DE102008043032A1 - Entschäumer zur Entschäumung von Lacken - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer Harnstoffderivate der Formel I,
Figure 00000001
wobei R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R4 ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und n 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei die Harnstoffderivate durch Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen in einem Trägermedium erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI
R8-OH
mit R8 = linearer oder verzweigter, vorzugsweise verzweigter Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft Entschäumer zur Entschäumung von Lacken, bevorzugt solchen Lacken, die als Tauchlacke eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Entschäumer enthalten Festkörper auf Basis von Harnstoffderivaten.
  • In vielen technischen Verfahren, insbesondere, wenn in wässrigen Medien gearbeitet wird, ist es notwendig, die unerwünschte Bildung von Schaum während der Herstellungs- oder Verarbeitungsprozesse zurückzudrängen oder ganz zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem sogenannte Antischaummittel oder Entschäumer, die schon bei sehr geringen Einsatzkonzentrationen ab etwa 0,001 Gew.-% in der Lage sind, unerwünschte Schäume zu vermeiden oder zu zerstören, dem zu entschäumenden Medium zugegeben wird. Solche dem Stand der Technik gemäßen Entschäumer sind zum Beispiel Silikonöle, Mineralöle, hydrophobe Polyoxyalkylene, langkettige Alkohole sowie Mischungen dieser Produkte untereinander und Emulsionen daraus. Zur Verstärkung der Wirksamkeit werden häufig noch sogenannte hydrophobe Festkörper in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% zugegeben, die gezielt die Eindringeschwindigkeit des Entschäumerwirkstoffes an Schaumlamellen fördern und somit den Schaumzusammenbruch sehr wirksam unterstützen. Geeignete hydrophobe Festkörper sind entsprechende Kieselsäuren, Metallstearate, Polyolefine und Wachse geeigneter Partikelgrößen.
  • Auch die Verwendung von Harnstoff und Harnstoffderivaten als Zusatz zu Entschäumerformulierungen ist an sich bekannt.
  • In EP-A-0 115 585 ( DE 32 45 582 ) werden Harnstoffe beschrieben, welche in situ in einem organischen Trägermedium bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hergestellt werden und entschäumende Eigenschaften für wässrige Medien aufweisen. Diese erhält man durch Zusammengeben vorzugsweise äquivalenter Mengen von Isocyanaten und Aminen in dem entsprechenden organischen Trägermedium bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes.
  • Dabei werden Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
    Figure 00020001
    R = Alkyl C4-C30
    R' = einfache chemische Bindung; Alkylen C2-C12, ein- bis zweikernige Arylreste, die am Arylrest zusätzliche Alkylgruppen C1-C9 aufweisen, Cycloalkylen
    R'' = H, Alkyl C1-C24
    R''' = H, -CH3-
    x = 0–5
    erhalten.
  • Nachteilig dabei ist, dass man durch die In-situ-Bildung der Harnstoffderivate gemäß der in EP-A-0 115 585 beschriebenen Verfahrensweise auf Trägermedien angewiesen ist, die nicht mit Aminen und insbesondere auch nicht mit Isocyanaten reagieren können.
  • In DE 19917186 wurde ein Verfahren beschrieben, dass zur Herstellung von Entschäumerformulierungen mit Harnstoffderivaten als hydrophobem Festkörper die in EP-A-0 115 585 beschriebene In-situ-Herstellung solcher Harnstoffderivate unterhalb ihres Schmelzpunktes weder nötig noch vorteilhaft ist, sondern sogar durch gezielte Schmelz- und Rekristallisationsvorgänge Entschäumerformulierungen mit verbesserten Eigenschaften herzustellen sind, die eben durch die methodische Variation von Schmelz- und Rekristallisationsbedingungen maßgeschneiderte Eigenschaftsprofile ermöglichen. Außerdem können bei Bedarf, durch separate Herstellung der Harnstoffderivate, auch ausschließlich Trägermedien verwenden werden, die ob ihrer potentiellen Reaktivität gegenüber Aminen und/oder Isocyanaten wegen der oben beschriebenen Nebenreaktionen keine Fällungskristallisation auf dem in EP-A-0 115 585 beschrieben Wege zulassen.
  • Nachteilig an den bekannten Verfahren bzw. den mit Ihnen erhaltenen Entschäumern ist die schlechte Filtergängigkeit der erhaltenen Entschäumer, so dass es bei der Filtration von z. B., Tauchlacken, die den Entschäumer enthalten, zu einer relativ schnellen Verblockung der Filter kommt. Weiterhin Nachteilig an den bekannten Verfahren bzw. den mit Ihnen erhaltenen Entschäumern ist das komplette oder teilweise Absetzen des Festkörpers während der Lagerung. Inhomogene Festkörperverteilungen bedingen ein unerwünschtes und zeitaufwendiges Homogenisieren vor dem Einsatz als Entschäumer.
  • Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Entschäumer bereitzustellen, der eine bessere Filtergängigkeit und homogenere Festkörperverteilung nach Lagerung als die Entschäumer des Standes der Technik aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Entschäumer, die Harnstoffderivate aufweisen, eine verbesserte Filtergängigkeit aufweisen, wenn Sie in Gegenwart eines verzweigten einwertigen Alkohols erzeugt wurden.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer mindestens ein Harnstoffderivat der Formel I
    Figure 00030001
    Formel I wobei
    R1 – ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe,
    R2 – ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    R3 – ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    R4 – ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    n – 0 bis 5 sind,
    in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei das Harnstoffderivat durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindestens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI R8-OH mit R8 = linearer oder verzweigter Alkylrest
    durchgeführt wird.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen definiert.
  • Das erfindungsgemäße Mittel hat den Vorteil, dass die Feststoffpartikel eine bessere Filtergängigkeit aufweisen und es somit bei der Verwendung der Mittel als Entschäumer in Tauchlacken bei deren Filtration nicht zum Verblocken bzw. Zusetzen der Filter kommt. Die erfindungsgemäßen Mittel haben außerdem den Vorteil, dass sie eine relativ geringe Viskosität, insbesondere eine geringere Viskosität gegenüber den Mitteln hergestellt gemäß dem Stand der Technik aufweisen können und somit die Filtrierbarkeit und Pumpbarkeit von Medien, in denen die Entschäumer eingesetzt werden, verbessert wird.
  • Das erfindungsgemäße Mittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung werden nachfolgend beispiel haft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. Polyether, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer oder Polymer) oder geordnet (Blockoligomer oder Blockpolymer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer mindestens ein Harnstoffderivat der Formel I
    Figure 00050001
    Formel I wobei
    R1 – ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe,
    R2 – ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    R3 – ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    R4 – ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    n – 0 bis 5 sind,
    in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei das Harnstoffderivat durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindestens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, zeichnen sich dadurch aus, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI R8-OH mit R8 = linearer oder verzweigter, vorzugsweise verzweigter Alkylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9 und besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatomen, durchgeführt wird. Es kann vorteilhaft sein, wenn als Alkohole der Formel VI solche eingesetzt werden, die nur eine Verzweigung aufweisen. Besonders bevorzugt wird als Alkohol der Formel VI 2-Ethylhexanol eingesetzt.
  • Der Anteil des Amins an der Reaktionsmischung während der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 500 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 200 bis 50 Massen-%, bezogen auf die Masse des Alkohols der Formel VI.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die bei der Umsetzung erhaltenen Feststoffpartikel zumindest einmal in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels dispergiert werden. Dazu wird vorzugsweise die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit einem Dispergierhilfsmittel versetzt und in einer Apparatur, die zur Dispergierung geeignet ist, behandelt. Als geeignete Apparaturen können z. B. Labor-Dissolver, keramische Kugelmühlen oder ein Betriebsdissolver eingesetzt werden.
  • Als Dispergiermittel können alle bekannten Dispergiermittel eingesetzt, die sich für den Einsatz in apolaren Medien eignen. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel Polyether und/oder Polyester oder Sorbitanester eingesetzt. Vorzugsweise werden sol che Polyether und/oder Polyester eingesetzt, die Styroloxid-Einheiten aufweisen. Solche Polyether bzw. Polyester werden z. B. in US 2006-0183815 beschrieben. Besonders bevorzugte Polyetherester, die Styrol-Einheiten aufweisen, sind z. B. solche, die durch die teilweise oder vollständige Umsetzung von
    • A) einem oder mehreren aminofunktionellen Polymeren mit
    • B) einem oder mehreren Polyestern der allgemeinen Formeln (VII)/(VIIa) T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH (VII) T-O-[C(O)-A-O-]y-Z (VIIa)und
    • C) einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel (VIII)/(VIIIa) T-C(O)-B-Z (VIII) T-O-B-Z (VIIIa)worin T ein Wasserstoffrest und/oder ein gegebenenfalls substituierter, linearer oder verzweigter Aryl-, Arylalkyl-, Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, A mindestens ein zweiwertiger Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der linearen, verzweigten, cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, Z mindestens ein Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Isocyanate, Epoxide, insbesondere der Phosphorsäure und (Meth)-Acrylsäure, B ein Rest der allgemeinen Formel (IX) ist -(C1H21O)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d- (IX)SO = -CH2-CH(Ph)-O- mit Ph = Phenylrest, a, b, c unabhängig voneinander Werte von 0 bis 100 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c ≥ 0, vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 10 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c + d > 0, d ≥ 0, vorzugsweise 1 bis 5 ist, l, m, n unabhängig voneinander ≥ 2, vorzugsweise 2 bis 4 ist, x, y unabhängig voneinander ≥ 2 sind,
    erhältlich sind.
