DE2322119A1 - Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen, kleinen polymerteilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen, kleinen polymerteilchenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
21 HAMBURG 9O 8 MÜNCHEN 8O
München, 2. Mai 1973 Blunt 6-7
Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA
"Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, kleinen Polymerteilchen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Teilchen aus festen, polymeren Stoffen.
In vielen Anwendungsgebieten, wo polymere Stoffe verwendet werden,
ist es von Vorteil, das Polymere in Form von relativ klei-.nen
Teilchen zu verwenden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der beabsichtigte Zweck darin besteht, ein Sinter-Überzugsmaterial
im festen Zustand aufzubringen, z.B. nach Dispersionsoder Fließbettverfahren bzw. Wirbelsinterverfahren. Teilchen mit
einem Durchmesser von etwa 50 μ oder weniger und mit relativ gleichmäßiger Größe fördern das Aufbringen glatter Überzüge von
gleichmäßiger Dicke. Es ist weiter bekannt, daß sich um so dünnere, kontinuierliche Überzüge, die frei von feinen Löchern
("pin-holes") sind, herstellen lassen, je kleiner die Größe der
Teilchen ist.
Die Herstellung kleiner Teilchen von festen Polymeren ist stets mit einer gewissen Herausforderung an den Polymerchemiker verbunden.
Das ideale Verfahren würde darin bestehen, eine Methode zur
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Polymerisation direkt zu der gewünschten Teilchengröße zu entwickeln.
Dies ist jedoch, abgesehen von einigen wenigen Sonderfällen nicht möglich gewesen. Im allgemeinen beinhalten die angewendeten
Verfahren entweder eine Zerkleinerung, z.B. durch Mahlen, oder die Emulsions-Ausfällung. Das Mahlen ist schwierig
und teuer, insbesondere bei zähen Polymeren, die für Überzüge mit guter Schlagzähigkeit erwünscht sind.
Bei einem bekannten Emulsions-Ausfällungsverfahren, das in der. US-PS 3 275 250 beschrieben ist, wird eine Lösung des Polymeren
in einer Flüssigkeit emulgiert, die einen NichüLöser sowohl für
das Polymere als auch für dessen Lösungsmittel darstellt. Wenn . die Emulgierung vollständig ist, wird das Lösungsmittel verdampft,
wobei kleine Polymerteilchen in der Emulgierungsflüssigkeit
suspendiert zurückbleiben. Dieses Verfahren wird in großem Umfang für einige kommerziell bedeutende Stoffe, einschließlich
Cellulosenitrat, angewendet. Bei anderen Stoffen, wie Polyestern, neigen die Polymerteilchen während der Entfernung von Flüssigkeit
bzw. Lösungsmittel zur Agglomeration und es gibt bisher keine zufriedenstellende Alternative zum Mahlen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, kleine Teilchen von festem
Polymeren nach einem Verfahren zur Verfügung zu stellen, das viele der Probleme vermeidet, die den vorgenannten, bekannten
Verfahren anhaften.
Erfindungsgemäß werden kleine, kugelförmige Teilchen eines normalerweise
festen Polymeren dadurch erhalten, daß man
(a) das Polymere in einem mit Wasser nicht mischbaren, polaren, organischen Lösungsmittel löst,
(b) die erhaltene Lösung in Wasser unter Bildung einer Öl-inWasser-Emulsion emulgiert,
(c) diese Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer mit Wasser nicht mischbaren,organischen Flüssigkeit versetzt, die mit dem
organischen Lösungsmittel mischbar ist, jedoch einen Nichtlöser für das Polymere darstellt und
(d) die Polymerteilchen aus dem erhaltenen Flüssigkeitsgemisch isoliert.
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"· 3 —
Das Verfahren der Erfindung ist geeignet flir normalerweise feste,
polare Polymere jeglicher Klasse, sofern das Polymere in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit löslich und
in einer zweiten organischen Flüssigkeit, die mit dem organischen Lösungsmittel,jedoch nicht mit Wasser mischbar ist, unlöslich ist. ^einteilige Produkte können z.B. aus wasserunlöslichen
Cellulosepolymeren (einschließlich Cellulosederivate), Polyamiden, Vinylpolymerisaten, wie die Acrylpolymerisate, Polyvinylchlorid
oder Polyvinylacetat, Polyestern oder chlorierten natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffkautschuken, hergestellt
werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prözentangaben
"beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Es wird ein Copolyester hergestellt,der zu etwa 40 Molprozent
aus Terephthalsäure-, 10 Molprozent Azelainsäure-, 16 Molprozent Neopentylglykol- und 34 Molprozent Äthylenglykoleinheiten
besteht. Dieser Copolyester wird in Methylenchlorid unter Bildung einer 5-prozentigen Lösung gelöst. Diese Lösung wird in
dem zweifachen Volumen Wasser emulgiert, das 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, des Natriumsulf oiiats
von äthoxyliertem Nonylphenol enthält.
