ES2200586T3 - Metodo para la preparacion de particulas de almidon. - Google Patents

Metodo para la preparacion de particulas de almidon.

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ES2200586T3 ES99964778T ES99964778T ES2200586T3 ES 2200586 T3 ES2200586 T3 ES 2200586T3 ES 99964778 T ES99964778 T ES 99964778T ES 99964778 T ES99964778 T ES 99964778T ES 2200586 T3 ES2200586 T3 ES 2200586T3
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Renee Josie Gide Van Schijndel
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Abstract

Un método para la preparación de partículas de almidón en un sistema de dos fases, método que comprende las siguientes etapas: (a) preparar una primera fase, que comprende una dispersión de almidón en agua; (b) i) dispersar o emulsionar en la primera fase una segunda fase, que es una fase hidrófoba, de modo que se obtiene una emulsión de aceite en agua; ii) invertir la emulsión de aceite en agua en una emulsión de agua en aceite; (c) reticular el almidón presente en la primera fase; y (d) separar las partículas de almidón así formadas.

Description

Método para la preparación de partículas de almidón.
La presente invención se refiere a un método para la preparación de partículas de almidón, por medio del cual se pueden obtener de manera sencilla pequeñas partículas de almidón que tienen un tamaño de partículas de 50 nm a unos pocos mm. En particular, las partículas pequeñas de almidón que tienen un tamaño de partículas de 50 nm a 100 \mum, llamadas nano o micropartículas, son altamente deseables para un amplio campo de aplicaciones. Las partículas pequeñas de almidón se pueden usar en farmacia, cosmética, alimentos, pinturas, revestimientos, papel, tintas y otras muchas aplicaciones.
Hasta ahora, se han preparado partículas pequeñas de este tipo usando polímeros como materias primas, por medio de la reticulación de emulsión (múltiple) o evaporación de disolvente, secado por pulverización y otros métodos [Jiugao, Y. et al., Starch 46 (1994) 252; Arshady, R., Pol. Eng. Sci., 29 (1989), 1747]. En la siguientes patentes se describe una variedad de métodos de preparación: PCT/GB/01735, PCT/GB95/00686, PCT/GB92/01692, PCT/GB93/01421, EP-0213303 B1. En la patente EP-0213303 B1, se usan como materia prima dos fases líquidas acuosas inmiscibles. En el caso de reticulación de emulsión se requiere una gran cantidad de energía mecánica y las partículas son muy difíciles de separar y purificar, lo que conduce a altos costes de producción (por ejemplo, en la patente PCT/GB92/01692). La evaporación y el secado por pulverización también son técnicas caras que demandan el uso de grandes cantidades de disolventes (normalmente orgánicos y volátiles). Como materia prima siempre se usa un polímero de almidón disuelto en agua. En la patente PCT/GB95/00686, se usa como materia prima una combinación de un polímero soluble en agua y otro insoluble en agua. Sin embargo, ambos están disueltos en dos disolventes diferentes. La patente DE-A-1443359 enseña un procedimiento en el que se obtiene almidón reticulado en forma de granulados, sin necesidad de pulverización. Se describe un sistema de dos fases, pero no se enseña una inversión de fases.
La presente invención proporciona ahora un método para la preparación de partículas de almidón que usa un sistema de dos fases, en el que el almidón es un tercer componente principal. El método comprende al menos las siguientes etapas:
(a)
preparar una primera fase, que comprende una dispersión de almidón en agua;
(b)
i) dispersar o emulsionar en la primera fase una segunda fase, que es una fase hidrófoba, de modo que se obtiene una emulsión de aceite en agua;
ii) invertir la emulsión de aceite en agua en una emulsión de agua en aceite;
(c)
reticular el almidón presente en la primera fase;
(d)
separar las partículas de almidón así formadas.
Según la presente invención, se entiende que el almidón es almidón natural, almidón granular, fracciones y derivados de almidón y materias primas agrícolas que son ricas en almidón (que contienen al menos 80% de almidón peso/peso), tales como harina de trigo. El almidón puede proceder de una amplia variedad de fuentes naturales, tales como trigo, maíz, amilomaíz, maíz céreo, patatas, quinoa, arroz, etc.
