DE2549193A1

DE2549193A1 - Antischaummittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2549193A1
Application number: DE19752549193
Authority: DE
Inventors: David Walter Suwala
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1974-11-04
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1976-05-06
Also published as: NO753681L; AU8619975A; JPS5168487A; BR7507223A; FR2289220A1; ZA756897B; US3951853A; GB1480717A; FI753057A; ES442303A1; SE7512259L

Description

Antischaummittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Mittel zur Verhinderung oder Beseitigung der Schaumbildung in wäßrigen Systemen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wasser wird bei verschiedenen Industrien in weitem Ausmaß als Medium verwendet, in dem Stoffe während des Prozesses zeitweise suspendiert oder aufgelöst sind. Die wäßrigen Aufschlämmungen oder Lösungen enthalten fast immer oberflächenaktive Verbindungen, die entweder absichtlich zugesetzt werden oder als Nebenprodukte entstehen. Wenn solche wäßrigen Systeme sodann heftig gerührt werden, zum Beispiel durch mechanische Scherwirkungen, filtriert oder zum Sieden erhitzt werden, dann neigen sie dazu, Luft einzuschließen. Beim Auswaschen der Filter von Papierbreiaufschlämmungen in Papierfabriken, beim Pumpen von Zementaufschlämmungen, beim Schütteln von Dosen von Latexanstrichen und bei der Aufbringung von wäßrigen BeSchichtungsmassen mit Walzen,

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Rakeln oder Bürsten treten beispielsweise Leistungsminderungen auf und/oder es werden Produkte erhalten, die nicht annehmbar sind.

Dispersionen von festen Teilchen in wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten sind schon zur Schaumkontrolle in wäßrigen Systemen weit verwendet worden. In solchen Dispersionen werden gewöhnlich Mittel eingesetzt, um das Ausbreiten der Dispersionen an der Grenzfläche des wäßrigen Systems zu der Luft zu fördern. Zu diesem Zweck werden anionische, kationische und nicht-ionogene Netzmittel verwendet. Solche Netzmittel sind unterschiedliche Substanzen wie zum Beispiel Fettsäureseifen, Aminsalze, Polyäthylenoxidkondensationsprodukte, Polyäthylenglykolester und Silikonöle. Diese Ausbreitungsrnittel ergeben, obgleich sie die Kosten des Antischaummittels erhöhen, oftmals unerwünschte Nebeneffekte, zum Beispiel den Verlust der Entschäumungsfähigkeit oder eine Zunahme der Viskosität, wenn das Antischaummittel erhitzt oder über längere Zeiträume gelagert worden ist. Es besteht daher ein definiertes Bedürfnis für Antischaummittel, die ihre Entschäumungsfähigkeit selbst dann nicht verlieren oder selbst dann keine Viskositätszunahme zeigen, wenn das Antischaummittel bei erhöhten Temperaturen erhitzt oder über lange Zeiträume gelagert wird.

Erfindungsgemäß wird nun ein Antischaummittel zur Verfügung gestellt, welches etwa 75 bis etwa 98 Gew.-Teile einer organischen Flüssigkeit, etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teile kleine feste Teilchen eines Amids, die in der organischen Flüssigkeit suspendiert sind, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile einer Base und etwa 0,1 bis etwa 5,0 Geiir.-Teile eines reaktiven Chlorsilanmonomeren und etwa 0 bis etwa 3 Gew.-Teile einer organischen Komponente enthalten. Das Amid ist ein Reaktionsprodukt eines Polyamins mit mindestens einer Alkylen-

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gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die organische Komponente ist ein organisches Polymeres oder eine Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Glycerid von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemäße Mittel wird in der Weise hergestellt, daß man zunächst eine Voremulsion in einer organischen Flüssigkeit herstellt, indem man heftig eine Lösung oder eine Dispersion der Base in einer organischen Flüssigkeit mit einer Lösung des reaktiven Chlorsilans vermischt. Die feinverteilten Amidteilchen werden sodann in dieser Voremulsion dispergiert. Das Amid kann düsenvermahlen werden, um feinverteilte Teilchen zu ergeben, die einfach in die oben beschriebene Voremulsion eingemischt v/erden können. Alternativ kann auch das in der US-PS 3 677 963 beschriebene Verfahren zur Herstellung der kleinen Amidteilchen in der Voremulsion angewendet werden. Bei diesem Verfahren geht man hinsichtlich der erfindungsgemäßen Mittel so vor, daß man das Amid mit einer viskositätsverringernden Menge des Chlorsilanmonomeren in genügend organischer Flüssigkeit und 0 bis 3 Gew.-Teile der organischen Komponente miteinander erhitzt, wodurch eine gleichförmige homogene Schmelze erhalten wird,und daß man die resultierende Schmelze in eine Kühlflüssigkeit, in diesem Falle die Voremulsion, hineingießt. Die resultierende Suspension der Amidteilchen kann sodann unter Bildung einer extrem stabilen Dispersion homogenisiert werden, wobei die Reaktionsprodukte der Base und des Chlorsilans als Dispergierungs- und Ausbreitungsraittel wirken. Das Mittel verliert selbst dann nicht seine Entschäumungsfähigkeit oder seine Viskosität wird selbst dann nicht erhöht, wenn es auf erhöhte Temperaturen erhitzt oder über lange Zeiträume gelagert wird.