Während die Emulsion unter Verwendung eines große Scherkräfte entwickelnden Rührers ("Cowles agitatorO/^gerunrt wird, werden
2 Volumteile Heptan pro Volumteil Methylenchlorid langsam zugesetzt. Nach der Zugabe von etwa 1/3 des Heptans beginnt die
Emulsion zu brechen, wodurch kleine Polymerteilchen gebildet werden. Nach der vollständigen Zugabe des Heptans werden die Teilchen
durch Filtration isoliert. Die mikroskopische Prüfung zeigt, daß die Teilchen eine kugelförmige Gestalt und überwiegend
einen Durchmesser zwischen etwa 1 und 10 ja besitzen.
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Beispiel 2
Ein Copolyester, der 41 Molprozent Terephthalsäure-, 9 Molprozent Azelainsäure-, 38 Molprozent Äthylenglykol-, und 12 Molprozent
Neopentylglykoleinheiten enthält, wird in Methylenchlorid
unter Bildung einer 13-prozentigjen Lösung gelöst. Zu
dieser Lösung werden 23 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester,
in Heptan dispergiertes TiO^-Pigment (50 Gewichtsprozent
TiOp) hinzugesetzt.
Die Copolyesterlösung wird unter heftigem Rühren zu dem dreifachen
Volumen destilliertem Wasser hinzugefügt, das 0,2 Gewichtsprozent eines Emulgators enthält, der ein Ammoniumsälz
eines Sulfatesters von Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol enthält. Es wird mit einem Gowles-Blattrührer mit 1200 U/min
gerührt. Nach etwa 10-minütigem Rühren hat sich eine Öl-inWasser-Emulsion mit einer mittleren Emulsionsteilchengröße von
etwa 20 μ gebildet. Zu diesem Zeitpunkt werden noch zusätzlich 0,2 Prozent, bezogen auf das Wassergewicht, des Emulgators zugesetzt
und das Rühren wird fortgesetzt, bis dieser gleichmäßig über die gesamte Emulsion verteilt ist.
Die Emulsion wird mit Heptan in einer Menge von 50 ml/min versetzt,
bis die Emulsion bricht; das teilchenförmige Polymere ,wird abgetrennt. Im wesentlichen das gesamte Pigment befindet
sich in den Polymerteilchen. Die Teilchen werden aus der Flüssigkeit filtriert und zweimal mit Heptan, 3 mal mit destilliertem
Wasser und schließlich nochmals mit Heptan gewaschen. Anschließend werden sie 16 Stunden bei 400C in einem Vakuumofen
getrocknet.
Die isolierten Teilchen besitzen eine kugelförmige Gestalt und eine Teilchengröße, die sich zwischen etwa 10 und 24 u bewegt.
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Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch das Rühren mit 2140 U/min durchgeführt wird. Die
Teilchengröße liegt zwischen etwa <1 und 1On,
Chlorierter Naturkautschuk (Parlon S-10, Herst. Hercules Incorporated),
65 Gewichtsprozent Chlor, 10 eP Viskosität als 20-prozentige
Lösung in Toluol bei 25?C ) wird in Methylenchlorid unter Bildung einer 22,3-prozentigen Lösung gelöst. Diese Lösung
wird in dem 3f46-fachen Gewicht Wasser emulgiert, das 0,5 Prozent
eines Alkylphenoxypolyäthylenoxyammoniumsulfonats, bezogen auf das Gewicht des Methylenchlorids, enthält.
Die Emulsion wird unter Verwendung eines Cowles-Rührers mit hoher
Scherkraft heftig gerührt und 3,08 TeILe Heptan pro Teil Methylenchlorid werden tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe von etwa
1/3 des Nichtlösers bricht die Emulsion und es beginnen sich feste Polymerteilchen zu bilden. Wenn die Heptanzugabe vollständig
ist, wird das Material filtriert und mehrmals mit Heptan und Wasser gewaschen. Man erhält kugelförmige Teilchen von etwa
15 bis 130 η Durchmesser.