Preferiblemente, el almidón es almidón granular que puede ser natural o modificado, por ejemplo modificado física, química o enzimáticamente. El almidón no tiene que ser soluble en agua fría. Opcionalmente, el almidón también puede estar completa o parcialmente gelatinizado o fundido. También se puede usar una mezcla de varios tipos de almidón. Por ejemplo, al almidón natural se puede añadir almidón parcialmente soluble, (pre)gelatinizado o modificado.
También se puede usar almidón parcial o completamente fraccionado, tal como almidón enriquecido en amilosa o, por el contrario, enriquecido en amilopectina. Derivados que se pueden usar son almidón parcial o completamente hidrolizado, tal como maltodextrinas, en cuyo contexto la hidrólisis puede llevarse a cabo bajo la influencia de calor o ser una hidrólisis ácida, básica o enzimática, almidón oxidado (carboxi, dialdehído, etc.), almidón carboxilado, clorado o sulfatado, almidón que se ha vuelto hidrófobo (ésteres, tales como acetato, succinato, semiésteres, ésteres de fosfato) y almidón fosfatado, éteres de almidón (hidroxialquílicos), y similares. Por otra parte, se pueden usar almidones con combinaciones de las modificaciones antes mencionadas, es decir, almidón bifuncional o multifuncional. Los derivados también pueden ser granulares.
Como auxiliares se pueden usar otros carbohidratos o polímeros. Estos auxiliares constituyen como mucho 15%, preferiblemente 1-10% (peso/peso basado en sólidos de almidón). En particular, dichos auxiliares incluyen otros carbohidratos, tales como alginatos, pectinas y carboximetilcelulosa.
Según un primer aspecto de la presente invención, la segunda fase es una fase hidrófoba. Dicha segunda fase se dispersa o emulsiona en la primera fase (almidón en agua) de tal manera que se produce una emulsión de aceite en agua (Ac/Ag) [etapa (b)i)]. Dicha emulsión Ac/Ag se invierte después en una emulsión de agua en aceite (Ag/Ac) [etapa (b)ii)]. En esta solicitud se hace referencia a este procedimiento como "inversión de fases". En la emulsión Ag/Ac la fase acuosa consiste en la primera fase de agua en almidón. Aquí, el almidón puede ser granular, o estar parcialmente gelatinizado o disuelto. Después de la etapa de inversión de fases, las partículas de almidón se reticulan y después se separan.
La reacción de reticulación se puede comenzar ya antes o durante la inversión de fases. En particular, este método se puede usar si las condiciones para la reacción de reticulación son tales que la reacción de reticulación se produce lentamente. En general, después de la inversión de fases tiene lugar una reticulación completa.
El almidón todavía no tiene que estar completamente gelatinizado al comienzo del método. Según una realización preferida de la invención, se efectúa una parcial o completa gelatinización adicional durante, antes o después de la fase de inversión. El almidón puede permanecer parcialmente granular durante la reticulación. La gelatinización se puede efectuar por medio de la elevación de temperatura o por adición de sales, tales como hidróxidos, o por una combinación de las mismas.
Es ventajoso que en la etapa (b) la relación de fase hidrófoba:agua en la emulsión Ac/Ag sea de un orden de magnitud de 80:20 a 20:80. Preferiblemente, la relación de fase hidrófoba:agua en la emulsión Ac/Ag está entre 60:40 y 40:60 (volumen/volumen). En una realización preferida el contenido de almidón en la primera fase es 1-50% (mol/mol), preferiblemente 5 a 25% (mol/mol).
Como fase hidrófoba son adecuados todos los líquidos que no son miscibles en agua. Ejemplos de estos son hidrocarburos (alcanos, cicloalcanos), éteres, ésteres, hidrocarburos halogenados, di- y tri-glicéridos, grasas, ceras y aceites. Ejemplos de aceites o grasas son aceite de palma, aceite de almendras, aceite de girasol y aceite para ensaladas. Una variedad de líquidos apolares son octano, dodecano, tolueno, decalina, xileno, alcoholes superiores tales como pentanol y octanol, o sus mezclas. Preferiblemente se usan aceite de parafina, hexano o ciclohexano. Preferiblemente la viscosidad de la fase hidrófoba es próxima a la viscosidad de la fase almidón/agua. Preferiblemente, la miscibilidad de la fase almidón/agua con la fase hidrófoba ha de ser tan baja como sea posible.
