DE2026390B2

DE2026390B2 - Verfahren zur Herstellung eines Toners fur einen elektrophotographischen Entwickler

Info

Publication number: DE2026390B2
Application number: DE2026390A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kaneko; Daijiro Nishio; Keitaro Ohe; Shigeru Sadamatsu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL166136B; GB1319815A; NL7007697A; DE2026390A1; NL166136C; US3959153A

Description

da erheblicher Zeitaufwand für die stabilisiert wird. Dann wird eine Suspensioospoly- ^^fulS'- us ^{verbleibt es in} gewissem merisation der Ölphase in einer wäßrigen Phase der Oberfläche der Polymerteilchen. Die durchgeführt, hierauf wird der feinzerteüte Disperfcigenscnatten des Toners der für das sionsstabiüsator entfernt, beispielsweise durch Hertroekeea eleklropnotographische Aufzeichnungsver- 5 auslösen mit einer Säure, und die Polymerteilchen aus lahren verwendet wuxl, sind wesentlich von den der wäßrigen Phase entnommen und getrocknet, Oberflächeneigenschaften abhangig. Falls deshalb eine wodurch der Toner erhalten wird. Falls der Toner in wasserlösliche Substanz von hohem Molekulargewicht einem Suspensionsentwickler verwendet werden soll, „ad ein oberflächenaktives Mittel auf der Oberfläche wird er in einer Trägerflüssigkeit dispergiert.
verbleiben, wenn auch nur m geringem Ausmaß, io Da der verwendete Kunststoff kein oberflächenergeben sich verschiedene Probleme. Beispielsweise aktives Mittel darstellt, gibt es keinerlei Anlaß zu kann die Elektroleitfähigkeit und die Feuchtigkeits- den verschiedenen Fehlern die wie bereits abgehanempfindlichkeit des oberflächenaktiven Mittels die delt, bei der Anwendung von oberflächenaktiven elektrischen Eigenschaften des Toners direkt beein- Mitteln auftreten. Weiterhin trägt der Kunststoff zur flössen, so daß die tnboelektnschen Eigenschaften des 15 Verbesserung und Stabilisierung der Dispersion des Toners stark beeinträchtigt werden. Falls ein ober- Pigmentes sowie des feinzerteilten Dispersionsstabilijfläohenaktives Mittel an der Oberfläche der Toner- sators in der ölphase bei.

teilchen verbleibt, zeigt es weiterhin die Neigung zur Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem

Adsorption verschiedener schmierender Materialien. ein mäßig löslicher feinzerteilter Dispersionsstabili-

Weiterhin überträgt sich das oberflächenaktive Mittel 20 sator in einem, gezwungen in der ölphase verteilten

von selbst von den Tonerteilchen auf die Oberfläche Zustand verwendet wird, wird ein Material mit PoIy-

der Trägersubstanz oder die Oberfläche der nicht- merteilchen erhalten, das sehr feine und einheitlich

empfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials verteilte Teilchengrößen aufweist. Der feinzerteüte

während des wiederholten Gebrauches und verkürzt Dispersionsstabilisator wandert im Verlauf der PoIy-

deren Gebrauchsdauer. Diese Nachteile treten auch 25 merisation von einem Zustand innerhalb der öl-

auf, wenn die auf diese Weise hergestellten Toner in tröpfchen zu der Grenzfläche von Öltröpfchen/Wasser-

Suspensionsentwicklern verwendet werden. Die Nach- Phase, so daß er die öltröpfchen überzieht und schützt,

teile sind in der Form eines verschlechterten Isolier- In diesem Zustand begünstigt der Stabilisator die

Vermögens der Trägerflüssigkeit, einer verschlech- Vereinheitlichung der öltröpfchen auf Grund der

terten Aufnahme von Elektroleitfähigkeit durch die 30 Kollision zwischen öltröpfchen und Stabilisation der

Tonerteilchen selbst und einer abfallenden Stabili- Dispersion.

tat der Oberflächenladung auf Grund der Adsorption Es ergeben sich verschiedene Faktoren, die die

von verschiedenen Fremdmaterialien zu erwarten. Größe der Polymerteilchen und die Verteilung der

Trotzdem scheinen die auf die Anwendung von ober- Polymerteilchen beeinflussen. Von den zahlreichen

flächenaktiven Mitteln zurückzuführenden Mangel 35 Faktoren sind die wichtigsten das Ausmaß des

stärker bei Trockenentwicklern aufzutreten. Rührens, die Teilchengröße des feinzerteilten Disper-

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung sionsstabilisators selbst, das Verhältnis der Zugabe zu

eines Verfahrens zur Herstellung eines Toners für dem Monomeren und das Ausmaß der Dispersion

einen elektrophotographischen Entwickler, bei wel- innerhalb der Monomeren. Falls eine Vorrichtung mit

ehern in einfacher Weise und ohne Anwendung von 40 einer festen Rührkapazität verwendet: wird, werden

oberflächenaktiven Mitteln Tonerteilchen von guter die erhaltenen Ergebnisse in dem Maß verbessert, als

