DE60017815T2

DE60017815T2 - Verfahren zum Beschichten von Wachs-oder Harzpartikeln mit einer Metallseife

Info

Publication number: DE60017815T2
Application number: DE60017815T
Authority: DE
Inventors: Kouhei Nishinomiya-shi Sawada; Show Nishinomiya-shi Onodera
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: US6310117B1; DE60017815D1; EP1036812A1; EP1036812B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Wachs- oder Harzpartikeln mit einer Metallseife. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter mit einer Metallseife beschichtete Wachs- oder Harzpartikel mit Antiblockeigenschaften, die durch das Verfahren erhalten werden.
Wachs- oder Harzpartikel werden in hohem Maße als Schmiermittel, Modifiziermittel, Zusatzstoff oder dergleichen verwendet. Insbesondere auf dem Gebiet von Tonern für die Elektrophotographie dienen Wachs- oder Harzpartikel als wichtige Elemente: zum Beispiel werden Wachspartikel als externer Zusatzstoff oder interner Zusatzstoff verwendet, und Harzpartikel werden als Träger für Toner oder als ein Fixiermittel verwendet.
In diesem Zusammenhang gab es in den letzten Jahren einen wachsenden Bedarf für die Verbesserung der Auflösung eines Bildes, erzeugt aus Toner und voller Kolorierung von Toner, und die Punktgröße ist miniaturisiert worden. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, dass die Partikelgröße von Wachs- oder Harzpartikeln, die als Zusatzstoff oder Tonerträger verwendet werden, ebenfalls auf 50 μm oder weniger oder sogar 25 μm oder weniger miniaturisiert wird.
Da aber feine Partikel aus Wachs oder Harz wahrscheinlich Blocken verursachen, sind einige Probleme, wie der Misserfolg, aufgrund von Blocken der Partikel ein vollständiges Bild zu erzeugen, mit der Entwicklung der Miniaturisierung der Partikelgröße aufgetaucht.
Um dieses Blocken zu verhindern, ist ein Versuch unternommen worden, die Oberflächen von Wachs- oder Harzpartikeln mit einer Metallseife zu beschichten. Zum Beispiel werden die Oberflächen der Wachs- oder Harzpartikel unter Verwendung der nachstehenden Verfahren beschichtet: ein Verfahren zum Beschichten der Partikeloberflächen mit Metallseifenpulver in einer Misch-Granulier-Maschine, wie einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Mitsui Mining Co., Ltd.) und einem Marumerizer (Fuji Paudal Co., Ltd.); und ein Nassbeschichtungsverfahren, das eine Metallseife in Form einer Wasserdispersion zu den Partikeln gibt und das resultierende Produkt trocknet, um die Oberflächen der Partikel mit der Metallseife zu beschichten (z.B. Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nrn. 58-100857, 8-182927 und 9-328559). Weiterhin sind verschiedene Verfahren zum Beschichten der Partikeloberflächen mit einer Metallseife vorgeschlagen worden, um das Blocken der in der Photographie oder anderen Anwendungen verwendeten Partikel zu verhindern. Beispiele für vorgeschlagene Verfahren schließen ein Verfahren zum Beschichten der Partikeloberflächen mit einer Metallseife mit einem V-Mischer, um einen Entwickler für ein elektronisches Kopiergerät herzustellen (Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 59-229567); ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Pigments mit Silikonöl, Harz, einer Metallseife oder dergleichen, um die Oberfläche des Pigments lipophil zu machen, um so Farbmikrokapseln herzustellen (Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 62-234541); und ein Verfahren zum Fixieren einer Fettsäuremetallseife an die Oberfläche eines Toners mit dem Verfahren des mechanischen Mischens, um so Mikrokapseltoner herzustellen (Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 6-242627) ein.
Um die Partikel mit Metallseife gleichmäßig mit diesen herkömmlichen Verfahren zu beschichten, beträgt im Allgemeinen die wünschenswerte Partikelgröße der zugegebenen Metallseife mindestens ein Fünftel oder kleiner, vorzugsweise ein Zwanzigstel oder kleiner als das der Partikel, die mit der Metallseife beschichtet werden sollen. Allerdings beträgt die Partikelgröße von industriell verfügbarer Metallseife derzeit 5 bis 50 μm. Deshalb ist es nicht einfach, Wachs- oder Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 100 μm oder kleiner mit den herkömmlichen Verfahren zu beschichten, und es ist sehr schwierig, Partikel mit einer Partikelgröße von 25 μm oder kleiner mit den herkömmlichen Verfahren gleichmäßig zu beschichten.
Aus diesem Grund kann, obwohl Metallseife ausgezeichnete Schmiereigenschaften, Freisetzungseigenschaften und Anti-Feuchtigkeitsabsorption als Antiblockmittel besitzt, die Metallseife nicht zum Beschichten der Oberfläche von Wachs- oder Harzpartikeln mit einer Partikelgröße von 50 μm oder kleiner oder sogar 25 μm oder kleiner verwendet werden. Deshalb kann die Metallseife nicht auf dem Gebiet von Toner für hochauflösende Elektrophotographie verwendet werden.
Als Ergebnis, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass Mikropartikel, die mit einer gestuften oder schuppigen Beschichtung aus Metallseife bedeckt sind, durch Mischen einer Wasserdispersion von in Wasser dispergierten Wachs- oder Harzpartikeln unter Verwendung von wasserlöslicher Fettsäureseife als Dispergiermittel und einer wässrigen Lösung oder einer Dispersion einer mehrwertigen Metallverbindung erhalten werden können.
Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Beschichten von Wachs- oder Harzpartikeln mit einer Metallseife, wobei (a) eine Wasserdispersion von Wachs- oder Harzpartikeln, wobei die Dispersion eine wasserlösliche Fettsäureseife enthält, und (b) eine wässrige Lösung oder eine Wasserdispersion einer mehrwertigen Metallverbindung in einer solchen Weise gemischt werden, dass das Äquivalentverhältnis der mehrwertigen Metallverbindung zu der wasserlöslichen Fettsäureseife 0,5 bis 1,5 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die vorstehend genannten Wachs- oder Harzpartikel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% in der Wasserdispersion (a) von Wachs- oder Harzpartikeln enthalten, und die wässerlösliche Fettsäureseife ist in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Wachs- oder Harzpartikel enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mehrwertige Metallverbindung in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% in der wässrigen Lösung oder der Wasserdispersion (b) enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter Wachs- oder Harzpartikel, die mit einer Metallseife beschichtet sind, erhältlich durch die Schritte: (i) Mischen von (a) einer Wasserdispersion von Wachs- oder Harzpartikeln, wobei die Dispersion eine wasserlösliche Fettsäureseife enthält, und (b) einer wässrigen Lösung oder einer Wasserdispersion einer mehrwertigen Metallverbindung in einer solchen Weise, dass ein Äquivalentverhältnis der mehrwertigen Metallverbindung zu der wasserlöslichen Fettsäureseife 0,5 bis 1,5 beträgt; und (ii) Wiedergewinnen der resultierenden, mit einer Metallseife beschichteten Wachs- oder Harzpartikel.
