JP2002543220A - 澱粉粒子の製造方法 - Google Patents
澱粉粒子の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、方法が少なくともａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、ｂ）第２の液相中に第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の相は水でない）し、ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する段階を含んでなる２相系において澱粉粒子を製造する方法に関する。本発明の第１の局面によれば、この第２の相は疎水性の相であり、段階ｂ）は、水中油のエマルジョンを形成し、次にこれが油中水エマルジョンに反転されることからなる。本発明の第２の局面によれば、第２の相は、水と混和性の澱粉の非溶媒からなる。極めて小さい粒子サイズの澱粉粒子を本方法によりコントロールして得ることができる。
Description
【０００１】 本発明は、５０ｎｍから数ｍｍの粒子サイズを持つ小さい澱粉粒子を単純な様
式で得ることができる澱粉粒子の製造方法に関する。特に、５０ｎｍから１００
μｍ粒子サイズを持つ小さい澱粉粒子、いわゆるナノあるいはミクロ−粒子は、
広範囲の用途に極めて望ましい。小さい澱粉粒子は、医薬品、化粧品、食品、塗
料、コーティング、紙、インク及び多くの他の用途で使用され得る。
式で得ることができる澱粉粒子の製造方法に関する。特に、５０ｎｍから１００
μｍ粒子サイズを持つ小さい澱粉粒子、いわゆるナノあるいはミクロ−粒子は、
広範囲の用途に極めて望ましい。小さい澱粉粒子は、医薬品、化粧品、食品、塗
料、コーティング、紙、インク及び多くの他の用途で使用され得る。
【０００２】 これ迄、このタイプの小さい粒子は、ポリマーを出発原料として用いた（多段
）エマルジョン架橋または溶媒蒸発、噴霧乾燥及び他の方法により製造されてき
た（Ｊｉｕｇａｏ,Ｙ,ら,Ｓｔａｒｃｈ，４６（１９９４）２５２；Ａｒｓｈａ
ｄｙ,Ｒ．,Ｐｏｔ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．,２９（１９８９）,１７４７）。多数の経
路が次の特許に記述されている。ＰＣＴ／ＧＢ／０１７３５、ＰＣＴ／ＧＢ９５
／００６８６、ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１６９２、ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１４２１
、ＥＰ ０ ２１３ ３０３ Ｂ１。ＥＰ ０ ２１３ ３０３ Ｂ１においては、２つ
の非混和性の水性の液相が出発原料として使用される。エマルジョン架橋の場合
には、多くの機械的エネルギーが必要とされ、粒子を分別し、精製するのが極め
て困難であり、これが高製造コストに導く（例えば、ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１６
９２）。また、蒸発及び噴霧乾燥も、大量の（通常、有機で、揮発性）溶媒の使
用を必要とする費用のかかる方法である。水に溶解されたポリマーまたは澱粉が
常に出発原料として使用される。ＰＣＴ／ＧＢ９Ｓ／００６８６においては、水
溶性及び水不溶性ポリマーの組み合わせが出発原料として使用される。しかしな
がら、双方とも２つの異なる溶媒に溶解される。
）エマルジョン架橋または溶媒蒸発、噴霧乾燥及び他の方法により製造されてき
た（Ｊｉｕｇａｏ,Ｙ,ら,Ｓｔａｒｃｈ，４６（１９９４）２５２；Ａｒｓｈａ
ｄｙ,Ｒ．,Ｐｏｔ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．,２９（１９８９）,１７４７）。多数の経
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の非混和性の水性の液相が出発原料として使用される。エマルジョン架橋の場合
には、多くの機械的エネルギーが必要とされ、粒子を分別し、精製するのが極め
て困難であり、これが高製造コストに導く（例えば、ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１６
９２）。また、蒸発及び噴霧乾燥も、大量の（通常、有機で、揮発性）溶媒の使
用を必要とする費用のかかる方法である。水に溶解されたポリマーまたは澱粉が
常に出発原料として使用される。ＰＣＴ／ＧＢ９Ｓ／００６８６においては、水
溶性及び水不溶性ポリマーの組み合わせが出発原料として使用される。しかしな
がら、双方とも２つの異なる溶媒に溶解される。
【０００３】 本発明は、第３の主要成分として澱粉と２相系を使用する澱粉粒子の製造方法
を提供する。この方法は ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、 ｂ）第２の液相中で第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の
相は水でない）し、 ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、 ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する 段階を少なくとも含んでなる。
を提供する。この方法は ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、 ｂ）第２の液相中で第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の
相は水でない）し、 ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、 ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する 段階を少なくとも含んでなる。
【０００４】 本発明によれば、澱粉とは、小麦粉等の、澱粉に富んだ（少なくとも８０％澱
粉重量／重量を含有する）、天然のままの澱粉、顆粒状澱粉、澱粉の画分及び誘
導体、並びに農業用原材料であると理解される。この澱粉は、小麦、コーン、ア
ミロコーン、ワックスコーン、ポテト、キノア、米等の多種多様な天然源に由来
することができる。
粉重量／重量を含有する）、天然のままの澱粉、顆粒状澱粉、澱粉の画分及び誘
導体、並びに農業用原材料であると理解される。この澱粉は、小麦、コーン、ア
ミロコーン、ワックスコーン、ポテト、キノア、米等の多種多様な天然源に由来
することができる。
【０００５】 好ましくは、この澱粉は、顆粒状澱粉であり、天然のままの、あるいは変性、
例えば物理的、化学的あるいは酵素により変性されたものであることができる。
この澱粉は冷水に可溶である必要はない。場合によっては、澱粉は完全あるいは
部分的に糊化あるいは溶融されうる。種々のタイプの澱粉の混合物も使用するこ
