DE69908655T2

DE69908655T2 - Verfahren zur herstellung von stärketeilchen

Info

Publication number: DE69908655T2
Application number: DE69908655T
Authority: DE
Inventors: Johannes Jeroen VAN SOEST; H. Frank STAPPERS; Josie Renee VAN SCHIJNDEL; Fester Kornelis GOTTLIEB; Herman Feil
Original assignee: ECOSYNTHETIX Inc; Ecosynthetix Inc
Current assignee: Ecosynthetix Inc
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: BR9916691B1; ES2200586T3; CA2357032C; WO2000040617A1; CA2357032A1; NL1010926C2; EP1155041A1; KR100652533B1; CN1335857A; MXPA01006641A; BR9916691A; DE69908655D1; JP2002543220A; EP1155041B1; CN1226307C; AU3081700A; US6755915B1; JP4977292B2; JP2012111955A; KR20010108052A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft auf ein Verfahren zur Zubereitung von Stärkepartikeln, durch welches kleine Stärkepartikel mit einer Partikelgröße von 50 nm bis zu wenigen mm in einer einfachen Art und Weise erhalten werden können. Insbesondere kleine Stärkepartikel mit einer Partikelgröße von 50 nm bis 100 μm, sogenannte Nano- oder Mikropartikel, sind höchst erstrebenswert für eine breite Palette von Anwendungen. Kleine Stärkepartikel können in Pharmazie, Kosmetika, Lebensmittel, Farben, Überzüge, Papier, Tinten und viele andere Anwendungen verwendet werden.
Bis jetzt wurden kleine Partikel dieser Art unter Verwendung von Polymeren als Ausgangsmaterialien durch (mehrfaches) Emulsionsvernetzen oder Lösungsmittelverdampfen, Sprühtrocknen und andere Verfahren zubereitet (Jiugao, Y. et al., Starch 46 (1994) 252; Arshady, R., Pol. Eng. Sci., 29 (1989), 1747). Eine Vielzahl von Wegen sind in den folgenden Patenten beschrieben: PCT/GB/01735, PCT/GB95/00686, PCT/GB92/01692, PCT/GB93/01421, EP 0 213 303 B1 . In EP 0 213 303 B1 werden zwei nicht mischbare wässrige flüssige Fasern als Ausgangsmaterial verwendet. Im Falle des Emulsionsvernetzen ist sehr viel mechanische Energie erforderlich, und es ist sehr schwierig, die Partikel abzutrennen und aufzureinigen, was zu hohen Produktionskosten führt (z. B. in PCT/GB93/01692). Auch Verdampfen und Sprühtrocknen sind teure Methoden, die die Verwendung von großen Mengen an (normalerweise organischen, flüchtigen) Lösungsmitteln erfordern. Ein Polymer oder Stärke, in Wasser gelöst, wird immer als das Ausgangsmaterial verwendet. In PCT/GB95/00686 wird eine Verbindung eines wasserlöslichen und wasserunlöslichen Polymers als Ausgangsmaterial verwendet. Dennoch werden beide in zwei verschiedene Lösungsmittel gelöst.
DE-A-1443359 zeigt einen Prozess auf, in welchem vernetzte Stärke in der Form von Granulaten ohne der Notwendigkeit des Pulverisierens erhalten wird. Offenbart ist ein Zweiphasensystem, aber eine Phaseninversion wird nicht aufgezeigt.
Die vorliegende Erfindung bietet jetzt ein Verfahren zur Zubereitung von Stärkepartikeln unter Verwendung eines Zweiphasensystems mit Stärke als einem dritten Hauptkomponenten an. Das Verfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte:

a) Zubereitung einer ersten Phase, umfassend ein Dispergieren von Stärke in Wasser;
b) i) Dispergieren oder Emulgieren einer zweiten Phase, welche eine hydrophobe Phase in der ersten Phase ist, so dass eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird;
ii) Inversion der Öl-in-Wasser-Emulsion in eine Wasser-in-Öl-Emulsion;
c) Vernetzen der Stärke, die in der ersten Phase vorhanden ist;
d) Separieren des so gebildeten Stärkepartikel.

Nach der vorliegenden Erfindung wird Stärke als native Stärke, granuläre Stärke, Fraktionen und Derivate von Stärke und landwirtschaftlichen Rohstoffen, die reich an Stärke sind (enthalten mindestens 80% Stärke wt./wt.), wie z. B. Weizenmehl, verstanden. Die Stärke kann aus einer großen Vielfalt von natürlichen Quellen, wie z. B. Weizen, Mais, Amylomais, Wachsmais, Kartoffeln, Reismelde, Reis, usw. stammen.
Bevorzugt ist die Stärke granuläre Stärke, die nativ oder modifiziert sein kann, z. B. physikalisch, chemisch oder enzymatisch modifiziert. Die Stärke muss nicht in kaltem Wasser löslich sein. Wahlweise kann die Stärke auch völlig oder teilweise gelatiniert oder geschmolzen sein. Eine Mischung von verschiedenen Arten von Stärke kann auch verwendet werden. Z. B. kann teilweise lösliche, (vor)gelatinierte oder modifizierte Stärke zu nativer Stärke hinzugefügt werden.