So ermöglicht die hierin beschriebene Erfindung die Vorteile von: (1) Bereitstellen eines Verfahrens zum gleichmäßigen Beschichten von feinen Partikeln aus Wachs oder Harz mit einer Metallseife, um beschichtete Partikel zu erhalten, die auf verschiedenen industriellen Gebieten, wie Elektronik, Information, Medizin und Pharmazie, Kosmetik und Harzverarbeitung, insbesondere auf dem Gebiet von Toner für hochauflösende Elektrophotographie verwendet werden können; und (2) Bereitstellen von mit einer Metallseife beschichteten Wachs- oder Harzpartikeln mit Antiblockeigenschaften, die durch das Verfahren erhalten werden.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für die Fachleute auf dem Gebiet beim Lesen und Verstehen der nachstehenden ausführlichen Beschreibung mit Bezugnahme auf die begleitenden Figuren ersichtlich.
1 ist ein Elektronenmikroskopbild, das die Oberflächenstruktur von Wachspartikeln in einer Wasserdispersion 1 vor einer Metallseifenbeschichtungsbehandlung zeigt.
2 ist ein Elektronenmikroskopbild, das die Oberflächenstruktur von mit einer Metallseife der vorliegenden Erfindung beschichteten Wachspartikeln zeigt, die in Beispiel 1 erhalten wurden.
3 ist ein Elektronenmikroskopbild, das die Oberflächenstruktur von mit einer Metallseife behandelten Vergleichswachspartikeln zeigt, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden.
4 ist ein Elektronenmikroskopbild, das die Oberflächenstruktur von mit einer Metallseife behandelten Vergleichswachspartikeln zeigt, die in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden.
Die wasserlösliche Fettsäureseife, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein wasserlösliches Aminsalz einer Fettsäure mit vorzugsweise 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die wasserlösliche Fettsäureseife kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn eine Fettsäure mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird, kann die hergestellte Metallseife wasserlöslich sein, so dass die Wachs- oder Harzpartikel nicht mit der Metallseife beschichtet werden können. Wenn eine Fettsäure mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen verwendet wird, ist die Wasserlöslichkeit des Fettsäuresalzes übermäßig niedrig, so dass das Fettsäuresalz dazu neigt, kaum in dem Wasserdispersionssystem gelöst zu werden.
Bevorzugte Beispiele für die Fettsäure schließen gesättigte Fettsäuren, wie Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren, wie Butensäure, Octensäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und Docosahexaensäure; Fettsäuren mit verzeigten Ketten, wie α-Methylbuttersäure und Isostearinsäure; und Fettsäuren mit Hydroxylgruppen, wie Sabinsäure, Ricinolsäure und hydrierte Fettsäuren aus Rizinusöl, ein.
Beispiele für Alkalimetalle, die in dem vorstehend genannten Alkalimetallsalz eingeschlossen sind, schließen Lithium, Natrium und Kalium ein. Unter diesen können Natrium oder Kalium geeigneterweise verwendet werden.
Beispiele für wasserlösliche Amine, die in dem vorstehend genannten wasserlöslichen Aminsalz eingeschlossen sind, schließen wasserlösliche Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Trimethylamin; Polyethylenpolyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; und Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Unter diesen sind Alkanolamine bevorzugt.
Die wasserlösliche Fettsäureseife ist in der Wasserdispersion (a) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Wachs- oder Harzpartikel enthalten. Die wasserlösliche Fettsäureseife ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteilen und am stärksten bevorzugt 4 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Wachs- oder Harzpartikel enthalten. Wenn die Menge der wasserlöslichen Fettsäureseife übermäßig klein ist, ist die Metallseifenschicht zum Beschichten übermäßig dünn, so dass es schwierig ist, eine gleichmäßige Beschichtung zu erreichen. Wenn die Menge der wasserlöslichen Fettsäureseife zu groß ist, ist die auf den Oberflächen der Partikel hergestellte Metallseifenschicht übermäßig, dick, so dass Aggregatbildung mit benachbarten Partikeln verursacht wird, und es schwierig ist, eine effiziente Beschichtung zu erreichen.
In der vorliegenden Erfindung können als Wachs- oder Harzpartikel, die in der Wasserdispersion (a) enthalten sind und mit der Metallseife zu beschichten sind, beliebige organische Verbindungspartikel verwendet werden, solange sie in Wasser unlöslich sind. Insbesondere Partikel einer organischen Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist. Wenn solche Partikel verwendet werden, kann die Oberfläche der Partikel mit der Metallseife gleichmäßig beschichtet werden. Spezielle Beispiele für solch eine organische Verbindung schließen Wachse, wie Paraffinwachs, Fettsäure, Alkoholwachs, Esterwachse, Amidwachse und natürliche Wachse, und Harze, wie Kohlenwasserstoffharze, Acrylharze, Vinylharze, Phenolharz, Epoxidharze, Polyesterharze, Polyamidharze und Gemische davon ein.
Die Partikel dieser Wachse und Harze können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Die Partikel dieser Wachse und Harze können einen Weichmacher, ein Schmiermittel, ein Pigment oder dergleichen in einer Menge, die das Merkmal der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, umfassen. Ein typisches Beispiel dafür sind nasse Tonerpartikel aus funktionellem Harz, die ein Schmiermittel, ein Pigment, ein Ladungskontrollmittel oder dergleichen enthalten, und selbst schmierende Eigenschaften besitzen. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Partikelgröße der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Wachs- oder Harzpartikel. Im Allgemeinen können Wachs- oder Harzpartikel mit einem Durchmesser von 1 – 500 μm verwendet werden. Allerdings können die Merkmale der vorliegenden Erfindung am besten unterschieden werden, wenn Partikel mit einer Partikelgröße von 25 μm oder weniger, die mit den herkömmlichen Verfahren schwierig zu beschichten sind, verwendet werden.
Das Verhältnis der Wachs- oder Harzpartikel bezüglich der Gesamtmenge der Wasserdispersion (a) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichts-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Gewichts-%. Wenn das Verhältnis der Wachs- oder Harzpartikel kleiner als 0,1 Gewichts-% ist, kann sich die Herstellungseffizienz verschlechtern. Wenn das Verhältnis größer als 50 Gewichts-% ist, ist die Viskosität der Wasserdispersion (a) übermäßig groß, so dass die Handhabung schwierig sein kann.
Die in einer wässrigen Lösung oder einer Wasserdispersion (b) eingeschlossene mehrwertige Metallverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine ionische Metallverbindung (z.B. ein Metallsalz) eines zweiwertigen Metalls oder von Metallen mit höheren Wertigkeiten. Beispiele für Metalle, die solch eine Metallverbindung bilden, schließen Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; Übergangsmetalle, wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirconium, Molybdän, Palladium, Silber, Cadmium, Wolfram und Quecksilber; und andere Metalle, wie Aluminium, Gallium, Zinn, Blei und Lanthanoidenmetalle, ein.