Qualität und gleichiöimiger Teilchengröße erhalten der feinzerteüte Dispersionsstabilisator hinsichtlich der

werden können Teilchengröße abnimmt, das Verhältnis der Zugabe

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem erhöht wird und der Zustand der Dispersion ver-Verfahren zur Herstellung eines Toners für einen 45 bessert wird. Wenn jedoch der Betrag des zu den elektrophotographischen Entwickler, bei dem ein Monomeren zuzusetzenden Dispersionsstabilisators additionspolymerisierbares Monomeres in Gegenwart im Hinblick auf die Erzielung einer feineren Teilcheneines Polymerisationsinitiators, eines in Wasser und größe erhöht wird, nimmt die ölphase der Lösung in dem verwendeten Monomeren nicht oder wenig einen äußerst thixotropen Zustand an, so daß sich löslichen Dispersionsstabilisators und gegebenenfalls 50 eine äußerst schwierige Handhabung im Verlauf der eines Farbstoffs oder Pigments zu 0,1 bis 100 ^m Herstellung ergibt. Falls beispielsweise eine Kugelgroßen Tonerteilchen suspensionspolymerisiert wird, mühle als Mischeinrichtung verwendet wird, ist die aus, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Suspen- Erzielung kleiner Teilchen schwierig. Da weiterhin sionspolymi·; ation in Gegenwart eines Kunststoffs, kein ausreichendes Vermischen innerhalb der Mühle der einen Löslichkeits-Parameterwert zwischen 7,8 und 55 erreicht werden kann, wird das Ausmaß der Disper-16,1 hat, durchgeführt wird. sion verschlechtert, so daß ziemlich grobe Teilchen

Bei diesem Verfahren wird zunächst eine ölphase entstehen. Falls es möglich ist, den Zustand der bereitet, die aus einem oder mehreren Arten von Dispersion des feinzerteilten Dispersionsstabilisators additionspolymerisierbaren Monomeren, Färbemate- selbst innerhalb der Monomeren ohne Änderung des rialien (Farbstoff und/oder Pigment in feinzerteiltem 60 Zugabeverhältnisses zu verbessern, treten die vor-Zustand), einem Polymerisationsinitiator und einem stehend abgehandelten Probleme nicht auf. Dann feinpulverisierten Dispersionsstabilisator, beispieis- erweist sich diese praktische Ausführungsform als weise einem Metallpulver, einem anorganischen Salz wirtschaftlicher, da die Anwendung von kleineren oder Oxid aufgebaut ist, sowie einem relativ polaren Mengen Polymerteilchen von verringerter Teilchen-Kunststoff besteht, der in den zur Herstellung der 65 größe mit einer einheitlicheren Teilchenverteilung ölphase verwendeten Monomeren löslich ist, wodurch ergibt. In diesem Gesichtspunkt ist es günstig, die die Dispersion des feinzerteilten Dispersionsstabili- Dispersionsstabilität in den Monomeren der feinsators innerhalb der ölphase verbessert und einheitlich zerteilten Dispersionsstabilisatoren durch die Anwen-

dung von oberflächenaktiven Mitteln, die in diesen (6) Falls Pigmente in der örphase verwendet werden,

Monomeren löslich sind, zu verbessern. Jedoch hat trägt der zur Dispersion des feinzerteilten Disper-

die Anwendung der oberflächenaktiven Mittel, wie sionsstabilisators verwendete Kunststoff auch zur

bereits beschrieben, verschiedene nachteilige Effekte Begünstigung der Dispersion dieser Pigmente bei.

auf die Oberflächeneigenschaften des herzustellenden 5 Selbst wenn deshalb der Kunststoff nur in einer sehr

Toners. Da sie weiterhin innerhalb der Monomeren geringen Menge verwendet wird, kann er ein Bild

verwendet werden, stören sie die Übertragung des in von sehr hoher Farbdichte ausbilden. Da die Disper-

den Monomeren vorliegenden feinzerteilten Dispe,- sion der Pigmente vereinheitlicht wird, werden die

sionsstahilisators an die Grenzfläche der öltröpfchen Ladungseigenschaften des Toners in erheblichem

und der wäßrigen Phase während des Polymerisations- io Ausmaß stabilisiert.

Verfahrens. Aus diesen Gesichtspunkten heraus ist dies (7) Verglichen mit den Verfahren, bei denen das

nicht günstig. Polymere weiterhin den Stufen des Vermischens und

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Disper- der Pulverisierung unterworfen wird, wird beim vorgierung und Stabilisierung des feinzerteilten Disper- liegenden Verfahren der Toner direkt bei der PoIysionsstabilisators innerhalb der ölphase begünstigt 15 merisation erhalten. Deshalb ist das Verfahren weiterwird, ohne daß ein oberflächenaktives Mittel ange- hin sehr wirtschaftlich.

wendet werden muß, das nachteilige Effekte auf das (8) Da das Verhältnis der ölphase zu der wäßrigen

Polymerisationsverfahren und die Produkteigenschaf- Phase auf einem ziemlich hohen Wert gesteigert

ten hat, so daß ein Produkt mit feinen und einheitlich werden kann, ohne daß die Stabilität verschlechtert

verteilten Teilchengrößen erhalten wird. ao wird, ergibt das vorliegende Verfahren eine hohe