ともできる。例えば、部分可溶性の、（予備）糊化または変性澱粉を天然のまま
の澱粉に添加することができる。
例えば物理的、化学的あるいは酵素により変性されたものであることができる。
この澱粉は冷水に可溶である必要はない。場合によっては、澱粉は完全あるいは
部分的に糊化あるいは溶融されうる。種々のタイプの澱粉の混合物も使用するこ
ともできる。例えば、部分可溶性の、（予備）糊化または変性澱粉を天然のまま
の澱粉に添加することができる。
【０００６】 アミロースを富化した、あるいは逆に、アミロペクチンを富化した澱粉等の部
分的あるいは完全に区分化された澱粉を使用することもできる。使用することが
できる誘導体は、加水分解が熱または酸の影響下で塩基性の、あるいは酵素によ
る加水分解であることができるマルトデキストリン、酸化された澱粉（カルボキ
シ、ジアルデヒドなど）、カルボキシル化、塩素化あるいは硫酸エステル化され
た澱粉、疎水性とされた澱粉（アセテート、サクシネート、半エステル、ホスフ
ェートエステル等のエステル）及びリン酸エステル化された澱粉、澱粉エーテル
（ヒドロキシアルキル）等の部分的あるいは完全に加水分解された澱粉である。
更には、上述の変性を組み合わせた澱粉、すなわち、２官能性あるいは多官能性
の澱粉を使用することもできる。この誘導体は、また顆粒状であることもできる
。
分的あるいは完全に区分化された澱粉を使用することもできる。使用することが
できる誘導体は、加水分解が熱または酸の影響下で塩基性の、あるいは酵素によ
る加水分解であることができるマルトデキストリン、酸化された澱粉（カルボキ
シ、ジアルデヒドなど）、カルボキシル化、塩素化あるいは硫酸エステル化され
た澱粉、疎水性とされた澱粉（アセテート、サクシネート、半エステル、ホスフ
ェートエステル等のエステル）及びリン酸エステル化された澱粉、澱粉エーテル
（ヒドロキシアルキル）等の部分的あるいは完全に加水分解された澱粉である。
更には、上述の変性を組み合わせた澱粉、すなわち、２官能性あるいは多官能性
の澱粉を使用することもできる。この誘導体は、また顆粒状であることもできる
。
【０００７】 他の炭水化物またはポリマーを助剤として使用することができる。これらの助
剤は、高々１５％、好ましくは１−１０％（澱粉固体基準での重量／重量）を占
める。上記助剤は、特に、アルギネート、ペクチン及びカルボキシメチルセルロ
ース等の他の炭水化物を含む。
剤は、高々１５％、好ましくは１−１０％（澱粉固体基準での重量／重量）を占
める。上記助剤は、特に、アルギネート、ペクチン及びカルボキシメチルセルロ
ース等の他の炭水化物を含む。
【０００８】 本発明の第１の局面によれば、この第２の相は疎水性の相である。上記第２の
相は、第１の相（水中の澱粉）中で分散あるいは乳化され、水中油（Ｏ／Ｗ）の
エマルジョンが生成する（段階ｂ）ｉ））。次に、上記Ｏ／Ｗエマルジョンは、
油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに反転される（段階ｂ）ｉｉ））。このプロセス
は、本願においては「転相」と呼ばれる。Ｗ／Ｏエマルジョンにおいては、水性
相は第１の澱粉中の水相からなる。この澱粉は、ここで顆粒状、部分的に糊化あ
るいは溶解とすることができる。転相段階に続いて、この澱粉粒子は架橋され、
次に分離される。
相は、第１の相（水中の澱粉）中で分散あるいは乳化され、水中油（Ｏ／Ｗ）の
エマルジョンが生成する（段階ｂ）ｉ））。次に、上記Ｏ／Ｗエマルジョンは、
油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに反転される（段階ｂ）ｉｉ））。このプロセス
は、本願においては「転相」と呼ばれる。Ｗ／Ｏエマルジョンにおいては、水性
相は第１の澱粉中の水相からなる。この澱粉は、ここで顆粒状、部分的に糊化あ
るいは溶解とすることができる。転相段階に続いて、この澱粉粒子は架橋され、
次に分離される。
【０００９】 転相の前あるいは最中に架橋反応を既に開始することができる。特に、架橋反
応がゆっくり進行するような架橋反応の条件である場合には、この方法を使用す
ることができる。完全な架橋は一般に転相後に起こる。
応がゆっくり進行するような架橋反応の条件である場合には、この方法を使用す
ることができる。完全な架橋は一般に転相後に起こる。
【００１０】 この澱粉は、本方法の開始時には完全に糊化している必要はない。本発明の好
ましい態様によれば、顆粒状澱粉の部分的あるいは完全な更なる糊化は、転相の
最中、前あるい後に行われる。この澱粉は、架橋時には部分的に顆粒状のままと
することができる。温度を上昇させることにより、あるいは水酸化物等の塩を添
加することにより、あるいはこれらの組み合わせにより、糊化を行うことができ
る。
ましい態様によれば、顆粒状澱粉の部分的あるいは完全な更なる糊化は、転相の
最中、前あるい後に行われる。この澱粉は、架橋時には部分的に顆粒状のままと
することができる。温度を上昇させることにより、あるいは水酸化物等の塩を添
加することにより、あるいはこれらの組み合わせにより、糊化を行うことができ
る。
【００１１】 段階ｂ）においては、Ｏ／Ｗエマルジョン中の疎水性相：水の比が８０：２０
から２０：８０のオーダーであるならば有利である。好ましくは、Ｏ／Ｗエマル
ジョン中の疎水性相：水の比は、６０：４０と４０：６０（Ｖ／Ｖ）の間である
。
から２０：８０のオーダーであるならば有利である。好ましくは、Ｏ／Ｗエマル
ジョン中の疎水性相：水の比は、６０：４０と４０：６０（Ｖ／Ｖ）の間である
。
【００１２】 水と混和性でないすべての液体が疎水性相として好適である。これらの例は、
炭化水素（アルカン、シクロアルカン）、エーテル、エステル、ハロゲノ炭化水
素、ジ−及びトリ−グリセリド、脂肪、ワックス及び油である。油または脂肪の
例は、パーム油、種油、ヒマワリ油及びサラダ油である。多数の極性液体は、オ
クタン、ドデカン、トルエン、デカリン、キシレン、ペンタノール及びオクタノ
ール等の高級アルコール、またはこれらの混合物である。パラフィン油、ヘキサ
ンまたはシクロヘキサンが好ましくは使用される。好ましくは、疎水性相の粘度
は澱粉／水相の粘度に近い。水／澱粉相の疎水性相との混和性は、好ましくはで
きるだけ低くなければならない。
炭化水素（アルカン、シクロアルカン）、エーテル、エステル、ハロゲノ炭化水
素、ジ−及びトリ−グリセリド、脂肪、ワックス及び油である。油または脂肪の
例は、パーム油、種油、ヒマワリ油及びサラダ油である。多数の極性液体は、オ
クタン、ドデカン、トルエン、デカリン、キシレン、ペンタノール及びオクタノ
ール等の高級アルコール、またはこれらの混合物である。パラフィン油、ヘキサ
ンまたはシクロヘキサンが好ましくは使用される。好ましくは、疎水性相の粘度
は澱粉／水相の粘度に近い。水／澱粉相の疎水性相との混和性は、好ましくはで
きるだけ低くなければならない。
【００１３】 好ましくは、Ｏ／Ｗエマルジョンは、界面活性剤により安定化される。転相、
すなわちＯ／ＷエマルジョンからＷ／Ｏエマルジョンへの転相（段階ｂ）ｉｉ）