Unter diesen sind Magnesium, Calcium, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und Zinn für eine allgemeine Herstellung bevorzugt. Dies ist so, weil solch ein Metall in der mehrwertigen Metallverbindung mit einem aus der wasserlöslichen Fettsäureseife erzeugten Kation in hoher Geschwindigkeit in einem wässrigen Medium ausgetauscht werden kann, so dass eine Metallseife einfach in Wasser erzeugt werden kann. Eine für die vorliegende Erfindung verwendete Metallklasse kann geeigneterweise abhängig vom Bedarf des Gebiets, wo die resultierenden beschichteten Partikel verwendet werden sollen, ausgewählt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete mehrwertige Metallverbindung, die eine ionische Metallverbindung ist, umfasst ein Oxid, ein Hydroxid oder ein Salz der vorstehend aufgeführten Metalle. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Säure, die das Salz bildet. Beispiele für die Säure schließen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, salpetrige Säure, schwefelige Säure, phosphorige Säure, hypochlorige Säure, hypophosphorige Säure, Perchlorsäure, Perschwefelsäure, Carbonsäure und Percarbonsäure, ein. Die mehrwertige Metallverbindung kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt der mehrwertigen Metallverbindung in der wässrigen Lösung oder Wasserdispersion der mehrwertigen Metallverbindung (b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichts-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung oder Wasserdispersion (b). Wenn der Gehalt der mehrwertigen Metallverbindung kleiner als 0,01 Gewichts-% ist, kann die Beschichtung unzureichend sein. Außerdem ist dies ökonomisch nachteilig, weil Herstellungsausrüstung für großen Maßstab erforderlich ist, was zu niedriger Herstellungseffizienz führt. Wenn der Gehalt größer ist als 30 Gewichts-%, ist es schwierig, sie für einen kurzen Zeitraum gleichmäßig mit der Wasserdispersion (a) zu mischen, so dass es schwierig ist, eine effiziente Beschichtung zu erreichen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete mehrwertige Metallverbindung wird in einer solchen Menge verwendet, dass das Äquivalentverhältnis der Metallionen in der mehrwertigen Metallverbindung bezüglich der wasserlöslichen Fettsäureseife vorzugsweise 0,5 bis 1,5, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,2, beträgt.
Wenn das Äquivalentverhältnis der Metallionen kleiner ist als 0,5, ist die wasserlösliche Fettsäureseife im System in einer großen Menge vorhanden, so dass sich die Filtereigenschaften verschlechtern, wenn die mit der Metallseife beschichteten Wachs- oder Harzpartikel gesammelt werden. Wenn das Äquivalentverhältnis größer ist als 1,5, können komplizierte Arbeitsgänge erforderlich sein, um die restliche mehrwertige Metallverbindung zu entfernen.
Hier nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung von Wachs- oder Harzpartikeln, die mit der Metallseife der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, beschrieben.
Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Wasserdispersion von Wachs- oder Harzpartikeln (a), die wasserlösliche Fettsäureseife enthält, (kann hier nachstehend als Dispersion (a) bezeichnet werden). Zum Beispiel kann ein Zwangsdispersionsverfahren, ein Nassmahlverfahren, ein Emulsionsdispersionsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder dergleichen verwendet werden.
Das Zwangsdispersionsverfahren bezieht sich auf das nachstehende Verfahren. Wachs oder Harz wird mit einer bekannten Mahlvorrichtung, wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder einer Strahlmühle zu Mikropartikeln pulverisiert. Dann werden die Mikropartikel und eine vorbestimmte Menge wasserlöslicher Fettsäureseife und eine vorbestimmte Menge Wasser gemischt und mit einer bekannten Dispergiermaschine, wie einer Schaufelrührmaschine, einem Homogenisierapparat, einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder einer Strahlmühle, dispergiert. So wird eine Wasserdispersion hergestellt.
Das Nassmahlverfahren bezieht sich auf das nachstehende Verfahren. Wachs oder Harz, eine vorbestimmte Menge von wasserlöslicher Fettsäureseife und eine vorbestimmte Menge Wasser werden in eine bekannte Mahlvorrichtung, wie eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder eine Scheibenmühle, gegeben, wo das Wachs oder Harz dispergiert wird, während es pulverisiert wird. So wird eine Wasserdispersion hergestellt.
Das Emulsionsdispersionsverfahren bezieht sich auf das nachstehende Verfahren. Vorbestimmte Mengen von Wachs oder Harz, wasserlöslicher Fettsäureseife und Wasser werden in einen Behälter mit einer Emulsions-dispergierenden Vorrichtung gegeben und auf eine Temperatur erhitzt, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Wachses oder Harzes, vorzugsweise höher als der Schmelzpunkt, ist, und gerührt, um eine O/W-Emulsion herzustellen. Dann wird die Emulsion auf eine Temperatur abgekühlt, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des Wachses oder Harzes. Die Emulsion wird vorzugsweise auf eine Temperatur abgekühlt, die um 20°C oder mehr niedriger ist als der Schmelzpunkt des Wachses oder Harzes. So wird eine Wasserdispersion hergestellt.
Beim Emulsionsdispersionsverfahren ist es bevorzugt, Phasenumkehremulgierung zu verwenden, wenn es gewünscht ist, eine Wasserdispersion mit einer kleinen Partikelgröße und einer engen Partikelgrößenverteilung zu erhalten. Emulsionsdispersion, die Phasenumkehremulgierung verwendet, kann zum Beispiel auf die nachstehende Weise durchgeführt werden. Wachs oder Harz und wasserlösliche Fettsäureseife werden in einen Dispergierbehälter gegeben und auf eine Temperatur erhitzt, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Wachses oder Harzes ist, so dass das System flüssig wird. Dann tropft Wasser oder warmes Wasser allmählich unter Rühren hinein. Bei diesem Verfahren tritt, wenn die Menge von zugetropftem Wasser zunimmt, eine Phasenumkehr von einer W/O-Emulsion zu einer O/W-Emulsion im System auf, so dass eine Emulsion mit einer kleinen Partikelgröße und einer engen Partikelgrößenverteilung erhalten werden kann. Bei einem anderen Phasenumkehremulgierungsverfahren wird Wachs oder Harz in einem guten Lösungsmittel gelöst, dann wird eine kleine Menge Wasser zugegeben, so dass das resultierende Gemisch emulgiert wird. Als nächstes wird Wasser dazugegeben, um Phasenumkehr zu bewirken, und dann wird das Lösungsmittel entfernt.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren bezieht sich auf ein Verfahren, wo ein Monomer, das in Wasser polymerisiert werden kann, während die Form einer Emulsion gehalten wird, z.B. ein Vinylmonomer, in Wasser in Form einer Emulsion polymerisiert wird, um eine Wasserdispersion von Harzpartikeln herzustellen. Bei diesem Verfahren werden Wasser und ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator in ein Reaktionsgefäß eingeführt, und das Monomer wird mit wasserlöslicher Fettsäureseife oder einem anderen Emulgator in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, emulgiert und erhitzt, so dass das Monomer in Form einer Emulsion polymerisiert wird. So kann eine Wasserdispersion des Polymers hergestellt werden. In dem Fall, wo die wasserlösliche Fettsäureseife während der Emulsionspolymerisation aufgrund von pH-Wert- oder Emulsionsstabilitätsgründen nicht verwendet werden kann, kann eine vorbestimmte Menge der wasserlöslichen Fettsäureseife nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden.