Preferiblemente, la emulsión Ac/Ag se estabiliza con ayuda de un tensioactivo. La inversión de fases, es decir la inversión de la emulsión Ac/Ag en emulsión Ag/Ac [etapa (b)ii)], puede tener lugar de varias formas. 1) Si se usa un tensioactivo que es sensible a la temperatura, la inversión de fases se puede inducir por elevación de la temperatura. 2) La emulsión Ac/Ag se puede desestabilizar por adición de otro tensioactivo. Este tensioactivo estabiliza una emulsión Ag/Ac. 3) La inversión de fases se puede obtener por adición de un líquido hidrófobo. 4) La inversión de fases también se puede obtener con ayuda de la adición de sales.
Se puede mencionar primero la inversión de fases por medio de la elevación de temperatura. La elevación de temperatura da lugar a un desplazamiento de las moléculas del tensioactivo a la interfase Ac/Ag, hacia la fase aceite. El resultado de esto es que también disminuye la protección que proporciona la cabeza polar frente a la coalescencia de la fase hidrófoba. A una cierta temperatura, que depende, por ejemplo, de la fase hidrófoba, tipo de tensioactivo y tipo y concentración de almidón en la fase acuosa, la protección ha disminuido en una extensión tal que todas las gotitas de aceite coalescen y la emulsión cambia o se invierte de Ac/Ag a Ag/Ac.
La temperatura de inversión de fases (TIF) depende del sistema (agua/almidón)/aceite (fase hidrófoba)/tensioactivo elegido. Preferiblemente, el tensioactivo implicado debe tener una afinidad igual para el agua y la fase hidrófoba, por ejemplo un aceite. Esto se expresa en el valor BHL (balance hidrófilo- lipófilo). Preferiblemente, se usan tensioactivos que tienen un valor BHL de 8 a 20, o más preferiblemente de 10 a 15. Cuanto más alto es el valor BHL, mayor es la afinidad del tensioactivo para la fase acuosa. Si este valor llega a ser demasiado alto, con el fin de hacer posible la inversión de fases se necesita una elevación de temperatura mucho mayor (o la adición de un tensioactivo, un líquido hidrófobo o una sal), o incluso ya no hay inversión de fases en absoluto.
En principio, se puede usar una amplia variedad de tensioactivos o emulsionantes, tales como monoglicéridos de ácidos grasos, tales como Dimodan, Acidan (monoglicérido destilado) y monoestearato de glicerol, ésteres de ácido cítrico, láctico y acético y ácidos grasos (Cetodan, Lactodan, Panodan, Promodan), ésteres de propilenglicol y ácidos grasos (Triodan), monolaurato de sorbitán, monopalmitato de sorbitán, estearato cálcico, monoglicéridos etoxilados y succinilados, ésteres de glucosa y sacarosa; también ácidos grasos-alcoholes (cetanol, palmitol, alcohol estearílico), ácidos grasos libres, lípidos, fosfolípidos, lecitinas, glicolípidos y glicoles. Ejemplos de tensioactivos muy adecuados son los que tienen una cabeza polioxietilénica polar. Tales tensioactivos son, en particular, comercializados bajo el nombre comercial Tween. Preferiblemente, se usa Tween-85 [poli(trioleato de oxietileno (20) sorbitán), BHL=11\pm1].
Según se estableció antes, la temperatura a la que tiene lugar la inversión de fases depende de varios factores, tales como el tipo, y en una menor extensión la concentración del tensioactivo. La TIF se puede rebajar, por ejemplo, por:
\bullet aumentar la concentración de sal en la emulsión;
\bullet reducir la relación agua:aceite;
\bullet añadir un alcohol;
\bullet elevar o reducir el pH, dependiendo del tipo de tensioactivo.
Preferiblemente, el sistema agua/aceite (fase hidrófoba/tensioactivo se elige de tal forma que una elevación de temperatura de sólo 20ºC, preferiblemente sólo 10ºC, sea suficiente para efectuar la inversión de fases. Preferiblemente, la inversión de fases tiene lugar entre 0 y 80ºC, más preferiblemente algo por encima de la temperatura ambiente (aproximadamente 25-40ºC).
