DE2322119C3

DE2322119C3 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, kleinen Polymerteilchen

Info

Publication number: DE2322119C3
Application number: DE2322119A
Authority: DE
Inventors: Harry William Hockessin Del. Blunt (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1979-09-13
Also published as: CA1009815A; NL7306710A; FR2184783B1; DE2322119B2; SE379203B; JPS5632332B2; FR2184783A1; IT987639B; AU466301B2; DE2322119A1; JPS4941448A; US3847886A; GB1409638A; AU5485273A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, kleinen Teilchen von normalerweise festen Polymeren, bei dem man

a) das Polymere in einem mit Wasser nicht mischbaren, polaren, organischen Lösungsmittel löst,

b) die erhaltene Lösung in Wasser unter Bildung einer Öl- in- Wasser -Emulsion emulgiert,

c) aus dieser die Polymerteilchen zur Abscheidung bringt und

d) aus dem erhaltenen Flüssigkeitsgemisch isoliert.

In vielen Anwendungsgebieten, wo polymere Stoffe verwendet werden, ist es von Vorteil, das Polymere in Form von relativ kleinen Teilchen zu verwenden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der beabsichtigte Zweck darin besteht, ein Sinter-Überzugsmaterial im festen Zustand aufzubringen, z.B. nach Dispersionsoder Fließbettverfahren bzw. Wirbelsinterverfahren. Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 50 μπι oder weniger und mit relativ gleichmäßiger Größe fördern das Aufbringen glatter Überzüge von gleichmäßiger Dicke. Es ist weiter bekannt, daß sich um so dünnere, kontinuierliche Überzüge, die frei von feinen Löchern sind, herstellen lassen, je kleiner die Größe der Teilchen ist.

Die Herstellung kleiner Teilchen von festen Polymeren ist stets mit einer gewissen Herausforderung an den Polymerchemiker verbunden. Das ideale Verfahren würde darin bestehen, eine Methode zur Polymerisation direkt zu der gewünschten Teilchengröße zu entwickeln. Dies ist jedoch, abgesehen von einigen wenigen Sonderfällen, nicht möglich gewesen. Im allgemeinen beinhalten die angewendeten Verfahren entweder eine Zerkleinening, z. B. durch. Mahlen, oder die Emulsions-Ausfällung. Das Mahlen ist schwierig und teuer, insbesondere bei zähen Polymeren, die für Überzüge mit guter Schlagzähigkeit erwünscht 'Jnd.

Bei einem bekannten Emulsions-Ausfällungsverfahren, das in der US-PS 32 75 250 beschrieben ist, wird eine Lösung des Polymeren in einer Flüssigkeit emulgiert, die einen Nichtlöser sowohl für das Polymere als auch für dessen Lösungsmittel darstellt. Ist vollständig emulgiert, wird das Lösungsmittel verdampft, wobei kleine Polymerteilchen in der Emulgierflüssigkeit suspendiert zurückbleiben. Dieses Verfahren wird in großem Umfang für einige kommerziell bedeutende Stoffe, einschließlich Cellulosenitrat, angewendet. Bei anderen Stoffen, wie Polyestern, neigen die Polymerteilchen während der Entfernung von Flüssigkeit bzw. Lösungsmittel zur Agglomeration, und es gibt bisher keine zufriedenstellende Alternative zum Mahlen.

Bei diesem bekannten Verfahren wird erkennbar die Löslichkeit des Polymeren in dem dieses lösenden organischen Lösungsmittel durch Zugabe eines weiteren organischen Lösungsmittels, das ein Nichtlöser für das Polymere ist, nach und nach herabgesetzt, was die Ausfällung zur Folge hat. Diese vorbeschriebene Lösung für die Herstellung feiner Nitrocelluloseteilchen ist aber von der genannten Druckschrift selbst als nachteilig verworfen worden, sie greift wieder auf ein Zerkleinern durch Mahlen zurück.

In Anbetracht dieses Standes der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, kleine Teilchen von festem Polymerem nach einem Verfahren zur Verfugung zu stellen, das viele der Probleme vermeidet, die den vorgenannten, bekannten Verfahren anhaften, insbesondere das erwähnte Emulsions-Ausfällungsverfahren so zu verbessern, daß es in der Praxis vorteilhaft anwendbar wird.

Dies gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß man in Stufe c) zur Abscheidung der Polymerteilchen die Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit versetzt, die mit den organischen Lösungsmitteln mischbar ist, jedoch einen Nichtlöser für das Polymere darstellt.