Teilweise oder vollständig fraktionierte Stärke, wie z. B. Amylose-angereicherte Stärke oder, im Gegenteil, Amylopektin-angereicherte, kann auch verwendet werden. Derivate, die verwendet werden können, sind teilweise oder vollständig hydrolisierte Stärke, wie z. B. Maltodextrine, in dessen Zusammenhang Hydrolyse unter dem Einfluss von Hitze oder Säure, basischer oder enzymatischer Hydrolyse, sein kann, oxidierte Stärke (Carboxid, Dialdehyd, usw.), carboxylierte, chlorierte oder sulfinierte Stärke, Stärke, die hydrophob gemacht wurde (Ester, z. B. Acetat, Succinat, Halbester, Phosphatester) und phosphotierte Stärke, Stärkeether (Hydroxyalkyl), und ähnliches. Darüber hinaus kann Stärke in Kombinationen der obenerwähnten Modifizierungen z. B. bifunktionale oder multifunktionale Stärke, auch verwendet werden. Die Derivate können auch granulär sein.
Andere Kohlenhydrate oder Polymere können als Helfer verwendet werden. Diese Helfer machen höchstens 15%, bevorzugt 1–10% (wt./wt. basierend auf Stärkefeststoff) aus. Genannte Helfer schließen insbesondere andere Kohlenhydrate, z. B. Alginate, Pektine und Carboxymethylcellulose, mit ein.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die zweite Phase eine hydrophobe Phase. Genannte zweite Phase ist so in der ersten Phase (Stärke-in-Wasser) dispergiert oder emulgiert, dass eine Öl-in-Wasser (O/W)Emulsion produziert wird (Schritt b) i)). Genannten O/W Emulsion wird dann in eine Wasserin-Öl (W/O) Emulsion invertiert (Schritt b) ii)). Dieser Prozess wird in dieser Anwendung als "Phaseninversion" bezeichnet. In der W/O Emulsion besteht die wässrige Phase aus der ersten Wasser-in-Stärke-Phase. Die Stärke kann granulär sein, teilweise gelatiniert oder hier gelöst. Dem Phaseninversionsschritt folgend, werden die Stärkepartikel vernetzt und dann separiert.
Die Vernetzungsreaktion kann schon vor oder während der Phaseninversion gestartet worden sein. Diese Methode kann insbesondere dann verwendet werden, wenn die Bedingungen für die Vernetzungsreaktion derartig sind, dass die Ver netzungsreaktion langsam voranschreitet. Vollständiges Vernetzen findet im allgemeinen nach der Phaseninversion statt.
Zu Beginn des Verfahrens muss die Stärke noch nicht komplett gelatiniert sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt teilweise oder vollständige weitere Gelatinierung der granulären Stärke während, vor oder nach der Phaseninversion. Während dem Vernetzen kann die Stärke teilweise granulär bleiben. Gelatinierung kann durch Erhöhen der Temperatur oder durch Zugabe von Salzen, wie zum Beispiel Hydroxiden, oder durch eine Kombination davon erfolgen.
Es ist vorteilhaft, wenn in Schritt b) das Verhältnis von hydrophober Phase: Wasser in der O/W in der Reihenfolge der Größenordnung von 80 : 20 und 20 : 80 ist. Bevorzugt ist das Verhältnis von hydrophober Phase: Wasser in der O/W zwischen 60 : 40 und 40 : 60 (V/V). In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stärkegehalt in der ersten Phase 1 bis 50% (m/m), bevorzugt 5 bis 25% (m/m).
Alle Flüssigkeiten, die nicht mit Wasser mischbar sind, bilden entsprechend die hydrophobe Phase.
Beispiele von diesen sind Hydrocarbone (Alkane, Cycloalkane), Ether, Ester, Halogenohydrocarbone, Di- und Triglyzeride, Fette, Wachse und Öle. Beispiele von Ölen oder Fetten sind Palmöl, Kernöl, Sonnenblumenöl und Salatöl. Eine Anzahl von apolaren Flüssigkeiten sind Oktan, Dodekan, Toluol, Dekalin (Englisch: decalin), Xylen, höhere Alkohole wie zum Beispiel Pentanol und Oktanol, oder eine Mischung davon. Bevorzugt verwendet sind Paraffinöl, Hexan oder Cyclohexan. Bevorzugt ist die Viskosität der hydrophoben Phase nahe an der Viskosität der Stärke/Wasser-Phase. Die Mischbarkeit der Wasser/Stärke-Phase mit der hydrophoben Phase ist bevorzugt so niedrig wie möglich.
