DE2322119C3 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, kleinen Polymerteilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, kleinen PolymerteilchenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von kugelförmigen, kleinen Teilchen von normalerweise festen Polymeren, bei dem man
a) das Polymere in einem mit Wasser nicht mischbaren,
polaren, organischen Lösungsmittel löst,
b) die erhaltene Lösung in Wasser unter Bildung einer Öl- in- Wasser -Emulsion emulgiert,
c) aus dieser die Polymerteilchen zur Abscheidung bringt und
d) aus dem erhaltenen Flüssigkeitsgemisch isoliert.
In vielen Anwendungsgebieten, wo polymere Stoffe verwendet werden, ist es von Vorteil, das Polymere in
Form von relativ kleinen Teilchen zu verwenden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der beabsichtigte
Zweck darin besteht, ein Sinter-Überzugsmaterial im festen Zustand aufzubringen, z.B. nach Dispersionsoder Fließbettverfahren bzw. Wirbelsinterverfahren.
Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 50 μπι oder weniger und mit relativ gleichmäßiger Größe fördern
das Aufbringen glatter Überzüge von gleichmäßiger Dicke. Es ist weiter bekannt, daß sich um so dünnere,
kontinuierliche Überzüge, die frei von feinen Löchern sind, herstellen lassen, je kleiner die Größe der Teilchen
ist.
Die Herstellung kleiner Teilchen von festen Polymeren ist stets mit einer gewissen Herausforderung an den
Polymerchemiker verbunden. Das ideale Verfahren würde darin bestehen, eine Methode zur Polymerisation
direkt zu der gewünschten Teilchengröße zu entwickeln.
Dies ist jedoch, abgesehen von einigen wenigen Sonderfällen, nicht möglich gewesen. Im allgemeinen
beinhalten die angewendeten Verfahren entweder eine Zerkleinening, z. B. durch. Mahlen, oder die Emulsions-Ausfällung.
Das Mahlen ist schwierig und teuer, insbesondere bei zähen Polymeren, die für Überzüge
mit guter Schlagzähigkeit erwünscht 'Jnd.
Bei einem bekannten Emulsions-Ausfällungsverfahren, das in der US-PS 32 75 250 beschrieben ist, wird
eine Lösung des Polymeren in einer Flüssigkeit emulgiert, die einen Nichtlöser sowohl für das Polymere
als auch für dessen Lösungsmittel darstellt. Ist vollständig emulgiert, wird das Lösungsmittel verdampft,
wobei kleine Polymerteilchen in der Emulgierflüssigkeit suspendiert zurückbleiben. Dieses Verfahren
wird in großem Umfang für einige kommerziell bedeutende Stoffe, einschließlich Cellulosenitrat, angewendet.
Bei anderen Stoffen, wie Polyestern, neigen die Polymerteilchen während der Entfernung von Flüssigkeit
bzw. Lösungsmittel zur Agglomeration, und es gibt bisher keine zufriedenstellende Alternative zum Mahlen.
Bei diesem bekannten Verfahren wird erkennbar die Löslichkeit des Polymeren in dem dieses lösenden
organischen Lösungsmittel durch Zugabe eines weiteren organischen Lösungsmittels, das ein Nichtlöser für
das Polymere ist, nach und nach herabgesetzt, was die Ausfällung zur Folge hat. Diese vorbeschriebene
Lösung für die Herstellung feiner Nitrocelluloseteilchen ist aber von der genannten Druckschrift selbst als
nachteilig verworfen worden, sie greift wieder auf ein Zerkleinern durch Mahlen zurück.
In Anbetracht dieses Standes der Technik ist es daher
Aufgabe der Erfindung, kleine Teilchen von festem Polymerem nach einem Verfahren zur Verfugung zu
stellen, das viele der Probleme vermeidet, die den vorgenannten, bekannten Verfahren anhaften, insbesondere
das erwähnte Emulsions-Ausfällungsverfahren so zu verbessern, daß es in der Praxis vorteilhaft
anwendbar wird.