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-A-

Die organische Flüssigkeit, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel verwendet wird, kann aus einer Vielzahl von billigen, ohne weiteres verfügbaren Kohlenwasserstoffölen und Alkoholen ausgewählt werden. Heiz- bzw. Brennöl, mineralisches Abdichtungsöl, Paraffin- und Naphthalinöl sind Beispiele für geeignete organische Flüssigkeiten. Auch reine Kohlenwasserstoffflüssigkeiten wie Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Dodecan können verwendet werden. Die jeweils zur Herstellung der gleichförmigen Schmelze des Amids für das rasche Abkühlen verwendete organische Flüssigkeit hat ihren Siedepunkt nicht unterhalb des Schmelzpunkt des Amids. Es ist manchmal erforderlich, die Base für die Voremulsion in einer erheblichen Menge des Alkohols aufzulösen und dieser wird dann zu einem Teil der organischen Flüssigkeit. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Flüssigkeiten verwendet werden. Als organische Flüssigkeit wird eine solche bevorzugt, die über den Temperaturbereich, dem das fertige Produkt ausgesetzt wird, fließfähig bzw. flüssig bleibt.

Geeignete Amide können durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem primären Polyamin hergestellt werden. Geeignete primäre Polyamine sollten mindestens zwei durch eine Alkylengruppe abgetrennte primäre Amingruppen oder Gruppen mit zwei bis 6 Kohlenstoffatomen haben. Einzelbeispiele hierfür sind Äthylendiamin,Propylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin und dergl. Geeignete Fettsäuren sollten 6 bis 18 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind Kapronsäure, Laurinsäure, Ölsäure und Stearinsäure, sowie hydroxylierte Fettsäuren wie Rizinolsäure oder Naphthensäuren, wie sie zum Beispiel als Nebenprodukte bei der Erdölraffination erhalten werden. Es können auch Fettsäuregemische natürlicher Herkunft, zum Beispiel TaIgöl, Tallöl oder Samenöle, verwendet werden.

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-S-

Ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Amid wird zum Beispiel wie folgt hergestellt: Ein Edelstahlreaktor, der mit einem Kondensator, einer Wasserfalle und einem Rührer versehen ist, wird mit 95,7 Gew.-Teilen gebleichten hydrierten Talgfettsäuren beschickt. Das Gesamtverfahren wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Säurecharge wird auf etwa 170°C erhitzt und unter Rühren werden 10,1 Gew.-Teile Äthylendiamin zugesetzt. Nach der Zugabe des Diamins wird das Reaktionsgemisch auf etwa 182⁰C erhitzt und die Temperatur wird aufrechterhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsprodukts weniger als 5 mg KOH/g beträgt und die Alkalinität weniger als 0,6 Gew.-% ist. Das resultierende Reaktionsprodukt wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Gewünschtenfalls kann die abgekühlte Masse vermählen werden, wodurch das Produkt in Form eines sehr feinen Pulvers erhalten v/ird.

Die Alkyl- oder Ary!halogensilane, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden können, schließen Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und dergl., sowie Gemische aus diesen Verbindungen ein. Diese Verbindungen sind im Handel ohne weiteres erhältlich, da sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Silikonharzen verwendet werden. Sie sind gut charakterisiert und in hoher Reinheit erhältlich.

Basen, die sich mit Halogensilanen unter Bildung einer geeigneten Voremulsion umsetzen, können entweder organische oder anorganische Materialien sein. Die organischen Basen können primäre oder sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Äthylendiamin, Diäthyltriamin, höhere Polyamine, beliebige handelsübliche Polyäthylenimine, Octylamin, Morpholin und

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Gemische von diesen Aminen sein. Diese Basen können unverdünnt verwendet v/erden, indem sie in einem Teil des organischen Flüssigkeitsmediums für die Antischaummitte1-teilchen dispergiert werden. Andere geeignete Basen sind zum Beispiel Ammonium- oder Alkalimetallsalze von organischen Säuren, wie zum Beispiel Ammoniumstearat, Natriumoxalat, Natriumcarboxymethylcellulose und dergl. Die Base kann auch aus den folgenden anorganischen Basen oder basischen Salzen, wie zum Beispiel Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumsilicat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Kaliumdichromat und dergl. ausgewählt werden. Die letztgenannten zwei Arten von Basen sollten in einem Lösungmittel wie Wasser, Methanol, t-Butanol wie benötigt aufgelöst werden, um die Umsetzung der Base mit dem Silan zu fördern und die rasche Bildung einer gleichförmigen Voremulsion zu realisieren.

Die erfindungsgemäßen Mittel können fakultativ organische "Komponenten enthalten, zum Beispiel Polymere, Fettsäuren oder Glyceride von Fettsäuren. Geeignete Polymere sind zum Beispiel öllösliche Polymere wie Vinylacetatcopolymere mit Maleinsäureestern, Äthylen, Propylen und Butylen, Polyalkylenoxidaddukte wie mit 4 Mol Propylenoxid propoxyliertes Methylglucosid, mit 15 Mol Äthylenoxid und 45 Mol Propylenoxid alkoxyliertes Glycerin, Copolymere "aus Laurylmethacrylat und Vinylpyrrolidon, Methacrylatcopolymere, gelöst in raffiniertem neutralem Öl, und phenolmodifizierte Cumaronindenharze und Gemische aus diesen Polymeren. Geeignete Fettsäuren haben 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und dergl. Geeignete Glyceride schließen alle beliebigen, natürlich vorkommenden Gemische von Fetten der obigen Fettsäuren ein. Beispiele hierfür sind Leinsamenöl, Rizinusöl, Schweineschmalz, Talgöl und dergl. Auch synthetische Mono- und Di-