Das Verfahren des Beispiels 4 wird mit Äthylcellulose wiederholt,
die einen Äthoxylgehalt von 46 Prozent und eine Viskosität von 15 cP in einem 80/20 Toluol/Alkohol-Gemisch bei 5-prozentiger
Konzentration und 25°C besitzt. Die Polymerlösung mit einer Konzentration von 9,7 Prozent wird in 4,28 Teilen Wasser pro Teil
Lösungsmittel emulgiert. Bei Anwendung von 4,28 Teilen Heptan pro Teil Methylenchlorid bricht die Emulsion und das Polymere
fällt aus. Man erhält kugelförmige Teilchen von 15 bis 110 ji.
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Beispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird mit Gelluloseaeetatbutyrat
wiederholt. Die Konzentration der Polymerlösung beträgt 7,7 Prozent. Die Lösung wird in 3,33 Teilen Wasser pro Teil Lösungsmittel
emulgiert. Mit 3,3 Teilen Heptan pro Teil Methylenchlorid bricht die Emulsion und das Polymere fällt aus. Man erhält kugelförmige
Teilchen mit 15 bis 90 u.
Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung einer 13,1-prozentigen
Lösung von Polymethylmethacrylat wiederholt. Die Lösung
wird in 6 Teilen Wasser pro Teil Methylenchlorid emulgiert. Das Brechen der Emulsion und die Ausfällung des Polymeren werden mit
4 Teilen Heptan pro Teil Methylenchlorid bewirkt. Man erhält kugelförmige Teilchen mit 15 bis 90 u. Hierbei hat in geringem Umfang
Agglomeration stattgefunden.
Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung einer 7,7-p**ozentigen
Lösung-von Nitrocellulose (0,5 see Viskosität) in Isopropylacetat
wiederholt. Diese Lösung wird in 3,33 Teilen Wasser pro Teil Isopropylacetat emulgiert; dann wird mit 3,33 Teilen Heptan
pro Teil Isopropylacetat die Emulsion gebrochen und das Polymere ausgefällt. Man erhält kugelförmige Teilchen mit 3 bis 5Ou.
Wie bereits dargelegt, sind die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen
besonders geeignet als PulverbeSchichtungsmaterial. Sie können
nach beliebigen, herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, z.B. mittels elektrostatischer Verfahren, Fließbettverfahren oder
nach dem Verfahren der Dispersionsbeschichtung, z.B. durch Aufsprühen oder mittels einer Rakel. Andere Aiutfendungsmöglichkeiten
für erfindungsgemäß hergestellte Teilchen sind z.B. die Verwendung
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als Verlaufmittel, organische !Füllstoffe oder Verdickungsmittel.
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen
Teilchen bei den vorgenannten Überzugsverfahren.
Die in Beispiel 2 hergestellten Copolyesterteilchen werden auf ein Stahlblech mittels elektrostatischen Aufsprühens aufgebracht,
wobei die Teilchen negativ und das Blech positiv geladen sind. Der Überzug wird etwa 7 Minuten bei 205°C gesintert bzw. geschmolzen
und dann in Luft abgekühlt. Man erhält ein gleichmäßig gefärbtes, glänzendes, weißes Blech mit einem Glanzwert bei 60°
von über 100. Bei der Untersuchung mit einem 2000 Volt-Gleichstrom-Funkenprüfer zeigt sich, daß der.Überzug geschlossen und
frei von Löchern (pin-holes) ist.
Dieses Verfahren ist insbesondere für thermoplastische Polyester geeignet, da diese Polymeren bei Anwendung der herkömmlichen
Lösungs-Fällungsverfahren überhaupt nicht zu verarbeiten sind und durch Mahlen nicht zufriedenstellend behandelt werden. Bei
den Polyestern, die behandelt werden können, kann es sich um Homopolymere , die aus einer einzigen, dibasischen Säure
und einem einzigen Polyol hergestellt sind, oder um Copolymere von mehr als einer dibasischen Säure mit einem oder mehreren difunktionellen
Alkoholen handeln. In im wesentlichen allen Fällen stellt eine der dibasischen Säuren Terephthalsäure oder eine
hydrierte Terephthalsäure dar, während es sich bei der zweiten Säure um eine aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise mit der
Formel HOOC-(OHp) -COOH , in der η mindestens 6 und vorzugsweise
etwa 6 bis 12 ist, handelt. Repräsentative aliphatische Dicarbonsäuren sind Suberin-, Sebazin- oder Azelainsäure, Dodecan-Undecan-
oder Decandisäure.