Dies gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch
auszeichnet, daß man in Stufe c) zur Abscheidung der Polymerteilchen die Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer
mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit versetzt, die mit den organischen Lösungsmitteln
mischbar ist, jedoch einen Nichtlöser für das Polymere darstellt.
Das Verfahren der Erfindung ist geeignet für normalerweise feste, polare Polymere jeglicher Klasse,
sofern das Polymere in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit löslich und in einer zweiten
organischen Flüssigkeit, die mit dem organischen Lösungsmittel, jedoch nicht mit Wasser mischbar ist,
unlöslich ist. Feinteilige Produkte können z.B. aus
wasserunlöslichen Cellulosepolymeren (einschließlich Cellulosederivate), Polyamiden, Vinylpolymerisaten, wie
die Acrylpolymerisate, Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, Polyestern oder chlorierten natürlichen oder
synthetischen Kohlenwasserstoffkautschuken, hergestellt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls
nicht anders angegeben.
Es wird ein Copolyester hergestellt, der zu etwa 40
Molprozent aus Terephthalsäure-, 10 Molprozent Azelainsäure-, 16 Molprozent Neopentylglykol- und 34
Molprozent Äthylenglykoleinheiten besteht. Dieser Copolyester wird In Methylenchlorid unter Bildung
einer Sprozentigen Lösung gelöst. Diese !lösung wird in
dem zweifachen Volumen Wasser emulgiert, das 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der organischen
Phase, des Natriumsulfonats von äthoxyliertem Nonylphenol enthält.
Während die Emulsion unter Verwendung eine« große Scherkräfte entwickelnden Cowies-ROhrers kräftig
gerührt wird, werden 2 Volumteile Heptan pro Volumteil Methylenchlorid langsam zugesetzt. Nach der
Zugabe von etwa Ui des Heptans beginnt die Emulsion
zu brechen, wodurch kleine Polymerteilchen gebildet werden. Nach der vollständigen Zugabe des Heptan:»
werden die Teilchen durch Filtration isoliert. Die mikroskopische Prüfung zeigt, daß die Teilchen eine
kugelförmige Gestalt und überwiege:..! einen Durchmesser zwischen etwa 1 und 10 μπι besitzen.
Ein Copolyester, der 41 Molprozent Terephthalsäure-, 9 Molprozent Azelainsäure-, 38 Molprozen\
Äthylenglykol-, und 12 Molprozent Neopentylglykoleinheiten enthält, wird in Methylenchlorid unter Bildung
einer 13prozentigen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung werden 23 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester,
in Heptan dispergiertes T1O2-Pigment (50 Gewichtsprozent
ΤΊΟ2) hinzugesetzt.
Die Copolyesterlösung wird unter heftigem Rühren zu dem dreifachen Volumen destilliertem Wasser
hinzugefügt, das 0,2 Gewichtsprozent eines Emulgators enthält, der ein Ammoniumsalz eines Sulfatesters von
Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol enthält. Es wird mit einem Cowles-Blattrührer mit 1200 U/min gerührt.
Nach etwa lOminütigem Rühren hat sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer mittleren Emulsionsteilchengröße
von etwa 20 μπι gebildet. Zu diesem Zeitpunkt werden noch zusätzlich 0,2 Prozent, bezogen
auf das Wassergewich·, des Emulgators zugesetzt und das Rühren wird fortgesetzt, bis dieser gleichmäßig über
die gesamte Emulsion verteilt ist
Die Emulsion wird mit Heptan in einer Menge von 50 ml/min versetzt, bis die Emulsion bricht; das
teilchenförmige Polymere wird abgetrennt. Im wesentlichen das gesamte Pigment befindet sich in den
Polymerteilchen. Die Teilchen werden aus der Flüssigkeit filtriert und zweimal mit Heptan, 3mal mit
destilliertem Wasser und schließlich nochmals mit Heptan gewaschen. Anschließend werden sie 16 Stunden
bei 400C in einem Vakuumofen getrocknet.