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glyceride sind geeignet. Es ist möglich, die Zerteilung der Antischaummittelteilchen durch Zugabe solcher Mittel zu kontrollieren, doch müßten diese vorsichtig zugesetzt werden, um eine Langzeit-Produktinstabilität zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können hergestellt werden, indem man zunächst die Voremulsion herste.llt. Eine der Komponenten der Voremulsion, entweder das reaktive Halogensilan oder die Base, wird in einem Teil der organischen Flüssigkeit aufgelöst oder darin durch heftiges Vermischen dispergiert. Die andere Komponente der Voremulsion, gelöst in einem Teil der organischen Flüssigkeit, wird rasch unter heftigem Rühren zu dem Gemisch gegeben. Sofort beginnt sich eine milchig-weiße Emulsion mit kleiner Teilchengröße zu bilden. Die Teilchen oder Tröpfchen in dieser Voremulsion sind hauptsächlich ein komplexes Gemisch aus Copolymeren mit Methylsilylgruppen und daran haftendem Nebenprodukt. Wenn zum Beispiel Äthylendiamin und Dimethyldichlorsilan als die beiden Komponenten der Voremulsion ausgewählt werden, dann enthalten die polymeren und cyclischen Produkte, die sich ergeben, folgendes:

PU ru

^S>s/

-(CH₃LSi-NH-CH₂CH₂-NH- and -H^^> ¹^-N-

CH₂ CH₂

Wenn überschüssiges Äthylendiamin in das Gefäß eingegeben würde, dann würde sich auch das Dihydrochloridsalz bilden.

Zu dieser Voremulsion wird das sekundäre Amid (das durch Vermählen zu einer kleinen Teilchengröße zerkleinert worden ist) gegeben. Alternativ kann auch nach dem Verfahren der US-PS 3 677 963 gearbeitet werden. Ein Gemisch aus dem Amid und einem Teil der organischen Flüssigkeit und der

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Polymeren, Fettsäuren land Glyoeriden von Fettsäuren wie gewünscht, werden auf eine Temperatur gebracht, bei der eine gleichförmige homogene Schmelze erhalten wird. Gewünschtenfalls kann ein kleinerer Teil des verwendeten reaktiven Halogensilans, zum Beispiel 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, zu dem Schmelzgemisch zugesetzt werden, um die Viskosität des Endprodukts zu vermindern. Die fließfähige bzw. flüssige Schmelze wird so rasch wie möglich in die Voremulsion bei einer Temperatur von 30⁰C oder weniger unter heftigem Ruh- ren eingegossen oder eingepumpt. Bei dem Verfahren gemäß der US-PS 3 677 963 sind die Tröpfchen des Polymeren und die Kristalle des als Nebenprodukt gebildeten Salzes in der Voremulsion besonders fein und sie dienen als Kerne für die rasche Bildung von kleinen Amidkristalliten. Diese Voremulsion, die diese Kristallisationskerne enthält, führt zu einer unerwarteten Verbesserung des Verhaltens der Antischaummittel auf der Basis von Amiden.

Die resultierende Suspension der Amidteilchen oder deren Aggregaten wird erforderlichenfalls auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann in einer Produktionshomogenisierungsvorrichtung, zum Beispiel einem Gaulin-Homogenisator, bei 21,1 bis 281 kg/cm (300 bis 4000 psi), vorzugsweise bei

21,1 bis 141 kg/cm (300 bis 2000 psi) homogenisiert.

Nach der Homogenisierung stabilisieren die Reaktionsprodukte aus dem Halogensilan und der Base die Viskosität des Antischaummittels und sie wirken möglicherweise auch als Ausbreitungsmittel. Ein Silikonöl ist nicht erforderlich. Mischbare organische Flüssigkeiten und Emulgatoren können je nachdem, wie es für das jeweils zu entschäumende wäßrige System erforderlich ist, in die erfindungsgemäßen Mischungen eingemischt werden.

•Eine geringe Menge des erfindungsgemäßen Mittels ist erforderlich, um die Schaumbildung in wäßrigen Systemen zu kon-

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trollieren. Beim kontinuierlichen Auswaschen des Filters eines Papierbreis in einer Kraftmühle, wo erhebliche Mengen Schwarzflüssigkeit, die ein Antischaummittel enthält, in die Wäscher zurückgeführt werden_müssen, können bereits so geringe Mengen wie 100 ecm pro min, die bei einer Fließgeschwindigkeit der Braunmasse von 3785 l/min zugesetzt werden, die Schaumbildung bei annehmbaren Werten halten. Bei der Formulierung einer Latexanstrichfarbe können soviel wie 2,72 kg zu 379 1 der Farbe gegeben werden, um eine zufriedenstellende Schaumunterdrückung zu erreichen. Die exakte Menge des Antischaummittels, die erforderlich ist, hängt von der Menge des Netzmittels ab, die in dem zu entschäumenden wäßrigen System vorhanden ist.

Antischaummittel zur Verwendung für Papierfabriken werden in einer Testvorrichtung untersucht, die die Bedingungen beim Auswaschen des Filtersystems'einer Kraft-Papierbrei-Anlage nachahmen. Die Testvorrichtung ist ein 1000 ml-Becherglas mit hoher Form, an dessen Boden ein gekrümmtes Auslaßrohr angefügt ist. Eine Zentrifugalpumpe zieht die Testflüssigkeit von dem gekrümmten Auslaßrohr ab und pumpt sie durch eine Düse aus Edelstahl in das Becherglas zurück. Die Pumpgeschwindigkeit wird mit einem variierbaren Umwandler so eingestellt, daß der Test innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne, in diesem Fall von etwa 2 Minuten, beendigt ist. Eine Zentimeterskala aus Stahl ist an der einen Seite des Becherglases angebracht, um eine Messung der Schaumhöhe zu gestatten. Der Nullpunkt dieser Skala wird am Niveau der Flüssigkeitsoberfläche eingestellt, wenn die Pumpe ein gegebenes Volumen, 500 ml, einer nichtschäumenden Flüssigkeit bei der Testtemperatur umwälzt.