Ein bevorzugter difunktioneller Alkohol ist Äthylenglykol; dieser
ist in den meisten Polyestern anwesend. Andere Diole können entweder
ausschließlich oder als Gemisch, mit oder ohne Äthylengly-
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kol, verwendet werden. Andere Mole, die verwendet werden können,
sind z.B. Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol,
Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und ähnliche
Diole. Besonders "bevorzugt werden Polyester mit/40 "bis 44
Molprozent Terephthalsäureeinheiten, 10 bis 6 Molprozent Azelainsäure
einheit en, 5 "bis 13 Molprozent Neopentylglykoleinheiten und
37 "bis 45 Molprozent Äthylenglykoleinheiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die kritische Stufe, die das Verfahren der Erfindung von bekannten
Emulsions-Ausfällungsverfahren unterscheidet, das Abtrennen des
Polymeren aus dem Lösungsmittel durch Zugabe eines Nichtlösers für das Polymere zu der Emulsion und nicht das Abziehen des
Lösungsmittels dar. Dieses Verfahren resultiert in einer Extraktion des Lösungsmittels aus den Polymerlösungströpfchen. DieExtraktion
erlaubt es den Teilchen,in hohem Maß die kugelförmige
Gestalt zu behalten, die für die emulgierten Lösungströpfchen charakteristisch ist.
Wie bereits dargelegt, müssen das verwendebe Lösungsmittel und
der verwendete Nichtlöser (a) miteinander mischbar und (b) mit Wasser nicht mischbar sein. Die meisten Polymeren sind löslich
in einem oder mehreren der folgenden beispielhaft aufgeführten, mit Wasser nicht mischbaren, polaren Lösungsmittel: Toluol, Xylol,
Cyclohexanon, 2-lTitropropan, Tetrachloräthan, Methylenchlorid,
Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen und Trichlorphenol.
Bei dem Nichtlöser kann es sich um eine beliebige, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit handeln, die mit dem
Lösungsmittel mischbar ist. In den meisten Fällen ist ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, zufriedenstellend. Die Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf
die genannten Lösungsmittel bzw. Nichtlöser beschränkt. Jedes Lösungsmittel/Nichtlöser-Paar,
das die oben genannten Mischbarkeitserfordernisse erfüllt, kann verwendet werden, und das speziell ausgewählte
Paar wird selbstverständlich von dem Polymeren bestimmt, mit dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden soll.
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Das "bei der Lösungsmittelentfernungsstufe angewendete Verhältnis
von Nichtlöser zu Lösungsmittel muß lediglich so hoch sein, daß eine im wesentlichen vollständige Trennung von Polymerem
und Lösungsmittel gewährleistet ist. Im allgemeinen sind mindestens etwa 2 Volumteile Nichtlöser pro Volumteil Lösungsmittel
erforderlich. Aus wirtschaftlichen Gründen werden "bevorzugt keine
größeren Volumina als erforderlich angewendet.
Bei der Emulsion, in der die Polymerlösung suspendiert wird, muß es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handeln, d.h., das
Wasser muß als kontinuierliche Phase vorliegen. Dieser Zustand läßt sich auf verschiedene Weise erreichen; der verläßlichste Weg
"besteht jedoch darin, den geeignetsten Emulgator auszuwählen. Im allgemeinen werden Öl-in-Wasser-Emulsionen unter Verwendung
von wasserlöslichen Emulgatoren hergestellt. Es können Emulgatoren vom kationaktiven, anionaktiven oder nichtionogenen Typ
verwendet werden, sofern diese wasserlöslich sind. Typische Emulgatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyäthylenoxide,
Polyäthylenoxidsulfonate oder Alkylphenoxypolyäthylenoxidsulfonate.
Die Konzentration des Polymeren in der zu emulgierenden Lösung
ist nicht besonders kritisch, sofern sie hoch genug ist, um im Hinblick auf Produktiv!täsbetrachtungen kommerziell praktikabel
zu sein und nicht so groß ist, daß die Lösungsviskosität während der Emulgierung eine Verteilung zu Tröpfchen verhindert. Die
präzise Festlegung dieser Grenzen wird selbstverständlich von dem Molekulargewicht des Polymeren bestimmt. Für die meisten
Polymeren ist eine Konzentration zwischen etwa 5 und 25 Prozent im allgemeinen zufriedenstellend.
