CN104906832B - 一种聚醚酯/矿物油复合型消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚酯/矿物油复合型消泡剂及其制备方法，属于精细化工领域，尤其涉及一种水性涂料用聚醚酯/矿物油复合型消泡剂制备。本发明所述聚醚酯/矿物油复合型消泡剂，包括按重量记10～20份聚醚酯、19～37份改性矿物油、1～10份消泡助剂和2～14份乳化剂；所述聚醚酯为采用二元酸对聚乙二醇和聚丙二醇进行酯化连接，剩余羟基再用脂肪酸进行封端。本发明所述聚醚酯/矿物油复合型消泡剂制备过程简单，成本低，制备的消泡剂可以达到水性涂料的要求。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种水性涂料用聚醚酯/矿物油复合型消泡剂制备。
背景技术
水性涂料以水代替有机溶剂、以合成树脂代替植物油，不仅提高了涂料的性能、解决了涂料施工中溶剂挥发代理的危害，而且安全、卫生、价廉、环保，因此水性涂料生产技术得到了空前的重视和发展。
由于在配方中不可避免地采用了各种添加剂（大多是表面活性剂），水性涂料的泡沫问题及其显著，因此必须添加消泡剂。水性涂料最常用的消泡剂主要是矿物油和有机硅两大类产品。有机硅消泡剂消泡性能优异，但存在与气泡体系的相容性较差，应用时容易形成硅斑、鱼眼及缩孔等缺陷，且硅斑不易清除干净，而单纯的矿物油消泡剂由于表面张力高于有机硅，因此消/拟泡性能不如有机硅，对致密型泡沫的消除能力差,目前国内大多数水性涂料厂家使用矿物油消泡剂，其中大部分产品都来自进口，价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是针对上述缺点，提供一种成本低，可以应用于水性涂料，消泡性能好的聚醚酯/矿物油复合型消泡剂及其制备方法。
本发明提供一种聚醚酯/矿物油复合型消泡剂，包括按重量记10～20份聚醚酯、19～37份改性矿物油、1～10份消泡助剂和2～14份乳化剂；
所述聚醚酯为采用二元酸对聚乙二醇和聚丙二醇进行酯化连接，剩余羟基再用脂肪酸进行封端。
所述聚醚酯制备时将聚丙二醇、聚乙二醇、二元酸、脂肪酸按摩尔比为2～5﹕1﹕2～3﹕2～3.5的比例在氮气气氛下，以对甲苯磺酸为催化剂，加热至150～200℃搅拌反应5～8小时，反应结束后冷至40℃，用乙醇胺调节pH=6～7，得到聚醚酯。
优选地，重量记为15～18份聚醚酯、28～37份改性矿物油、3～7份消泡助剂和5～10份乳化剂。
所述脂肪酸为硬酯酸或油酸。
所述改性矿物油为向矿物油中加入矿物油质量9%～17%憎水颗粒后升温至100～160℃，搅拌保温1～4h，冷却得到改性矿物油。
所述二元酸为己二酸、月桂酸、癸二酸、二聚酸中的一种。
所述矿物油由白油、机油、煤油和液体石蜡中任意两种复合而成，其中一种占矿物油总质量的60～80%，另一种占矿物油总质量的20～40%。
所述憎水颗粒由脂肪酸金属皂和脂肪酸酰胺组成，所述脂肪酸金属皂占矿物油质量的8%～12%，所述脂肪酸酰胺占矿物油质量的1%～5%。
所述脂肪酸金属皂为硬脂酸铝、油酸钙、油酸钾其中一种或两种的混合物，两者比例为1:1；所述脂肪酸酰胺选自亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中任一种。
所述消泡助剂为十二碳醇、十六碳醇、十八碳醇其中任意一种或两种的混和物，两者混合时体积为1:1。
所述乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（T-20）、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（T-60）、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（T-80）、失水山梨醇单月桂酸酯（S-20）、失水山梨醇单硬脂酸酯（S-60）和失水山梨醇单油酸酯（S-80）中任意一种或两种，两种混合时体系的HLB值在9～11之间。
本发明还提供上述聚醚酯/矿物油复合型消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备聚醚酯；
（2）矿物油改性；
（3）聚醚酯/矿物油复合型消泡剂制备，将制备的聚醚酯、改性矿物油、消泡助剂及乳化剂混合，使用高速剪切机进行剪切乳化，得到聚醚酯/矿物油复合型消泡剂。
本发明具有如下有益效果：
本发明所述聚醚酯/矿物油复合型消泡剂制备过程简单，成本低，制备的消泡剂可以达到水性涂料的要求。
说明书附图
图1为涂装实验效果图，图中从左到右分别为不加消泡剂、加入有机硅消泡剂、本发明的消泡剂和CF246消泡剂的涂膜效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种聚醚酯/矿物油复合消泡剂