Bevorzugt wird die O/W-Emulsion mit der Hilfe eines oberflächenaktiven Stoffes stabilisiert. Phaseninversion, z. B. die Inversion von O/W-Emulsion zu einer W/O-Emulsion (Schritt b) ii)), kann auf verschiedene Wege stattfinden. 1) Falls ein Temperatur-sensitiver oberflächenaktiver Stoff verwendet wird, kann die Phaseninversion durch Erhöhen der Temperatur induziert werden. 2) Die O/W-Emulsion kann durch Zugabe eines anderen oberflächenaktiven Stoffes destabilisiert werden. Dieser oberflächenaktive Stoff stabilisiert eine W/O-Emulsion. 3) Phaseninversion kann durch Zugabe einer hydrophoben Flüssigkeit erhalten werden. 4) Phaseninversion kann auch mit Hilfe der Zugabe von Salzen erhalten werden.
Phaseninversion durch erhöhte Temperatur mag als erstes erwähnt werden. Erhöhung der Temperatur führt zur Entstehung einer Umschichtung der oberflächenaktiven Moleküle and der W/O Schnittstelle in Richtung der Ölphase. Das Ergebnis davon ist, dass der Schutz, welchen der polare Kopf gegen Koaleszenz der hydrophoben Phase bietet, auch abnimmt. Bei einer bestimmten Temperatur, die zum Beispiel von der hydrophoben Phase, der Art des oberflächenaktiven Stoffes und An und Konzentration der Stärke in der wässrigen Phase abhängt, hat der Schutz in solch einem Ausmaß abgenommen, dass sich alle Öltröpfchen vereinigen und die Emulsion sich ändert über oder invertiert von O/W zu W/O.
Die Phaseninversionstemperatur (PIT) ist von dem gewählten (Wasser/Stärke)/Öl (hydrophobe Phase)/oberflächenaktiver Stoff System abhängig. Der beteiligte oberflächenaktive Stoff muss bevorzugt eine gleiche Affinität für Wasser und die hydrophobe Phase haben, zum Beispiel ein Öl. Dies wird in dem HLB (Hydrophile-Lipophile-Gleichgewicht) Wert ausgedrückt. Es werden bevorzugt oberflächenaktive Stoffe, welche einen HLB-Wert von 8 bis 20 oder mehr, bevorzugt von 10 bis 15 haben, verwendet. Je höher der HLB-Wert, desto größer ist die Affinität des oberflächenaktiven Stoffes zur wässrigen Phase. Falls dieser Wert zu hoch wird, wird ein viel größerer Anstieg in der Temperatur (oder die Zugabe von oberflächenaktivem Stoff oder hydrophobe Flüssigkeit oder Salz) benötigt, um Phaseninversion möglich zu machen, oder da ist sogar gar nicht mehr länger irgendeine Phaseninversion.
Grundsätzlich kann eine große Vielfalt an oberflächenaktiven Stoffen oder Emulgatoren verwendet werden, wie zum Beispiel Fettsäuremonoglyceride, wie zum Beispiel Dimodan, Acidan (destillierte Monoglyceride) und Glycerolmonostearat, Zitronensäure und Essigsäureester von Fettsäuren (Cetodan, Lactodan, Panodan, Promodan), Propylenglycolester von Fettsäuren (Triodan), Sorbitanmonopalmitat, Calciumstearat, etoxylierte und succyolierte Monoglyceride, Glukose und Sukleroseester; auch Fettsäurealkohole (Cytanol, Palmitol, Stearylalkohol), freie Fettsäuren, Fette, Phospholitede, Lecithine, Glycolipide und Glykole. Beispiele von sehr geeigneten oberflächenaktiven Stoffen sind diese, die die einen polaren Polyoxyethylen-Kopf haben. Solche oberflächenaktiven Stoffe werden insbesondere unter dem Handelsnamen Tween vermarktet. Bevorzugt verwendet wird Tween-85 (Polyoxiethylen(20)Sorbitantrioleat, HLB = 11 ± 1).
Wie oben angegeben: die Temperatur, bei welcher Phaseninversion stattfindet, ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie zum Beispiel die Art und zu einem geringeren Ausmaß die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes. Der PIT kann zum Beispiel erniedrigt werden durch:

– Erhöhung der Salzkonzentration in der Emulsion;
– Erniedrigung des Wasser : Öl-Verhältnisses;
– Zugabe eines Alkohols;
– Erhöhung oder Erniedrigung des pH, abhängig von der Art des oberflächenaktiven Stoffes.

Bevorzugt wird das Wasser/Öl (hydrophobe Phase)/oberflächenaktiver Stoff System so gewählt, dass ein Temperaturanstieg von nur 20°C, bevorzugt nur 10°C ausreichend ist, um Phaseninversion zu bewirken. Bevorzugt findet Phaseninversion zwischen 0 und 80°C statt, mehr bevorzugt etwas über Raumtemperatur (ungefähr 25 bis 40°C).
Ein zweites Verfahren, das ermöglicht, dass eine Phaseninversion stattfindet, ist die Zugabe eines zweiten oberflächenaktiven Stoffes. Genannter zweiter oberflächenaktiver Stoff unterscheidet sich von dem oberflächenaktiven Stoff, der verwendet wurde, um die O/W-Emulsion zu stabilisieren. Wenn die O/W-Emulsion mit Tween 80 stabilisiert wurde, kann zum Beispiel Span 80 zugegeben werden.