Das Antischaummittel wird in der Vorrichtung wie folgt getestet:

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500 ml Schwarzflüssigkeit, gewöhnlich von einer Papiermühle erhalten, werden auf 75⁰C erhitzt und in das Becherglas gegossen. Die Pumpe wird in Betrieb genommen. Der Schaum wird bis zu einer Höhe von 7>5 cm ansteigen gelassen und 0,1 ml des Antischaummittels werden mit einer Mikroliterspritze in den Strom der Schwarzflüssigkeit, die aus der Stahldüse herausfließt, injiziert. Eine Stoppuhr wird in dem Augenblick in Betrieb genommen, wo das Antischaummittel injiziert wird. Ein gutes Antischaummittel bewirkt, daß der Schaum innerhalb von Sekunden zusammenbricht. Die Ablösung der Schaumhöhen in mm erfolgt in Intervallen von 15 Sekunden. Relativ niedrige Werte zeigen ein gutes Verhalten an.

Die Wirksamkeit der Antischaummittel zur Verhinderung des Einschlusses von Luft in Latexanstrichfarben wird wie folgt getestet. Das Gewicht, ausgedrückt in kg, von 3»79 1 der Latexanstrichfarbe 'wird ermittelt. Eine 227 g-Farbdose wird zur Hälfte mit der Latexanstrichfarbe gefüllt und es werden etwa 0,45 bis etwa 2,72 kg des getesteten Antischaummittels pro 379 1 Latexanstrichfarbe zugesetzt. Das Antischaummittel wird in die Dose der Latexanstrichfarbe 15 min lang mit einem herkömmlichen Laboratoriumsrührer eingemischt, worauf die Dose 5 Minuten auf einem mechanischen Farbenschüttler durchbewegt wird. Das beste Antischaummittel für die Latexanstrichfarbe ist ein solches, das nach dem Schütteltest das höchste Verhältnis Gewicht/Volumen der Latexanstrichfarbe ergibt. Die relative Stabilität eines Antischaummittels wird angezeigt, indem man die Proben der Latexanstrichfarbe auf 48,9°C erhitzt, sie 14 Tage bei 48,9°C hält und hierauf nach der obigen Verfahrensweise wieder testet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Verhältnismengen, Prozentmengen und dergl. auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Unter Verwendung der in Tabelle I gezeigten Bestandteile und der in Tabelle II gezeigten Bestandteile in den angegebenen Mengen wurde ein Antischaummittel hergestellt. In der Tabelle II bedeutet der Buchstabe A Amid, der Buchstabe B Base, der Buchstabe K die Organische Komponente, der Buchstabe F die organische Flüssigkeit und der Buchstabe S das reaktive Silan.

Teil A wurde hergestellt, indem das Dimethyldichlorsilan (S1) in 10,0 Teile Naphthenöl (F 1) eingemischt wurde. Der Teil B wurde in der Weise hergestellt, daß Wasserglas (B1) in 68,1 Teile Naphthenöl unter heftigem und turbulentem Rühren eindispergiert wurde. Eine trüb-weiße Voremulsion wurde hergestellt, indem Teil A unter heftigem und turbulentem Rühren zu Teil B gegeben wurde.

Teil C wurde hergestellt, indem das Stearindiamid von Äthylendiamin (A1), Dimethyldichlorsilan und Naphthenöl vermischt wurden und indem das Gemisch auf 150⁰C erhitzt wurde, so daß eine klare homogene Schmelze erhalten wurde. Der Teil C wurde abgeschreckt, indem er so rasch wie möglich in die Voremulsion unter heftigem Rühren gegossen wurde. Das resultierende Gemisch, eine Suspension von Agglomeraten, wurde auf weniger als 35⁰C abgekühlt und zweimal in einem handbetriebenen Homogenisator homogenisiert.

Beispiel 2

Ein weiteres Antischaummittel, das in Tabelle I als Beispiel 2 bezeichnet wird, wurde nach der folgenden Arbeitsweise unter Verwendung von Äthylendiamin (B2) als Base hergestellt.

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Der Teil A wurde hergestellt, indem 10,0 Teile Paraffinöl (F 2) in einen gittergerührten Mischtank gegeben wurden und das Dimethyldichlorsilan wurde eingemischt. In einen zweiten Mischtank wurden 68,0 Teile Paraffinöl eingebracht und das Äthylendiamin wurde unter heftigem Rühren zugesetzt, wodurch der Teil B gebildet wurde. Der Teil A wurde sodann durch die Schwerkraft in den zweiten Mischtank, der den Teil B enthielt, unter heftigem Rühren einfließen gelassen. Die Temperatur der resultierenden Voremulsion nach diesem Vorgang betrug 35°C. Sie mußte auf 30⁰C abgekühlt werden.

Die Bestandteile des Teils C wurden sodann in den ersten Mischtank eingebracht und das Gemisch wurde unter Erhitzen mit Dampfschleifen auf 150⁰C gerührt, bis eine klare und gleichförmige Schmelze erhalten worden war. Der Teil C wurde durch die Schwerkraft in den zweiten Tank, der die Voremulsion enthielt, unter heftigem Rühren einfließen gelassen. Durch dieses Ab Scheckverfahren bildete sich eine Agglomeratsuspension. Die Agglomeratsuspension wurde auf 35⁰C abgekühlt und in einem Gaulin-Homogenisator bei 141 kg/cm homogenisiert.