聚醚酯的制备：在配有温度计、电动搅拌器、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入聚丙二醇（PPG2000）、聚乙二醇（PEG1000）、已二酸、油酸的摩尔比为2﹕1﹕2﹕2，再加入总质量0.3%的对甲苯磺酸，搅拌并通氮气，加热至150～200℃，酯化反应5h，反应中析出水分冷凝至收集器．反应结束后将聚醚酯冷至40℃，乙醇胺调整PH值至6～7，得琥珀色黏液；
矿物油改性：将26#白油加入到烧瓶中，然后向其中加入9%油酸钙、3%亚乙基双硬脂酰胺，加完后升温至120℃，搅拌保温2h，结束冷却的到改性矿物油；
将制备好的聚醚酯、改性矿物油、十二碳醇及乳化剂S-20、T-20按质量配比14:27:5:8混合后使用高速剪切机进行乳化，得到聚醚酯/矿物油复合型消泡剂1#。
实施例2：
一种聚醚酯/矿物油复合消泡剂
聚醚酯的制备：在配有温度计、电动搅拌器、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入聚丙二醇（PPG2000）、聚乙二醇（PEG1000）、月桂酸、硬脂酸的摩尔比为2.2﹕1﹕1.5﹕2.5 ，再加入总质量0.3%的对甲苯磺酸，搅拌并通氮气，加热至150～200℃，酯化反应6h，反应中析出水分冷凝至收集器．反应结束后将聚醚酯冷至40℃，乙醇胺调整PH值至6～7，得琥珀色黏液；
矿物油改性：将26#白油加入到烧瓶中，然后向其中加入9%硬脂酸铝、3%亚乙基双油酸酰胺，加完后升温至120℃，搅拌保温2h，结束冷却的到改性矿物油；
将制备好的聚醚酯、改性矿物油、十六碳醇及乳化剂T-60按质量配比13:32:5:8混合后使用高速剪切机进行乳化，得到聚醚酯/矿物油复合型消泡剂2#。
实施例3：
一种聚醚酯/矿物油复合消泡剂
聚醚酯的制备：在配有温度计、电动搅拌器、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入聚丙二醇（PPG2000）、聚乙二醇（PEG400）、癸二酸、油酸的摩尔比为2.2﹕1﹕1.5﹕2.5，再加入总质量0.3%的对甲苯磺酸，搅拌并通氮气，加热至150～200℃，酯化反应6h。反应中析出水分冷凝至收集器．反应结束后将聚醚酯冷至40℃，乙醇胺调整PH值至6～7，得琥珀色黏液；
矿物油改性：将26#白油加入到烧瓶中，然后向其中加入10%油酸钾、3%乙撑双硬脂酰胺，加完后升温至120℃，搅拌保温2h，结束冷却的到改性矿物油；
将制备好的聚醚酯、改性矿物油、十八碳醇及乳化剂T-80按质量配比17:32:5:8混合后使用高速剪切机进行乳化，得到聚醚酯/矿物油复合型消泡剂3#。
实施例4：
一种聚醚酯/矿物油复合消泡剂
聚醚酯的制备：在配有温度计、电动搅拌器、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入聚丙二醇（PPG2000）、聚乙二醇（PEG1000）、二聚酸、油酸的摩尔比为2﹕1﹕2﹕2，再加入总质量0.3%的对甲苯磺酸，搅拌并通氮气，加热至150～200℃，酯化反应5h，反应中析出水分冷凝至收集器．反应结束后将聚醚酯冷至40℃，乙醇胺调整PH值至6～7，得琥珀色黏液；
矿物油改性：将26#白油和15#白油加入到烧瓶中，两者比例为3:2，然后向其中加入10%油酸钙、3%乙撑双硬酯酰胺，加完后升温至130℃，搅拌保温,3h，结束冷却的到改性矿物油；
将制备好的聚醚酯、改性矿物油、十二碳醇及乳化剂S-20按质量配比17:37:5:10混合后使用高速剪切机进行乳化，得到聚醚酯/矿物油复合型消泡剂4#。
实施例5：
一种聚醚酯/矿物油复合消泡剂
聚醚酯的制备：在配有温度计、电动搅拌器、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入聚丙二醇（PPG2000）、聚乙二醇（PEG1000）、月桂酸、硬脂酸的摩尔比为2.2﹕1﹕1.5﹕2.5 ，再加入总质量0.3%的对甲苯磺酸，搅拌并通氮气，加热至150～200℃，酯化反应6h，反应中析出水分冷凝至收集器．反应结束后将聚醚酯冷至40℃，乙醇胺调整PH值至6～7，得琥珀色黏液；
矿物油改性：将26#白油和15#白油加入到烧瓶中，两者比例为3:2，然后向其中加入10%硬脂酸铝、3%亚乙基双月桂酸酰胺，加完后升温至130℃，搅拌保温,3h，结束冷却的到改性矿物油；
将制备好的聚醚酯、改性矿物油、十六碳醇及乳化剂T-60按质量配比16:37:6:10混合后使用高速剪切机进行乳化，得到聚醚酯/矿物油复合型消泡剂5#。
实施例6：
一种聚醚酯/矿物油复合消泡剂