Darüber hinaus kann der Übergang von O/W-Emulsion zu W/O-Emulsion durch Zugabe einer hydrophoben Flüssigkeit oder eines Salzes zu der O/W-Emulsion erhalten werden. Der Wechsel oder die Inversion findet durch Wechseln der Volumenanteile der Wasser- und Ölphasen statt oder bzw. durch Wechseln der oberflächenaktiven Spannung an der Schnittstelle. In der Tat kann die Zugabe einer hydrophoben Flüssigkeit oder eines Salzes zu der O/W-Emulsion auf Erniedrigung der Phaseninversions-Temperatur angesehen werden.
Ein Vorteil bei der Verwendung dieses Verfahrens (Phaseninversion) ist, dass die Bildung der W/O-Emulsion ein spontaner Prozess ist, so dass geringe mechanische Energie für das Emulgieren des Systems notwendig ist. Dies bietet auch Vorteile, wenn das System maßstäblich vergrößert wird. Besonders wenn das PIT-Verfahren verwendet wird, ist das Abtrennen der Partikel in vielen Fällen einfach. Dies kann durch Erniedrigen der Temperatur bewirkt werden, als ein Ergebnis davon wird die W/O-Emulsion destabilisiert. Abtrennung kann auch durch Zugabe von unpolaren Lösungsmitteln, bevorzugt einen unpolaren Alkohol, mehr bevorzugt Cyclohexanol oder Cyclooktanol, erreicht werden.
Ein anderer Vorteil dieses Systems ist, dass die Partikelgröße zu der gewünschten durch Einstellen der Prozessbedingungen eingestellt werden kann, wie zum Beispiel durch geeignete Wahl der Komponenten des Systems.
Im Anschluss an die Phaseninversion wird die Stärke, die dispergiert wurde, oder optional teilweise in der wässrigen Phase gelöst wurde, vernetzt. Die Vernet zungs-Reaktion kann vor, während oder nach der Phaseninversion gestartet werden. Als ein Ergebnis dieser Reaktion werden einzelne Stärkepartikel produziert. Diese Partikel können dann abgetrennt werden.
Vernetzen kann durch ein vernetzendes Agens, welches bevorzugt zu der Stärke/Wasser-Phase hinzugefügt wird, erfolgen. Dies kann vor der Phaseninversion oder während oder genau nach der Phaseninversion stattfinden, was hauptsächlich von dem Tempo der Reaktion bestimmt wird. Abhängig von dem vernetzenden Agens kann das Vernetzen durch Zugabe eines Katalysators, wie zum Beispiel einer Base, einer Säure oder eines Salzes, ausgelöst werden.
Vernetzen findet bevorzugt zwischen 0 und 80°C statt, bevorzugt zwischen 10 und 60°C. Es ist offensichtlich, das Vernetzen bei einer Temperatur, die über der Phaseninversions-Temperatur liegt, bevorzugt bei mindestens 10°C und mehr bevorzugt bei mindestens 20°C über der Phaseninversions-Temperatur stattfindet.
Pro mol Anhydroglucose-Einheit werden bevorzugt 5 bis 1000 mmol, mehr bevorzugt 20 bis 500 mmol, vernetzendes Agens verwendet.
Vernetzende Agenzien, die verwendet werden können, sind die gebräuchlichsten bifunktional oder multifunktional Reagenzien. Beispiele von vernetzenden Agenzien sind die allgemeinen vernetzenden Agenzien wie zum Beispiel Epichlorohydrin, Glyoxal, Trinatriumtrimetaphosphat, Phosporylchlorid oder ein Anhydrid einer dibasischen oder polybasischen Carbonsäure. Dennoch wird insbesondere die Verwendung eines Phosphats, wie zum Beispiel Trinatrium-Trimetaphosphat, als vernetzendes Agens bevorzugt. In diesen Fällen kann der Katalysator eine Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, sein.
Wenn modifizierte Stärken verwendet werden, ist eine Vielzahl von anderen vernetzenden Agenzien möglich. Im Falle einer Dialdehyd-Stärke kann das vernetzende Agens zum Beispiel ein Diamin oder Diamid, wie zum Beispiel Harnstoff, Tetramethylendiamin oder Hexamethyldiamin sein, in welchem Fall eine Säure als Katalysator verwendet werden kann.
Vernetzen kann auch unter Verwendung eines Diamins oder eines Diols im Falle von zum Beispiel Carboxienmethyl-Stärke oder Dicarboxy-Stärke ausgeführt werden. Dennoch kann das Vernetzen hier vorteilhaft durch interne Estherbildung erreicht werden, welche durch ein multivalentes Metallion, wie zum Beispiel Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen, bevorzugt Calcium, katalysiert werden kann. Ein anderes mögliches Ausführungsmaterial ist kationische oder Aminoalkyl-Stärke, welche in situ unter Verwendung einer Dicarbonsäure oder eines Dialdehyds vernetzt werden kann.