  • Die Reaktionsprodukte können in Form der Amide und/oder der entsprechenden Salze vorliegen. Weist der Molekülteil ”Z” eine Mehrfachbindung auf, wie dies beispielsweise bei den Polyettern und den Alkohol gestarteten Polyestern der Fall sein kann, in denen die endständige OH-Gruppe mit einer ungesättigten Säure wie (Meth)acrylsäure verestert wurde, erfolgt die Bindung über eine Michael-Addition der NH-Funktion an die Doppelbindung.
  • Beispiele für aminofunktionelle Polymere sind aminofunktionelle Polyaminosäuren wie Polylysin von Aldrich Chemical Co.; aminofunktionelle Silicone, welche unter dem Handelsnamen Tegomer® ASi 2122 von der Degussa AG; Polyamidoamine, welche unter dem Handelsnamen Polypox®, Aradur® oder ”Starburst®” Dendrimere von Aldrich Chemical Co.; Polyallylamine und Poly(N-alkyl)allylamine welche unter den Handelsnamen PAA von Nitto Boseki; Polyvinylamine, welche unter dem Handelsnamen Lupamin® von BASF AG; Polyalkylenimine, wie zum Beispiel Polyethylenimine, welche unter den Handelsnamen Epomin® (Nippon Shokubai Co., Ltd.), Lupasol® (BASF AG); Polypropyleneimine, welche unter dem Handelsnamen Astramol® von DSM AG, erhältlich sind. Weitere Beispiele an aminofunktionellen Polymeren stellen die o. g. Systeme durch Vernetzung mit aminreaktiven Gruppen dar. Diese Vernetzungsreaktion erfolgt beispielsweise über mehrfunktionelle Isocyanate, Carbonsäuren, (Meth)acrylate und Epoxiden. Weitere Beispiele sind Poly(meth)acrylatpolymere, die Dimethy laminopropyl(meth)-acrylamid (Degussa AG) oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (Degussa AG) als Monomere beinhalten.
  • Vorzugsweise werden aminofunktionelle Polymere mit einem Molekulargewicht von 400 g/mol bis 600.000 g/mol verwandt.
  • Beispiele für den Rest T sind Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tertiär-Butyl-, Hexyl-, iso-Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, iso-Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylrest. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Arylalkylreste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, sind der Phenyl, Benzyl-, Toluyl- oder Phenethylrest.
  • Die Polyestergruppen -[O-A-C(O)]x- und -[C(O)-A-O-]y- enthalten vorzugsweise durchschnittlich mehr als zwei Estergruppen und weisen ein mittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 5.000 g/mol auf. Besonders bevorzugt ist ein Wert von Mn = 200 bis 2.000 g/mol.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Dispergiermittel ist dadurch erhältlich, dass die Polyestergruppe durch an sich bekannte Verfahren durch ringöffnende Polymerisation mit einem Startermolekül wie T-CH2-OH oder T-COOH und ein oder mehreren Lactonen, wie zum Beispiel β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion, δ-Valerolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, 4-Methylcaprolacton, 2-Methylcaprolacton, 5-Hydroxydodecansäurelacton, 12-Hydroxydodecansäurelacton, 12-Hydroxy-9-octadecensäure, 12-Hydroxyoctadecansäure, erhalten wird.
  • Startermoleküle wie T-COOH – sowie die daraus herstellbaren Fettalkohole T-CH2-OH – sind vorzugsweise die auf diesem Gebiet bekannten und üblichen einbasischen Fettsäuren auf Basis natürlicher pflanzlicher oder tierischer Fette und Öle mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Gadoleinsäure, Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Tallölfettsäure welche allein oder in Mischung in Form ihrer Glyceride, Methyl- oder Ethylester oder als freie Säuren eingesetzt werden können, sowie die bei der Druckspaltung anfallenden technischen Mischungen. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.
  • Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird – soweit dies erforderlich ist – durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt.
  • Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.