Un segundo método para permitir que la inversión de fases tenga lugar es la adición de un segundo tensioactivo. Dicho segundo tensioactivo difiere del tensioactivo usado para estabilizar la emulsión Ac/Ag. Si la emulsión Ac/Ag se ha estabilizado con Tween 80, se puede añadir por ejemplo Span 80.
Por otra parte, el cambio de la emulsión Ac/Ag a emulsión Ag/Ac se obtiene por adición de un líquido hidrófobo o una sal a la emulsión Ac/Ag. El cambio o inversión tiene lugar por cambio de las fracciones volumétricas de las fases agua y aceite o, respectivamente, cambio de la tensión superficial en la interfase. De hecho, la adición a la emulsión Ac/Ag de un líquido hidrófobo o una sal, también se puede considerar como una reducción de la temperatura de inversión de fases.
Una ventaja del uso de este método (inversión de fases) es que la formación de la emulsión Ag/Ac es un proceso espontáneo, por lo que para emulsionar el sistema se necesita una energía mecánica pequeña. Esto también ofrece ventajas cuando el sistema se aumenta de escala. Especialmente cuando se usa el método TIF, la separación de las partículas es en muchos casos sencilla. Esto se puede efectuar por medio de la disminución de la temperatura, como resultado de lo cual la emulsión Ag/Ac se desestabiliza. La separación también se puede conseguir por adición de disolventes apolares, preferiblemente un alcohol apolar, más preferiblemente ciclohexanol o ciclooctanol.
Otra ventaja de este sistema es que el tamaño de partículas se puede ajustar al deseado por ajuste de las condiciones del procedimiento, tales como por una adecuada elección de los componentes del sistema.
Después de la inversión de fases, el almidón que se ha dispersado u, opcionalmente, disuelto parcialmente en la fase acuosa se reticula. La reacción de reticulación se puede comenzar antes, durante o después de la inversión de fases. Como resultado de esta reacción se producen partículas de almidón discretas. Estas partículas se pueden separar después.
La reticulación se puede efectuar por medio de un agente de reticulación que, preferiblemente, se añade a la fase almidón/agua. Esto puede tener lugar antes de la inversión de fases, durante o justamente después de la inversión de fases, que principalmente se determina por la velocidad de reacción. Dependiendo del agente de reticulación, la reticulación se puede iniciar por adición de un catalizador, tal como una base, un ácido o una sal.
Preferiblemente, la reticulación tiene lugar entre 0 y 80ºC, más preferiblemente entre 10 y 60ºC. Es obvio que la reticulación tiene lugar a una temperatura que está por encima de la temperatura de inversión de fases, preferiblemente al menos 10ºC, y más preferiblemente al menos 20ºC, por encima de la temperatura de inversión de fases.
Preferiblemente, se usan 5 a 1.000 mmol, más preferiblemente 20-500 mmol, de agente de reticulación por mol de unidad anhidroglucosa.
Los agentes de reticulación que se pueden usar son, lo más comúnmente, reactivos bifuncionales o multifuncionales. Ejemplos de agentes de reticulación son los agentes de reticulación comunes, tales como epiclorhidrina, glioxal, trimetafosfato trisódico, cloruro de fosforilo o un anhídrido de un ácido carboxílico dibásico o polibásico. Sin embargo, como agente de reticulación particularmente se prefiere el uso de un fosfato, tal como trimetafosfato trisódico. En estos casos el catalizador puede ser una base, tal como hidróxido sódico.
Cuando se usan almidones modificados es posible una variedad de otros agentes de reticulación. En el caso de almidón dialdehídico el agente de reticulación puede ser, por ejemplo, una diamina o una diamida, tal como urea, tetrametilendiamina o hexametilendiamina, en cuyo caso se puede usar un ácido como catalizador.
La reticulación también se puede llevar a cabo usando una diamina o un diol en el caso de, por ejemplo, carboximetilalmidón o dicarboxialmidón. Sin embargo, aquí la reticulación también se puede conseguir, y ventajosamente, por la formación de un éster interno, que se puede catalizar por un ion metálico, tal como calcio, magnesio, aluminio, cinc o hierro, preferiblemente calcio. Otra materia prima posible es almidón catiónico o de aminoalquilo, que se puede reticular in situ usando un ácido dicarboxílico o un dialdehído.