Beispiel g

Es wurde ein Antischaummittel mit einem feinverteilten Diamid von Äthylendiamin (A2) hergestellt, um einen Vergleich mit den Antischaummitteln durchzuführen, die nach dem Abschreckverfahren hergestellt worden waren. Das Diamid wurde so vermählen, daß 99,5 % des Pulvers durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgingen. Die einzelnen Bestandteile sind als Beispiel 3 in der Tabelle I gezeigt.

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Der Teil A wurde hergestellt, indem das Dimethyldichlorsilan in 10,0 Teile des Paraffinöls eingemischt wurde. Äthylendiamin wurde in 63,2 Teilen des Öls unter heftigem Rühren dispergiert, wodurch der Teil B gebildet wurde. Der Teil A wurde zu dem Teil B unter heftigem Rühren gegeben, wodurch eine trübe weiße Voremulsion erhalten wurde.

Der Teil C wurde in der Weise hergestellt, daß das gepulverte Diamid mit 15,0 Teilen des Öls vermischt wurde. Der Teil C, eine Paste, wurde zu der Voremulsion unter heftigem Rühren gegeben. Die resultierende Suspension wurde zweimal mit einem handbetriebenen Homogenisator homogenisiert.

Beispiel 4

Es wurde die als Beispiel 4 in der Tabelle I gezeigte Antischaummittelmischung hergestellt, wobei eine Äthanol-(F3)-Lösung von Äthylendiam verwendet wurde.

Das Dimethyldichlorsilan wurde mit dem Öl vermischt, wodurch der Teil A gebildet wurde. Das Äthylendiamin wurde mit dem Äthanol vermischt, wodurch der Teil B gebildet wurde. Der Teil B wurde zu dem Teil A unter heftigem Rühren gegeben, wodurch eine trübe weiße Voremulsion erhalten wurde.

Die Bestandteile des Teils C wurden auf 15O⁰C erhitzt und in die Voremulsion gegossen, wodurch die Agglomeratsuspension erhalten wurde, die auf weniger als 35⁰C abgekühlt und zweimal in einem handbetriebenen Homogenisator homogenisiert wurde.

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Beispiel 5

Eine als Beispiel 5 in Tabelle I gezeigte Antischaummitte1-mischung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Base im Teil B Äthylendiamin war, dass 12-Hydroxystearindiamid von Äthylendiamin (A3) im Teil C verwendet wurde und daß die organische Flüssigkeit ein Paraffines I war.

Beispiel 6

Eine als Beispiel 6 in Tabelle I gezeigte Antischaummittelmischung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Teil C auch die organische Komponente Glyceryltrioleat (K1) enthält.

Beispiel 7

Eine als Beispiel 7 in Tabelle I gezeigte Antischaummitte1-mischung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Teil B eine Isopropanol-(F4)-Lösung von Ammoniumstearat (B3) war.

Beispiel 8

Eine als Beispiel 8 in Tabelle I gezeigte Antischaummittelmischung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Base Kaliumhydroxid (B4) war und daß im Teil C ein Gemisch aus zwei Amiden verwendet wurde. In diesem Fall wurde das Isopropanol fast bis zum Siedepunkt erhitzt, um die Base aufzulösen.

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Beispiel 9

Eine in Tabelle I als Beispiel 9 gezeigte Antischaummittelmischung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Base Propylendiamin (B5) war und daß die organische Flüssigkeit Paraffinöl war.

Beispiel 10

Eine in Tabelle I als Beispiel 10 gezeigte Antischaummitte1-mischung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Teil B eine Isopropanollösung von Kaliumhydroxid \tfar und daß der Teil C mit einem Tallöl (K2) modifiziert worden war.

Beispiel 11

Eine als Beispiel 11 in Tabelle I gezeigte Antischaummittelmischung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus Trimethylchlorsilan (S2) und Methyltrichlorsilan (S3) im Teil A verwendet wurde, daß der Teil B ein primäres t-Alkylamin (B6) in Paraffinöl war und daß der Teil C mit einem Acrylesterharz (K3) modifiziert worden war.

Beispiel 12

Eine in Tabelle I als Beispiel 12 gezeigte Antischaummittelmischung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Teil B ein Polyäthylenimin (B7) in Paraffinöl war. Dieses Polymere (MG 600) bestand aus Einheiten mit zwei Kohlenstoffatomen pro Stickstoff und diese Einheiten waren in ungefähren Verhältnissen von einem primären Aminostickstoff/zwei sekundären Aminostickstoffen/ein tertiärer Aminostickstoff willkürlich verteilt.

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Beispiel 13

Eine als Beispiel 13 in Tabelle I gezeigte Antischaummittelmischung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Teil B ein Polyäthylenimin (B8) in Paräffinöl war. Das Molekulargewicht dieses Polymeren betrug 1800.

Beispiel 14

Eine in Tabelle I als Beispiel 14 gezeigte Antischaummittelmischung wurde ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Technik hergestellt. Die Bestandteile des Teils C wurden auf 150⁰C erhitzt, bis eine homogene klare Schmelze erhalten worden war. Der Teil C wurde abgeschreckt, indem er so rasch wie möglich in den Teil B, der in diesem Fall ein flüssiges Paraffinöl war, unter heftigem Rühren eingegossen wurde. Das Gemisch wurde auf weniger als 35°C abgekühlt und zweimal durch einen handbetriebenen Homogenisator hindurchgeleitet.