Insbesondere werden gemäß der Erfindung die Ausbeute. Da das Verfahren sehr einfach ist, kann

folgenden Vorteile erzielt: eine Reihe von Herstellungseinrichtungen zur Her-

(1) Da die Tonerteilchen kugelförmig sind, zeigt ein stellung zahlreicher Arten von Tonern nacheinander damit hergestellter Entwickler verbessertes Auflösungs- einfach durch Änderung der Ansätze verwendet verhalten, Klarheit und Schleierbildung und verbessert »5 werden. Auch vom Gesichtspunkt der Herstellung die Reinigungseigenschaften. Die Dispersionseigen- und des Betriebes muß das vorliegende Verfahren als schäften und die Lagerfähigkeit werden ebenfalls ausgezeichnetes Herstellungsverfahren bezeichnet werverbessert. den.

(2) Es kann ein äußerst feiner Toner mit gut repro- Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Kunstduzierbarer Teilchengrößenverteilung hergestellt wer- 30 stoffe sind Harze, Polymere, Präpolymere und Oligoden. Tonerteilchen in der Größenordnung von mere, die Löslichkeits-Parameterwerte, wie sie nach-Submikron bis Mikron, weiterhin einigen 10 Mikron folgend als SP-Werte aufgeführt sind, wie in »Polymer bis zu einigen 100 Mikron, die bisher als Zwischenstufe Handbook«, IV, S. 341 bis 368, John Wiley & Sons, zwischen dem bei der Suspensionspolymerisation und 1966, beschrieben, im Bereich von 7,8 bis 16,1 bedem bei der Emulsionspolymerisation erhältlichen 35 sitzen und die in der ölphase löslich sind. Allgemein betrachtet wurden, können frei durch Steuerung des ist das Zugabeverhältnis sehr niedrig. Gelegentlich Zugabeverhältnisses des wenig löslichen feinzerteilten können günstige Effekte bereits bei sehr geringen Dispersionsstabilisators zu den Monomeren hergestellt Mengen von 0,001 %, bezogen auf die Monomeren, werden. erhalten werden. Die tatsächlich erforderliche Menge

(3) Es wird weiterhin eine äußerst hohe Gleich- 40 und die Art des einzusetzenden Kunststoffes hängen förmigkeit der Teilchenverteilung erreicht, die die von den Bestandteilen und der Zusammensetzung der Gleichförmigkeit der Teilchenverteilung, wie sie bei ölphase, einschließlich Monomerer, Zusätze und den bisher angewandten Herstellungsverfahren erreicht feinzerteilter Dispersionsstabilisator ab. Der Kunstwerden konnte, weit übersteigt. Äußerst feine Teilchen stoff verbleibt im Toner. Für praktische Zwecke mit einem Durchmesser von Submikron und grobe 45 ergibt sich eine ausreichende Wirksamkeit bei einem mit einem Durchmesser von einigen 10 Mikron, die Zugabeverhällnis von weniger als etwa 1 %. Da der die zur Verschlechterung der Bildqualität bei der Kunststoff einheitlich innerhalb des Toners gelöst Entwicklung mit Trockenentwicklern verursachten ist, zeigt er keine nachteiligen Effekte auf die physi-Extremfälle darstellen, können praktisch vollständig kaiischen und elektrischen Oberflächeneigenschaften vermieden werden. 50 des Toners, wie dies bei oberflächenaktiven Mitteln

(4) Die Tonerteilchen sind einheitlich aufgebaut. der Fall ist. Einige Arten von Pigmenten, wie Ruß Sie sind stabil, da ihre Oberfläche frei von Fremd- oder Cyanin-Pigmente, werden günstigerweise in so materialien ist, welche eine Verschlechterung der kleinen Mengen als möglich zugesetzt, da sie eine elektrostatischen Eigenschaften verursachen können. Neigung zur Verzögerung, Steuerung oder Hemmung Dies bedeutet, daß der Toner nicht den Träger oder 55 der Polymerisation besitzen. Der Kunststoff dient zur die verwendete lichtempfindliche Schicht schädigt, so Verbesserung der Dispergierbarkeit der Pigmente in daß die Gebrauchsmaterialien eine stark verlängerte der ölphase und erhöht die Farbdichte des Tonerbildes Lebensdauer besitzen. Eigenschaften, wie diejenigen wesentlich, so daß eine Verringerung des Materialkonnten bei Tonern bisher nicht erhalten werden, die Verbrauches ermöglicht wird. Eines der zahlreichen unter Anwendung eines ähnlichen Polymerisalionsver- 6° weiteren Merkmale besteht in der Tatsache, daß der fahrens unter Gebrauch eines oberflächenaktiven Kunststoff, falls er in erhöhter Menge verwendet Mittels hergestellt wurden. wird, die Ladungseigenschaften steuern kann, hin-

(5) Die Löslichkeitseigenschaften, Schmelzbarkeit- sichtlich des Vorzeichens der Ladung, der Menge und eigenschaften, Fixierbarkeit und Lagerungsstabilität Verteilung der Ladung, sowie die thermischen Eigender Toner können innerhalb eines weiten Bereiches 65 schäften des Toners regeln kann.

durch geeignete Wahl und Kombination der Mono- Der Löslichkeitsparameterwert (SE-Wert) des zu

meren und der Polymerisationsbedingungen gesteuert verwendenden Kunststoffs stellt einen Wert dar, der

werden. die Quadratwurzel der Kohäsionsenergiedichte (abge-

kürzt CED) darstellt, die den Maßstab für die intermolekulare Kraft darstellt. Die Größe des Wertes von SP steht in Beziehung mit der Polarität der jeweiligen Verbindung. Physikalisch ist CED die Energiemenge, die zur Verdampfung von 1 ecm Flüssigkeit (Lösungsmittel) erforderlich ist. Der SP-Wert des zu verwendenden Kunststoffs kann nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden.