Wenn ein öllöslicher Initiator anstelle des wasserlöslichen Initiators verwendet wird, wird das Monomer in Form einer Suspension polymerisiert, und es kann eine Wasserdispersion erhalten werden, die Harzpartikel mit einer relativ großen Partikelgröße umfasst. Die Wasserdispersion der Harzpartikel, die durch solch eine Suspensionspolymerisation erhalten wird, kann als die Dispersion (a), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet werden.
Unter diesen Verfahren zur Herstellung der Dispersion (a) sind das Emulsionsdispersionsverfahren und das Emulsionspolymerisationsverfahren bevorzugt, weil sie eine Wasserdispersion von Mikropartikeln liefern können, die eine kugelförmige Gestalt und gute Handhabungseigenschaften besitzen.
Im Verfahren zum Beschichten von Wachs- oder Harzpartikeln mit einer Metallseife der vorliegenden Erfindung können die Dispersion (a) und die wässrige Lösung der Wasserdispersion der mehrwertigen Metallverbindung (b) (kann hier nachstehend als Flüssigkeit (b) bezeichnet werden) nach einem der nachstehenden zwei Verfahren gemischt werden: ein Verfahren des Zutropfens der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) in ein Reaktionsgefäß (hier nachstehend als „Zutropfverfahren" bezeichnet); und ein Verfahren des gleichzeitigen und schnellen Mischens der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) (hier nachstehend als „kontinuierliches Mischverfahren" bezeichnet).
Das Zutropfverfahren schließt aufeinanderfolgendes Mischen, nämlich Zutropfen der Flüssigkeit (b) in die gerührte Dispersion (a), oder Zutropfen und Mischen der Dispersion (a) in die gerührte Flüssigkeit (b); und gleichzeitiges Tropf-Mischen, nämlich gleichzeitiges Zutropfen und Mischen der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b), ein. Das gleichzeitige Zutropf-Mischverfahren ist bevorzugt, weil die Oberflächen von Wachs- oder Harzpartikeln gleichmäßig und dicht mit Metallseife beschichtet werden können.
Das Verfahren des gleichzeitigen Zutropfens der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) in ein Reaktionsgefäß wird spezieller auf die nachstehende Weise durchgeführt. Die Dispersion (a) mit einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, und die Dispersion (b) mit einer Temperatur von 10 bis 50°C werden gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß getropft, wo das Rühren mit einem Schaufelrührer, einem Homogenisierapparat, einer Kugelmühle oder einem anderen bekannten Rührapparat durchgeführt wird. Die Temperatur des gemischten Systems ist vorzugsweise gleich oder niedriger als der Schmelzpunkt der in der Dispersion (a) vorliegenden Wachs- oder Harzpartikel. Die Temperatur ist vorzugsweise um 20°C oder mehr niedriger als der Schmelzpunkt der Wachs- oder Harzpartikel. Wenn die Temperatur höher ist als der Schmelzpunkt, werden die Wachs- oder Harzpartikel flüssig, oder die Oberflächenbedingungen der Partikel werden verändert, und so kann ausreichendes Beschichten nicht erreicht werden.
Die Tropfgeschwindigkeit der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) wird so eingestellt, dass das Äquivalentverhältnis der Menge der mehrwertigen Metallionen in der zugeführten Flüssigkeit (b) bezüglich der Menge der wasserlöslichen Fettsäureseife in der zugeführten Dispersion (a) 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, beträgt. Bei diesem gleichzeitigen Zutropfverfahren ist es bevorzugt, um ein gleichmäßiges Beschichten mit der Metallseife durchzuführen, das Zutropfen der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) gleichzeitig zu beginnen, die Dispersion (a) und die Flüssigkeit (b) über einen konstanten Tropfzeitraum zuzutropfen und das Zutropfen gleichzeitig zu beenden. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich des Zeitraums, der für das Zutropfen erforderlich ist. Allerdings, je langsamer die Tropfgeschwindigkeit ist, desto gleichmäßiger können die Wachs- oder Harzpartikel mit der Metallseife beschichtet werden.
Das kontinuierliche Mischverfahren verwendet eine Vorrichtung oder ein Rohr mit mindestens drei Öffnungen, d.h. eine Einlassöffnung für jede der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) und eine Auslassöffnung für das resultierende Gemisch, und auch mit einem Mischbereich, wo die Dispersion (a) und die Flüssigkeit (b) augenblicklich gemischt werden. Beispiele für solch einen Mischapparat schließen ein T-förmiges Rohr, ein Y-förmiges Rohr, einen Durchflussmischer mit mindestens zwei Einlassöffnungen für Rohmaterialien und einen Durchflusshomogenisierapparat mit mindestens zwei Einlassöffnungen für Rohmaterialien ein.
Zum Mischen werden die Dispersion (a) und die Flüssigkeit (b) durch Schwerkraft, Ansaugen, Unter-Druck-Setzen oder andere Verfahren der Einlassöffnung für die Dispersion (a) beziehungsweise der Einlassöffnung für die Flüssigkeit (b) zugeführt. Die Temperatur von jeder der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) ist vorzugsweise gleich oder um 20°C oder mehr niedriger als der Schmelzpunkt des Wachses oder Harzes.
Die Zuführgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass das Äquivalentverhältnis der Menge der mehrwertigen Metallionen in der Flüssigkeit (b) bezüglich der Menge der wasserlöslichen Fettsäureseife in der Dispersion (a) 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, beträgt. In dem Fall, wo der Mischapparat ein T-förmiges Rohr oder ein Y-förmiges Rohr ist, ermöglicht es einfach das Durchführen des Zuführens der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b), augenblicklich in dem Teil, wo das Einlassrohr für die Dispersion (a) das Einlassrohr für die Flüssigkeit (b) trifft, gemischt zu werden. In dem Fall von angetriebenen Dispersionsmaschinen, wie einem Durchflussmischer oder einem Durchflusshomogenisierapparat, wird die Dispersion durchgeführt und dann wird sofortiges Mischen im Dispersionsmaschinenteil durchgeführt.
Beim kontinuierlichen Mischverfahren wird das Gemisch der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) laufend von der Auslassöffnung freigesetzt, so dass eine relativ kleine Vorrichtung für eine große Menge des Gemischs ausreichend ist.