）は、種々の方法で起こり得る。１）温度感受性である界面活性剤を使用する場
合には、転相は、温度を上昇させることにより誘起され得る。２）Ｏ／Ｗエマル
ジョンは、もう一つの界面活性剤を添加することにより脱安定化され得る。この
界面活性剤はＷ／Ｏエマルジョンを安定化する。３）転相は、疎水性液体を添加
することにより得られる。４）転相は、また、塩添加により得られる。
すなわちＯ／ＷエマルジョンからＷ／Ｏエマルジョンへの転相（段階ｂ）ｉｉ）
）は、種々の方法で起こり得る。１）温度感受性である界面活性剤を使用する場
合には、転相は、温度を上昇させることにより誘起され得る。２）Ｏ／Ｗエマル
ジョンは、もう一つの界面活性剤を添加することにより脱安定化され得る。この
界面活性剤はＷ／Ｏエマルジョンを安定化する。３）転相は、疎水性液体を添加
することにより得られる。４）転相は、また、塩添加により得られる。
【００１４】 温度を上昇することによる転相が第１に挙げられてよい。温度を上昇すること
は、Ｏ／Ｗ界面における界面活性剤分子の油相への移動を引き起こす。この結果
は、疎水性相の凝集に抗して極性頭部がもたらす保護も低下するということであ
る。例えば、疎水性相、界面活性剤のタイプ及び水性相中の澱粉のタイプと濃度
に依存するある温度で、この保護は低下して、すべての油滴が凝集し、このエマ
ルジョンが０／ＷからＷ／０に切り替わるか、あるいは反転した。
は、Ｏ／Ｗ界面における界面活性剤分子の油相への移動を引き起こす。この結果
は、疎水性相の凝集に抗して極性頭部がもたらす保護も低下するということであ
る。例えば、疎水性相、界面活性剤のタイプ及び水性相中の澱粉のタイプと濃度
に依存するある温度で、この保護は低下して、すべての油滴が凝集し、このエマ
ルジョンが０／ＷからＷ／０に切り替わるか、あるいは反転した。
【００１５】 この転相温度（ＰＩＴ）は、選ばれた（水／澱粉）／油（疎水性相）／界面活
性剤系に依存する。対象とする界面活性剤は、好ましくは水と疎水性相、例えば
油と同等の親和性を有しなければならない。これはＨＬＢ（親水性−親油性バラ
ンス）値で表わされる。好ましくは、８から２０あるいはそれ以上の、優先的に
は１０から１５のＨＬＢ値を持つ界面活性剤が使用される。ＨＬＢ値が高い程、
界面活性剤の水性相への親和性は大きい。この値が高すぎる場合、転相を可能と
するには更に大きな温度上昇（あるいは、界面活性剤または疎水性液体または塩
の添加）が必要であるか、さもなくば転相はもはや起こらない。
性剤系に依存する。対象とする界面活性剤は、好ましくは水と疎水性相、例えば
油と同等の親和性を有しなければならない。これはＨＬＢ（親水性−親油性バラ
ンス）値で表わされる。好ましくは、８から２０あるいはそれ以上の、優先的に
は１０から１５のＨＬＢ値を持つ界面活性剤が使用される。ＨＬＢ値が高い程、
界面活性剤の水性相への親和性は大きい。この値が高すぎる場合、転相を可能と
するには更に大きな温度上昇（あるいは、界面活性剤または疎水性液体または塩
の添加）が必要であるか、さもなくば転相はもはや起こらない。
【００１６】 原則として、Ｄｉｍｏｄａｎ、Ａｃｉｄａｎ（蒸留モノグリセリド）及びグリ
セロールモノステアレート等の脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸のクエン酸、乳酸
及び酢酸エステル（Ｃｅｔｏｄａｎ,Ｌａｃｔｏｄａｎ,Ｐａｎｏｄａｎ,Ｐｒｏ
ｍｏｄａｎ）、脂肪酸のプロピレングリコールエステル（Ｔｒｉｏｄａｎ）、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、カルシウムステアレー
ト、エトキシル化及びサクシニル化モノグリセリド、グルコース及びサッカロー
スエステル；また脂肪酸アルコール（セタノール、パルミトール、ステアリルア
ルコール）、遊離脂肪酸、脂質類、リン脂質類、レシチン、糖脂質類及びグリコ
ール等の広範で、多様な界面活性剤または乳化剤を使用することができる。極め
て好適な界面活性剤の例は、極性ポリオキシエチレン頭部を持つものである。こ
のような界面活性剤は、特に、Ｔｗｅｅｎの商品名で市販されている。Ｔｗｅｅ
ｎ−８５（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ＨＬＢ＝１
１±１）が好ましくは使用される。
セロールモノステアレート等の脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸のクエン酸、乳酸
及び酢酸エステル（Ｃｅｔｏｄａｎ,Ｌａｃｔｏｄａｎ,Ｐａｎｏｄａｎ,Ｐｒｏ
ｍｏｄａｎ）、脂肪酸のプロピレングリコールエステル（Ｔｒｉｏｄａｎ）、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、カルシウムステアレー
ト、エトキシル化及びサクシニル化モノグリセリド、グルコース及びサッカロー
スエステル；また脂肪酸アルコール（セタノール、パルミトール、ステアリルア
ルコール）、遊離脂肪酸、脂質類、リン脂質類、レシチン、糖脂質類及びグリコ
ール等の広範で、多様な界面活性剤または乳化剤を使用することができる。極め
て好適な界面活性剤の例は、極性ポリオキシエチレン頭部を持つものである。こ
のような界面活性剤は、特に、Ｔｗｅｅｎの商品名で市販されている。Ｔｗｅｅ
ｎ−８５（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ＨＬＢ＝１
１±１）が好ましくは使用される。
【００１７】 上述のように、転相が起こる温度は、界面活性剤のタイプ及び程度こそ少ない
が濃度等の種々のファクターに依存する。ＰＩＴは、例えば ＊エマルジョン中の塩濃度を増加する、 ＊水：油比を低減する、 ＊アルコールを添加する、 ＊界面活性剤のタイプに依り、ｐＨを上げるか、あるいは下げる ことにより下げ得る。
が濃度等の種々のファクターに依存する。ＰＩＴは、例えば ＊エマルジョン中の塩濃度を増加する、 ＊水：油比を低減する、 ＊アルコールを添加する、 ＊界面活性剤のタイプに依り、ｐＨを上げるか、あるいは下げる ことにより下げ得る。
【００１８】 好ましくは、水／油（疎水性相）／界面活性剤系は、２０℃程度、好ましくは
１０℃程度の温度上昇が転相の惹起に充分であるように選ばれる。好ましくは、
転相は、０と８０℃の間で、更に好ましくは室温より若干上（ほぼ２５−４０℃
）で起こる。
１０℃程度の温度上昇が転相の惹起に充分であるように選ばれる。好ましくは、
転相は、０と８０℃の間で、更に好ましくは室温より若干上（ほぼ２５−４０℃
）で起こる。
【００１９】 転相を起こさせる第２の方法は、第２の界面活性剤の添加である。上記第２の
界面活性剤は、Ｏ／Ｗエマルジョンを安定化させるのに使用した界面活性剤とは
異なる。Ｏ／ＷエマルジョンをＴｗｅｅｎ ８０により安定化したとすれば、例
えばＳｐａｎ ８０を添加することができる。
界面活性剤は、Ｏ／Ｗエマルジョンを安定化させるのに使用した界面活性剤とは