Die Polymerteilchengröße kann über einen relativ breiten Bereich variieren. Für die meisten Anwendungsgebiete ist es erwünscht,
Teilchen von etwa 50 u oder weniger zu haben. Die untere Grenze der Durchführbarkeit liegt bei etwa 0,5 V- Die Teilchengröße
wird von der Form bzw. Gestalt des verwendeten Rührers infolge der hierdurch bedingten Schercharakteristika des Fließmusters beeinflußt.
Unter Konstanthaltung der anderen Faktoren wird die
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Teilchengröße "bei Verwendung einer speziellen Form bzw. Gestalt
des Rührers durch die Rührgeschwindigkeit bestimmt, wobei steigende Rührgeschwindigkeiten Ideineren Teilchengrößen entsprechen.
In ähnlicher Weise können auch niedrigere Konzentrationen der Polymerlösung, eine niedrigere Viskosität der Polymerlösung
sowie ein höherer Emulgatorgehalt zu einem Produkt mit
kleinerer Teilchengröße führen.
Zusätzlich zu der Herstellung kleiner Polymerteilchen führt das Verfahren auch zur Bildung kugelförmiger Teilchen. Dies ist bei
vielen Anwendungszwecken vorteilhaft, insbesondere auf dem Gebiet
der Pulverbeschichtung. Kugelförmige Teilchen ergeben bei der Anwendung auf ein Substrat eine bessere Packung als irregulär
geformte Teilchen und führen zu gleichmäßigeren Überzügen. Darüber hinaus besitzen kugelförmige Teilchen bessere Fließeigenschaften.
Ein aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Pulver läßt sich leichter fluidisieren als ein aus irregulär geformten Teilchen
bestehendes Pulver und verhält sich mehr wie eine gießbare Flüssigkeit als als Feststoff. Kugelförmige Teilchen lassen sich
auch mittels Trockenmischverfahren gleichmäßiger pigmentieren.
Bei der Herstellung der Teilchen nach dem Verfahren der Erfindung kann die Polymerlösung alle wesentlichen Bestandteile eines
Überzugsmittels enthalten. Auf diese Weise werden diese Bestandteile, einschließlich Pigmente, bei der Entfernung des Lösungsmittels
in die Polymerteilchen eingebaut,und das Teilchen stellt ein vollständiges überzugsmittel dar, das nicht weiter mit anderen
Bestandteilen vermischt werden muß. Da diese Teilchen aus einer homogenen Lösung oder Dispersion hergestellt worden sind,
besitzen sie eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung.
Diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von sehr gleichmäßigen Überzügen/.Typische Bestandteile, die den Polymerteilchen einverleibt
werden können,sind z.B. Pigmente, Verlaufmittel oder
Stabilisatoren.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen,kleinen Teilchen
von normalerweise festen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) das Polymere in einem mit Wasser nicht mischbaren, polaren,
organischen Lösungsmittel löst,
(b) die erhaltene Lösung in Wasser unter Bildung einer Öl-inWasser-Emulsion emulgiert,
(c) diese Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit versetzt, die mit den
organischen Lösungsmitteln mischbar ist, jedoch einen Nichtlöser für das Polymere darstellt und
(d) die Polymerteilchen aus dem erhaltenen Plüssigkeitsgemisch
isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der in Stufe (a) hergestellten Lösung ein Pigment zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres einen Polyester verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet^ daß man
einen Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, einer dibasischen, aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 8 C-Atomen,
und Äthylenglykol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der etwa 40bis 44 Molprozent Terephthalsäureeinheiten,
10 bis 6 Molprozent Azelainsäureeinheiten, 5 bis 13 Molprozent Neopentylglykoleinheiten und 45 bis 37 Molprozent
Äthylenglykoleinheiten enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Meäiylenchlorid und als Nichtlöser
Heptan verwendet.
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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Polymeres Äthylcellulose verwendet.
8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres einen chlorierten, natürlichen oder synthetischen
Kohlenwasserstoffkautschuk verwendet.
9« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Polymeres ein Vinylpolymerisat verwendet.
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DE2322119B2 (de) | 1979-01-18 |
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