Die isolierten Teilchen besitzen eine kugelförmige Gestalt und eine Teilchengröße, die sich zwischen etwa
10 und 24 μπι bewegt
Das Verfahren des Beispiels 2 wird im wesentlichen
wiederholt, wobei jedoch das Rühren mit 2140 U/min durchgeführt wird. Die Teilchengröße liegt zwischen
etwa <1 und 10 μπι.
|0 Beispiel 4
Chlorierter Naturkautschuk (65 Gewichtsprozent Chlor, 10 cP Viskosität als 20prozentige Lösung in
Toluol bei 25° C) wird in Methylenchlorid unter Bildung einer 223prozentigen Lösung gelöst. Diese Lösung wird in dem 3,46fachen Gewicht Wasser emulgiert, das 0,5 Prozent eines Alkylphenoxypolyäthylenoxyammoniumsulfonats, bezogen auf das Gewicht des Methylenchlo
rids, enthält
Die Emulsion wird unter Verwendung eines Cowles-Rührers mit hoher Scherkraft heftig gerührt und 3,08 Teile Heptan pro Teil Methylenchlorid werden tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe von etwa '/3 des Nichtlösers bricht die Emulsion und es beginnen sich feste Polymerteilchen zu bilden. Wenn die Heptanzuga-
Die Emulsion wird unter Verwendung eines Cowles-Rührers mit hoher Scherkraft heftig gerührt und 3,08 Teile Heptan pro Teil Methylenchlorid werden tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe von etwa '/3 des Nichtlösers bricht die Emulsion und es beginnen sich feste Polymerteilchen zu bilden. Wenn die Heptanzuga-
2> be vollständig ist, wird das Material filtriert und
mehrmals mit Heptan ind Wasser gewaschen. Man erhält kugelförmige Teilchen von etwa 15 bis 130 μπι
Durchmesser.
j0 B c i s ρ i e 1 5
Das Verfahren des Beispiels 4 wird mit Äthylcellulose
wiederholt, die einen Äthoxylgehalt von 46 Prozent und eine Viskosität von 15 cP in einem 80/20 Toluol/Alkohol-Gemisch
bei 5prozentiger Konzentration und 25° C
α besitzt. Die Polymerlösung mit einer Konzentration von
9,7 Prozent wird in 4,28 Teilen Wasser pro Teil Lösungsmittel emulgiert Bei Anwendung von 4,28
Teilen Heptan pro Teil Methylenchhrid bricht die Emulsion und das Polymere fällt aus. Man erhält
kugelförmige Teilchen von 15 bis 110 μπν.
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird mit Celluloseacetatbutyrat
wiederholt. Die Konzentration der Po- >"> lymerlösung beträgt 7,7 Prozent. Die Lösung wird in
3,33 Teilen Wasser pro Teil Lösungsmittel emulgiert. Mit 33 Teilen Heptan pro Teil Methylenchlorid bricht
die Emulsion und das Polymere fällt aus. Man erhält kugelförmige Teilchen mit 15 bis 90 μίτι.
Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung einer 13,1prozentigen Lösung von Polymethylmethacrylat
wiederholt. Die Lösung wird in 6 Teilen »>
Wasser pro Teil Methylenchlorid emulgiert. Das Brechen der Emulsion und die Ausfällung des
Polymeren werden mit 4 Teilen Heptan pro Teil Methylenchlorid bewirkt. Man erhält kugelförmige
Teilchen mit 15 bis 90 μπι. Hierbei hat in geringem Umfang Agglomeration stattgefunden.
Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung einer 7,7prozentigen Losung von Nitrocellulose
(0,5 see Viskosität) in Isopropylacetat wiederholt. Diese Lösung wird in 3,33 Teilen Wasser pro Teil Isopropylacetat
emulgiert; dann wird mit 3,33 Teilen Heptan pro Teil Isopropylacetat die Emulsion gebrochen und das
Polymere ausgefällt Man erhält kugelförmige Teilchen mit 3 bis 50 μπι.
Wie bereits dargelegt, sind die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen besonders geeignet als PulverbeschichtungsmateriaL
Sie können nach beliebigen, her- s kömmlichen Verfahren aufgebracht werden, z. B. mittels
elektrostatischer Verfahren, Fließbettverfahren oder nach dem Verfahren der Dispersionsbeschichtung, z. B.
durch Aufsprühen oder mittels einer Rakel. Andere Anwendungsmöglichkeiten für erfindungsgemäß herge- to
stellte Teilchen sind z. B. die Verwendung als Verlaufmittel, organische Füllstoffe oder Verdickungsmittel.
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen bei den vorgenannten
Oberzugsverfahren. is
Die in Beispiel 2 hergestellten Copolyesterteilchen werden auf ein Stahlblech mittels elektrostatischen
Aufsprühens aufgebracht, wobei die Teilchen negativ und das Blech positiv geladen sind. Der i'berzug wird
etwa 7 Minuten bei 205°C gesintert bzw. geschmolzen und dann in Luft abgekühlt Man erhält ein gleichmäßig
gefärbtes, glänzendes, weißes Blech mit einem Glanzwert bei 60° von über 100. Bei der Untersuchung mit
einem 2000-Volt-Gleichstrom-Fuinkenpriifer zeigt sich,
daß der Überzug geschlossen und frei von Löchern ist
Dieses Verfahren ist insbesondere für thermoplastische Polyester geeignet, da diese Polymeren bei
Anwendung der herkömmlichen Lösungs-Fällungsver- 3d fahren überhaupt nicht zu verarbeiten sind und dutch
Mahlen nicht zufriedenstellend behandelt werden. Bei den Polyestern, die behandelt werden können, kann es
sich um Homopolymere, die aus einer einzigen, dibasischen Säure und einem einzigen Polyol hergestellt r>
sind, oder um Copolymere von mehr als einer dibasischen Säure mit einem oder mehreren difunktionellen
Alkoholen handeln. In im wesentlichen allen Fällen st. lit eine der dibasischen Säuren Terephthalsäure
oder eine hydrierte Terephthalsäure dar, während es «'
sich bei der zweiten Säure um eine aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise mit der Formel
HOOC-(CH2Jn-COOH,
in der π mindestens 6 und vorzugsweise etwa 6 bis 12 ist, ·· ">
handelt. Repräsentative aliphatische Dicarbonsäuren sind Suberin-, Sebazin- oder Azelainsäure, Dodecan-Undecan-
oder Decandisäure.