異なる。Ｏ／ＷエマルジョンをＴｗｅｅｎ ８０により安定化したとすれば、例
えばＳｐａｎ ８０を添加することができる。
【００２０】 更には、Ｏ／ＷエマルジョンからＷ／Ｏエマルジョンへの切り替えは、Ｏ／Ｗ
エマルジョンに疎水性液体または塩を添加することにより得られる。この切り替
えまたは反転は、水と油相の容積分率を変えることにより、あるいは界面で表面
張力を変えることにより起こる。事実、Ｏ／Ｗエマルジョンへの疎水性液体また
は塩の添加もまた、転相温度を低下させると考えられる。
エマルジョンに疎水性液体または塩を添加することにより得られる。この切り替
えまたは反転は、水と油相の容積分率を変えることにより、あるいは界面で表面
張力を変えることにより起こる。事実、Ｏ／Ｗエマルジョンへの疎水性液体また
は塩の添加もまた、転相温度を低下させると考えられる。
【００２１】 この方法（転相）の使用の利点は、Ｗ／Ｏエマルジョンの形成が自発的なプロ
セスであり、そのために系の乳化に少ない機械的エネルギーしか必要とされない
ということである。系をスケールアップする場合には、これもまた、利点を提供
する。特に、ＰＩＴ法を使用する使用する場合には、多くの場合粒子の分別が簡
単である。温度を低下する方法によりこれを実施することができ、その結果、Ｗ
／Ｏエマルジョンが脱安定化される。また、無極性溶媒、好ましくは無極性アル
コール、更に好ましくはシクロヘキサノールまたはシクロオクタノールを添加す
ることにより、分離を行うこともできる。
セスであり、そのために系の乳化に少ない機械的エネルギーしか必要とされない
ということである。系をスケールアップする場合には、これもまた、利点を提供
する。特に、ＰＩＴ法を使用する使用する場合には、多くの場合粒子の分別が簡
単である。温度を低下する方法によりこれを実施することができ、その結果、Ｗ
／Ｏエマルジョンが脱安定化される。また、無極性溶媒、好ましくは無極性アル
コール、更に好ましくはシクロヘキサノールまたはシクロオクタノールを添加す
ることにより、分離を行うこともできる。
【００２２】 この系のもう一つの利点は、系の成分の好適な選択等の処理条件を調節するこ
とにより、粒子サイズを所望のサイズに調節することができるということである
。
とにより、粒子サイズを所望のサイズに調節することができるということである
。
【００２３】 転相に続いて、水相に分散されたか、あるいは場合によって部分的に溶解され
た澱粉が架橋される。転相の前、最中あるいは後にこの架橋反応を開始すること
ができる。この反応の結果として、分離した澱粉粒子が生じる。次に、これらの
粒子を分別することができる。
た澱粉が架橋される。転相の前、最中あるいは後にこの架橋反応を開始すること
ができる。この反応の結果として、分離した澱粉粒子が生じる。次に、これらの
粒子を分別することができる。
【００２４】 好ましくは、澱粉／水相に添加した架橋剤により架橋を行うことができる。架
橋は、転相の前、または転相の最中あるいは直後に起こすことができ、これは、
反応速度により主に決められる。架橋剤に依り、塩基、酸または塩等の触媒を添
加することにより、架橋を開始することができる。
橋は、転相の前、または転相の最中あるいは直後に起こすことができ、これは、
反応速度により主に決められる。架橋剤に依り、塩基、酸または塩等の触媒を添
加することにより、架橋を開始することができる。
【００２５】 架橋は、好ましくは０と８０℃の間、好ましくは１０と６０℃の間で起こる。
架橋が転相温度以上、好ましくは転相温度の少なくとも１０℃、更に優先的には
少なくとも２０℃以上の温度で起こることは明白である。
架橋が転相温度以上、好ましくは転相温度の少なくとも１０℃、更に優先的には
少なくとも２０℃以上の温度で起こることは明白である。
【００２６】 アンヒドログルコース単位モル当たり好ましくは５から１０００ミリモル、更
に好ましくは２０−５００ミリモルの架橋剤が使用される。
に好ましくは２０−５００ミリモルの架橋剤が使用される。
【００２７】 使用することができる架橋剤は、最も普通の２官能性あるいは多官能性の試剤
である。架橋剤の例は、エピクロロヒドリン、グリオキサール、トリメタリン酸
トリナトリウム、ホスホリルクロライドまたは二塩基性あるいは多塩基性カルボ
ン酸の無水物等の普通の架橋剤である。しかしながら、トリメタリン酸トリナト
リウム等のリン酸エステルの架橋剤としての使用が特に好ましい。これらの場合
には、触媒は、水酸化ナトリウム等の塩基とすることができる。
である。架橋剤の例は、エピクロロヒドリン、グリオキサール、トリメタリン酸
トリナトリウム、ホスホリルクロライドまたは二塩基性あるいは多塩基性カルボ
ン酸の無水物等の普通の架橋剤である。しかしながら、トリメタリン酸トリナト
リウム等のリン酸エステルの架橋剤としての使用が特に好ましい。これらの場合
には、触媒は、水酸化ナトリウム等の塩基とすることができる。
【００２８】 変性澱粉を使用する場合には、多様な他の架橋剤が可能である。ジアルデヒド
澱粉の場合には、架橋剤は、例えば、尿素、テトラメチレンジアミンまたはヘキ
サメチレンジアミン等のジアミンまたはジアミドとすることができ、この場合に
は、酸を触媒として使用することができる。
澱粉の場合には、架橋剤は、例えば、尿素、テトラメチレンジアミンまたはヘキ
サメチレンジアミン等のジアミンまたはジアミドとすることができ、この場合に
は、酸を触媒として使用することができる。
【００２９】 また、例えば、カルボキシメチル澱粉またはジカルボキシ澱粉の場合には、ジ
アミンまたはジオールを用いて架橋を行うこともできる。しかしながら、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛または鉄、好ましくはカルシウム等の
多価金属イオンにより触媒することができる内部エステル形成によっても、有利
に架橋を行うことができる。もう一つの可能な出発原料は、カチオン性の、ある
いはアミノアルキル澱粉であり、これは、ジカルボン酸またはジアルデヒドを用
いて系内で架橋され得る。
アミンまたはジオールを用いて架橋を行うこともできる。しかしながら、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛または鉄、好ましくはカルシウム等の
多価金属イオンにより触媒することができる内部エステル形成によっても、有利
に架橋を行うことができる。もう一つの可能な出発原料は、カチオン性の、ある
いはアミノアルキル澱粉であり、これは、ジカルボン酸またはジアルデヒドを用
いて系内で架橋され得る。
【００３０】 いくつかの他の架橋剤は、ジエポキシブタン、ジグリシジルエーテル及びアル
キレンビス−グリシジルエーテル等の官能性エポキシド、ジクロロヒドリン、ジ
ブロモヒドリン、アジピン酸無水物、グルタールアルデヒド、アミノ酸及びボラ
ックスである。
キレンビス−グリシジルエーテル等の官能性エポキシド、ジクロロヒドリン、ジ
ブロモヒドリン、アジピン酸無水物、グルタールアルデヒド、アミノ酸及びボラ
ックスである。