Unter diesen zwei Mischverfahren ist kontinuierliches Mischen bevorzugt, weil es möglich ist, eine gleichmäßigere Beschichtung mit dichterer Metallseife zu erreichen und der Mischapparat klein und leicht zu handhaben ist. Insbesondere das Verfahren, das das T-förmige Rohr oder das Y-förmige Rohr als Mischteil verwendet, ist vorteilhaft dadurch, dass kein Rührapparat erforderlich ist, wenig Energie verbraucht wird, der Mischapparatteil klein ist und das Reinigen einfach ist.
Als nächstes wird das Gemisch aus der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) in einem Behälter mit einem Rührer altern gelassen, wenn nötig, und dann in einen bekannten Fest-Flüssig-Separator, wie eine Filtermaschine oder eine Trennschleuder, gegeben und dann mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen, so dass nicht umgesetztes wasserlösliches Fettsäuresalz, nicht umgesetzte mehrwertige Metallverbindung oder andere Verunreinigungen entfernt werden. So wird ein gewaschener Kuchen erhalten.
Der so erhaltene gewaschene Kuchen wird mit einem bekannten Trocknungsverfahren, das Wärme, verminderten Druck oder Einblasen verwendet, so dass die restliche Feuchtigkeit entfernt wird, getrocknet. Die Temperatur während des Trocknens ist vorzugsweise niedriger als der niedrigste Schmelzpunkt der Schmelzpunkte des Wachses oder Harzes und der beschichtenden Metallseife. Wenn eine Temperatur verwendet wird, die gleich oder höher als diese Temperatur ist, ist es wahrscheinlich, dass die mit der Metallseife beschichteten Wachs- oder Harzpartikel Blocken verursachen. Unter diesen Trocknungsverfahren ist Trocknen unter vermindertem Druck bevorzugt, weil das Trocknen bei einer niedrigen Temperatur und schnell durchgeführt werden kann.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren liefern die mit der Metallseife beschichteten Partikel. Durch die Verwendung des vorliegenden Verfahrens können die Wachs- oder Harzpartikel gleichmäßig und dicht mit der Metallseife beschichtet werden, auch wenn die Wachs- oder Harzpartikel eine kleine Partikelgröße besitzen. Die erhaltenen mit Metallseife beschichteten Wachs- oder Harzpartikel haben ausgezeichnete Antiblockeigenschaften. Deshalb können die beschichteten Partikel auf verschiedenen industriellen Gebieten, wie Tonern für die Elektrophotographie oder in der Medizin und Pharmazie, Kosmetik und Harzbearbeitung verwendet werden.
(Beispiele)
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mit Hilfe von Beispielen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
Beispiele für die Herstellung der Dispersion (a): Wasserdispersion von Wachs- oder Harzpartikeln
1. Herstellungsbeispiele für die Dispersion (a) durch das Emulsionsdispersionsverfahren
1.1. Wasserdispersion 1
Zuerst wurden 48 g Pentaerythrittetrabehenat als Wachs, 2 g Natriumstearat als wasserlösliche Fettsäureseife und 450 g Wasser in ein 1-Liter-Becherglas gegeben und auf 80°C erwärmt, so dass das Pentaerythrittetrabehenat gelöst wurde. Dann wurde Emulsionsdispersion mit einem Autohomomischer (Typ TK; hergestellt von Tokushu kika Kogyo KK.; hier nachstehend als TK Auto-Homomixer bezeichnet) mit 7000 U/min für 15 min durchgeführt. Danach wurde die Emulsion über 1 h auf 20°C abgekühlt, so dass eine Wasserdispersion von Wachspartikeln aus Pentaerythrittetrabehenat (Feststoffgehalt 10 Gewichts-%) mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm in einer Menge von 500 g erhalten wurde. Weiterhin wurde die Wasserdispersion mit Wasser auf zweimal soviel verdünnt, so dass Wasserdispersion 1 mit 5 Gewichts-% Wachspartikeln erhalten wurde, wobei die Dispersion 0,2 Gewichts-% wasserlösliche Fettsäureseife enthielt.
1.2. Wasserdispersionen 2 und 3
Die Wasserdispersionen 2 und 3 mit 5 Gewichts-% Wachspartikeln, wobei jede dieser Dispersionen 0,2 Gewichts-% wasserlösliche Fettsäureseife enthält, wurden auf die gleiche Weise wie das Verfahren der Herstellung der Wasserdispersion 1 unter Verwendung der unter Nr. 2 beziehungsweise 3 in Tabelle 1 aufgeführten Wachse und Harze und wasserlöslichen Fettsäureseifen hergestellt.
2. Herstellungsbeispiele für Dispersion (a) durch das Phasenumkehremulgierungsverfahren
2.1. Wasserdispersion 4
Zuerst wurden 240 g Behenylbehenat und 9,6 g Natriummyristat in einen 1-Liter-Dreihalskolben gegeben und unter Rühren mit einem Schaufelrührer auf 90°C erwärmt, um geschmolzen und gemischt zu werden. Dann wurde die Phasenumkehremulgierung durch Zutropfen von 90°C warmem Wasser in einer Menge von 550,4 g über 1 h durchgeführt. Danach wurde die Emulsion über 1 h auf 20°C abgekühlt, so dass eine Wasserdispersion mit 30 Gewichts-% Partikeln aus Behenylbehenat mit einer mittleren Partikelgröße von 7 μm in einer Menge von 800 g erhalten wurde. Weiterhin wurden 167 g der Wasserdispersion mit 333 g Wasser verdünnt, so dass eine Wasserdispersion mit 10 Gewichts-% Partikeln aus Behenylbehenat mit einer mittleren Partikelgröße von 7 μm in einer Menge von 500 g erhalten wurde. Auf diese Weise wurde Wasserdispersion 4 mit 10 Gewichts-% Wachspartikeln hergestellt, wobei die Dispersion 0,4 Gewichts-% wasserlösliche Fettsäureseife enthielt.
2.2. Wasserdispersionen 5 und 6
Die Wasserdispersionen 5 und 6 mit 10 Gewichts-% Wachs- oder Harzpartikeln wurden jeweils in einer Menge von 500 g auf die gleiche Weise wie das Verfahren der Herstellung von Wasserdispersion 4 unter Verwendung der unter 5 und 6 in Tabelle 1 aufgeführten Wachse und Harze und wasserlöslichen Fettsäureseifen hergestellt.
3. Herstellungsbeispiele für Dispersion (a) durch das Zwangsdispersionsverfahren
3.1. Wasserdispersion 7
Zuerst wurden 75 g Paraffinwachs mit einer mittleren Partikelgröße von 17 μm, 4 g Kaliumstearat und 421 g Wasser in ein 1-Liter-Becherglas gegeben. Dann wurde das resultierende Gemisch gerührt, um mit dem TK Auto-Homomixer bei 1500 U/min für 15 min eine Dispersion herzustellen. Danach wurde die resultierende Dispersion über 1 h auf 20°C abgekühlt, so dass eine Wasserdispersion mit 15 Gewichts-% Partikeln aus Paraffinwachs mit einer mittleren Partikelgröße von 17 μm in einer Menge von 500 g erhalten wurde. So wurde Wasserdispersion 7 mit 15 Gewichts-% Wachspartikeln hergestellt, wobei die Dispersion 0,8 Gewichts-% wasserlösliche Fettsäureseife enthielt.