Hinsichtlich der gewöhnlich zur Verfügung stehenden Kunststoffe besteht das wirksamste Verfahren darin, daß der zur Verwendung vorgesehene Kunststoff in zahlreichen Lösungsmitteln mit unterschiedlichen SP-Werten gelöst wird, die Endviskositäten bestimmt werden und der SP-Wert des Lösungsmittels genommen wird, welches die maximale Endviskosität wie der zu untersuchende Kunststoff zeigt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die 22 nachfolgend aufgeführten Arten von Lösungsmitteln zur Bestimmung der Endviskosität bei 25⁰C des Kunststoffs verwendet, und der SP-Wert des Lösungsmittels, welches die maximale Endviskosität ergab, wurde als SP-Wert des Kunststoffes genommen.

Name des Lösungsmittels SP

(Polymer Hand Book IV)

1. Diisopropyläther	6,9
2. n-Hexan	7,3
3. Diisobutylketon	7,8
4. Cyclohexan	8,2
5. n-Butylacetat	8,5
6. Xylol	8,8
7. Methyläthylketon	9,3
8. Methylenchlorid	9,7
9. Aceton	9,9
10. Äthylenglycolmonoäthyläther	10,5
11. Pyridin	10,7
12. Nitroäthan	11,1
13. n-Butanol	11,4
14. Acetonitril	11,9
15. N,N-Dimethylformamid	12,1
16. Äthanol	12,7
17. Nitromethan	12,7
18. Propiolacton	13,3
19. Methanol	14,5
20. Methylformamid	16,1
21. Formamid	19,2
22. Wasser	23,4

Die Größe des SP-Wertes ist proportional zur Polarität der zu beurteilenden Substanz.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Kunststoff Äthyloellalose, ein Polyurethan, ein Aminharz, ein Epoxydharz, ein Phenol-Aldehyd-Harz oder ein Alkydharz verwendet. Es wurde festgestellt, daß die vorstehend aufgeführten Stoffe insbesondere gut für die Erzielung der Vorteile gemäß der Erfindung geeignet sind. Dabei besitzt die Äthylcellulose einen SP-Wert von etwa 11,4, das Polyurethanharz einen SP-Wert von etwa 10,0, das Aminharz einen SP-Wert von etwa 10,7, das Epoxyharz einen SP-Wert von etwa 13,0 und das Alkydharz einen SP-Wert von etwa 8,6. Das Molekulargewicht dieser Kunststoffe kann in einem breiten Bereich variieren, d. h. im Bereich von sogenannten Oligo meren bis zu Polymeren der verschiedenen Arten.

Als additionspolymerisierbare Polymere können Monomere vom Vinyltyp, die die Gruppe = C = C =

besitzen, zur Anwendung gelangen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

ίο werden hiervon insbesondere Styrol, ein Acrylsäurealkylester, ein Methacrylsäurealkylester, Vinylchlorid oder Vinylacetat eingesetzt, da sich diese Monomeren besonders für die Herstellung der Tonerteilchen gemäß der Erfindung eignen.

Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche Chemikalien verwendet werden, die üblicherweise zur Durchführung der Polymerisation eingesetzt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wurde festgestellt, daß sich Benzoylperoxyd oder

ao Azobisisobuttersäurenitril besonders eignen.

Weiterhin können auch Kettenübertragungsmittel wie Laurylmercaptan, verschiedene Weichmacher, modifizierende Polymere, Präpolymere und Oligomere, Farbstoffe und Modifizierungsmittel für die elektrische Aufladung sogenannte Steuerstoffe zugesetzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Dispersionsstabilisator ein Metallpulver, ein anorganisches Oxyd oder ein anorganisches Salz verwendet, wovon insbesondere Aluminiumpulver,

Zinkoxyd (Zinkweiß) oder Titanoxyd und Calcium-

carbonat, Magnesiumcarbonat, Kaliumphosphat, CaI- ciumphosphat oder Bariumsulfat bevorzugt werden.

Die vorstehend aufgeführten Dispersionsstabili-

satoren sind für die Zwecke gemäß der Erfindung gut geeignet. Dabei müssen sie die Bedingung erfüllen, daß sie sowohl in Wasser als auch in den eingesetzten Monomeren nur mäßig löslich oder unlöslich sind. Der Teilchendurchmesser ist vorteilhafter Weise geringer als einige Mikron und liegt bevorzugt unterhalb des Submikronwertes.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden als Pigment Ruß, ein Phthalocynin oder ein Chinacridon verwendet, es können jedoch auch andere öUösliche Farbstoffe zur Anwendung gelangen. Dispergierbare Farbstoffe können aus der wäßngen Phase in die ölphase übertragen werden, oder die Färbung kann mit wasserlöslichen Farbstoffen durchgefühn werden.