Otros pocos agentes de reticulación son: epóxidos funcionales, tales como diepoxibutano, éter de diglicidilo y ésteres de alquilen-bis-glicidilo, diclorhidrina, dibromohidrina, anhídrido adípico, glutaraldehído, aminoácidos y bórax.
En ciertos casos también es posible permitir una modificación química del almidón, por ejemplo, una reacción de carboximetilación o cationización, a tener lugar simultáneamente durante la reacción de reticulación.
Según un segundo aspecto de la presente invención, la segunda fase consiste en un no disolvente del almidón que es fácilmente (o completamente) miscible en agua en un amplio intervalo de concentración. Para una cierta relación entre el no disolvente y agua, el sistema ya no es completamente miscible y se produce la separación de fases, estando presentes en una fase no disolvente continua pequeñas gotitas de una fase acuosa de almidón.
Según esta realización, la presente invención comprende un método para la preparación de partículas de almidón en un sistema de dos fases, en el que la segunda fase es miscible en agua y no disolvente del almidón, método que comprende:
(a)
preparar una primera fase, que comprende una dispersión de almidón en agua;
(b)
añadir a la primera fase una segunda fase, que es miscible en agua y no disolvente del almidón, de modo que se produce la separación de fases;
(c)
reticular el almidón presente en la primera fase; y
(d)
separar las partículas de almidón así formadas.
Como no disolvente del almidón se puede usar cualquier líquido que sea miscible en agua y en el que no se disuelva el almidón. Ejemplos de tales no disolventes son acetona, metanol, etanol e isopropanol.
Preferiblemente se usa etanol. La cantidad de etanol durante la reacción está, preferiblemente, entre 20 y 75%, más preferiblemente entre 45 y 55%, con respecto a la cantidad de la primera fase de almidón en agua. La condición es que se obtiene un sistema de fases separadas. La cantidad depende de los otros componentes, tales como almidón.
Preferiblemente, la preparación se lleva a cabo a 0-80ºC, más preferiblemente 10-60ºC.
Con este método, el método de reticulación corresponde al que se ha descrito antes. Preferiblemente, se usan 5 a 1.000 mmol, más preferiblemente 20-500 mmol, de agente de reticulación por mol de unidad anhidroglucosa.
También con este método el almidón todavía no tiene que estar completamente gelatinizado al comienzo del método. Según una realización preferida de la invención, se efectúa una parcial o completa gelatinización del almidón granular adicional durante, antes o después de la adición del no disolvente a la primera fase. El almidón puede permanecer parcialmente granular durante la reticulación.
El tamaño de partículas de estas partículas está entre 50 nm y 100 \mum. El tamaño de partículas, inter alia, depende del almidón, tipo y concentración del agente de reticulación, tiempo de reacción y del tipo del no disolvente. Este método también ofrece la ventaja de que el tamaño de partículas se puede ajustar por ajuste de las condiciones del procedimiento, incluyendo los diversos componentes.
Después de la reticulación, las partículas se pueden separar de una manera muy sencilla por medio de centrifugación o filtración y secado. Si es necesario, se añade una pequeña cantidad adicional de no disolvente para desestabilizar el sistema. Después de secado parcial, las partículas se pueden usar inmediatamente en aplicaciones en suspensión. Las partículas se pueden secar con aire, opcionalmente, después del lavado con agua, etanol o acetona, etc., o usando técnicas de secado existentes, tales como secado con rodillos, liofilización o secado por pulverización.
Otra ventaja de este método para la preparación de partículas es que no se requieren tensioactivos y no se necesita un ácido o una sal para poder separar las partículas. Consecuentemente, también es posible la reutilización del no disolvente de una manera sencilla.
Las partículas de almidón se pueden usar, inter alia, en papel, textiles, explosivos, espumas, adhesivos, masas fundidas calientes, detergentes, hidrogeles, fertilizantes, alimentos, olores y fragancias artificiales y saborizantes, productos farmacéuticos y cosméticos, papeles tisús, mejoradores del suelo, plaguicidas, revestimientos, revestimientos separables con un tratamiento suave, por ejemplo por medio de enzimas o agua caliente, tintas, viradores (toners), reacciones orgánicas, catálisis, productos cerámicos y agentes de diagnóstico. Las cantidades a usar son las cantidades acostumbradas para el uso en cuestión.