3.2. Wasserdispersionen 8 bis 12
Die Wasserdispersionen 8 bis 12 mit 5–15 Gewichts-% Wachs- oder Harzpartikeln wurden jeweils in einer Menge von 500 g auf die gleiche Weise wie das Verfahren der Herstellung von Wasserdispersion 7 unter Verwendung der unter 8 bis 12 in Tabelle 1 aufgeführten Wachse und Harze und wasserlöslichen Fettsäureseifen hergestellt.
4. Herstellungsbeispiele für Dispersion (a) durch das Emulsionspolymerisationsverfahren
Wasserdispersion 13
Zuerst wurden 395,82 g Wasser, 0,18 g Kaliumpersulfat und 4 g Kaliumoleat in einen 1-Liter-Vierhalskolben gegeben und auf 70°C erwärmt, und 100 g Styrol wurden über 1 h mit Sprudeln von Stickstoff während Rührens dazugetropft. Dann wurde das Gemisch 2 h gealtert, um die Polymerisation zu vervollständigen und dann über 30 min auf 20°C abgekühlt, so dass eine Wasserdispersion mit 20 Gewichts-% Partikeln aus Polystyrol mit einer mittleren Partikelgröße von 12 μm in einer Menge von 500 g erhalten wurde. Weiterhin wurde die Wasserdispersion mit Wasser auf zweimal soviel verdünnt, um eine Wasserdispersion mit 10 Gewichts-% herzustellen. So wurde Wasserdispersion 13 mit 10 Gewichts-% Harzpartikeln, die 0,4 Gewichts-% wasserlösliche Fettsäureseife enthielt, hergestellt.
5. Herstellungsbeispiele für Dispersion (a) durch das Suspensionspolymerisationsverfahren
Wasserdispersion 14
Zuerst wurden 370 g Wasser, 125 g Butylmethacrylat, 2 g Lauroylperoxid, 1,5 g Polyvinylalkohol und 0,2 g Natriumlaurat in einen 1-Liter-Vierhalskolben gegeben und auf 70°C erwärmt, und es wurde Suspensionspolymerisation über 3 h unter einem Strom von Stickstoff, während gerührt wurde, bewirkt. Danach wurde das resultierende Gemisch auf 80°C erwärmt und 2 h gealtert. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60 °C abgekühlt. Dann wurden 1,3 g Natriumlaurat dazugegeben, und das resultierende Gemisch wurde über 30 min auf 20°C abgekühlt, so dass eine Wasserdispersion mit 25 Gewichts-% Partikeln aus Polybutylmethacrylat mit einer mittleren Partikelgröße von 80 μm in einer Menge von 500 g erhalten wurde. So wurde Wasserdispersion 14 mit 25 Gewichts-% Harzpartikeln hergestellt, wobei die Dispersion 0,3 Gewichts-% wasserlösliche Fettsäureseife enthielt.
6. Herstellungsbeispiele für Dispersion (a) durch eine nasse Tonerpartikeldispersion
Wasserdispersion 15
Zuerst wurden 117 g Styrol, 10 g eines Cyanfarbmittels (Kupferphthalocyaninpigment mit einer mittleren Partikelgröße von 0,3 μm) und 5 g eines negativ geladenen Kontrollmittels (Di-tert-butylsalicylat-Metallverbindung mit einer mittleren Partikelgröße von 0,3 μm) in ein 500 ml-Becherglas gegeben und mit einem TK Auto-Homomixer bei 500 U/min für 3 h gerührt. Dann wurden 23 g n-Butylacrylat, 10 g gesättigtes Polyesterharz (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7000 und einer Säurezahl von 16 mg/g) und 40 g 1,4-Butandioldistearat zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde 2 h mit einem Schaufelrührer gerührt, während es auf 60°C erwärmt wurde. Danach wurde der Rührapparat durch einen TK Auto-Homomixer ersetzt, und 12 g eines Polymerisationsinitiators, d.h. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), wurden dazugegeben. Dann wurde das resultierende Gemisch bei 200 U/min für 1 min gerührt, so dass eine polymere Monomerzusammensetzung hergestellt wurde.
Getrennt wurden 710 g durch Ionenaustausch entsalztes Wasser und 540 g 0,1 M wässrige Na₃PO₄-Lösung in einen 2-Liter-Scheidetrichter gegeben, auf 60°C erwärmt und dann bei 12000 U/min mit einem TK Auto-Homomixer gerührt. Zu diesem Gemisch wurden nach und nach 80 g wässrige 1,3 M CaCl₂-Lösung gegeben, so dass ein wässriges Gemisch, das Ca₃(PO₄)₂-Mikropartikel enthielt, hergestellt wurde.
Die polymere Monomerzusammensetzung wurde in das vorstehend genannte wässrige Gemisch gegeben und bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre bei 10000 U/min mit einem TK Auto-Homomixer für 10 min gerührt, so dass die in der polymeren Monomerzusammensetzung enthaltenen Partikel pulverisiert wurden. Danach wurde das Gemisch unter Rühren mit einem Schaufelrührer auf 70°C erwärmt und 11 h einer Suspensionspolymerisationsreaktion unterzogen, so dass ein Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer in den Partikeln erzeugt wurde.
Nachdem die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und Salzsäure wurde dazugegeben, und das in dem resultierenden Gemisch enthaltene Calciumphosphat wurde gelöst. Dann wurde Filtern, Waschen mit Wasser und Trocknen durchgeführt, so dass ein nasser Kuchen aus Cyan-Tonerpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 7 μm erhalten wurde. Die Oberflächen der Cyan-Tonerpartikel wurden mit einem Röntgenmikroanalysator gemessen, und die Messung bestätigte, dass kein Peak basierend auf Ca detektiert wurde.
Dann wurden 75 g der so erhaltenen Cyan-Tonerpartikel, 2 g Kaliumstearat und 423 g Wasser in ein 1-Liter-Becherglas gegeben und mit einem TK Auto-Homomixer bei 1500 U/min für 15 min dispergiert. Danach wurde die Dispersion über 1 h auf 20°C abgekühlt, um 500 g einer Wasserdispersion mit 15 Gewichts-% der Cyan-Tonerpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 7 μm herzustellen. So wurde Wasserdispersion 15 mit 15 Gewichts-% Tonerpartikeln hergestellt, wobei die Dispersion 0,4 Gewichts-% wasserlösliche Fettsäureseife enthielt.
Tabelle 1 zeigt die Wasserdispersionen 1 bis 15, die auf die vorstehend beschriebenen Arten hergestellt wurden.