  • Sowohl die Fettsäuren als auch die resultierenden Alkohole können durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Styroloxid, modifiziert werden.
  • Beispiele für die Polyetherbausteine von B sind Alkylenoxide wie: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Dodecenoxid, Tetradecenoxid, 2,3-Dimethyloxiran, Cyclopentenoxid, 1,2-Epoxypentan, 2-Isopropyloxiran, Glycidylmethylester, Glycidylisopropylester, Epichlorhydrin, 3-Methoxy-2,2-dimethyloxiran, 8-oxabicyclo[5.1.0]octan, 2-Pentyloxiran, 2-Methyl-3-phenyloxiran, 2,3-Epoxypropylbenzol, 2-(4-Fluorophenyl)oxiran, Tetrahydrofuran, sowie deren reine Enantiomerenpaare oder Enantiomerengemische.
  • Die Gruppe Z kann aus Additionsprodukten der Carbonsäureanhydriden wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid aufgebaut sein.
  • Das gewichtsmäßige Verhältnis von Polyester zu Polyether im bevorzugten Dispergiermittel liegt vorzugsweise zwischen 50:1 und 1:9, bevorzugt zwischen 40:1 und 1:5 und besonders bevorzugt zwischen 30:1 und 1:1.
  • Weitere Details zu den bevorzugt verwendeten Dispergiermittel können z. B. US-2006-0183815 entnommen werden, auf welche vollumfänglich verwiesen wird und deren Offenbarung zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zählen soll.
  • Das erfindungsgemäße Mittel weist als Harnstoffderivate vorzugsweise solche auf, bei denen der R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 20 und besonderes bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein organischer Rest der Formel II,
    Figure 00110001
    Formel II wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder ein organischer Rest der Formel III,
    Figure 00110002
    Formel III wobei R6 ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und der Rest R2 ein Wasserstoffatom, der Rest R3 ein Wasserstoffatom und der Rest R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12 und besonderes bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • Ein ebenso bevorzugtes Mittel weist als Harnstoffderivate vorzugsweise solche auf, bei denen R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 ein Wasserstoffatom ist und R4 der organische Rest
    Figure 00120001
    Formel IV ist, wobei R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Zum Erhalt der erfindungsgemäßen Mittel können alle Mono- oder Polyisocyanate und alle Mono- oder Polyaminverbindungen umgesetzt werden. Vorzugsweise wird als Isocyanat Stearylisocyanat und als Amin Propandiamin eingesetzt.
  • Als Trägermedium kann zumindest ein organisches und/oder zumindest ein mineralisches Öl eingesetzt werden. Solche Öle können z. B. native Öle, wie z. B. Soja- oder Sonnenblumenöl oder parrafinbasierende Spindelöle oder naphthenbasierende oder aromatische Mineralöle sein. Vorzugsweise wird als Trägermedium zumindest ein Siloxan und/oder zumindest ein organomodifiziertes Siloxan eingesetzt. Als Trägermedium ebenfalls geeignet sind z. B. Benzine, Xylol, Toluol, medizinische Weißöle, Ester von langkettigen Fettsäuren (Kette mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen), wie z. B. Isobutyl- oder Isooctylstearat, Polyalkylenglykole und Kombinationen dieser Produkte mit den genannten Ölen oder Siloxanen sein.
  • Das erfindungsgemäße Mittel weist vorzugsweise ein Massenverhältnis von Harnstoffderivaten zu Trägermedien von 0,002 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt von 0,01 zu 1 bis 0,20 zu 1 auf.
  • Durch Zusatz von Emulgatoren können die erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung auch in wässrige Emulsionen überführt werden. Als Emulgatoren können z. B. solche eingesetzt werden, die einen HLB-Wert von 4 bis 18 aufweisen (HLB-Wert gemäß W. C. Griffin „Classification of surface active agents by HLB" J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311 (1950)). Vorzugsweise werden nichtionogene Emulgatoren eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Emulgatoren sind z. B. Fettalkoholethoxilate, Nonylphenolethoxilate, Sorbitanester und Fettsäureethoxilate. Der Anteil an Emulgatoren am erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Massen-% bezogen auf das Trägermedium.