Ejemplo 1
Se dispersaron 13 g de Paselli SA2 (Avebe) en 80 g de agua que contenía 10 g de NaCl. La dispersión se añadió a 110 g de aceite de parafina que contenía 7 g de Tween 85. La emulsión Ac/Ag se llevó a 22ºC. Después, se añadieron 0,21 g de NaOH y 1,2 ml de epiclorhidrina (ECH) en 2 ml de agua, y se calentó todo a 50ºC. La temperatura de inversión de fases (TIF2) (después de la adición de álcali y, de este modo, durante la reticulación) de la emulsión fue 25ºC. El tiempo de reacción fue de unas pocas horas.
Para iniciar la separación, se añadieron 0,52 ml de HCl al 37% y 50 ml de agua. La temperatura se llevó a 21ºC. Esta es la temperatura de inversión de fases después de neutralización de la emulsión (TIF3). La temperatura de inversión de fases antes de la adición de ácido, TIF2, normalmente es algo más alta que la TIF3. Fue posible centrifugar o filtrar las partículas fácil y rápidamente. Con ayuda de microscopía óptica se hizo una estimación del tamaño de partículas (<600 nm). Las partículas eran esféricas.
Ejemplo 2
Se dispersaron 60 g de Paselli SA2 (Avebe) en 400 g de agua que contenía 45 g de NaCl. La dispersión se añadió a 500 g de aceite de parafina que contenía 35 g de Tween 85. La emulsión Ac/Ag se llevó a 20ºC. Se añadieron 0,21 g de NaOH y 1,2 ml de epiclorhidrina (ECH) en 2 ml de agua, y se calentó todo a 50ºC. La TIF2 de la emulsión Ag/Ac fue 25ºC. El tiempo de reacción fue 16 horas.
Para iniciar la separación, se añadieron 5 g de HCl al 37% en 200 ml de agua. La temperatura se llevó a 20ºC. Fue posible centrifugar o filtrar las partículas fácil y rápidamente. Con ayuda de microscopía óptica se hizo una estimación del tamaño de partículas (<600 nm). Las partículas eran esféricas.
Ejemplo 3
Se dispersaron 60 g de Paselli SA2 (Avebe) en 400 g de agua que contenía 10 g de NaCl. La dispersión se añadió a 500 g de aceite de parafina que contenía 35 g de Tween 85. La emulsión Ac/Ag se llevó a 20ºC. La temperatura de inversión de fases TIF1 antes de la reticulación de esta emulsión es 25ºC. Se añadieron 0,95 g de NaOH, 3 ml de agua y 30 g de trimetafosfato trisódico (en lo sucesivo abreviadamente TFTS), y se calentó todo a 55ºC. La inversión de fases tuvo lugar a 25ºC. El tiempo de reacción fue 3,5 horas.
Para iniciar la separación, se añadieron 2,4 g de HCl al 37% en 200 ml de agua. La temperatura se redujo por debajo de 25ºC (es decir, TIF3). Las partículas se separaron por medio de calentamiento y enfriamiento alternativos a una temperatura de aproximadamente 20ºC (temperatura de inversión de fases después de neutralización, es decir TIF3). Con ayuda de microscopía óptica se hizo una estimación del tamaño de partículas (<600 nm).
Ejemplo 4
Se dispersaron 200 g de Paselli SA2 (Avebe) en 1 litro de agua que contenía 70 g de TFTS. La dispersión se añadió a 1.000 ml de aceite de parafina que contenía 40 g de Tween 85. La emulsión Ac/Ag se llevó a 20ºC. La inversión de fases tuvo lugar a 25ºC (TIF2; la TIF1 es 24ºC). Se añadieron 2,5 g de NaOH a 10 ml en agua, y se calentó todo a 50ºC. El tiempo de reacción fue 16 horas.
Para iniciar la separación, se añadieron 6,25 g de HCl al 37% en 500 ml de agua. La temperatura se redujo por debajo de 22ºC (TIF3). Las partículas se separaron por medio de calentamiento y enfriamiento alternativos a una temperatura de aproximadamente 22ºC (temperatura de inversión de fases después de neutralización, es decir TIF3). Con ayuda de microscopía óptica se hizo una estimación del tamaño de partículas (<600 nm). Las partículas eran esféricas.