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Tabelle I
Antischaummittel

	Beispiel	Bestandteile des Teils A (Gewichtsteile)	F1,	1,2	S1
	1	10,0	F2,	1,8	S1
	2	10,0	F2,	2,6	S1
	3	10,0	F2,	1,8	S1
er /—>	4	68,1	F2,	1,8	S1
CO OO	5	10,0	F2,	1,8	S1
Cd	6	10,0
O			F2,	.1,8	S1
CO cn	7	68,1	F2,	1,8	S1
INJ	8	68,5	F2,	1,8	S1
	9	10,0	F2,	0,9	S1
	10	69,8

12 13 14

1:0,0 F2, 0,9 S2, 0,9 S3

10,0 F2, 1,8 S1 10,0 F2, 1,8 S1 Bestandteile des Teils B (Gewichtsteile)

68.1 F1, 4,4 B1 68,0 F2, 1,2 B2

63.2 F2, 1,2 B2

10.0 F3, 1,2 B2

68.1 F2, 1,2 B2

67.3 F2, 1,2 B2

10,0 F4, 1,2 B3

10.0 F4, 0,8 B4

68.1 F2, 1,0 B5

10.0 F4, 0,8 B4

68.1 F2, 1,2 B6

68,1 F2, 1,2 B7

68,1 F2, 1,2 B8 81,3 F2

Bestandteile des Teils C (Gewichtsteile)

11,1 F1, 5,2 Al, 0,2 S1 13,5 F2, 5,2 Al, 0,2 S1 15,0 F2, 8,0 A2 13,5 F2, 5,2 Al, 0,2 S1 13,7 F2, 4,0 Al, 1,0 A3,

0,2 S1

13,5 F2, 4,0 Al, 1,0 A3, 1,0 K1, 0,1 S1 13,5 F2, 5,2 Al, 0,2 S1 13,5 F2, 4,2 Al, 1,0 A3,

0,2 S1

13,7 F2, 5,2 Al, 0,2 S1 12,3 F2, 5,0 Al,' 1,0 K2,

0,2 S1

12,5 F2, 5,2 Al, 1,0 K3, 0,2 S1

13,5 F2, 5,2 Al, 0,2 S1 13,5 F2, 5,2 Al, 0,2 S1 13,5 F2, 5,2 Al

Tabelle II Zusammensetzung der Bestandteile der Antischaummittel

A1 - Stearindiamid von Athylendiamin

A2 - Stearindiamid von Athylendiamin, 0,044 mm, Glyco Products, Inc.

A3 - 12-Hydroxystearindiamid von Athylendiamin

B1 - Natriumsilikat, Wasserglas, Na₂0/Si0₂-1/3,22, 38 % Feststoffe

B2 - Athylendiamin B3 - Ammoniumstearatpaste, 20 % B4 - Kaliimhydroxid, 85,7 %, Baker's Reagenz B5 - Propylendiamin, Union Carbide

B6 - t-Alkylamin, C^₂ ^{bis c}i4> Primene 81R, Rohm and Haas

B7 - Polyäthylenimin, PEI 6, Dow B8 - Polyäthylenimin, PEI 18, Dow K1 - Glyceryltrioleat, Wilson

K2 - rekonstituiertes Tallöl, Unitoi CX, Union Camp Corp.

K3 - Copolymeres aus Laurylmethacrylat und Vinylpyrrolidon Acryloid 953, Rohm & Haas

F1 - Naphthenöl, Sunthene 410 F2 - Paraffinöl, GuIf 2210 F3 - Äthanol, denaturiert F4 - Isopropanol

51 - Dimethyldichlorsilan

52 - Trimethylchlorsilän

53 - Methyltrichlorsilan

6 ü 9 8 1 9/Ü962

Beispiel 15

Die Antischaummittel der Beispiele 1 und 2 wurden nach der oben beschriebenen Methode auf ihr Verhalten als Antischaummittel für Latexanstrichfarben untersucht. Es wurden Proben der Latexanstrichfarbe mit vier handelsüblichen Antischaummitteln und ohne Antischaummittel zum Vergleich getestet.

Tabelle III - Entschäumungstest mit weisser Hochglanz-Latexanstrichfarbe

Menge kg/5,79 I nach 5 minüt. Schütteln

kg/3,79 1 am Anfang nach 2 Wochen bei 48,9⁰C

Blindprobe, ohne

Schütteln 0 4,93 10,85

Antischaummittel

des Beispiels 1 2,72 4,27 4,51

Antischaummittel

des Beispiels 2 2,72 4,15 4,40

handelsübliches

Antischaummittel V/ 2,72 4,14 3,86

handelsübliches

Antischaummittel X 2,72 4,21 3,84

handelsübliche s

Antischaummittel Y 2,72 4,49 3,81

handelsübliches

Antischaummittel Z 2,72 4,41 3,55

Blindprobe 0 2,97 2,95

Die Wirksamkeit der Antischaummittel der Beispiele 1 und 2 in einer Latexanstrichfarbe, wie in Tabelle III gezeigt,

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verbesserte sich nach zweiwöchigem Erhitzen auf 48,9⁰C. Die vier handelsüblichen Antischaummittel verloren alle ihre Entschäumungsfähigkeit nach dem zweiwöchigen Erhitzen auf 48,9°C. Darüberhinaus zeigten getrocknete Filme von Anstrichfarben, welche die Antischaummittel der Beispiele 1 und 2 enthielten, hohe Gardner-Glanzwerte von 60° und eine nicht übl ehe Freiheit von Kratern und Nadellöchern nach diesem langen Erhitzen.

