)，回流冷凝管和三口瓶中的空气用氮气置换，球形冷凝管上端接四氟三通，三通上连接装有氮气的球胆，旋转三通阀门，让球胆内的氮气和冷凝管三口瓶中的气体互通，把三口烧瓶放置于装有硅油的磁力搅拌油浴锅中预热至80℃，搅拌均匀；
B)将温度设置到180℃，搅拌转数设置到700r/min，升温至180℃时开始计时，保温反应10h，测量酸值，迅速密封塞子，避免空气进入，反应体系酸值大于5mgKOH/g时，继续反应，过1h再次测量体系酸值，反应体系酸值小于5mgKOH/g时，停止加热；
C)将反应体系降温至30℃，转移反应产物至50ml血清瓶中，得到衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将上述混合物中，加入3g矿物油和0.5g疏水二氧化硅，用搅拌器搅拌至完全混合，即为本实例期望的主要活性成分为衣康酸腰果酚聚醚酯的复合型消泡剂。
实施例8
本实施例利用凝胶渗透色谱仪(GPC)对实施例1～7制备的复合型消泡剂进行分子量测试，并获得相应的数均分子量、重均分子量。实测分子量大小和方程式中聚醚酯接近。也表明了实施例1～7制备的成品中活性成分确实为衣康酸腰果酚聚醚酯聚合物。
实施例9
本实施例对实施例1～7制备的复合型消泡剂以及聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液消泡剂的性能进行测试。聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液消泡剂采用TEGO Foamex 810，其化学组成系聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液，并含有气相二氧化硅。
复合型消泡剂以及聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液消泡剂的性能的具体测试方法如下：
消泡性能测试1
以十二烷基苯磺酸钠水溶液(质量分数0.5％)为起泡介质(介质1)，采用摇瓶方法测试。
测试方法如下：25℃时往100ml具塞量筒中加入上诉起泡介质(介质1)50ml，然后再加入0.050g的被测试剂，垂直方向上摇振50次后静止。记录泡沫高度不变时的液面高度和时间，重复三次，取其平均值。
消泡性能测试2
取200g衡水新光新材料科技有限公司生产的苯丙乳液，用800g水稀释，以之为起泡介质(介质2)，采用摇瓶方法测试。
测试方法如下：25℃时往100ml具塞量筒中加入上诉起泡介质50ml(介质2)，然后再加入0.050g的被测试剂，垂直方向上摇振50次后静止。记录泡沫高度不变时的液面高度和时间，重复三次，取其平均值。
抑泡性能测试1
以十二烷基苯磺酸钠水溶液(质量分数0.5％)为起泡介质(介质1)。
测试方法如下：25℃时往100ml具塞量筒中加入上诉起泡介质(介质1)50ml，然后再加入0.050g的被测试剂，通入氮气连续鼓泡，保持氮气流量为0.2L/min，持续通气记录泡沫升至100ml所用时间即为抑泡时间，重复三次，取其平均值。
抑泡性能测试2
取200g衡水新光新材料科技有限公司生产的苯丙乳液用800g水稀释，以之为起泡介质(介质2)。
测试方法如下：25℃时往100ml具塞量筒中加入上诉起泡介质(介质2)50ml，然后再加入0.050g的被测试剂，通入氮气连续鼓泡，保持氮气流量为0.2L/min，持续通气记录泡沫升至100ml所用时间即为抑泡时间，重复三次，取其平均值。
水溶性、高温稳定性测试：
25℃时取0.05g的被测试剂加入装有50ml去离子水的100ml具塞量筒中，轻轻震荡，观测其在水中的分散性。油浴加热至100度，观察其该高温下是否出现分层漂油现象。
测试实施例1～7制备得到的复合型消泡剂以及市售的聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液消泡剂的性能如表1所示：
表1
Figure BDA0002923090900000101
Figure BDA0002923090900000111
由表1可知，相比市售的聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液消泡剂，本发明实施例制备的复合型消泡剂具有优异的消泡抑泡性能，以及更强的高温稳定性，且其在水溶液中分散性良好，无分层漂油现象。可见，本发明实施例提供的复合型消泡剂，消泡性能优异，原料成本低，制备方法简单，制备过程易于控制，利于规模化生产。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，其特征在于，所述消泡剂中的活性成分为结构式Ⅰ所示的衣康酸腰果酚聚醚酯：
Figure FDA0003718202830000011
其中，x为3～13，y为1～3，n为0～3；
所述活性成分由腰果酚、衣康酸、聚乙二醇在酸性催化剂的条件下缩聚反应得到；
所述复合型消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将腰果酚、衣康酸、聚乙二醇和酸性催化剂加入反应器中，预热，并搅拌均匀，反应器的预热温度为75～85℃，预热时间为20～40min；
B)在氮气气氛下，加热所述反应器升温至160～200℃，并保温反应，反应体系的酸值小于5mgKOH/g时，停止反应；
C)将所述反应体系降温至80℃以下，取出反应产物，得到结构式Ⅰ所示的衣康酸腰果酚聚醚酯、水和催化剂的混合物；
D)将所述反应产物、矿物油、疏水二氧化硅混合，得到复合型消泡剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，其特征在于，所述腰果酚与衣康酸的摩尔比为1：0.3～3，所述腰果酚与聚乙二醇的摩尔比为1：0.5～3。
3.根据权利要求2所述的一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为150～600。
4.根据权利要求1所述的一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，其特征在于，所述酸性催化剂的质量为所述腰果酚、衣康酸、聚乙二醇总质量的0.3～1％。
5.根据权利要求4所述的一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，其特征在于，所述酸性催化剂为对甲基苯磺酸。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种用于水性环保涂料的复合型消泡剂，其特征在于，所述活性成分与矿物油的质量比为40：2～5，所述活性成分与疏水二氧化硅的质量比为40：0.3～1。
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