Das Verfahren der Erfindung ist geeignet für normalerweise feste, polare Polymere jeglicher Klasse, sofern das Polymere in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit löslich und in einer zweiten

organischen Flüssigkeit, die mit dem organischen Lösungsmittel, jedoch nicht mit Wasser mischbar ist, unlöslich ist. Feinteilige Produkte können z.B. aus wasserunlöslichen Cellulosepolymeren (einschließlich Cellulosederivate), Polyamiden, Vinylpolymerisaten, wie die Acrylpolymerisate, Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, Polyestern oder chlorierten natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffkautschuken, hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wird ein Copolyester hergestellt, der zu etwa 40 Molprozent aus Terephthalsäure-, 10 Molprozent Azelainsäure-, 16 Molprozent Neopentylglykol- und 34 Molprozent Äthylenglykoleinheiten besteht. Dieser Copolyester wird In Methylenchlorid unter Bildung einer Sprozentigen Lösung gelöst. Diese !lösung wird in dem zweifachen Volumen Wasser emulgiert, das 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, des Natriumsulfonats von äthoxyliertem Nonylphenol enthält.

Während die Emulsion unter Verwendung eine« große Scherkräfte entwickelnden Cowies-ROhrers kräftig gerührt wird, werden 2 Volumteile Heptan pro Volumteil Methylenchlorid langsam zugesetzt. Nach der Zugabe von etwa Ui des Heptans beginnt die Emulsion zu brechen, wodurch kleine Polymerteilchen gebildet werden. Nach der vollständigen Zugabe des Heptan:» werden die Teilchen durch Filtration isoliert. Die mikroskopische Prüfung zeigt, daß die Teilchen eine kugelförmige Gestalt und überwiege:..! einen Durchmesser zwischen etwa 1 und 10 μπι besitzen.

Beispiel 2

Ein Copolyester, der 41 Molprozent Terephthalsäure-, 9 Molprozent Azelainsäure-, 38 Molprozen\ Äthylenglykol-, und 12 Molprozent Neopentylglykoleinheiten enthält, wird in Methylenchlorid unter Bildung einer 13prozentigen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung werden 23 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, in Heptan dispergiertes T1O2-Pigment (50 Gewichtsprozent ΤΊΟ2) hinzugesetzt.

Die Copolyesterlösung wird unter heftigem Rühren zu dem dreifachen Volumen destilliertem Wasser hinzugefügt, das 0,2 Gewichtsprozent eines Emulgators enthält, der ein Ammoniumsalz eines Sulfatesters von Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol enthält. Es wird mit einem Cowles-Blattrührer mit 1200 U/min gerührt. Nach etwa lOminütigem Rühren hat sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer mittleren Emulsionsteilchengröße von etwa 20 μπι gebildet. Zu diesem Zeitpunkt werden noch zusätzlich 0,2 Prozent, bezogen auf das Wassergewich·, des Emulgators zugesetzt und das Rühren wird fortgesetzt, bis dieser gleichmäßig über die gesamte Emulsion verteilt ist

Die Emulsion wird mit Heptan in einer Menge von 50 ml/min versetzt, bis die Emulsion bricht; das teilchenförmige Polymere wird abgetrennt. Im wesentlichen das gesamte Pigment befindet sich in den Polymerteilchen. Die Teilchen werden aus der Flüssigkeit filtriert und zweimal mit Heptan, 3mal mit destilliertem Wasser und schließlich nochmals mit Heptan gewaschen. Anschließend werden sie 16 Stunden bei 40⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Die isolierten Teilchen besitzen eine kugelförmige Gestalt und eine Teilchengröße, die sich zwischen etwa 10 und 24 μπι bewegt

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch das Rühren mit 2140 U/min durchgeführt wird. Die Teilchengröße liegt zwischen etwa <1 und 10 μπι.