Ein paar andere vernetzende Agenzien sind: funktionelle Epoxide wie zum Beispiel Dioxibutan, Diglycidether oder (Englisch: diglycidyl ethers) und Alkylenbisglycid-Ether, Dichlorohydrin, Dibromohydrin, Adipinsäureanhydrid, Glutaraldehyd, Aminosäuren und Borax.
In einer Vielzahl der Fälle ist es auch möglich, eine chemische Modifizierung der Stärke, zum Beispiel eine Carboxymethylierung oder Cardionisierungsreaktion, gleichzeitig während der Vernetzungsreaktion stattfinden zu lassen.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht die zweite Phase aus einem Nicht-Lösungsmittel für Stärke, welches leicht (oder vollständig) mit Wasser über einen breiten Konzentrationsbereich mischbar ist. Bei einem bestimmten Verhältnis zwischen dem Nicht-Lösungsmittel und Wasser ist das System nicht länger vollständig mischbar und Phasentrennung findet statt, kleine Tröpfchen einer Stärke-wässrigen-Phase liegen in einer kontinuierlichen Nicht-Lösungsmittel-Phase vor.
Nach dieser Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Stärkepartikel in einem Zweiphasensystem, worin die zweite Phase ein wassermischbares Nicht-Lösungsmittel für Stärke ist, welches Verfahren umfasst:

a) Zubereitung einer ersten Phase, umfassend ein Dispergieren von Stärke in Wasser;
b) Zugabe einer zweiten Phase, welche ein wassermischbares Nicht-Lösungsmittel für Stärke ist, zu der ersten Phase, so dass eine Phasentrennung stattfindet;
c) Vernetzen der Stärke, die in der ersten Phase vorhanden ist; und
d) Separieren der so gebildeten Stärkepartikel.

Jegliche Flüssigkeit, welche mit Wasser mischbar ist und in welcher sich Stärke nicht auflöst, kann als Nicht-Lösungsmittel für Stärke verwendet werden. Beispiele für solche Nicht-Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Bevorzugt verwendet wird Äthanol. Die Menge an Äthanol während einer Reaktion ist bevorzugt zwischen 20 und 75%, mehr bevorzugt zwischen 45 und 55% in Hinblick auf die Menge der ersten Stärke-in-Wasser-Phase. Die Bedingung ist, dass ein phasensepariertes System erhalten wird. Die Menge ist abhängig von den anderen Komponenten, wie zum Beispiel der Stärke.
Bevorzugt wird die Zubereitung bei 0 bis 80°C, mehr bevorzugt bei 10 bis 60°C ausgeführt.
Das Verfahren des Vernetzens mit diesem Verfahren entspricht dem, welches oben beschrieben wurde. Pro mol Anhydroglukose-Einheit werden bevorzugt 5 bis 1000 mmol, mehr bevorzugt 20 bis 500 mmol vernetzendes Agens verwendet.
Auch mit diesem Verfahren muss die Stärke zu Beginn des Verfahrens noch nicht vollständig gelatinisiert sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird teilweise oder vollständig weitere Gelatinisierung der granulären Stär ke während vor oder nach der Zugabe des Nicht-Lösungsmittels zu der ersten Phase erreicht. Während der Vernetzung kann die Stärke teilweise granulär bleiben.
Die Partikelgröße dieser Partikel ist zwischen 50 nm und 100 μm. Die Partikelgröße ist unter anderem abhängig von An und Konzentration der Stärke und des vernetzenden Agens, der Reaktionszeit und der An des Nicht-Lösungsmittels. Dieses Verfahren bietet ebenso den Vorteil, dass die Partikelgröße durch Einstellen der Prozessbedingungen, einschließlich der verschiedenen Komponenten, eingestellt werden kann.
Im Anschluss an das Vernetzen können die Partikel auf sehr einfach An und Weise durch Zentrifugieren oder Abfiltrieren und Trocknen abgetrennt werden. Falls notwendig, wird ein bisschen zusätzliches Nicht-Lösungsmittel hinzugefügt, um das System zu destabilisieren. Nach teilweisem Trocknen können die Partikel sofort in Anwendungen in Suspension verwendet werden. Die Partikel können luftgetrocknet werden, optional nach Waschen mit Wasser, Äthanol oder Aceton etc., oder unter Verwendung existierender Trockentechniken, wie zum Beispiel Rollertrockenen (auf Englisch: roller drying), Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen.
Ein anderer Vorteil dieses Verfahrens für die Herstellung von Partikeln ist, dass keine oberflächenaktiven Stoffe nötig sind und keine Säure oder Salz nötig ist, um die Partikel abtrennen zu können. Folglich ist die Wiederverwendung des Nicht-Lösungsmittels auf einfache An und Weise möglich.