  • In einer bevorzugten Ausführung besteht das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, aus
    • a. Entschäumern, von denen mindestens einer vorzugsweise alle ein Harnstoffderivat der Formel I wie oben definiert in Form von Feststoffpartikeln ist,
    • b. einem oder mehreren Trägermedien wie oben angegeben,
    • c. einem oder mehreren einwertige Alkoholen der Formel VI wie oben angegeben,
    • d. ggf. einem oder mehreren Dispergiermittel,
    • e. ggf. einem oder mehreren Emulgatoren und
    • f. ggf. Wasser.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführung besteht das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, aus
    • a. Entschäumern, von denen mindestens einer vorzugsweise alle ein Harnstoffderivat der Formel I wie oben definiert in Form von Feststoffpartikeln ist,
    • b. einem oder mehreren Trägermedien wie oben angegeben,
    • c. einem oder mehreren einwertige Alkoholen der Formel VI wie oben angegeben, und
    • d. einem oder mehreren Dispergiermittel,
  • Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der Komponente a von 5 bis 40, der Komponente b von 25 bis 75 und der Komponente c von 1 bis 10. Besonders bevorzugt beträgt der Massenanteil der Komponente a von 10 bis 30, der Komponente b von 40 bis 60 und der Komponente c von 2 bis 5. Sind in dem erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere Dispergieradditive vorhanden, so sind diese vorzugsweise mit einem Massenanteil von 0,75 zu 1 bis 1,25 zu 1, bevorzugt etwa 1 zu 1 bezogen auf a enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können durch alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten erhalten werden, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung der Isocyanatverbindung mit der Aminverbindung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Anlehnung an das in DE 32 45 482 beschriebene Verfahren.
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Entschäumern bzw. Mitteln zur Entschäumung wässriger Medien werden Isocyanate mit Aminen in einem der oben genannten Trägermedien in Gegenwart eines Alkohols der Formel VI bei einer Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur der resultierenden Harnstoffderivate der Formel I liegt, zu Harnstoffderivaten der Formel I umgesetzt. Als Alkohol wird vorzugsweise einer der oben genannten Alkohole, bevorzugt 2-Ethylhexanol eingesetzt. Der Alkohol wird der Reaktionsmischung vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass der Massenanteil in dem oben genannten bevorzugten Bereich liegt.
  • Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise so, dass zunächst das Trägermedium mit dem Alkohol der Formel VI gemischt wird und diese Mischung zunächst mit dem Amin und anschließend mit dem Isocyanat, vorzugsweise unter ständigem Rühren versetzt wird.
  • Als Isocyanate können mono- oder polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden. Als Monoisocyanate können z. B. alle durch Phosgenierungsreaktion aus bekannten Monoaminen erhältlichen Isocyanate eingesetzt werden, insbesondere 2-Ethylhexylisocyanat, Isotridecylisocyanat, Palmityl-Stearylisocyanat oder C18-C24-Alkylisocyanat. Bevorzugt werden als Isocyanate Stearylisocyanat und/oder Palmitylisocyanat oder ein Gemisch daraus.
  • Als Amine können mono- oder polyfunktionelle Amine eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Amine sind unter anderem Oleylamin, Stearylamin, Distearylamin, Umsetzungsprodukte aus Stearylamin mit Hexamethylendiamin und Toluylendiisocyanat, Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Hexandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Isophorondiamin oder Hydrazin sowie Gemische zweier oder mehrerer dieser Amine.
  • Es wird vorzugsweise soviel Isocyanat und Amin eingesetzt, dass das Äquivalenzverhältnis von Isocyanatfunktionen zu Aminfunktionen von 0,5 zu 1 bis 1 zu 0,2, bevorzugt von 1 zu 1,2 bis 1 zu 0,8 beträgt.
  • Besonders bevorzugt wird als Amin Propandiamin und als Isocyanat Stearylisocyanat eingesetzt. Bei Einsatz dieser Einsatzstoffe erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60°C unter Einsatz eines Rührers, der das Reaktionsgemisch mit einer 50 bis 1000 Umdrehungen pro Minute durchmischt.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch kann direkt als Mittel zur Entschäumung wässriger Medien eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise wird das erhaltene Reaktionsgemisch vor Einsatz als Mittel zur Entschäumung wässriger Medien nach Zugabe eines der oben genannten Dispergiermittel dispergiert Dazu wird vorzugsweise die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit einem Dispergierhilfsmittel versetzt und in einer Apparatur, die zur Dispergierung geeignet ist, behandelt. Als geeignete Apparaturen können z. B. Labor-Dissolver, keramische Kugelmühlen oder ein Betriebsdissolver eingesetzt werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, das direkt erhaltene Reaktionsgemisch oder das dispergierte Reaktionsgemisch vor der Verwendung zu filtrieren. Dies kann bevorzugt über einen 25 μm Filter erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Mittel (Entschäumer) können z. B. zur Entschäumung von Kühlschmierstoffen, Polymerdispersionen, Lacken und/oder Druckfarben eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch wässrige Medien, enthaltend ein erfindungsgemäßes Mittel zur Entschäumung, insbesondere Kühlschmierstoffe, Polymerdispersionen, Lacke oder Druckfarben.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.