_|0 Beispiel 4

Chlorierter Naturkautschuk (65 Gewichtsprozent Chlor, 10 cP Viskosität als 20prozentige Lösung in Toluol bei 25° C) wird in Methylenchlorid unter Bildung einer 223prozentigen Lösung gelöst. Diese Lösung wird in dem 3,46fachen Gewicht Wasser emulgiert, das 0,5 Prozent eines Alkylphenoxypolyäthylenoxyammoniumsulfonats, bezogen auf das Gewicht des Methylenchlo rids, enthält
Die Emulsion wird unter Verwendung eines Cowles-Rührers mit hoher Scherkraft heftig gerührt und 3,08 Teile Heptan pro Teil Methylenchlorid werden tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe von etwa '/3 des Nichtlösers bricht die Emulsion und es beginnen sich feste Polymerteilchen zu bilden. Wenn die Heptanzuga-

2> be vollständig ist, wird das Material filtriert und mehrmals mit Heptan ind Wasser gewaschen. Man erhält kugelförmige Teilchen von etwa 15 bis 130 μπι Durchmesser.

j₀ B c i s ρ i e 1 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird mit Äthylcellulose wiederholt, die einen Äthoxylgehalt von 46 Prozent und eine Viskosität von 15 cP in einem 80/20 Toluol/Alkohol-Gemisch bei 5prozentiger Konzentration und 25° C

α besitzt. Die Polymerlösung mit einer Konzentration von 9,7 Prozent wird in 4,28 Teilen Wasser pro Teil Lösungsmittel emulgiert Bei Anwendung von 4,28 Teilen Heptan pro Teil Methylenchhrid bricht die Emulsion und das Polymere fällt aus. Man erhält kugelförmige Teilchen von 15 bis 110 μπν.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird mit Celluloseacetatbutyrat wiederholt. Die Konzentration der Po- >"> lymerlösung beträgt 7,7 Prozent. Die Lösung wird in 3,33 Teilen Wasser pro Teil Lösungsmittel emulgiert. Mit 33 Teilen Heptan pro Teil Methylenchlorid bricht die Emulsion und das Polymere fällt aus. Man erhält kugelförmige Teilchen mit 15 bis 90 μίτι.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung einer 13,1prozentigen Lösung von Polymethylmethacrylat wiederholt. Die Lösung wird in 6 Teilen »> Wasser pro Teil Methylenchlorid emulgiert. Das Brechen der Emulsion und die Ausfällung des Polymeren werden mit 4 Teilen Heptan pro Teil Methylenchlorid bewirkt. Man erhält kugelförmige Teilchen mit 15 bis 90 μπι. Hierbei hat in geringem Umfang Agglomeration stattgefunden.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung einer 7,7prozentigen Losung von Nitrocellulose (0,5 see Viskosität) in Isopropylacetat wiederholt. Diese Lösung wird in 3,33 Teilen Wasser pro Teil Isopropylacetat emulgiert; dann wird mit 3,33 Teilen Heptan pro Teil Isopropylacetat die Emulsion gebrochen und das

Polymere ausgefällt Man erhält kugelförmige Teilchen mit 3 bis 50 μπι.

Wie bereits dargelegt, sind die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen besonders geeignet als PulverbeschichtungsmateriaL Sie können nach beliebigen, her- s kömmlichen Verfahren aufgebracht werden, z. B. mittels elektrostatischer Verfahren, Fließbettverfahren oder nach dem Verfahren der Dispersionsbeschichtung, z. B. durch Aufsprühen oder mittels einer Rakel. Andere Anwendungsmöglichkeiten für erfindungsgemäß herge- to stellte Teilchen sind z. B. die Verwendung als Verlaufmittel, organische Füllstoffe oder Verdickungsmittel.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen bei den vorgenannten Oberzugsverfahren. is

Beispiel 9

Die in Beispiel 2 hergestellten Copolyesterteilchen werden auf ein Stahlblech mittels elektrostatischen Aufsprühens aufgebracht, wobei die Teilchen negativ und das Blech positiv geladen sind. Der i'berzug wird etwa 7 Minuten bei 205°C gesintert bzw. geschmolzen und dann in Luft abgekühlt Man erhält ein gleichmäßig gefärbtes, glänzendes, weißes Blech mit einem Glanzwert bei 60° von über 100. Bei der Untersuchung mit einem 2000-Volt-Gleichstrom-Fuinkenpriifer zeigt sich, daß der Überzug geschlossen und frei von Löchern ist

Dieses Verfahren ist insbesondere für thermoplastische Polyester geeignet, da diese Polymeren bei Anwendung der herkömmlichen Lösungs-Fällungsver- 3d fahren überhaupt nicht zu verarbeiten sind und dutch Mahlen nicht zufriedenstellend behandelt werden. Bei den Polyestern, die behandelt werden können, kann es sich um Homopolymere, die aus einer einzigen, dibasischen Säure und einem einzigen Polyol hergestellt r> sind, oder um Copolymere von mehr als einer dibasischen Säure mit einem oder mehreren difunktionellen Alkoholen handeln. In im wesentlichen allen Fällen st. lit eine der dibasischen Säuren Terephthalsäure oder eine hydrierte Terephthalsäure dar, während es «' sich bei der zweiten Säure um eine aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise mit der Formel

HOOC-(CH₂J_n-COOH,

in der π mindestens 6 und vorzugsweise etwa 6 bis 12 ist, ·· "> handelt. Repräsentative aliphatische Dicarbonsäuren sind Suberin-, Sebazin- oder Azelainsäure, Dodecan-Undecan- oder Decandisäure.