Ein bevorzugter diihnktioneller Alkohol ist Äthylenglykoi;
dieser ist in den meisten Polyestern anwesend. '>»
Andere Diole können entweder ausschließlich oder als
Gemisch, mit oder ohne Äthylenglykol, verwendet werden. Andere Diole, die verwendet werden können,
sind z.B. Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol,
Propylengiykol, Tetramethylenglykol, Hexamet- >">
hylenglykol und ähnliche Diole. Besonders bevorzugt werden Polyester mit etwa 40 bis 44 Molprozent
Terephthalsäureeinheiten, 10 bis 6 Molprozent Azelainsäureeinheiten,
5 bis 13 Molprozent Neopentylglykoieinheiten und 37 bis 45 Molprozent Äthylenglykolein- "'■
heiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die kritische Stufe, die das Verfahren der
Erfindung von bekannten Emulsions-Ausfällungsverfahren unterscheidet, das Abtrennen des Polymeren aus ■
dem Lösungsmittel d'irch Zugabe eines Nichtlösers für
das Polymere zu der Emulsion und nicht das Abziehen des lösungsmittel dar. Dieses Verfahren resultiert in
einer Extraktion des Lösungsmittels ans den Polyroerlösungströpfchen. Die Extraktion erlaubt es den Teilchen,
in hohem Maß die kugelförmige Gestalt zu behalten, die für die emulgieren Lösungströpfchen charakteristisch
ist
Wie bereits dargelegt, müssen das verwendete Lösungsmittel und der verwendete Nichtlöser (a)
miteinander mischbar und (b) mit Wasser nicht mischbar sein. Die meisten Polymeren sind löslich in einem oder
mehreren der folgenden beispielhaft aufgeführten, mit Wasser nicht mischbaren, polaren Lösungsmittel:
Toluol, Xylol, Cyclohexanon, 2-Nitroprogan, Tetrachloräthan,
Methylenchlorid, Chloroform, Athylenchlorid,
Trichioräthylen und Trichlorphenol. Bei dem Nichtlöser
kann es sich um eine beliebige, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit handeln, die mit dem
Lösungsmittel mischbar ist In den meisten Fällen ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder
Heptan, zufriedenstellend. Die Frfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf die genannten Lösungsmittel
bzw. Nichtlöser beschränkt Jedes Lösungsmittel/ Nichtlöser-Paar, das die oben genannten Mischbarkeitserfordernisse erfüllt kann verwendet werden, und das
speziell ausgewählte Paar wird selbstverständlich von dem Polymeren bestimmt mit dem das Verfahren der
Erfindung durchgeführt werden soll.
Das bei der Lösungsmittelentfernungsstufe angewendete Verhältnis von Nichtlöser zu Lösungsmittel muß
lediglich so hoch sein, daß eine im wesentlichen vollständige Trennung von Polymerem und Lösungsmittel
gewährleistet ist. Im allgemeinen sind mindestens etwa 2 Volumteile Nichtlöser pro Volumteil Lösungsmittel
erforderlich. Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt keine größeren Volumina als
erforderlich angewendet
Bei der Emulsion, in der die Polymerlösung suspendiert wird, muß es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion
handeln, d. h., das Wasser muß als kontinuierliche Phase vorliegen. Dieser Zustand läßt sich auf
"erschiedene Weise erreichen; der verläßlichste Weg besteht jedoch darin, den geeignetsten Emulgator
auszuwählen. Im allgemeinen werden Öl-in-Wasser-Emulsionen unter Verwendung von wasserlöslichen
Emulgatoren hergestellt Es können Emulgatoren vom kationaktiven, anionaktiven oder nichtionogenen Typ
verwendet werden, sofern diese wasserlöslich sind. Typische Emulgatoren, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind Polyäthylenoxide, Polyäthylenoxidsulfonate oder Alkylphenoxypolyäthylenoxidsulfonate.
Die Konzentration des Polymeren in der zu emulgierenden Lösung ist nicht besonders kritisch,
solein sie hoch genug ist um im Hinblick auf
Produktivitätsbetrachtungen kommerziell praktikabel zu sein und nicht so groß ist, daß die Lösungsviskosität
während der Emulgierung eine Verteilung zu Tröpfchen verhindert. Die präzise Festlegung dieser Grenzen wird
selbstverständlich von dem Molekulargewicht des Polymeren bestimmt. Für die meisten Polymeren ist eine
Konzentration zwischen etwa 5 und 25 Prozent im allgemeinen zufriedenstellend.