Das gewöhnliche zur Herstellung der elek*rophotographischen Toner gemäß der Erfindung angewandte Verfahren ist folgendes: Zur einheitlichen Dispersion eines Färbungsmaterials, wie Ruß oder Cyanin-Blau, in dem synthetischen Harzmonomeren, wie Methacryl säuremethylester oder Styrol, werden die beiden Bestandteile beispielsweise unter Anwendung einei Kugelmühle vermischt. Zu diesem Zeitpunkt werdet mäßig lösliche feinzerteilte Dispersionsstabilisatoren, wie Calciumphosphat oder Zinkweiß, gleichzeitig zugegeben. Weiterhin wird zum Zweck der Homogenisierung der Dispersion die erforderliche Menge des Kunststoffs, wie Äthylcellulose oder Polyurethan dem Gemisch zugefügt Auf diese Weise wird das gesamte Gemisch innerhalb einiger Stunden vermischt und dispergiert. Zu jeder gewünschten Stufe bein Verfahren können Weichmacher, modifizierende Poly' mere. Präpolymere oder Oligomere, Kettenüber tragungsmittel und andere Zusätze sowie Polymeri

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sations-Hemmstoffe zugesetzt werden. Dann wird die aus der Kugelmühle entfernte ölphase in Wasser suspendiert und im suspendierten Zustand durch kontinuierliches Rühren gehalten und erforderlichenfalls einer kontinuierlichen Polymerisation unter Anwendung von Wärme überlassen. Beim Verfahren dieser Polymerisation wird der einheitlich in der ölphase dispergierte feinzerteilte Dispersionsstabilisator an die Grenzfläche von ölphase/wäßriger Phase zur Stabilisierung des suspendierten Zustandes transportiert, und die ölphase verteilt sich einheitlich und fein in der wäßrigen Phase zum gleichen Zeitpunkt. Nach Beendigung der Polymerisation wird beispielsweise Salzsäure zugegeben, so daß die als Dispersions-

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Stabilisatoren verwendeten Materialien Calciumphos· phat und Zinkweiß, die an der Grenzfläche angeordnet sind, gelöst und entfernt werden. Anschließend wird das System zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, vom Wasser befreit und dann in geeigneten Trockeneinrichtungen getrocknet, so daß der Toner erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand vor Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von folgender Zusammensetzung wurde unter Anwendung eines Reibgerätes vermischt (Gewichtsteile).

Versuchsnummer (D (2)

Monomeres (60/40 Styrol/Äthyl- 100 100 acrylat)

Färbungsmaterial (Kupferphtha- 8 8

locyaninoxydationskondensat)

Polymerisationsinitiator (Azobis- 4 4

isobutyronitril)

Dispersionsstabilisator (Magne- 100 100

siumcarbonat)

Kunststoff (Mischpolymerisat von — 0,25

butyliertem Harnstoffmelamin-

harz)

Die Masse bei Versuch Nr. (1) hatte eine unzureichende Fließfähigkeit und war schwierig abzunehmen, und das als Dispersionsstabilisator verwendete Magnesiumcarbonat trennte sich leicht von den Monomeren ab. Im Gegensatz hierzu hatte die Masse von Versuch Nr. (2) eine ausreichende Fließfähigkeit, und das Magnesiumcarbonat war ausreichend dispergiert und bildete keine Abscheidung, und infolgedessen war die Flüssigkeit stabil. Jede Masse wurde unter Rühren zu 400 Teilen Wasser in einem Polymerisations-Rührgefäß zugesetzt und der Polymerisation bei 9O⁰C wahrend 5 Stunden überlassen und anschließend abgekühlt. Anschließend wurden 550 Gewichtsteile

balzsaure zugesetzt, um das Magnesiumcarbonat zu lösen. Das Gemisch wurde mit Wasser in einer Zentrilugal-Trenneinrichtung gewaschen, vom Wasser befreit und mittels eines Entspannungsverdampfers getrocknet, wodurch der schwarze Toner erhalten wurde. Die

Abnahmebedingungen aus der Kugelmühle und der leilchendurchmesser der erhaltenen Polymerteilchen sind m der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Versuchs- Entfernungszustand aus der Kugelmühle 1*.