Ein bevorzugter diihnktioneller Alkohol ist Äthylenglykoi; dieser ist in den meisten Polyestern anwesend. '>» Andere Diole können entweder ausschließlich oder als Gemisch, mit oder ohne Äthylenglykol, verwendet werden. Andere Diole, die verwendet werden können, sind z.B. Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Propylengiykol, Tetramethylenglykol, Hexamet- >"> hylenglykol und ähnliche Diole. Besonders bevorzugt werden Polyester mit etwa 40 bis 44 Molprozent Terephthalsäureeinheiten, 10 bis 6 Molprozent Azelainsäureeinheiten, 5 bis 13 Molprozent Neopentylglykoieinheiten und 37 bis 45 Molprozent Äthylenglykolein- "'■ heiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die kritische Stufe, die das Verfahren der Erfindung von bekannten Emulsions-Ausfällungsverfahren unterscheidet, das Abtrennen des Polymeren aus ■ dem Lösungsmittel d'irch Zugabe eines Nichtlösers für das Polymere zu der Emulsion und nicht das Abziehen des lösungsmittel dar. Dieses Verfahren resultiert in einer Extraktion des Lösungsmittels ans den Polyroerlösungströpfchen. Die Extraktion erlaubt es den Teilchen, in hohem Maß die kugelförmige Gestalt zu behalten, die für die emulgieren Lösungströpfchen charakteristisch ist

Wie bereits dargelegt, müssen das verwendete Lösungsmittel und der verwendete Nichtlöser (a) miteinander mischbar und (b) mit Wasser nicht mischbar sein. Die meisten Polymeren sind löslich in einem oder mehreren der folgenden beispielhaft aufgeführten, mit Wasser nicht mischbaren, polaren Lösungsmittel: Toluol, Xylol, Cyclohexanon, 2-Nitroprogan, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Athylenchlorid, Trichioräthylen und Trichlorphenol. Bei dem Nichtlöser kann es sich um eine beliebige, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit handeln, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist In den meisten Fällen ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, zufriedenstellend. Die Frfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf die genannten Lösungsmittel bzw. Nichtlöser beschränkt Jedes Lösungsmittel/ Nichtlöser-Paar, das die oben genannten Mischbarkeitserfordernisse erfüllt kann verwendet werden, und das speziell ausgewählte Paar wird selbstverständlich von dem Polymeren bestimmt mit dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden soll.

Das bei der Lösungsmittelentfernungsstufe angewendete Verhältnis von Nichtlöser zu Lösungsmittel muß lediglich so hoch sein, daß eine im wesentlichen vollständige Trennung von Polymerem und Lösungsmittel gewährleistet ist. Im allgemeinen sind mindestens etwa 2 Volumteile Nichtlöser pro Volumteil Lösungsmittel erforderlich. Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt keine größeren Volumina als erforderlich angewendet

Bei der Emulsion, in der die Polymerlösung suspendiert wird, muß es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handeln, d. h., das Wasser muß als kontinuierliche Phase vorliegen. Dieser Zustand läßt sich auf "erschiedene Weise erreichen; der verläßlichste Weg besteht jedoch darin, den geeignetsten Emulgator auszuwählen. Im allgemeinen werden Öl-in-Wasser-Emulsionen unter Verwendung von wasserlöslichen Emulgatoren hergestellt Es können Emulgatoren vom kationaktiven, anionaktiven oder nichtionogenen Typ verwendet werden, sofern diese wasserlöslich sind. Typische Emulgatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyäthylenoxide, Polyäthylenoxidsulfonate oder Alkylphenoxypolyäthylenoxidsulfonate.