Beispiele 1 bis 16
Wachs- oder Harzpartikel wurden unter Verwendung von 500 g der auf die vorstehend beschriebenen Arten erhaltenen Dispersion (a) (Wasserdispersionen 1 bis 15) und 500 g von Flüssigkeit (b), die in Tabelle 2 aufgeführt ist, mit einer Metallseife beschichtet. Die Temperatur der Flüssigkeit (b) war Raumtemperatur. Tabelle 2 zeigt die Mischbedingungen für die Beschichtungsreaktion der vorliegenden Erfindung (die verwendete mehrwertige Metallverbindung, das Äquivalentverhältnis der mehrwertigen Metallverbindung zur wasserlöslichen Fettsäureseife, das Mischverfahren und die Temperatur der Dispersion (a), wenn die Dispersion (a) mit der Flüssigkeit (b) gemischt wird).
Die Mischverfahren A und B in den Beispielen 1 bis 15, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, lauten wie nachstehend.
<Mischverfahren A>
Ein 2-Liter-Gefäß mit einer Rührvorrichtung mit einem Schaufelrührer mit einem Durchmesser von 6 cm wurde vorbereitet, und der Schaufelrührer wurde mit 350 U/min gedreht. Die auf die in Tabelle 2 aufgeführten Temperaturen eingestellte Dispersion (a) und Flüssigkeit (b) wurden gleichzeitig aus unterschiedlichen Richtungen in dieses Gefäß gegeben. Das Zuführen der gesamten Menge war in 10 s beendet. Nachdem die gesamte Menge zugeführt worden war, wurde Altern für 10 min durchgeführt, während die Temperatur stabil gehalten wurde, um die Reaktion zu vervollständigen.
Als nächstes wurde die so erhaltene Aufschlämmung filtriert. Dann wurde der erhaltene nasse Kuchen zweimal mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde mit Vakuumtrocknung bei 50°C für 6 h getrocknet, so dass trockene Partikel des beschichteten Wachses oder Harzes erhalten wurden.
<Mischverfahren B>
Ein Durchfluss-Homomischer, der die Dispersion (a) und die Flüssigkeit (b) getrennt mit einer Dosierpumpe zuführen und die zwei Komponenten mischen kann, und ein 2-Liter-Gefäß mit einer Rührvorrichtung mit einem Schaufelrührer mit einem Durchmesser von 6 cm wurden vorbereitet, und der Schaufelrührer wurde mit 350 U/min gedreht. Die auf die in Tabelle 2 aufgeführten Temperaturen eingestellte Dispersion (a) und Flüssigkeit (b) wurden getrennt in den Durchfluss-Homomischer eingeführt, und das resultierende Gemisch, das vom Durchfluss-Homomischer freigesetzt wurde, wurde in das Gefäß gegeben. Die Fließgeschwindigkeit der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) wurde mit der Dosierpumpe so eingestellt, dass die Zufuhr der Dispersion (a) und der Flüssigkeit (b) zur selben Zeit enden könnte. Das Mischen der gesamten Menge war in 10 min beendet. Nachdem die gemischte Lösung von der Auslassöffnung des Durchflussmischers zum Gefäß freigesetzt war, wurde in dem Gefäß für 10 min unter Rühren Altern durchgeführt, während die Temperatur stabil gehalten wurde, um die Reaktion zu vervollständigen.
Als nächstes wurde die so erhaltene Aufschlämmung filtriert. Dann wurde der erhaltene nasse Kuchen zweimal mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde mit Vakuumtrocknung bei 50°C für 6 h getrocknet, so dass trockene Partikel des beschichteten Wachses oder Harzes erhalten wurden.
Die Flüssigkeit (b) aus Beispiel 16 wurde auf die nachstehende Weise zugetropft.
Zuerst wurden 500 g von Wasserdispersion 1 als der Dispersion (a) in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und 500 g einer wässrigen Lösung von Zinkphosphat als Flüssigkeit (b) (das Äquivalentverhältnis des Zinkphosphats bezogen auf die wasserlösliche Fettsäureseife in der Dispersion (a) betrug 1,03) wurden bei 70°C über 1 h unter Rühren dazugetropft. Danach wurde die resultierende Aufschlämmung filtriert, und der erhaltene nasse Kuchen wurde zweimal gewaschen. Dann wurde der gewaschene Kuchen mit Vakuumtrocknung bei 50°C für 6 h getrocknet, so dass trockene Partikel erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1: ein herkömmliches Nassmischverfahren
Zuerst wurden 1200 g von Wasserdispersion 1 in 9000 g Ethanol bei 20°C gegeben, und das Gemisch wurde gerührt und filtriert. Der filtrierte nasse Kuchen wurde mit Ethanol in einer Menge von zehnmal soviel weiter gewaschen und filtriert. Dieser Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt, um einen gewaschenen Kuchen herzustellen, und der gewaschene Kuchen wurde mit Vakuumtrocknung bei 50°C für 6 h getrocknet. So wurden getrocknete kugelförmige Partikel aus Pentaerythrittetrabehenat frei von Natriumstearat, das die wasserlösliche Fettsäureseife ist, in einer Menge von 50 g erhalten.
Als nächstes wurden 48 g der trockenen kugelförmigen Partikel, 2 g Calciumstearat (mit einer mittleren Partikelgröße von 7 μm) und 360 g Wasser gemischt und mit einem TK Auto-Homomixer mit 1500 U/min für 15 min dispergiert. So wurde eine Wasserdispersion von 10 Gewichts-%, die 2 g Calciumstearat enthielt, in einer Menge von 400 g erhalten. Diese Wasserdispersion wurde filtriert, und der resultierende nasse Kuchen wurde mit Vakuumtrocknung bei 50°C für 6 h getrocknet. So wurden getrocknete Partikel von Vergleichsbeispiel 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel 2: ein herkömmliches Trockenmischverfahren
In diesem Vergleichsbeispiel wurden 48 g trockene kugelförmige Partikel aus Pentaerythrittetrabehenat, die auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, und 2 g Calciumstearat (mit einer mittleren Partikelgröße von 7 μm) in einen Haushaltsmixer gefüllt und von dem Mixer mit einer hohen Umdrehungsgeschwindigkeit 3 min gemischt. Dann wurde das resultierende Pulver aus dem Mixer entfernt, um als getrocknete Partikel von Vergleichsbeispiel 2 verwendet zu werden.
Vergleichsbeispiel 3: ein herkömmliches Trockenmischverfahren
In diesem Vergleichsbeispiel wurden 950 g Ethylenbis(stearamid) mit einer mittleren Partikelgröße von 25 μm und 50 g Zinkstearat (mit einer mittleren Partikelgröße von 21 μm) in einen 10-Liter-Hochgeschwindigkeitsmischer (Mitsui Mining Co., Ltd.) gefüllt und bei Raumtemperatur mit 1000 U/min für 30 min gerührt. Das resultierende Pulver wurde aus dem Mischer entfernt, um als getrocknete Partikel von Vergleichsbeispiel 3 verwendet zu werden.