Beispiel 16

Die Antischaummittel der Beispiele 2 bis 14 wurden hinsicht lich der Entschäumungsfähigkeit beim Filterwaschen der Schwarzflüssigkeit getestet.

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Tabelle IV - Entschäumungseigenschaften bei Braunmasse, am Anfang

Schaumhöhe (mm) zur angegebenen Zeit (sek)

	15	30	34	60	90	60++ z	Vi sk.
Beispiel	36	29	45	47	80	0	(cps.)+
2	33	33	39	58	78	146	1770
3	31	33	32	51	77	169	280
4	33	27	41	43	74	154	1560
5	45	41	41	49	73	135	940
6	26	33	34	54	73	176	905
7	27	26	36	45	79	154	1550
8	35	30	46	46	85	132	2525
9	31	36	30	57	89	147	2240
10	31	27	35	37	69	170	703
11	29	27	37	46	81	125	1160
12	29	30		49	80	137	1468
13				145	1805

14 44 38 41 50 84 173 8250

+ Brookfield LVT -Viskosimeter, Spindel Nr. 3, 30 Upm ++ Summe der Schaumhöhen zu den angegebenen Zeiten

Von den 12 Mitteln der Beispiele 2 bis 13 der Tabelle IV hatten 9 Schaumhöhensummen von 10 % oder weniger als das Mittel des Beispiels 14. Sieben dieser Mittel, nämlich diejenigen der Beispiele 2, 5, 8, 9, 11, 12 und 13, hatten SchaumhÖhensummen zwischen 15 und 28 % niedriger als diejenigen des Mittels des Beispiels 14. Diese signifikanten Verbesserungen des Entschäumungsverhaltens rührten von der erfindungsgemäßen Technik her. Die Mittel der Beispiele 3, 6 und 10 sind hier angegeben, um die niederviskosen Mittel zu veranschaulichen, die gemäß der Erfindung erhalten werden können, selbst obgleich sie ein schlechteres Entschäumungsverhalten zeigen. Die Viskositäten der

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- Z2 -

Mittel der Beispiele 2 bis 13 in der Tabelle IV lagen zwischen 280 und 2525 cps und sie umfaßten einen breiten Bereich von pumpfähigen Konsistenzen. Das Mittel des Beispiels 14 hatte eine derart hohe Viskosität, nämlich von 8250 cps, daß es aus einem umgedrehten Becherglas kaum herausfloß. Ein derartiges Mittel ist für die Praxis nicht geeignet, da es nicht in das wäßrige System mit einer genügenden Geschwindigkeit eingepumpt werden kann, daß die Schaumbildung unterdrückt wird.

Tabelle V - Entschaumungseigenschaften bei Braunmasse,

	5 Stunden bei	31	45	50°	C	60 0	(sek)
	Schaumhöhe (mm)	"33	36	zur		149	Vi sk. (cps)
Beispiel	15	28	40	60	angegebenen Zeit	159	1820
2	34	29	36	48	90	141	210
3	33	38	31	53	86	137	1970
4	27	30	35	50	84	157	755
5	37	24	41	40	86	152	622
6	42	30	32	42	84	125	1960
7	25	. .31	34	56	62	145	2980
8	25	33	39	44	89	150	1280
9	35	27	39	46	75	152	885
10	26	29	34	54	80	136	576
11	39	33	34	41	86	139	995
12	28	36	47	63	153	1340
13	30	46	85		steifes Gel
14	38	46	81
		72

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Die ausgezeichnete Entschäumung bei den meisten der Mittel der Beispiele 2 bis 13 gemäß Tabelle IV ist unverändert, wenn diese 5 Stunden auf 5O⁰C erhitzt werden (Tabelle V). Diese Bedingungen wurden ausgewählt, um die extreme Temperatur nachzuahmen, der eine Trommel des Antischaummittels ausgesetzt wäre, wenn sie im Sommer im direkten Sonnenlicht gelagert würde. Die meisten der Mittel der Beispiele 2 bis 13 waren hinsichtlich der Entschäuraungsfähigkeit im Vergleich zu dem Mittel des Beispiels 14 erheblich besser, welches nicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war. Das Mittel des Beispiels 3 hatte eine fast so gute Entscnäumungsfähigkeit wie die anderen in der Tabelle IV und V gezeigten Mittel. Es ist zu beachten, daß das Mittel des Beispiels 3 8,0 Teile gepulvertes Amid benötigte, um dieses Verhalten zu erreichen. Dies zeigt, daß der erfindungsgemäß vorgesehene Abschreckungsprozeß zu einer kleineren Teilchengröße führt, als sie durch Vermählen auf 0,044 mm erzielt werden kann.

Die Viskositäten der Mittel 2 bis 13 gemäß Tabelle IV lagen alle unterhalb 3000 cps und einige Viskositäten lagen unterhalb -1000 cps. Die Viskosität dieser Mittel; wird, wie in Tabelle V gezeigt wird, durch ein ausgedehntes Erhitzen nicht drastisch verändert. Diese charakteristischen Eigenschaften eines Antischaummittels, nämlich die niedrige und konstante Viskosität, sind besonders für Papierbrei-Waschsysteme von Wichtigkeit, wo die Antischaummittel gewöhnlich in einen kontinuierlich fließenden Strom der Braunmasse eingepumpt werden. Das Mittel des Beispiels 14, dessen Zusammensetzung nicht der vorliegenden Erfindung entspricht, hatte eine Anfangsviskosität von mehr als 8000 cps und es war nach 5-stündigem Erhitzen bei 50⁰C zu einem Gel eingedickt worden.