Fließfähigkeit

Viskosität cP

schlecht
got

>50000 380

Mahlgrad (Körnung) Mil

4,0 0 Teilchendurchmesser der Polymerleflchen

Durchschnitt
mn

95
16

Verteilung μηι

S bis 170
2 bis 39

6o

Durch die Einverleibung von 0,25% Mischpolymerisat von butyliertem Harnstoff mela mioharz hergestelltes Aminoharz als Kunststoff wurde eine bemerkenswerte Verbessereng der Fließfähigkeit der Polymerflüssigkeit and eine Stabilität der Dispersion des femzerteäten Stabilisators erreicht. Die Porymerteüchen waren infolgedessen weit feiner and zu einer äußerst einheitlichen Teilchengroße zerteilt Wenn das Produkt als elektrophotographischer Toner verwendet wurde, wurde ein zufriedenstellendes Bud erhalten. Der Wert der EndviskosMt des Mischpoly-

Hamstoffmefeminha« m **** °'^{059 iB Acet0}° SP-Wen von 10,7,0,076 in n-Butaaol mit einem

ⁱⁿ

unto unter

12,7. Deshalb wurde der SP-Wert za 10,7

Beispiel 2

S!ä!?^it *<*&*** Zusammensetzung wurde Anwendung einer Kueelmflhte Wh

Versucihs-Nr. (3) (4)

(6)

(7)

(8)

Monomeres (70/30 Styrol/n-Butylmeth- aerylat)	100	100	100	100	100	100
Färbungsmaterial (Ruß)	10	10	10	10	10	10
Polymerisationsinitiator (Azobisisobuty-	4	4	4	4	4	4
ronitril)
Dispersionsstabilisator (Zinkoxyd)	25	50	100	25	50	100
Kunststoff (Äthylceliulose)	—		_	0,02	0,10	0,50

Die aus den Versuchs-Nr. (3), (4) und (5) hergestellten Gemische hatten eine unzureichende Fließfähigkeit, und diese Erscheinung trat noch stärker bei einer zunehmenden Menge an Zinkoxyd, das als Dispersionsstabilisator verwendet wurde, auf. Das Gemisch aus Versuchs-Nr. (6) war praktisch unmöglich aus der Kugelmühle zu entnehmen. Im Gegensatz hierzu hatten die Gemische, die Äthylceliulose als Kunststoff einverleibt enthielten, eine ganz ausgezeichnete Fließfähigkeit, Dispersionsstabilität des Zinkoxyds und Dispersionsstabilität des Rußes, der als Färbungsmaterial zugegeben wurde. Diese Gemische wurden polymerisiert, mit Säuren behandelt, mit ao Wasser gewaschen und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 getrocknet, wodurch schwarze Toner erhalten wurden. Die Abnahmebedingungen aus der Kugelmühle und der Teilchendurchmesser der Polymerteilchen ist nachfolgend angegeben.

Versuchs-	Entfernungsbedingung aus der Kugelmühle	Viskosität	27 000	Mahlgrad (Körnung)	T eilchenduichmesser	der Poh/mer-
Nr.		cP	>50 000	Mil	teilchen
	Fließfähigkeit	>50 000	3,5	Durchschnitt	Verteihing
		460	4,0	μη*	μτη
(3)	ziemlich schlecht	590	>4,0	55	5 bis 90
(4)	schlecht	1900	0	25	3 bis 50
(5)	äußerst schlecht		0	70	10 bis 185
(6)	zufr iedenstellend		0	15	3 bis 27
(7)	zufriedenstellend	9,8	2 bis 20
(8)	zufriedenstellend	5,5	Ibis 13

Die Wirkung der Äthylceliulose war sehr beträchtlich. Lediglich unter Verwendung dieses Kunststoffes war es möglich, einheitliche Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von einigen Mikron und mit einer Teilchenverteilung innerhalb eines sehr engen Bereiches zu erhalten. Die Toner bsi den Versuchen Kr. (3), (4) und (5) hatten zu grobe Teilchen zur Herstellung von gewöhnlichen Dokumenten und zeigten ein schlechtes elektrophoto- graphisches Verhalten. Zorn Vergleich gaben die Toner bei den Versuchen (6), CJ) und (8), bei denen der Kunststoff verwendet wurde, sehr zufriedenstellende Bildqualitäten. Die Fixiereigenschaft war ebenfalls äußerst gut SS

Die Teilchengrößenverteilung der Po'iymertetlcheE wurde noch genauer unter Anwendung einer Teilchen· größenverteihings-Meßeinrichtußg bestimmt und di< Ergebnisse mit denjenigen verglichen, die bei nact dem Pulverisierverfahren hergestellten Tonern erhalter wurden. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammen gefaßt. Wie sich aus diesen Werten klar ergibt, ist dei Suspensionspoiymerisationstoner beim erfindungsge mäßen Verfahren aus äußerst einheitlichen Teilen mi einer engen Verteilung aufgebaut und enthält feinen Teilchen and gröbere Teilchen im einer weit geringere] Menge als der Toner nach dem Pulverisierverfahrei mit dem gleichen durchschnittlichen Teflchendurch fflesser.

Verfahren

Versuchs- Durchschnitt- Sansnlnags-Prozeotsatz (|on) Nr. Beber Teflchen-

	(6)	uiuuiuic&&ta
Pulveri		14,8
sierung	(8)
Erfindungs	15,0
gemäß	9,8
	5.5

10

IS

25

30

O^ U 4,2 10,6 19,6 52,1 79,5 91,0 96,8 99;

0,1 0,8 1,7 10,6 50,0 91,7 98^ 99,8

0,1 0,6 5,0 15,6 51,5 93,7 99,6 99,9

15,9 59,6 9(U 97,5 99,8

Äthylcellulose zeigte in folgenden Lösungsmitteln die folgenden Endviskositäten bei 25° C:

Bezeichnung des Lösungsmittels SP

Endviskosität

(n)

n-Butylacetat 8,5 0,815

Xylol 8,8 0,820

Methyläthylketon 9,3 0,825 Methylenchlorid 9,7 0,822

Aceton 9,9 0,827

Äthylenglycolmonoäthyläther 10,5 0,833

Pyridin 10,7 0,837

Nitroäthan 11,1 0,830

n-Butanol 11,4 0,848

Acetonitril 11,9 0,838 N,N-Dimethylformamid 12,1 0,840

Äthanol 12,7 0,802

Nitromethan 12,7 0,800 Propiolacton 13,3 0,801

Methanol 14,5 0,796

Der SP-Wert von Äthylcellulose beträgt deshalb 11,4. Beispiel 3

Ein Gemisch mit folgender Zusammensetzung wurde vermischt:

Acryl/Methylmethacrylat (50/50) 100 Teile CI. Pigment 50:1 (CI. Nr.

15 500:1) 10Teile

Benzoylperoxid 3 Teile Kalium}, hosphat 50 Teile Schellack 0,03 Teile

Das Gemisch wurde in gleicher Weise in Wasser unter Anwendung eines Polymerisations-Rührwerkes suspensionspolymerisiert. Es wurde dabei ein roter elektrophotographischer Toner mit Teilchendurchmesser von 12 Mikron und einer Teilchenverteilung im Bereich von 3 bis 25 μ erhalten. Die Einverleibung des Kunststoffs, d. h. des Schellacks, ergab gute Fließfähigkeit der aus der Kugelmühle abgenommenen Polymerflüssigkeit. Der SP-Wert dieses Kunststoffs betrug 164.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Vinylacetat/Äthylmethacrylat

(50/50) 100 Teile

Benzoylperoxid 5 Teile Bariumsulfat 35 Teile Kunststoff 0,08 Teile

Als Kunststoff wurde ein einphasiges flüssiges Polyurethan und ein Phenolharzlack jeweils in einer Menge von 0,08 Gewichtsteilen als Feststoff verwendet. Jedes der beiden Gemische wurde in 400 Gewichtsteilen Wasser suspensionspolymerisiert, das 5% CI. Disperse Yellow 3 (C. I. Nr. 11855) als dispergierbaren Farbstoff enthielt. Dabei wurden zufriedenstellende elektrophotographische Toner von gelber Farbe und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser

ao von 13,5 bzw. 15 μπι erhalten. Der SP-Wert des einphasigen flüssigen Polyurethans betrug 10,0, während derjenige des Phenolharzlacks den Wert von 14,5 hatte.

Beispiel 5

Ein Gemisch mit wurde hergestellt:

folgender Zusammensetzung

Styrol ₁₀₀ Teile C. I. Solvent Blue P 14 (C. I. Nr

61555) i_5Teile

Azobisisobutyronitril 4 Teile Calciumcarbonat 40 Teile Phenolfornialdehyd 20 Teile

Das Gemisch wurde in Wasser suspensionspolymerisiert. Dabei wurde ein blauer elektrophotographischer Toner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron erhalten. Das Produkt konnte aus der Kugelmühle sehr leicht ent- nommen werden und zeigte eine ausgezeichnete Stabilität sowohl von Pigment als auch von Calciumcarbonat, welches als mäßig lösliches feinzerteiltes Dispersionsstabilisiermaterial verwendet wurde. Dei Phenolformaldehyd, der als Kunststoff verwendet

wurde, stellt ein colophoniummodifiziertes Harz dai und hat einen SP-Wert von 7,8. Wenn Polydimethyl siloxan mit einem SP-Wert von 7,3 als Kunststoff ver wendet wurde, war die Fließfähigkeit unzureichend und die Zwecke der Erfindung konnten aicäa

werden.

Claims

Ein nach diesem Verfahren erhaltener Toner kann Patentansprüche: ~ eine Anzahl von ausgezeichneten Eigenschaften auf weisen, zeigt jedoch gleichzeitig zahlreiche Nachteile.

1. Verfahren zur Herstellung eines Toners für Hauptnachteil ist die bei der Pulverisierung erhaltene einen eiektrojAotographischen Entwickler, bei S sehr unterschiedliche Korngröße, die zu einer ver- «lem ein additionspolymerisierbares Monomeres in minderten Bildqualität, wie geringes Auflösevermögen Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines und Schleierbildung, bei der Entwicklung latente ;in Wasser und in dem verwendeten Monomeren elektrostatische Bilder Jiit einem Entwickler, der em ;nicht oder wenig löslichen Dispersionsstabilisators solches Tonerpulver enthält, führt