【００３１】 多くの場合、澱粉の化学的変性、例えばカルボキシメチル化またはカチオン化
反応を架橋反応時に同時に起こさせることも可能である。
反応を架橋反応時に同時に起こさせることも可能である。
【００３２】 本発明の第２の局面によれば、第２の相は、広い濃度範囲にわたって水と易（
あるいは完全）混和性である澱粉に対する非溶媒からなる。非溶媒と水とのある
比で、この系はもはや完全混和性でなくなり、相分離が起こり、澱粉の水相の小
さい液滴が連続の非溶媒相中に存在する。
あるいは完全）混和性である澱粉に対する非溶媒からなる。非溶媒と水とのある
比で、この系はもはや完全混和性でなくなり、相分離が起こり、澱粉の水相の小
さい液滴が連続の非溶媒相中に存在する。
【００３３】 この態様によれば、本発明は、第２の相が澱粉に対する水混和性の非溶媒であ
る、２相系での澱粉粒子の製造方法であって、この方法が ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、 ｂ）相分離が起こるように第１の相に第２の相を添加し、 ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、 ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する ことを含んでなるものである 水と混和性であり、澱粉が溶解しないいかなる液体も澱粉に対する非溶媒とし
て使用することができる。このような非溶媒の例は、アセトン、メタノール、エ
タノール及びイソプロパノールである。
る、２相系での澱粉粒子の製造方法であって、この方法が ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、 ｂ）相分離が起こるように第１の相に第２の相を添加し、 ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、 ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する ことを含んでなるものである 水と混和性であり、澱粉が溶解しないいかなる液体も澱粉に対する非溶媒とし
て使用することができる。このような非溶媒の例は、アセトン、メタノール、エ
タノール及びイソプロパノールである。
【００３４】 エタノールが好ましくは使用される。反応時のエタノールの量は、第１の水中
の澱粉の相の量に対して、好ましくは２０と７５％の間、更に好ましくは４５と
５５％の間である。この条件は、相分離した系が得られるということである。こ
の量は、澱粉等の他の成分に依存している。
の澱粉の相の量に対して、好ましくは２０と７５％の間、更に好ましくは４５と
５５％の間である。この条件は、相分離した系が得られるということである。こ
の量は、澱粉等の他の成分に依存している。
【００３５】 好ましくは、この製造は、０−８０℃、更に好ましくは１０−６０℃で行われ
る。
る。
【００３６】 この方法による架橋方法は、上述の方法に対応している。アンヒドログルコー
ス単位モル当たり好ましくは５から１０００ミリモル、更に好ましくは２０−５
００ミリモルの架橋剤が使用される。
ス単位モル当たり好ましくは５から１０００ミリモル、更に好ましくは２０−５
００ミリモルの架橋剤が使用される。
【００３７】 この方法によっても、この澱粉は、本方法の開始時に完全に糊化されている必
要はない。本発明の好ましい態様によれば、顆粒状澱粉の部分的あるいは完全な
更なる糊化が第１の相への非溶媒の添加の最中、前あるい後に行われる。この澱
粉は、架橋時には部分的に顆粒状のままとすることができる。
要はない。本発明の好ましい態様によれば、顆粒状澱粉の部分的あるいは完全な
更なる糊化が第１の相への非溶媒の添加の最中、前あるい後に行われる。この澱
粉は、架橋時には部分的に顆粒状のままとすることができる。
【００３８】 これらの粒子の粒子サイズは５０ｎｍと１００μｍの間である。この粒子サイ
ズは、なかんずく、澱粉と架橋剤のタイプと濃度、反応時間及び非溶媒のタイプ
に依存する。この方法も種々の成分を含む処理条件を調節することにより、粒子
サイズを調節できるという利点を提供する。
ズは、なかんずく、澱粉と架橋剤のタイプと濃度、反応時間及び非溶媒のタイプ
に依存する。この方法も種々の成分を含む処理条件を調節することにより、粒子
サイズを調節できるという利点を提供する。
【００３９】 架橋に続いて、極めて簡単な方法で遠心分離または濾別及び乾燥によりこの粒
子を分別することができる。必要ならば、少量の追加の非溶媒を添加して、系を
脱安定化する。部分乾燥の後、この粒子を用途においてサスペンジョンで直ちに
使用することができる。場合によっては、水、エタノールまたはアセトンなどで
洗浄した後、あるいはローラー乾燥、凍結乾燥またはスプレー乾燥等の既存の乾
燥方法を用いてこの粒子を空気中で乾燥することができる。
子を分別することができる。必要ならば、少量の追加の非溶媒を添加して、系を
脱安定化する。部分乾燥の後、この粒子を用途においてサスペンジョンで直ちに
使用することができる。場合によっては、水、エタノールまたはアセトンなどで
洗浄した後、あるいはローラー乾燥、凍結乾燥またはスプレー乾燥等の既存の乾
燥方法を用いてこの粒子を空気中で乾燥することができる。
【００４０】 粒子製造のためのこの方法のもう一つの利点は、界面活性剤が不要であり、粒
子を分別するために、酸または塩が不要であるということである。結果として、
非溶媒の再使用も簡単な方法で可能である。
子を分別するために、酸または塩が不要であるということである。結果として、
非溶媒の再使用も簡単な方法で可能である。
【００４１】 この澱粉粒子は、なかんずく、紙、テキスタイル、爆薬、フォーム、接着剤、
ホットメルト、洗剤、ハイドロゲル、肥料、食品、人工香料及び風味料、医薬品
及び化粧品、ティッシュー、土壌改良剤、殺虫剤、コーティング、マイルド処理
、例えば、酵素または熱水により除去できるコーティング、塗料、インク、トナ
ー、有機反応触媒、セラミック及び診断剤において使用され得る。使用される量
は、対象とする使用に慣用的な量である。
ホットメルト、洗剤、ハイドロゲル、肥料、食品、人工香料及び風味料、医薬品
及び化粧品、ティッシュー、土壌改良剤、殺虫剤、コーティング、マイルド処理
、例えば、酵素または熱水により除去できるコーティング、塗料、インク、トナ
ー、有機反応触媒、セラミック及び診断剤において使用され得る。使用される量
は、対象とする使用に慣用的な量である。
【００４２】 （実施例）実施例１ １３ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を１０ｇのＮａＣｌを含む８
０ｇの水中に分散した。この分散体を７ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む１１０ｇの
パラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２２℃とした。 次に、２ｍｌの水中の０．２１ｇのＮａＯＨと１．２ｍｌのエピクロロヒドリン