Ejemplo 5
Se dispersaron 6 g de Paselli SA2 (Avebe) en 40 g de agua que contenía 3 g de NaCl. La dispersión se añadió a 55 g de aceite de parafina que contenía 3,5 g de Tween 85. La emulsión Ac/Ag se llevó a 20ºC. Se añadieron 0,314 g de NaOH en 2 ml de agua. Después, se añadieron 0,3 g de GMAC (reactivo catiónico) en 2 ml de agua con 1 ml de ECH. Se calentó todo a 50ºC. El tiempo de reacción fue 6 horas.
Para iniciar la separación, se añadieron 0,79 g de HCl al 37% en 20 ml de agua. La temperatura se redujo por debajo de 30ºC. La TIF3 fue 30ºC. Con ayuda de microscopía óptica se hizo una estimación del tamaño de partículas. Fue posible reducir la TIF3 por adición de NaCl.
Ejemplo 6
Se dispersaron 12 g de almidón de patata natural (PN) en agua desmineralizada (600 ml) en un vaso de boca ancha con un agitador por la parte superior. Se añadió hidróxido sódico (2 g en 25 ml de agua desmineralizada) a la dispersión de almidón hasta que se obtuvo una masa homogénea, espesa y gelatinosa, sin grumos. Después, se introdujo lentamente etanol (EtOH, 450 ml) en la fase almidón/agua hasta que se formó un sistema de dos fases (lechoso, blanco). Después de que se obtuvo una situación estable, se añadieron 4 g de TFTS. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de la reacción, se añadió etanol (250 ml) hasta que se formó un sedimento de agua que contenía las partículas de almidón y una capa superior de EtOH-agua. La capa EtOH-agua se vertió. Opcionalmente, es posible centrifugar primero (3 minutos a 3.000 rpm). Si es necesario, la capa de almidón también se lava unas cuantas veces con agua hasta que todo el EtOH ha desaparecido virtualmente. La microscopía óptica mostró que el almidón estaba parcialmente gelatinizado y contenía gránulos residuales.
Ejemplo 7
Se dispersaron 500 g de almidón de patata natural (PN) en agua desmineralizada (25 litros) en un vaso de boca ancha con un agitador por la parte superior. Se añadió hidróxido sódico (333 g) a la dispersión de almidón hasta que se obtuvo una masa homogénea, espesa y gelatinosa, sin grumos. Después, se añadió lentamente etanol (EtOH, 10,4 litros) a la fase almidón/agua hasta que se formó un sistema de dos fases (lechoso, blanco). Después de que se obtuvo una situación estable, se añadieron 366,7 g de TFTS. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 24 horas. La capa de EtOH-agua se vertió tanto como fue posible, después de que las partículas habían formado un sedimento. La capa agua/almidón se secó por pulverización usando un secador por pulverización Niro Mobile Minor (posición 2, a 150ºC). El tamaño de partículas determinado por microscopía electrónica fue aproximadamente 1-10 \mum.
Ejemplo 8
Se dispersaron 18 g de almidón de maíz céreo natural (MCN) en agua desmineralizada (600 ml) en un vaso de boca ancha con un agitador por la parte superior. Se añadió hidróxido sódico (6 g en 25 ml de agua desmineralizada) a la dispersión de almidón hasta que se obtuvo una masa homogénea, espesa y gelatinosa, sin grumos. Después, se añadió lentamente etanol (EtOH, 250 ml) a la fase almidón/agua hasta que se formó un sistema de dos fases (lechoso, blanco). Después de que se obtuvo una situación estable, se añadieron 4 g de TFTS. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de la reacción, se añadió etanol (156 ml) hasta que se formó un sedimento de agua que contenía las partículas de almidón y una capa superior de EtOH-agua. Durante la adición se usó un baño ultrasónico. La capa de EtOH-agua se vertió. Si es apropiado se puede llevar a cabo una centrifugación (3 minutos a 3.000 rpm). Si es necesario, la capa de almidón también se lavó varias veces con agua hasta que desapareció virtualmente todo el EtOH.