Die Stärkepartikel können unter anderem verwendet werden in Papier, Textilien, Sprengstoffen, Schaumstoffen, Klebstoffe, Schmelzklebstoffe, Detergenzien, Hydrogele, Düngemittel, Lebensmittel, künstliche Gerüche und Aromastoffe, pharmazeutische und kosmetische Produkte, Gewebe, Bodenverbesserer, Pestizide, Beschichtungen, Beschichtungen, die durch milde Behandlung entfernt werden können, zum Beispiel durch Enzyme oder heißes Wasser, Druckerschwärze, To ner, organische Reaktionen, Katalysen, Keramik und diagnostische Agenzien. Die zu verwendenden Mengen sind die Mengen, die für den betroffenen Gebrauch gebräuchlich sind.
Beispiel 1
13 g Paselli SA2 (Avebe) wurden in 80 g Wasser, das 10 g NaCl enthält, dispergiert. Die Dispersion wurde zu 110 g Paraffinöl, das 7 g Tween 85 enthält, hinzugefügt. Die O/W-Emulsion wurde auf 22°C gebracht. Dann wurden 0,21 g NaOH und 1,2 ml Epichlorohydrin (ECH) in 2 ml Wasser hinzugefügt und das ganze wurde auf 50°C erhitzt. Die Phaseninversions-Temperatur PIT2 (nach der Zugabe von Alkali und so während dem Vernetzen) der Emulsion betrug 25°C. Die Reaktionszeit betrug wenige Stunden.
Um die Trennung zu starten, wurden 0,52 ml 37% HCl und 50 ml Wasser hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 21°C gebracht. Dies ist die Phaseninversions-Temperatur nach Neutralisation der Emulsion (PIT3). Die Phaseninversions-Temperatur vor der Zugabe von Säure, PIT2, ist normalerweise etwas höher als PIT3. Es war möglich, die Partikel leicht und schnell zu Zentrifugieren oder Abzufiltern. Eine Schätzung der Partikelgröße (< 600 nm) wurde mit Hilfe der Lichtmikroskopie gemacht. Die Partikel sind kugelförmig.
Beispiel 2
60 g Paselli SA2 (Avebe) wurden in 400 g Wasser, das 45 g NaCl erhält, dispergiert. Die Dispersion wurde zu 500 g Paraffinöl, das 35 g Tween 85 enthält, hinzugefügt. Die O/W-Emulsion wurde auf 20°C gebracht. 0,21 g NaOH und 1,23 ml Epichlorohydrin (ECH) in 2 ml Wasser wurden hinzugefügt und das Ganze wurde auf 50°C erhitzt. Die PIT2 der W/O-Emulsion betrug 25°C. Die Reaktionszeit betrug 16 Stunden.
Um die Separation zu starten, wurden 5 g 37% HCl in 200 ml Wasser hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 20°C gebracht. Es war möglich, die Partikel leicht und schnell zu Zentrifugieren oder Abzutrennen. Eine Schätzung der Partikelgröße (< 600 nm) wurde mit Hilfe der Lichtmikroskopie gemacht. Die Partikel sind kugelförmig.
Beispiel 3
60 g Paselli SA2 (Avebe) wurden in 400 g Wasser, das 10 g NaCl enthält, dispergiert. Die Dispersion wurde zu 500 g Paraffinöl, das 35 g Tween 85 enthält, hinzugefügt. Die O/W-Emulison wurde auf 20°C gebracht. Die Phaseninversions-Temperatur PIT1 vor dem Vernetzen dieser Emulsion beträgt 25°C. 0,95 g NaOH und 3 ml Wasser und 30 g Trinatrium-Trimetaphosphat(TSTP) wurden hinzugefügt und das Ganze wurde auf 55°C erhitzt. Phaseninversion fand bei 25°C statt. Die Reaktionszeit betrug 3,5 Stunden.
Um die Separation zu starten, wurden 2,4 g 37% HCl in 200 ml Wasser hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf unter 25°C (i. e. PIT3) reduziert. Die Partikel wurden durch abwechselndes Erhitzen und Abkühlen auf eine Temperatur von ca 20°C (Phaseninversions-Temperatur nach Neutralisation, i. e. PIT3) abgetrennt. Eine Schätzung der Partikelgröße (< 600 nm) wurde mit Hilfe der Lichtmikroskopie gemacht.
Beispiel 4
200 g Paselli SA2 (Avebe) wurden in 1 l Wasser, das 70 g TSTP enthält, dispergiert. Die Dispersion wurde zu 1000 ml Paraffinöl, das 40 g Tween 85 enthält, hinzugefügt. Die O/W-Emulsion wurde auf 20°C gebracht. Phaseninversion fand bei 25°C (PIT2; PIT1 ist 24°C) statt. 2,5 g NaOH in 10 ml Wasser wurde hinzugefügt und das Ganze wurde auf 50°C erhitzt. Die Reaktionszeit betrug 16 Stunden.