聚醚酯的制备：在配有温度计、电动搅拌器、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入聚丙二醇（PPG2000）、聚乙二醇（PEG400）、已二酸、油酸的摩尔比为2.2﹕1﹕1.5﹕2.5，再加入总质量0.3%的对甲苯磺酸，搅拌并通氮气，加热至150～200℃，酯化反应6h。反应中析出水分冷凝至收集器．反应结束后将聚醚酯冷至40℃，乙醇胺调整PH值至6～7，得琥珀色黏液；
矿物油改性：将26#白油和15#白油加入到烧瓶中，两者比例为3:2，然后向其中加入8%油酸钾、4%亚乙基双硬酯酰胺，加完后升温至130℃，搅拌保温,3h，结束冷却的到改性矿物油；
将制备好的聚醚酯、改性矿物油、十八碳醇及乳化剂S-60按质量配比16:37:6:10混合后使用高速剪切机进行乳化，得到聚醚酯/矿物油复合型消泡剂6#。
实施例7：
一种矿物油复合消泡剂
矿物油改性：将26#白油和15#白油加入到烧瓶中，两者比例为3:2，然后向其中加入10%硬脂酸铝、3%乙撑双硬脂酰胺，加完后升温至120℃，搅拌保温,2h，结束冷却的到改性矿物油；
将改性矿物油、乳化剂S-60、T-60按质量配比37:6:10混合后使用高速剪切机进行乳化，得到矿物油复合型消泡剂7#。
实施例8
消泡剂的性能测试：
（1）热稳定性测试
测试方法：将将消泡剂样品放入85℃烘箱中放置48h，观察分层情况，实施例1～7及进口消泡剂测试结果如表1所示：
表1
（2）离心稳定性测试
测试方法：采用TGL-16C型离心机，以3000rpm的转速离心15min，观察分层情况，实施例1～7及进口消泡剂测试结果如表2所示;
表2
（3）消/拟泡性能测试
测试方法：将0.3g消泡剂试样加入至100g苯丙乳胶涂料中，以1500rpm的转速高速搅拌15min，然后采用25ml密度瓶进行密度测试，分散密度越大说明消泡剂的消/拟泡效果越好，本发明实施例1～6制备的聚醚酯/矿物油复合型消泡剂、实施7制备的矿物油消泡剂及进口矿物油消泡剂测试结果如表3所示：
表3
可以看出，本发明制备的消泡剂消/拟泡效果好于矿物油，可以达到进口矿物油消泡剂的消泡效果。
实施例9
将消泡剂以质量分数0.3的比例加入苯丙乳胶涂料中，用丝棒涂膜器涂刷至玻璃板，如图所示，有机硅消泡剂加入后涂膜缩孔，1#消泡剂加入后与进口矿物油消泡剂效果相当，涂膜平整。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚醚酯/矿物油复合型消泡剂，其特征在于包括按重量记10～20份聚醚酯、19～37份改性矿物油、1～10份消泡助剂和2～14份乳化剂；
所述聚醚酯为采用二元酸对聚乙二醇和聚丙二醇进行酯化连接，剩余羟基再用脂肪酸进行封端；
所述聚醚酯制备时将聚丙二醇、聚乙二醇、二元酸、脂肪酸按摩尔比为2～5﹕1﹕2～3﹕2～3.5的比例在氮气气氛下，以对甲苯磺酸为催化剂，加热至150～200℃搅拌反应5～8小时，反应结束后冷至40℃，用乙醇胺调节pH=6～7，得到聚醚酯；
所述改性矿物油为向矿物油中加入矿物油质量9%～17%憎水颗粒后升温至100～160℃，搅拌保温1～4h，冷却得到改性矿物油；
所述憎水颗粒由脂肪酸金属皂和脂肪酸酰胺组成，所述脂肪酸金属皂占矿物油质量的8%～12%，所述脂肪酸酰胺占矿物油质量的1%～5%。
2.如权利要求1所述的聚醚酯/矿物油复合型消泡剂，其特征在于：包括按重量记15～18份聚醚酯、28～37份改性矿物油、3～7份消泡助剂和5～10份乳化剂。
3.如权利要求1所述的聚醚酯/矿物油复合型消泡剂，其特征在于：所述二元酸为己二酸、月桂酸、癸二酸、二聚酸中的一种。
4.如权利要求1所述的聚醚酯/矿物油复合型消泡剂，其特征在于：所述矿物油由白油、机油、煤油和液体石蜡中任意两种复合而成，其中一种占矿物油总质量的60～80%，另一种占矿物油总质量的20～40%。
5.如权利要求1所述的聚醚酯/矿物油复合型消泡剂，其特征在于：所述脂肪酸金属皂为硬脂酸铝、油酸钙、油酸钾其中一种或两种的混合物，两者比例为1:1；所述脂肪酸酰胺选自亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中任一种。
6.如权利要求1所述的聚醚酯/矿物油复合型消泡剂，其特征在于：所述乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯中任意一种或两种，两种混合时体系的HLB值在9～11之间。
7.一种如权利要求1所述聚醚酯/矿物油复合型消泡剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备聚醚酯；
（2）矿物油改性；
（3）聚醚酯/矿物油复合型消泡剂制备，将制备的聚醚酯、改性矿物油、消泡助剂及乳化剂混合，使用高速剪切机进行剪切乳化，得到聚醚酯/矿物油复合型消泡剂。
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