（ＥＣＨ）を添加し、全体を５０℃に加熱した。このエマルジョンの転相温度Ｐ
ＩＴ２（アルカリの添加後と架橋時）は２５℃であった。反応時間は数時間であ
った。
０ｇの水中に分散した。この分散体を７ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む１１０ｇの
パラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２２℃とした。 次に、２ｍｌの水中の０．２１ｇのＮａＯＨと１．２ｍｌのエピクロロヒドリン
（ＥＣＨ）を添加し、全体を５０℃に加熱した。このエマルジョンの転相温度Ｐ
ＩＴ２（アルカリの添加後と架橋時）は２５℃であった。反応時間は数時間であ
った。
【００４３】 分離を開始するために、０．５２ｍｌの３７％ＨＣｌと５０ｍｌの水を添加し
た。温度を２１℃とした。これは、エマルジョンの中和後の転相温度（ＰＩＴ３
）である。酸の添加前の転相温度、ＰＩＴ２は、通常ＰＩＴ３よりも若干高い。
この粒子を容易に、かつ迅速に遠心分離または濾別することが可能であった。粒
子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。この粒子は球
形である。実施例２ ６０ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を４５ｇのＮａＣｌを含む４
００ｇの水中に分散した。この分散体を３５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５００
ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。２ｍｌ
の水中の０．２１ｇのＮａＯＨと１．２ｍｌのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を
添加し、全体を５０℃に加熱した。このＷ／ＯエマルジョンのＰＩＴ２は２５℃
であった。反応時間は１６時間であった。
た。温度を２１℃とした。これは、エマルジョンの中和後の転相温度（ＰＩＴ３
）である。酸の添加前の転相温度、ＰＩＴ２は、通常ＰＩＴ３よりも若干高い。
この粒子を容易に、かつ迅速に遠心分離または濾別することが可能であった。粒
子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。この粒子は球
形である。実施例２ ６０ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を４５ｇのＮａＣｌを含む４
００ｇの水中に分散した。この分散体を３５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５００
ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。２ｍｌ
の水中の０．２１ｇのＮａＯＨと１．２ｍｌのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を
添加し、全体を５０℃に加熱した。このＷ／ＯエマルジョンのＰＩＴ２は２５℃
であった。反応時間は１６時間であった。
【００４４】 分離を開始するために、２００ｍｌの水中の５ｇの３７％ＨＣｌを添加した。
温度を２０℃とした。この粒子を容易に、かつ迅速に遠心分離または濾別するこ
とが可能であった。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により
行った。この粒子は球形である。実施例３ ６０ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を１０ｇのＮａＣｌを含む４
００ｇの水中に分散した。この分散体を３５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５００
ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。このエ
マルジョンの架橋前の転相温度ＰＩＴ１は２５℃である。０．９５ｇのＮａＯＨ
と３ｍｌの水と３０ｇのトリメタリン酸トリナトリウム（ＴＳＴＰ）を添加し、
全体を５５℃に加熱した。転相は２５℃で起こった。反応時間は３．５時間であ
った。
温度を２０℃とした。この粒子を容易に、かつ迅速に遠心分離または濾別するこ
とが可能であった。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により
行った。この粒子は球形である。実施例３ ６０ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を１０ｇのＮａＣｌを含む４
００ｇの水中に分散した。この分散体を３５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５００
ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。このエ
マルジョンの架橋前の転相温度ＰＩＴ１は２５℃である。０．９５ｇのＮａＯＨ
と３ｍｌの水と３０ｇのトリメタリン酸トリナトリウム（ＴＳＴＰ）を添加し、
全体を５５℃に加熱した。転相は２５℃で起こった。反応時間は３．５時間であ
った。
【００４５】 分離を開始するために、２００ｍｌの水中の２．４ｇの３７％ＨＣｌを添加し
た。温度を２５℃（すなわち、ＰＩＴ３）以下に下げた。２０℃（中和後の転相
温度、すなわちＰＩＴ３）の温度近傍を交互に加熱と冷却を行うことにより、こ
の粒子を分別した。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により
行った。実施例４ ２００ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を７０ｇのＴＳＴＰを含む
１ｌの水中に分散した。この分散体を４０ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む１０００
ｍｌのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。転相
は２５℃で起こった（ＰＩＴ２；ＰＩＴ１は２４℃である）。次に、１０ｍｌの
水中の２．５ｇのＮａＯＨを添加し、全体を５０℃に加熱した。反応時間は１６
時間であった。
た。温度を２５℃（すなわち、ＰＩＴ３）以下に下げた。２０℃（中和後の転相
温度、すなわちＰＩＴ３）の温度近傍を交互に加熱と冷却を行うことにより、こ
の粒子を分別した。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により
行った。実施例４ ２００ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を７０ｇのＴＳＴＰを含む
１ｌの水中に分散した。この分散体を４０ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む１０００
ｍｌのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。転相
は２５℃で起こった（ＰＩＴ２；ＰＩＴ１は２４℃である）。次に、１０ｍｌの
水中の２．５ｇのＮａＯＨを添加し、全体を５０℃に加熱した。反応時間は１６
時間であった。
【００４６】 分離を開始するために、５００ｍｌの水中の６．２５ｇの３７％ＨＣｌを添加
した。温度を２２℃（ＰＩＴ３）以下に下げた。２２℃（中和後の転相温度、す
なわちＰＩＴ３）の温度近傍を交互に加熱と冷却を行うことにより、この粒子を
分別した。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。
この粒子は球形である。実施例５ ６ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を３ｇＮａＣｌを含む４０ｇの
水中に分散した。この分散体を３．５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５５ｇのパラ
フィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。２ｍｌの水中の
０．３１４ｇのＮａＯＨを添加した。次に、２ｍｌの水中の０．３ｇのＧＭＡＣ
（カチオン試剤）を１ｍｌのＥＣＨと共に添加した。全体を５０℃に加熱した。
反応時間は６時間であった。 分離を開始するために、２０ｍｌの水中の０．７９ｇの３７％ＨＣｌを添加した
。温度を３０℃以下に低げた。ＰＩＴ３は３０℃であった。粒子サイズの見積も
りを光学顕微鏡により行った。ＮａＣｌを添加することによりＰＩＴ３を低下さ
せることが可能であった。実施例６ １２ｇの天然ポテト澱粉（ＰＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の脱
塩水（６００ｍｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで
得る迄水酸化ナトリウム（２５ｍｌの脱塩水中２ｇ）を澱粉分散体に添加した。
次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ，４５０ｍｌ）を澱
粉／水相中にゆっくりと導入した。安定状態を得た後、４ｇのＴＳＴＰを添加し
た。反応を室温で２４時間行った。反応に続いて、水含有澱粉粒子の堆積物とＥ
ｔＯＨ−水の上層が生成する迄、エタノール（２５０ｍｌ）を添加した。ＥｔＯ
Ｈ−水層を注ぎ出した。場合によっては、最初に遠心分離（３０００ｒｐｍで３
分間）することが可能である。必要ならば、実質的にすべてのＥｔＯＨが消失す
る迄、澱粉層を水で何度も洗浄する。光学顕微鏡は、澱粉が部分的に糊化し、残
存の顆粒を含んでいることを示した。実施例７ ５００ｇの天然ポテト澱粉（ＰＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の
脱塩水（２５ｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで得
る迄、水酸化ナトリウム（３３３ｇ）を澱粉分散体に添加した。次に、（乳白色
）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ、１０．４ｌ）を澱粉／水相中にゆ
っくりと導入した。安定状態を得た後、３６６．７ｇのＴＳＴＰを添加した。反
応を室温で２４時間行った。粒子が堆積物を形成した後、ＥｔＯＨ−水層を可能
な限り注ぎ出した。Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒスプレー乾燥機（１５０
℃でポジション２）を用いて、水／澱粉層をスプレー乾燥した。電子顕微鏡によ
り求めた粒子サイズは、ほぼ１−１０μｍであった。実施例８ １８ｇの天然ワックスコーン澱粉（ＷＣＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビー
カー中の脱塩水（６００ｍｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物
を塊なしで得る迄、水酸化ナトリウム（２５ｍｌの脱塩水中６ｇ）を澱粉分散体
に添加した。次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ、２５
０ｍｌ）を澱粉／水相中にゆっくりと添加した。安定状態を得た後、４ｇのＴＳ
ＴＰを添加した。反応を室温で２４時間行った。反応に続いて、水含有澱粉粒子
の堆積物とＥｔＯＨ−水の上層が生成する迄、エタノール（１５６ｍｌ）を添加
した。超音波浴を添加時に使用した。ＥｔＯＨ−水層を注ぎ出した。適当ならば
、遠心分離（３０００ｒｐｍで３分間）を行うことができる。必要ならば、実質
的にすべてのＥｔＯＨが消失する迄澱粉層も水で何度も洗浄する。実施例９ 実施例６、７及び８のそれに同一の方法でフロック−ゲルとＰａｓｅｌｌｉＳ
Ａ２澱粉（Ａｖｅｂｅ）から粒子を製造した。しかしながら、分離に添加したＥ
ｔＯＨの量（第２の量）は、それぞれ２３０と２５５ｍｌであった。実施例１０ １００ｇのカチオン性澱粉（Ａｖｅｂｅ、ＤＳ＝０．０４４）をほぼ３００ｍ
ｌの水中に分散した。２０ｇのＥＣＨと１５０ｍｇのＨ2ＳＯ4をこの分散体に添
加した。次に、ＥＣＨの澱粉への酸カップリングを行うために、この澱粉サスペ
ンジョンを７０℃で４時間保持した。この澱粉を同時に糊化した。次に、この澱
粉溶液を室温迄冷却した。
した。温度を２２℃（ＰＩＴ３）以下に下げた。２２℃（中和後の転相温度、す
なわちＰＩＴ３）の温度近傍を交互に加熱と冷却を行うことにより、この粒子を
分別した。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。
この粒子は球形である。実施例５ ６ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を３ｇＮａＣｌを含む４０ｇの
水中に分散した。この分散体を３．５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５５ｇのパラ
フィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。２ｍｌの水中の
０．３１４ｇのＮａＯＨを添加した。次に、２ｍｌの水中の０．３ｇのＧＭＡＣ
（カチオン試剤）を１ｍｌのＥＣＨと共に添加した。全体を５０℃に加熱した。
反応時間は６時間であった。 分離を開始するために、２０ｍｌの水中の０．７９ｇの３７％ＨＣｌを添加した
。温度を３０℃以下に低げた。ＰＩＴ３は３０℃であった。粒子サイズの見積も
りを光学顕微鏡により行った。ＮａＣｌを添加することによりＰＩＴ３を低下さ
せることが可能であった。実施例６ １２ｇの天然ポテト澱粉（ＰＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の脱