  • Beispiele:
  • Beispiele 1 bis 12: Herstellung erfindungsgemäßer Mittel zur Entschäumung
  • In einem Rührgefäß wurden 50 g Trägermaterial (laut Tabelle 1) vorgelegt, auf eine Temperatur Y erhitzt und mit 5 g Amin und mit 1 g Alkohol versetzt und solange gerührt bis diese Mischung vollständig homogenisiert war. Nach Zugabe der aquimolaren Menge an Isocyanats ISO bei einer Rührgeschwindigkeit Z folgte eine Nachreaktionszeit t. Anschließend folgte ggf. eine Zugabe des Dispergieradditivs bei der Rührgeschwindigkeit Z, wobei soviel Dispergiermittel zugegeben wurde, dass das Massen-Verhältnis von Dispergiermittel zur Summe aus eingesetztem Amin und Isocyanat 1 zu 1 betrug.
  • Beispiele 13 bis 17: Herstellung von Vergleichsentschäumern
  • Die nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden analog ohne den erfindungsgemäßen Alkohol und ohne Dispergiermittel hergestellt.
  • Als Trägermaterialien wurden verwendet:
    • T1
    = Ecolane 100 (Total Deutschland GmbH)
    T2
    = Mischung aus 80 Gew.-% Ecolane 100 (Total Deutschland GmbH) und 20 Gew.-% Polyöl 110 (Evonik Goldschmidt GmbH)
    T3
    = Mischung aus 10 Gew.-% Indopol H 2100 (Innovene) und 90 Gew.-% Poly-1-decene (50 Mpas),(Aldrich Deutschland GmbH)
    T4
    = Nynas T 22 (Nynäs Petroleum (Stockholm, Schweden)
    T5
    = TEGO STAB 8932 (BP 18100)(Evonik Goldschmidt GmbH)
    T6
    = 50 Gew.-% Lithene PM (Sartomer) und 50 Gew.-% Polyöl 110 (Evonik Goldschmidt GmbH)
  • Als Amine wurden benutzt:
    • A1
    = Propandiamin
    A2
    = Octylamin
    A3
    = Diethyltriamin
  • Als Alkohole wurden eingesetzt:
    • ROH 1
    = 2-Ethylhaxanol
    ROH 2
    = 3,5,5-Trimethylhexanol
  • Als Dispergieradditive wurden eingesetzt:
    • DA1
    = TEGO Dispers 685
    DA2
    = TEGO Dispers 650
    DA3
    = TEGO SMOV (alle Evonik Goldschmidt GmbH)
  • Als Isocyanate wurden eingesetzt:
    • ISO 1
    = Laurylisocyanat
    ISO 2
    = Octadecylisocyanat
    ISO 3
    = 1,6-Hexamethylendiisocyanat
  • Beispiel 18: Beurteilung des Absetzverhaltens:
  • Zur Beurteilung des Absetzens des Festkörpers der Entschäumer wurden die Entschäumer der Beispiele 1 bis 17 eine Woche bei Raumtemperatur gelagert und anschließend das Absetzverhalten anhand einer ggf. vorhandenen Phasenseparation optisch beurteilt.
  • Beispiel 19: Beurteilung der Filtrierbarkeit:
  • Zur Beurteilung der Filtrierbarkeit wurden jeweils 30 g Entschäumer gemäß den Beispielen 1 bis 17 über ein E-D-Schnellsieb, Maschenweite 80 Mikrometer, Fa. Erich Drehkopf GmbH, Lerchenberg 35, 22359 Hamburg filtriert. Nach 15 Minuten wurde das Filtrat ausgewogen und so die Filtrierbarkeit des Produktes bestimmt. Bei einem Filterrückstand unter 0,5 g wurde das Produkt als filtrierbar definiert. Bei Filterrückständen über 1 g wurde das Produkt als nicht filtrierbar eingestuft.
  • Die Ergebnisse aus den Beispielen 18 und 19 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Figure 00190001
  • Wie den in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnissen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 1 bis 12) mit Bezug auf ihre Absetzverhalten und Filtrierbarkeit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 13 bis 17) deutlich überlegen.