Als nächstes wurde untersucht, ob oder nicht und wie die Oberfläche der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Partikel mit Metallseife beschichtet war. Wie die Oberflächen der Partikel mit Metallseife beschichtet war (d.h. der Beschichtungszustand) wurde durch visuelle Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop beobachtet.
Beobachtung des Beschichtungszustands der Oberflächen mit einem Elektronenmikroskop
Die Mikropartikelpulver von Beispiel 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 wurden mit einem Elektronenmikroskop (Scanning Electron Microscope S-2100, hergestellt von Hitachi Ltd.) auf die 5000-fache Größe vergrößert, um die Oberflächen der Wachs- oder Harzpartikel zu beobachten, und wurden durch visuelle Beobachtung bewertet.
1 ist ein Elektronenmikroskopbild, das die Oberflächenstruktur der Wachspartikel in Wasserdispersion 1 ohne irgendeine Behandlung zeigt. Die Oberflächen waren glatt. 2 ist ein Elektronenmikroskopbild, das die Oberflächenstruktur zeigt, wenn die Metallseifenbehandlung mit diesen Wachspartikeln mit dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt wird. Die Oberflächen der in Beispiel 1 erhaltenen Wachspartikel waren gleichmäßig und zufriedenstellend mit einer schuppigen Beschichtung aus Metallseife bedeckt. Andererseits offenbarte das Elektronenmikroskopbild von 3, das den Beschichtungszustand durch das herkömmliche Nassmischverfahren zeigte, dass die Oberflächen der Wachspartikel nur teilweise mit Metallseife beschichtet waren. Das Elektronenmikroskopbild von 4, das den Beschichtungszustand durch das herkömmliche Trockenmischverfahren zeigte, offenbarte, dass Metallseifenpartikel zwischen den Wachspartikeln vorhanden sind. Bei beiden herkömmlichen Verfahren sind die Partikeloberflächen nicht gleichmäßig beschichtet.
Die Beschichtungszustände von Beispiel 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 wurden basierend auf den nachstehenden drei Kriterien bewertet.

A: Die Oberflächen der Wachs- oder Harzpartikel sind gleichmäßig mit der Metallseife beschichtet.
B: Die Oberflächen der Wachs- oder Harzpartikel sind teilweise mit der Metallseife beschichtet.
C: Die Oberflächen der Wachs- oder Harzpartikel sind nicht beschichtet, und die Metallseifenpartikel sind zwischen den Wachs- oder Harzpartikeln vorhanden.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Ob oder nicht die Partikeloberflächen mit der Metallseife beschichtet wurden, wurde durch Messen der Partikeloberflächen mit einem Röntgenmikroanalysator (EMAX-1770: S-233, hergestellt von HORIBA Ltd.) bewertet. Die Bewertung wurden basierend auf den nachstehenden drei Kriterien durch Messen des Vorhandenseins von Metallionen durchgeführt.

A: Peaks von Metallionen, die sich von der Metallseife ableiten, von denen man erwartet, dass sie erzeugt werden, sind deutlich zu erkennen.
B: Peaks von Metallionen, die sich von der Metallseife ableiten, von denen man erwartet, dass sie erzeugt werden, sind geringfügig zu erkennen.
C: Peaks von Metallionen, die sich von der Metallseife ableiten, von denen man erwartet, dass sie erzeugt werden, sind im wesentlichen nicht zu erkennen.

Die Metallionen, die sich von der Metallseife ableiten, von denen man erwartet, dass sie erzeugt werden, sind vom mehrwertigen Metallsalz (d.h. der mehrwertigen Metallverbindung), das im Herstellungsverfahren verwendet wurde, abgeleitet, und sie werden entfernt, wenn die Partikel mit Wasser gewaschen werden. Deshalb werden die Metallionen nicht detektiert, wenn die Metallseife nicht erzeugt wird.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung der Beschichtungszustände durch visuelle Beobachtung durch das Elektronenmikroskop und das Vorhandensein der Metallseife.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, werden die Wachs- oder Harzpartikel gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gleichmäßig mit einer schuppigen Beschichtung aus Metallseife beschichtet, und insbesondere wenn die Dispersion (a) und die Flüssigkeit (b) gleichzeitig gemischt werden, werden die Partikel sogar noch gleichmäßiger beschichtet. Andererseits werden die Partikel in Vergleichsbeispiel 1 bis 3, wo die Metallseife zugegeben und dann mit den Wachs- oder Harzpartikel von Anfang an mit dem herkömmlichen Nass- oder Trockenmischverfahren gemischt werden, nicht ausreichend mit der Metallseife beschichtet.
Die Erfindung kann in anderen Formen ohne vom Geist oder wesentlichen Eigenschaften davon abzuweichen, ausgeführt werden. Die in dieser Patentanmeldung offenbarten Ausführungsformen sind in jeder Hinsicht als erläuternd und nicht einschränkend zu betrachten. Der Umfang der Erfindung wird richtiger durch die angehängten Ansprüche als durch die vorstehende Beschreibung angezeigt, und alle Änderungen, die innerhalb die Bedeutung und den Rang der Gleichwertigkeit der Ansprüche fallen, sollen darin umfangen sein.

Claims

Verfahren zum Beschichten von Wachs- oder Harzpartikeln mit einer Metallseife, wobei (a) eine Wasserdispersion von Wachs- oder Harzpartikeln, wobei die Dispersion eine wasserlösliche Fettsäureseife enthält, und (b) eine wässrige Lösung oder eine Wasserdispersion einer mehrwertigen Metallverbindung in einer solchen Weise gemischt werden, dass ein Äquivalentverhältnis der mehrwertigen Metallverbindung zu der wasserlöslichen Fettsäureseife 0,5 bis 1,5 beträgt.
Verfahren zum Beschichten von Wachs- oder Harzpartikeln gemäß Anspruch 1, wobei die Wachs- oder Harzpartikel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% in der Wasserdispersion (a) von Wachs- oder Harzpartikeln enthalten sind und die wässerlösliche Fettsäureseife in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Wachs- oder Harzpartikel enthalten ist.
Verfahren zum Beschichten von Wachs- oder Harzpartikeln gemäß Anspruch 2, wobei die mehrwertige Metallverbindung in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% in der wässrigen Lösung oder Wasserdispersion (b) enthalten ist.
Wachs- oder Harzpartikel, die mit einer Metallseife beschichtet sind, erhältlich durch die Schritte: Mischen von (a) einer Wasserdispersion von Wachs- oder Harzpartikeln, wobei die Dispersion eine wasserlösliche Fettsäureseife enthält, und (b) einer wässrigen Lösung oder einer Wasserdispersion einer mehrwertigen Metallverbindung in einer solchen Weise, dass ein Äquivalentverhältnis der mehrwertigen Metallverbindung zu der wasserlöslichen Fettsäureseife 0,5 bis 1,5 beträgt; und Wiedergewinnen der resultierenden, mit einer Metallseife beschichteten Wachs- oder Harzteilchen.