and gegebenenfalls eines Farbstoffs oder Pigments 10 Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Toner-2U 0,1 bis 100 Jim großen Tonerteilchen suspen- pulvern bekannt, die auf dem Verfahren der PoIysionspolymerislert wird, dadurch gekenn- merisation beruhen, wie in den japanischen Patentqjeichnet, daß die Suspensionspolymerisation Veröffentlichungen 36-10231 und 43-10799 beschrieän Gegenwart eines Kunststoffs, der einen Löslich- ben ist. Die erstere Lehre beruht auf der sogenannten Ikeits-Parameterwert zwischen 7,8 und 16,1 hat, 15 Suspensionspolymerisation, die in zwei Stufen erfolgt: durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird ein Gemisch aus einem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Monomeren, einem Polymerisationsinitiator, einem zeichnet, daß als Kunststoff Äthylcellulose, ein Dispersionsstabilisator und einem Farbstoff oder Polyurethan, ein Aminharz, ein Epoxydharz, ein Pigment zu einem Toner suspensionspolymerisiert, Phenol-Aldehyd-Harz oder ein Alkydharz ver- 20 und in der zweiten Stufe wird das erhaltene Polymere wendet wird. mit einem oberflächenaktiven Mittel während ode-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nach der Polymerisation behandelt. Die zweite Lehre zeichnet, daß als additionspolymerisierbares Mono- beruht auf der sogenannten Emulsionspolymerisation: imeres Styrol, ein Acrylsäurealkylester, ein Meth- Nach diesem Verfahren wird eine wäßrige Emulsion acrylsäurealkylester, Vinylchlorid oder Vinylacetat 25 eines Monomeren, das einen Emulgator (oberflächenverwendet wird. aktives Mittel) und einen Polymerisationsinitiator

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- enthält, katalytisch polymerisiert, der dabei erhaltene zeichnet, daß als Polymerisationsinitiator Benzoyl- Latex mit einem Farbstoff oder Pigment vereinigt und peroxyd oder Azobisisobuttersäurenitril verwendet die Emulsion zur Bildung der Tonerteilchen sprühwird. 30 getrocknet. Gemeinsame Merkmale der so erhaltenen

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Toner sind, daß sie eine kugelige Form haben und ;teichnet, daß als Dispersionsstabilisator ein Metall- ein Pigment oder einen Farbstoff enthalten, und jpulver, ein anorganisches Oxyd oder ein anorga- daß ein oberflächenaktives Mittel beim Herstellungsraisches Salz verwendet wird. verfahren angewandt wird. Zur Herstellung sehr

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 35 feiner und stabiler Emulsionen des Monomeren in zeichnet, daß als Metallpulver Aluminiumpulver, Wasser verwendet man beim Verfahren der Emulals anorganisches Oxyd Zinkoxyd oder Titan- sionspolymerisation ein oberflächenaktives Mittel, dioxyd und als anorganisches Salz Calcium- welches als Emulgator bezeichnet wird. Bei dem carbonat, Magnesiumcarbonat, Kaliumphosphat, Suspensionspolymerisations-Verfahren wird ein Disper-Calciumphosphat oder Bariumsulfat verwendet 40 sionsstabilisator zum Zweck der Stabilisierung der wird. feinen Dispersion des Monomeren im Wasser und zur

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verhinderung der Konglomerierung des Polymeren zeichnet, daß als Pigment Ruß, ein Phthalocyanin angewandt. Im allgemeinen sind hierbei zwei Verfahren oder ein Chinacridon verwendet wird. anwendbar. Bei dem ersten Verfahren wird eine

45 wasserlösliche Substanz von hohem Molekulargewicht in Wasser gelöst. Bei diesem Verfahren ist eine relativ geringe Menge dieser Substanz erforderlich, und es

ergibt sich dadurch ein einfaches Verfahren. Bei

diesem Verfahren kann jedoch kein feinpulverisiertes

50 Polymeres tr.it einheitlicher Teilchenverteilung erhalten

werden, und es zeigt weiterhin den Mangel, daß die

wasserlösliche Substanz von hohem Molekulargewicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung an der Oberfläche der Polymerteilchen absorbiert wird eines Toners für einen elektrophotographischen Ent- oder darauf gepfropft wird. Bei dem anderen Verwickler, bei dem ein additionspolymerisierbares Mono· 55 fahren wird ein mäßig lösliches organisches SaIzineres in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, pulver in suspendiertem Zustand verwendet. Dabei eines in Wasser und in dem verwendeten Monomeren kann zwar ein Polymeres mit ziemlich einheitlicher nicht oder wenig löslichen Dispersionsstabilisators Teilchenverieilung erhalten werden, jedoch ist die und gegebenenfalls eines Farbstoffes oder Pigments Dispersion unzureichend und unstabil, wenn das zu 0,1 bis 100 μπι großen Tonerteilchen suspensions- 60 organische Salzpulver alleine eingesetzt wird. Deshalb polymerisiert wird. werden oberflächenaktive Mittel damit in Kombina-

Zur Herstellung von Tonern wurde bisher ein Ver- tion verwendet, um die Dispersion dieses Pulvers zu fahren angewandt, bei dem Ruß oder ein anderes verbessern oder zu stabilisieren.
Pigment mit einem geschmolzenen thermoplastischen Jedoch ist die Anwendung derartiger oberflächen-

Harz unter Bildung einer einheitlichen Dispersion 65 aktiver Mittel nicht günstig vom elektrophotovermischt wurde und anschließend die erstarrte graphischen Gesichtspunkt. Falls ein oberflächenaktives Dispersion in ein feinzerteiltes Pulver mittels einer Mittel verwendet wird, ist dessen vollständige Entgeeigneten Vorrichtung überführt wurde. fernung äußerst schwierig. Selbst wenn eine erhebliche