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Claims

Patentansprüche

1. Antischaummittel, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes enthält:

a) etwa 75 Ms etwa 98 Gew.-Teile einer organischen Flüssigkeit,

b) etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teile eines Amids, das ein Reaktionsprodukt eines Polyamins mit mindestens einer Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

c) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile einer Base,

d) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile eines reaktiven Chlorsilanmonomeren, und

e) etwa 0 bis etwa 3 Gew.-Teile einer organischen Komponente aus der Gruppe organische Polymere, Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Glyceride von Fettsäurenmit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

2. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus der Gruppe Brennbzw. Heizöl, Mineralabdichtungsöl, Paraffinöl, Naphthenöl, Cyclohexan, Xylol, Toluol und Dodecan ausgewählt ist.

3. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid das Reaktionsprodukt eines Polyamins aus der Gruppe Äthylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Hydroxyäthyläthylendiamin mit einem 1,3-Diamino-

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~ *⁵ ~ 7549193

2-propanol lind einer Fettsäure aus der Gruppe Kapronsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Rizinolsäure, Naphthensäuren Tallölsäure, Talgfettsäure und hjrdrierte Talgfettsäure ist.

4. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus der Gruppe primäre Amine, sekundäre Amine, Polyamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro jedes Stickstoffatom, Ammoniumsalze von organischen Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallsalze von organischen Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumsilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat und Kaliumdichromat ausgewählt ist.

5. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Chlorsilanmonomer aus der Gruppe Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Gemische aus diesen Verbindungen ausgewählt ist.

6. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente aus der Gruppe mit einem Talgalkohol veresterte Copolymere von Vinylacetat mit Fumarsäure, Copolymere von Vinylacetat mit Maleinsäureestern, Copolymere von Vinylacetat mit Äthylen, Copolymere von Vinylacetat mit Propylen, Copolymere von Vinylacetat mit Butylen, mit 4 Mol Propylenoxid alkoxylierte Äthylglucoside, mit 15 Mol Äthylenoxid und 45 Mol Propylenoxid alkoxyliertes Glycerin, Copolymere von Laurylmethacrylat mit VinylpArrrolidon, Methacrylatcopolymere, gelöst in raffinierten Ölen, geblasenes hydriertes Sojaöl, geblasenes Pflanzenöl, geblasenes Rizinusöl, Sojaalk^rdharze, phenolmodifizierte Kumaronindenharze, Glycerinester von Kolophoniumgummi, Glycerinester von Polyvinylpyrrolidon, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Leinsamenöl, Rizinusöl, Schweineschmalz und Talg ausgewählt ist.

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7. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit a) Paraffinöl, das Amid b) Stearindiamid von Äthylendiamin, die Base c) Äthylendiamin und das Chlorsilanmonomere d) Dimethyldichlorsilan ist.

8. Antischaummittel nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit a) Paraffinöl, das Amid b) Stearindiamid von Äthylendiamin, die Base c) Kaliumhydroxid und das Chlorsilanmonomere d) Dimethyldichlorsilan ist.

9. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit a) Paraffinöl, das Amid b) Stearindiamid von Äthylendiamin, die Base c) t-Alkylamin und das Chlorsilanmonomere d) Mettryltrichlorsilan ist.

10. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit a) Paraffinöl, das Amid b) Stearindiamid von Äthylendiarain, die Base c) t-Alkylamin und das Chlorsilanmonomere d) Trimethylchlorsilan ist.

11. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit a) Paraffinöl, das Amid b) Stearindiamid von Äthylendiamin, die Base c) PoIyäthylenimin und das Chlorsilanmonomere d) Dimethyldichlorsilan ist.

12. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit a) Naphthenöl, das Amid b) Stearindiamid von Äthylendiamin, die Base c) Natriumsilikat und das Chlorsilanmonomere d) Dimethyldichlorsilan ist.

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13. Verfahren zur Herstellung des Antischaummittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Voremulsion bildet, indem man

1) das Chlorsilanmonomere in die organische Flüssigkeit einmischt und sodann die Base .zusetzt, oder

2) die Base in die organische Flüssigkeit einmischt und sodann das Chlorsilanmonomere zusetzt,

b) das Amid in dem Antischaummittel dispergiert, indem man

1) das Amid mit einer viskositätsverringernden Menge des Chlorsilanmonomeren in genügend organischer Flüssigkeit, daß ein pumpfähiges Antischaummittel erhalten wird und mit 0 bis etwa 3 Gew.-Teilen der organischen Komponente erhitzt, um eine gleichförmige homogene Schmelze zu erhalten, die Voremulsion auf eine ausreichende Temperatur abkühlt, daß die Temperatur der Voremulsion unterhalb des Erweichungspunktes des Amids gehalten wird, nachdem die Schmelze zu der Voremulsion gegeben worden ist und indem man die Schmelze zu der gekühlten Voremulsion gibt, um eine Dispersion des Amids in dem Antischaummittel zu erhalten,

2) feinverteiltes Amid und 0 bis etwa 3 Gew.-% der organischen Komponente zu der Voremulsion gibt, um eine Dispersion des Amids in dem Antischaummittel zu erhalten, und daß man hiernach

c) das Antischaummittel homogenisiert, um die Amidteilchen in dem Antischaummittel zu suspendieren.

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14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil des Chlorsilanmonomeren mit dem Amid in b) etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-Teile beträgt.

15. Verwendung des Antischaummittels nach Anspruch 1 zum Entschäumen von wäßrigen Systemen.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System ein System des Papierherstellungsprozesses ist.

17. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System eine Latexanstrichfarbe ist.

b U 9 8 19/0 962