Die Konzentration des Polymeren in der zu emulgierenden Lösung ist nicht besonders kritisch, solein sie hoch genug ist um im Hinblick auf Produktivitätsbetrachtungen kommerziell praktikabel zu sein und nicht so groß ist, daß die Lösungsviskosität während der Emulgierung eine Verteilung zu Tröpfchen verhindert. Die präzise Festlegung dieser Grenzen wird selbstverständlich von dem Molekulargewicht des Polymeren bestimmt. Für die meisten Polymeren ist eine Konzentration zwischen etwa 5 und 25 Prozent im allgemeinen zufriedenstellend.

Die Polymerteilchengröße kann über einen relaiiv breiten Bereich variieren. Für die meisten Anwendungsgebiete ist es er/ünscht Teilchen von etwa 50 μπι oder weniger zu haben. Die untere Grenze der Durchführbarkeit liegt bei etwa 0,5 μπι. Die Teilchengröße wird von der Form bzw. Gestalt des verwendeten Rührers infolge der hierdurch bedingten Schercharakteristika

des Fließmusters beeinflußt. Unter Konstanthaltung der anderen Faktoren wird die Teilchengröße bei Verwendung einer speziellen Form bzw. Gestalt des Rührers durch die Rührgeschwindigkeit bestimmt, wobei steigende Rührgeschwindigkeiten kleineren Teilchengrö- ^r> Ben entsprechen. In ahnlicher Weise können auch niedrigere Konzentrationen der Polymerlösung, eine niedrigere Viskosität der Polymerlösung sowie ein höherer Emulgatorgehalt zu einem f'rodukt mit kleinerer Teilchengröße führen.

Zusätzlich zu der Herstellung kleiner Polymerteilchen führt das Verfahren auch zur Bildung kugelförmiger Teilchen. Dies ist bei vielen Anwendungszwecken vorteilhaft, insbesondere auf dem Gebiet der Pulverbeschichtung. Kugelförmige Teilchen ergeben bei der Anwendung auf ein Substrat eine bessere Packung als irregulär geformte Teilchen und führen zu gleichmäßigeren Überzügen. Darüber hinaus besitzen kugelförmige Teilchen bessere Fließeigenschaften. Ein aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Pulver läßt sich leichter fluidisieren als ein aus irregulär geformten Teilchen bestehendes Pulver und verhält sich mehr wie eine gießbnre Flüssigkeit als als Feststoff. Kugelförmige Teilchen lassen sich auch mittels Trockenmischverfahren gleichmäßiger pigmentieren.

Bei der Herstellung der Teilchen nach dem Verfahren der Erfindung kann die Polymerlösung alle wesentlichen Bestandteile eines Überzugsmittels enthalten. Auf diese Weise werden diese Bestandteile, einschließlich Pigmente, bei der Entfernung des Lösungsmittels in die Folymei'teilchen eingebaut, und das Teilchen stell! ein vollständiges Überzugsmittel dar, das nicht weiter mit anderen Bestandteilen vermischt werden muß. Da diese Teilchen aus einer homogenen Lösung oder Dispersion hergestellt worden sind, besitzen sie eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung. Diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von sehr gleichmäßigen Überzügen von Vorteil. Typische Bestandteile, die den Polymerteilchen einverleibt werden können, sind z. B. Pigmente. Verlaufmittel oder Stabilisatoren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, kleinen Teilchen von normalerweise festen Polyme- s ren, bei dem man

a) das Polymere in einem mit Wasser nicht mischbaren, polaren, organischen Lösungsmittel löst,

b) die erhaltene Lösung in Wasser unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert,

c) aus dieser die Polymerteilchen zur Abscheidung bringt und

d) aus dem erhaltenen Flüssigkeitsgemisch isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe is gzur Abscheidung der Polymerteilchen die 1-in-Wasser-Emulsion mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit versetzt, die mit den organischen Lösungsmitteln mischbar ist, jedoch einen Nichtlöser für das Polymere darstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der in Stufe a) hergestellten Lösung ein Pigment zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres einen Polyester verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, einer dibasischen, aliphatischen Carbonsäure mil mindestens 8 C-Atomen, und Äthylenglykol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der 40 bis 44 Molprozent Terephthalsäureeinheiten, 10 bis 6 Molprozent Azelainsäureeinheiten, 5 bis 13 Molprozent Neopentylglykoleinheiten und 45 bis 37 Molprozent Äthylengl) koleinheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methylenchlorid und als Nichtlöser Heptan verwen- ·") det.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres Äthylcellulose verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *i zeichnet, daß man als Polymeres einen chlorierten, natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffkautschuk verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Vinylpolymeri- Vi sat verwendet.