  • Anwendungsbeispiel 20: Anwendung in 2 K Beschichtungsstoffen
  • Um die Mittel zur Entschäumung bzw. die Entschäumer auf ihre entlüftende Wirkung zu prüfen, wurden Prüfkörper nach folgenden Rezepturen hergestellt und bewertet: Tabelle 2: Rezeptur 1: 2 K Beschichtungsstoff
    Rohstoffe Gew.-%
    Desmophen® A 450 (Bayer AG) 87,0
    Desmodur® N 75 (Bayer AG) 12,0
    Entschäumer 1,0
  • 50 g der oben genannten Bestandteile wurden mit einem Dispermaten 3 Minuten bei 3000 U/min homogenisiert, wobei die Rührscheibe mit einem Durchmesser von 3 cm bis zur Hälfte in die zu homogenisierende Mischung eintauchte. Bei diesem Prozeß wurde definiert Luft eindispergiert. Das benutzte zylindrische Homogenisierungsgefäß hatte dabei einen Durchmesser von 6,5 cm. 48 g der resultierenden Beschichtungsmasse wurde in eine Petrischale (Durchmesser 14 cm) gegossen und bei Raumtemperatur 7 Tage ausgehärtet.
  • Die Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte nach der Aushärtung anhand der optischen Beurteilung von Unregelmäßigkeiten (wie z. B. eingeschlossene Luftblasen) an der Oberfläche des Prüfkörpers. Es wurde zwischen Unregelmäßigkeiten mit einem Durchmesser größer-gleich 0,5 mm/cm2 und kleiner 0,5 mm/cm2 unterschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in einem 2 K Beschichtungsstoff
    Zugesetzter Entschäumer Unregelmäßigkeiten größer-gleich 0,5 mm Unregelmäßigkeiten kleiner 0,5 mm
    ohne 57 87
    gem. Beispiel 2 0 12
    gem. Beispiel 4 3 9
    gem. Beispiel 7 0 11
    gem. Beispiel 8 1 10
    gem. Beispiel 11 1 9
    gem. Beispiel 12 0 11
    gem. Beispiel 13 16 43
    gem. Beispiel 14 12 24
    gem. Beispiel 15 32 23
    gem. Beispiel 17 28 47
  • Wie den angegebenen Beispielen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 2, 4, 7, 8, 11, 12) mit Bezug auf ihre entschäumende Wirkung den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 13 bis 15, und 17) deutlich überlegen.
  • Beispiel 21: Prüfung der entschäumenden Wirkung in kommerziell erhältlichen Polymerdispersionen
  • Die Prüfung erfolgte in der Styrolacrylatdispersion Acronal® 290 D, der Firma BASF und der Reinacrylatdispersion Acronal® A603, der Firma BASF.
  • Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden je eine Minute bei 1000 U/min in die Dispersionen eingearbeitet.
  • In die mit Entschäumer additivierten Polymerdispersionen wurde 1 Minute mit 2500 U/min mittels eines Turbinenrührers (Durchmesser 4 cm) Luft eindispergiert. Die so bearbeitete Dispersion wurde dann, unmittelbar nach dem Abstellen des Rührers, in eine Mensur bis zur Eichmarke von 50 ml gefüllt und gewogen. Das Gewicht wird durch die eingerührte Luftmenge beeinflusst und ist ein Maß für die Wirksamkeit des Entschäumers. Die Ergebnisse des Beispiels 21 sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst. Tabelle 4: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in der Polymerdispersion Acronal® 290 D
    Entschäumer Menge Entschäumer in Gew.-% Probendichte in g/50 ml
    ohne Zusatz - 39,4
    Beispiel 10 0,25 49,5
    Beispiel 11 0,055 48,4
    Beispiel 15 0,25 43,1
    Beispiel 16 0,055 42,1
    Tabelle 5: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in der Polmerdisersion Acronal® A603
    Entschäumer Menge Entschäumer in Gew.-% Probendichte in g/50 ml
    ohne Zusatz - 37,1
    Beispiel 10 0,25 48,2
    Beispiel 11 0,055 49,7
    Beispiel 15 0,25 41,5
    Beispiel 16 0,055 46,9
  • Wie den angegebenen Beispielen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 10 und 11) mit Bezug auf ihre entschäumende Wirkung den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 15 und 16) deutlich überlegen.