Die Polymerteilchengröße kann über einen relaiiv breiten Bereich variieren. Für die meisten Anwendungsgebiete
ist es er/ünscht Teilchen von etwa 50 μπι oder
weniger zu haben. Die untere Grenze der Durchführbarkeit liegt bei etwa 0,5 μπι. Die Teilchengröße wird
von der Form bzw. Gestalt des verwendeten Rührers infolge der hierdurch bedingten Schercharakteristika
des Fließmusters beeinflußt. Unter Konstanthaltung der
anderen Faktoren wird die Teilchengröße bei Verwendung einer speziellen Form bzw. Gestalt des Rührers
durch die Rührgeschwindigkeit bestimmt, wobei steigende Rührgeschwindigkeiten kleineren Teilchengrö- r>
Ben entsprechen. In ahnlicher Weise können auch
niedrigere Konzentrationen der Polymerlösung, eine niedrigere Viskosität der Polymerlösung sowie ein
höherer Emulgatorgehalt zu einem f'rodukt mit kleinerer Teilchengröße führen.
Zusätzlich zu der Herstellung kleiner Polymerteilchen führt das Verfahren auch zur Bildung kugelförmiger
Teilchen. Dies ist bei vielen Anwendungszwecken vorteilhaft, insbesondere auf dem Gebiet der Pulverbeschichtung.
Kugelförmige Teilchen ergeben bei der Anwendung auf ein Substrat eine bessere Packung als
irregulär geformte Teilchen und führen zu gleichmäßigeren
Überzügen. Darüber hinaus besitzen kugelförmige Teilchen bessere Fließeigenschaften. Ein aus
kugelförmigen Teilchen bestehendes Pulver läßt sich leichter fluidisieren als ein aus irregulär geformten
Teilchen bestehendes Pulver und verhält sich mehr wie eine gießbnre Flüssigkeit als als Feststoff. Kugelförmige
Teilchen lassen sich auch mittels Trockenmischverfahren gleichmäßiger pigmentieren.
Bei der Herstellung der Teilchen nach dem Verfahren der Erfindung kann die Polymerlösung alle wesentlichen
Bestandteile eines Überzugsmittels enthalten. Auf diese Weise werden diese Bestandteile, einschließlich Pigmente,
bei der Entfernung des Lösungsmittels in die Folymei'teilchen eingebaut, und das Teilchen stell! ein
vollständiges Überzugsmittel dar, das nicht weiter mit anderen Bestandteilen vermischt werden muß. Da diese
Teilchen aus einer homogenen Lösung oder Dispersion hergestellt worden sind, besitzen sie eine im wesentlichen
gleichmäßige Zusammensetzung. Diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von sehr gleichmäßigen
Überzügen von Vorteil. Typische Bestandteile, die den Polymerteilchen einverleibt werden können, sind z. B.
Pigmente. Verlaufmittel oder Stabilisatoren.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, kleinen Teilchen von normalerweise festen Polyme- s
ren, bei dem man
a) das Polymere in einem mit Wasser nicht mischbaren, polaren, organischen Lösungsmittel löst,
b) die erhaltene Lösung in Wasser unter Bildung
einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert,
c) aus dieser die Polymerteilchen zur Abscheidung
bringt und
d) aus dem erhaltenen Flüssigkeitsgemisch isoliert,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe is
gzur Abscheidung der Polymerteilchen die 1-in-Wasser-Emulsion mit einer mit Wasser nicht
mischbaren organischen Flüssigkeit versetzt, die mit den organischen Lösungsmitteln mischbar ist, jedoch
einen Nichtlöser für das Polymere darstellt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der in Stufe a) hergestellten
Lösung ein Pigment zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres einen Polyester
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, einer dibasischen, aliphatischen
Carbonsäure mil mindestens 8 C-Atomen, und Äthylenglykol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der 40
bis 44 Molprozent Terephthalsäureeinheiten, 10 bis 6 Molprozent Azelainsäureeinheiten, 5 bis 13 Molprozent
Neopentylglykoleinheiten und 45 bis 37 Molprozent Äthylengl) koleinheiten enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
Methylenchlorid und als Nichtlöser Heptan verwen- ·")
det.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres Äthylcellulose
verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *i
zeichnet, daß man als Polymeres einen chlorierten, natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffkautschuk
verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymeres ein Vinylpolymeri- Vi sat verwendet.
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