Ejemplo 9
Se fabricaron partículas a partir de Floc-gel y almidón Paselli SA2 (Avebe) de un manera idéntica a la de los ejemplos 6, 7 y 8. Sin embargo, las cantidades de EtOH añadidas para la separación (cantidad segunda) fueron 230 y 255 ml, respectivamente.
Ejemplo 10
Se dispersaron 100 g de almidón catiónico (Avebe, DS=0,044) en aproximadamente 300 ml de agua. A esta dispersión se añadieron 20 g de ECH y 150 mg de H_{2}SO_{4}. Después, la suspensión de almidón se mantuvo a 70ºC durante 4 horas, con el fin de conseguir el acoplamiento ácido del ECH al almidón. Al mismos tiempo, se gelatinizó el almidón. Después, la solución de almidón se enfrió a temperatura ambiente.
Después, se añadieron aproximadamente 300 ml de etanol; la separación de fases se produjo a esta relación de agua/etanol, lo que se pudo ver por el hecho de que la solución llegó a enturbiarse y se pudo ver, también, por microscopía óptica. Tan pronto como se produjo la separación de fases, se elevó el pH añadiendo lentamente una solución de 1 g de NaOH en 50 ml de una mezcla 1:1 de agua/etanol. La reacción de reticulación se comenzó por estos medios. Después de 18 horas se añadió etanol adicional, después de lo cual se separaron del etanol por centrifugación las partículas de almidón reticuladas. Las partículas se lavaron y se espesaron para dar una suspensión que contenía aproximadamente 30% de sólidos.

Claims (14)

1. Un método para la preparación de partículas de almidón en un sistema de dos fases, método que comprende las siguientes etapas:
(a)
preparar una primera fase, que comprende una dispersión de almidón en agua;
(b)
i) dispersar o emulsionar en la primera fase una segunda fase, que es una fase hidrófoba, de modo que se obtiene una emulsión de aceite en agua;
ii) invertir la emulsión de aceite en agua en una emulsión de agua en aceite;
(c)
reticular el almidón presente en la primera fase; y
(d)
separar las partículas de almidón así formadas.
2. Un método según la reivindicación 1, en el que el almidón se gelatiniza completa o parcialmente antes, durante o después de la etapa (b)ii).
3. Un método según la reivindicación 1, en el que en la etapa (b)i) la relación fase hidrófoba:agua es de 80:20 a 20:80, preferiblemente de 60:40 a 40:60.
4. Un método según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que la emulsión de aceite en agua contiene un tensioactivo.
5. Un método según la reivindicación 4, en el que el tensioactivo tiene un valor BHL de 8 a 20, preferiblemente de 10 a 15.
6. Un método según las reivindicaciones 4 ó 5, en el que la etapa (b)ii) comprende elevar la temperatura de la emulsión de aceite en agua hasta que tiene lugar la inversión.
7. Un método según las reivindicaciones 4 ó 5, en el que la etapa (b)ii) comprende añadir un segundo tensioactivo a la emulsión de aceite en agua, de modo que tiene lugar la inversión en una emulsión de agua en aceite.
8. Un método según las reivindicaciones 4 ó 5, en el que la etapa (b)ii) comprende añadir un líquido hidrófobo a la emulsión de aceite en agua, de modo que tiene lugar la inversión en una emulsión de agua en aceite.
9. Un método para la preparación de partículas de almidón en un sistema de dos fases, método que comprende:
(a)
preparar una primera fase, que comprende una dispersión de almidón en agua;
(b)
añadir a la primera fase una segunda fase, que es miscible en agua y no disolvente del almidón, de modo que se produce la separación de fases;
(c)
reticular el almidón presente en la primera fase; y
(d)
separar las partículas de almidón así formadas.
10. Un método según la reivindicación 9, en el que la fase miscible en agua y no disolvente del almidón es etanol o acetona, preferiblemente etanol.
11. Un método según las reivindicaciones 9 ó 10, en el que el almidón se gelatiniza completa o parcialmente antes, durante o después de la etapa (b) o (c).
12. Un método según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el almidón consiste en almidón modificado parcialmente.
13. Un método según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de almidón en la primera fase es 1-50% (mol/mol), preferiblemente 5 a 25% (mol/mol).
14. Un método según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la reticulación se lleva a cabo con ayuda de un agente de reticulación, que preferiblemente es trimetafosfato trisódico o epliclorhidrina.
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