  • Anwendungsbeispiel 22: Anwendung in 1 K Beschichtungsstoffen
  • Um ein Additiv auf entlüftende Wirkung zu prüfen, wird ein Prüfkörper nach folgenden Rezepturen hergestellt und bewertet:
  • Herstellung des 1 K PUR-Decklack:
  • Die in Tabelle 6 genannten Komponenten wurden 15 Minuten bei 2000 U/min mit einem Dissolver homogenisiert. Anschließend wurden 50 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm zugegeben und 45 Minuten bei 3350 U/min dispergiert. Tabelle 6: Herstellung des Mahlguts
    Komponente Menge in Gramm Einarbeitung
    Bayhydrol VPLS 2227 11,9 Vorlegen
    Dimethylaminoethanol (10%ig in deionisiertes Wasser) 1,83 unter Rühren zugeben
    Deionisiertes Wasser 5,5 unter Rühren zugeben
    Titandioxid, Kronos 2160 27,5 unter Rühren zugeben
  • Nach Absieben der Glasperlen wurde das resultierende Mahlgut wie in Tabelle 7 angegeben weiterverarbeitet. Tabelle 7: Herstellung des Decklacks
    Komponente Menge in Gramm Einarbeitung
    Mahlgut 46,73 Vorlegen
    Bayhydrol VPLS 2227 40,48 unter Rühren zugeben
    Cymel 327 6,11 unter Rühren zugeben
    Deionisiertes Wasser 6,68 unter Rühren zugeben
  • Die in Tabelle 8 angegebenen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden je eine Minute bei 1000 U/min in den Decklack eingearbeitet.
  • In die mit Entschäumer additivierten Polymerdispersionen wurde 3 Minute mit 3000 U/min mittels eines Turbinenrührers (Durchmesser 4 cm) Luft eindispergiert. Die so bearbeitete Dispersion wurde dann, unmittelbar nach dem Abstellen des Rührers, in eine Mensur von 45 g in einen 100 ml Meßzylinder gefüllt und das Volumen abgelesen. Das Volumen wird durch die eingerührte Luftmenge beeinflusst und ist ein Maß für die Wirksamkeit des Entschäumers. Die Ergebnisse von Anwendungsbeispiel 22 sind in Tabelle 8 wiedergegeben. Tabelle 8: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in 1 K PUR-Decklack.
    Entschäumer Menge Entschäumer in Gew.-% Probendichte in ml/45 g
    ohne Zusatz - 57
    Beispiel 10 1 49,5
    Beispiel 11 1 48,4
    Beispiel 15 1 53,1
    Beispiel 16 1 52,1
  • Wie der Tabelle 8 zu entnehmen ist, sind die Decklacke, die erfindungsgemäße Entschäumer gemäß Beispiel 10 oder 11 aufweisen in Bezug auf ihre Entlüftung den Decklacken, die erfindungsgemäße Entschäumer gemäß den Beispielen 15 und 16 aufweisen, deutlich überlegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0115585 A [0004, 0006, 0007, 0007]
    • - DE 3245582 [0004]
    • - DE 19917186 [0007]
    • - US 2006-0183815 [0018, 0032]
    • - DE 3245482 [0042]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - W. C. Griffin „Classification of surface active agents by HLB” J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311 (1950) [0038]

Claims (12)

  1. Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer mindestens ein Harnstoffderivat der Formel I
    Figure 00250001
    Formel I wobei R1 – ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe, R2 – ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R3 – ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R4 – ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und n – 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei das Harnstoffderivat durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindestens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI R8-OH mit R8 = linearer oder verzweigter, vorzugsweise verzweigter Alkylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9 und besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatomen, durchgeführt wird.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung erhaltenen Feststoffpartikel zumindest einmal in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels dispergiert werden.
  3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel ein Polyether oder Polyester eingesetzt wird.
  4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel Polyether oder Polyester eingesetzt wird, der Styroloxid-Einheiten aufweist.
  5. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein organische Rest der Formel II,
    Figure 00260001
    Formel II wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder ein organischer Rest der Formel III,
    Figure 00260002
    Formel III wobei R6 ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ist, R2 ein Wasserstoffatom, R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 ein Wasserstoffatom und R4 der organische Rest
    Figure 00270001
    Formel IV ist, wobei R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  7. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanat Stearylisocyanat und als Amin Propandiamin eingesetzt wird.
  8. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermedium zumindest ein organisches und/oder zumindest ein mineralisches Öl eingesetzt wird.
  9. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermedium zumindest ein Siloxan und/oder zumindest ein organomodifiziertes Siloxan eingesetzt wird.
  10. Verwendung von Mitteln zur Entschäumung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Entschäumung von Kühlschmierstoffen, Polymerdispersionen, Lacken oder Druckfarben.
  11. Wässriges Medium enthaltend ein Mittel zur Entschäumung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9.
  12. Wässriges Medium gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kühlschmierstoff, eine Polymerdispersion, ein Lack oder eine Druckfarbe ist.
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