Um die Separation zu starten, wurden 6,25 g 37% HCl in 500 ml Wasser hinzuge-fügt. Die Temperatur wurde auf unter 22°C (PIT3) reduziert. Die Partikel wurden durch abwechselndes Erhitzen und Abkühlen auf eine Temperatur von ungefähr 22°C abgetrennt (Phaseninversions-Temperatur nach Neutratlisation, i. e. PIT3).
Eine Schätzung der Partikelgröße (< 600 nm) wurde mit Hilfe der Lichtmikroskopie gemacht. Die Partikel sind kugelförmig.
Beispiel 5
6 g Paselli (Avebe) wurden in 40 g Wasser, das 3 g NaCl enhält, dispergiert. Die Dispersion wurde zu 55 g Paraffinöl, das 3,5 g Tween 85 enthält, hinzugefügt. Die O/W-Emulsion wurde auf 20°C gebracht. 0,314 g NaOH in 2 ml Wasser wurden hinzugefügt. Dann wurden 0,3 g GMAC (kationisches Reagenz) in 2 ml WAsser mit 1 ml ECH hinzugefügt. Das Ganze wurde auf 50°C erhitzt. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden.
Um die Separation zu starten, wurden 0,79 g 37% HCl in 20 ml WAsser hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf unter 30°C reduziert. Die PIT3 betrug 30°C. Eine Schätzung der Partikelgröße wurde mit Hilfe der Lichtmikroskopie gemacht. Es war möglich, PIT3 durch hinzufügen von NaCl zu erniedrigen.
Beispiel 6
12 g native Kartoffelstärke (PN) wurden in vollentsalztem Wasser (600 ml) in einem Glasbecher mit einem Kreisrührer dispergiert. Natriumhydroxid (2 g in 25 ml vollentsalztem Wasser) wurde zu der Stärkedispersion hinzugefügt, bis eine homogene, dicke, gelatinöse Masse ohne Klumpen erhalten wurde. Dann wurde langsam Äthanol (EtOH, 450 ml) in die Stärke/Wasser-Phase eingeführt, bis ein (milchiges, weisses) Zweiphasensystem gebildet wurde. Nachdem eine stabile Situation erhalten worden war, wurden 4 g TSTP hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden durchgeführt. Im Anschluss an die Reaktion wurde Äthanol (250 ml) hinzugefügt, bis sich eine Ablagerung aus Wasser, die die Stärkepartikel enthält, und eine oberen EtOH-Wasser-Schicht gebildet hatten. Die Äthanol-Wasser-Schicht wurde abgegossen. Optional ist es möglich, zuerst zu Zentrifugieren (3 min bei 3000 rpm). Falls nötig, wird die Stärkeschicht auch mehrmals mit Wasser gewaschen, bis so gut wie der gesamte Äthanol verschwun den war. Lichtmikroskopie zeigte, dass die Stärke teilweise gelatinisiert war und restliche Körner enthielt.
Beispiel 7
500 g native Kartoffelstärke (PN) wurden in vollentsalztem Wasser (25 l) in einem Glasbecher mit Kreisrührer dispergiert. Natriumhydroxid (333 g) wurde zu der Stärkedispersion hinzugefügt, bis eine homogene, dicke, gelatinöse Masse ohne Klumpen erhalten wurde. Dann wurde Äthanol (ETOH, 250 ml) langsam zu der Stärke/Wasser-Phase hinzugefügt, bis ein (milchiges, weisses)Zweiphasensystem gebildet wurde. Nachdem eine stabile Situation erhalten worden war, wurden 366,7 g TSTP hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden durchgeführt. Die EtOH-Wasser-Schicht wurde so schnell wie möglich abgegossen, nachdem die Partikel eine Ablagerung gebildet hatten. Die Wasser/Stärke-Schicht wurde unter Verwendung eines Niro-Mobile-Minor-Sprühtrockner (Position 2 bei 150°C) sprühgetrocknet. Die durch Elektronenmikroskopie bestimmte Partikelgröße betrug ungefähr 1 bis 10 μm.
Beispiel 8
18 g native Wachskörnerstärke (WCN) wurden in vollentsalztem Wasser (600 ml) in einem Glasbecher mit Kreisrührer dispergiert. Natriumhydroxid (6 g in 25 ml vollentsalztem Wasser) wurde zu der Stärkedispersion hinzugefügt, bis eine homogene, dicke, gelatinöse Masse ohne Klumpen erhalten worden war. Dann wurde Äthanol (EtOH, 250 ml) langsam zu der Stärke/Wasser-Phase hinzugefügt, bis ein (milchig, weisses) Zweiphasensystem gebildet war. Nachdem eine stabile Situation erhalten worden war, wurden 4 g TSTP hinzugefügt. Die Reaktion wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Im Anschluss an die Reaktion wurde Äthanol (156 ml) hinzugefügt, bis sich eine Ablagerung aus Wasser, die die Stärkepartikel enthält, und eine EtOH-Wasseroberflächenschicht gebildet hatten. Während des Hinzufügens wurde ein Ultraschallbad verwendet. Die EtOH-Wasser-Schicht wurde abgegossen. Falls angemessen, kann eine Zentrifugation (3 min bei 3000 μm) durchgeführt werden. Falls nötig, kann die Stärkeschicht auch ein paar Mal mit Wasser gewaschen werden, bis so gut wie alles EtOH verschwunden ist.
Beispiel 9
Partikel wurden aus Floc-Gel (Englisch: Floc-gel) und Paselli SA2-Stärke (Avebe) in einer zu in den Beispielen 6, 7 und 8 identischen Art und Weise gemacht. Dennoch waren die Mengen des für die Separation (zweite Menge) hinzugefügten EtOH's 230 bzw. 255 ml.
Beispiel 10
100 g kationische Stärke (Avebe, DS = 0,044) wurden in ungefähr 300 ml Wasser dispergiert. 20 g ECH und 150 mg H₂SO₄ wurden zu dieser Dispersion hinzugefügt. Die Stärkesuspension wurde dann bei 70°C für 4 Stunden gehalten, um zu Erreichen, dass sich die Säure des ECH an die Stärke bindet. Zur gleichen Zeit wurde die Stärke gelatinisiert. Die Stärkelösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Dann wurden ungefähr 300 ml Äthanol hinzugefügt; bei diesem Wasser/Äthanol-Verhältnis fand Phasenseparation statt, aus der Tatsache ersehen werden konnte, dass die Lösung trüb wurde und es konnte auch durch Lichtmikroskopie gesehen werden. Sobald Phasenseparation stattfand, wurde der pH durch langsames Hinzufügen einer Lösung von 1 g NaOH in 50 ml einer 1 : 1 Wasser/Äthanol-Mischung erhöht. Dadurch wurde die Vernetzungsreaktion gestartet. Nach 18 Stunden wurde zusätzlich Äthanol hinzugefügt, danach wurden die vernetzten Stärkepartikel durch Zentrifugation aus dem Äthanol entfernt. Die Partikel wurden gewaschen und angedickt, um eine Suspension zu erhalten, die ungefähr 30% Feststoffe enthält.

Claims

Verfahren zur Zubereitung von Stärkepartikeln in einem Zwei-Phasen-System, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Zubereitung einer ersten Phase, umfassend ein Dispergieren von Stärke in Wasser; b) i) Dispergieren oder Emulgieren einer zweiten Phase, welche eine hydrophobe Phase in der ersten Phase ist, so dass eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird; ii) Inversion der Öl-in-Wasser-Emulsion in eine Wasser-in-Öl-Emulsion; c) Vernetzen der Stärke, die in der ersten Phase vorhanden ist; d) Separieren der so gebildeten Stärkepartikel.
Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Stärke vollständig oder teilweise gelatiniert wird, bevor, während oder nach Schritt b) ii).
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in Schritt b) i) das hydrophobe Phase : Wasser-Verhältnis 80 : 20 bis 20 : 80, bevorzugt 60 : 40 bis 40 : 60 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, in welchem die Öl-in-Wasser-Emulsion einen oberflächenaktiven Stoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, in welchem der oberflächenaktive Stoff einen HLB-Wert von 8 bis 20, bevorzugt von 10 bis 15 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, in welchem Schritt b) ii) ein Erhöhen der Temperatur der Öl-in-Wasser-Emulsion bis die Inversion erfolgt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, in welchem Schritt b) ii) die Zugabe eines zweiten oberflächenaktiven Stoffes zu der Öl-in-Wasser-Emulsion umfasst, so dass die Inversion in eine Wasser-in-Öl-Emulsion erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, in welchem Schritt b) ii) die Zugabe einer hydrophoben Flüssigkeit zu der Öl-in-Wasser-Emulsion umfasst, so dass die Inversion in eine Wasser-in-Öl-Emulsion erfolgt.
Verfahren zur Zubereitung von Stärkepartikeln in einem Zwei-Phasen-System, wobei das Verfahren umfasst: a) Zubereitung einer ersten Phase, umfassend ein Dispergieren von Stärke in Wasser; b) Zugabe einer zweiten Phase, welche ein wassermischbares Nicht-Lösungsmittel („non-solvent") für Stärke ist, zu der ersten Phase, so dass eine Phasentrennung stattfindet; c) Vernetzen der Stärke, die in der ersten Phase vorhandenen ist; und d) Separieren der so gebildeten Stärkepartikel.
Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das wassermischbare Nicht-Lösungsmittel für Stärke Ethanol oder Aceton, bevorzugt Ethanol, ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, in welchem die Stärke vollständig oder teilweise gelatiniert wird, bevor, während oder nach Schritt b) oder c).
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in welchem die Stärke aus teilweise modifizierter Stärke besteht.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in welchem der Stärkegehalt in der ersten Phase 1–50% (m/m), bevorzugt 5 bis 25% (m/m) beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in welchem das Vernetzen mit Hilfe eines quervernetzenden Reagens durchgeführt wird, welcher bevorzugt Trinatriumtrimetaphosphat oder Epichlorhydrin ist.