塩水（６００ｍｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで
得る迄水酸化ナトリウム（２５ｍｌの脱塩水中２ｇ）を澱粉分散体に添加した。
次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ，４５０ｍｌ）を澱
粉／水相中にゆっくりと導入した。安定状態を得た後、４ｇのＴＳＴＰを添加し
た。反応を室温で２４時間行った。反応に続いて、水含有澱粉粒子の堆積物とＥ
ｔＯＨ−水の上層が生成する迄、エタノール（２５０ｍｌ）を添加した。ＥｔＯ
Ｈ−水層を注ぎ出した。場合によっては、最初に遠心分離（３０００ｒｐｍで３
分間）することが可能である。必要ならば、実質的にすべてのＥｔＯＨが消失す
る迄、澱粉層を水で何度も洗浄する。光学顕微鏡は、澱粉が部分的に糊化し、残
存の顆粒を含んでいることを示した。実施例７ ５００ｇの天然ポテト澱粉（ＰＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の
脱塩水（２５ｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで得
る迄、水酸化ナトリウム（３３３ｇ）を澱粉分散体に添加した。次に、（乳白色
）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ、１０．４ｌ）を澱粉／水相中にゆ
っくりと導入した。安定状態を得た後、３６６．７ｇのＴＳＴＰを添加した。反
応を室温で２４時間行った。粒子が堆積物を形成した後、ＥｔＯＨ−水層を可能
な限り注ぎ出した。Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒスプレー乾燥機（１５０
℃でポジション２）を用いて、水／澱粉層をスプレー乾燥した。電子顕微鏡によ
り求めた粒子サイズは、ほぼ１−１０μｍであった。実施例８ １８ｇの天然ワックスコーン澱粉（ＷＣＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビー
カー中の脱塩水（６００ｍｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物
を塊なしで得る迄、水酸化ナトリウム（２５ｍｌの脱塩水中６ｇ）を澱粉分散体
に添加した。次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ、２５
０ｍｌ）を澱粉／水相中にゆっくりと添加した。安定状態を得た後、４ｇのＴＳ
ＴＰを添加した。反応を室温で２４時間行った。反応に続いて、水含有澱粉粒子
の堆積物とＥｔＯＨ−水の上層が生成する迄、エタノール（１５６ｍｌ）を添加
した。超音波浴を添加時に使用した。ＥｔＯＨ−水層を注ぎ出した。適当ならば
、遠心分離（３０００ｒｐｍで３分間）を行うことができる。必要ならば、実質
的にすべてのＥｔＯＨが消失する迄澱粉層も水で何度も洗浄する。実施例９ 実施例６、７及び８のそれに同一の方法でフロック−ゲルとＰａｓｅｌｌｉＳ
Ａ２澱粉（Ａｖｅｂｅ）から粒子を製造した。しかしながら、分離に添加したＥ
ｔＯＨの量（第２の量）は、それぞれ２３０と２５５ｍｌであった。実施例１０ １００ｇのカチオン性澱粉（Ａｖｅｂｅ、ＤＳ＝０．０４４）をほぼ３００ｍ
ｌの水中に分散した。２０ｇのＥＣＨと１５０ｍｇのＨ2ＳＯ4をこの分散体に添
加した。次に、ＥＣＨの澱粉への酸カップリングを行うために、この澱粉サスペ
ンジョンを７０℃で４時間保持した。この澱粉を同時に糊化した。次に、この澱
粉溶液を室温迄冷却した。
【００４７】 次に、ほぼ３００ｍｌのエタノールを添加した。この水／エタノール比で相分
離が起こり、これは、この溶液が濁るという事実により見ることができ、光学顕
微鏡によっても見られた。相分離が起こったならば、１ｇのＮａＯＨの５０ｍｌ
の１：１水／エタノール混合物中の溶液をゆっくり添加することにより、ｐＨを
上昇させた。この方法によりこの架橋反応をスタートした。１８時間後、追加の
エタノールを添加し、その後、遠心分離により架橋した澱粉粒子をエタノールか
ら取り出した。この粒子を洗浄、濃化して、ほぼ３０％固体を含むサスペンジョ
ンを得た。
離が起こり、これは、この溶液が濁るという事実により見ることができ、光学顕
微鏡によっても見られた。相分離が起こったならば、１ｇのＮａＯＨの５０ｍｌ
の１：１水／エタノール混合物中の溶液をゆっくり添加することにより、ｐＨを
上昇させた。この方法によりこの架橋反応をスタートした。１８時間後、追加の
エタノールを添加し、その後、遠心分離により架橋した澱粉粒子をエタノールか
ら取り出した。この粒子を洗浄、濃化して、ほぼ３０％固体を含むサスペンジョ
ンを得た。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１月２２日（２００１．１．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バン・シインデル，ルネー・ジヨジー・ギ ド オランダ・エヌエル−6702エイエス ワゲ ニンゲン・シヤプマンストラート117 (72)発明者 ゴツトリーブ，コルネリス・フエスター オランダ・エヌエル−9403エスエム アツ セン・ストープベルドジンゲル119 (72)発明者 フエイル，ヘルマン オランダ・エヌエル−6717アールジー エ デ・デゲイーンストラート10 Ｆターム(参考） 4C090 AA03 BA13 BD02 CA18 DA03 DA08 DA23 DA27 DA28
Claims (15)
- 【請求項１】 ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、 ｂ）第２の液相中で第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の
相は水でない）し、 ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、 ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する 段階を少なくとも含んでなる２相系での澱粉粒子の製造方法。 - 【請求項２】 第２の相が疎水性の相であり、かつ ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、 ｂ）ｉ）水中油のエマルジョンを得るように、第２の相を第１の相中で分散ある
いは乳化し、 ｉｉ）水中油のエマルジョンを油中水のエマルジョンに転相し、 ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、 ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する 段階を少なくとも含んでなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該澱粉が段階ｂ）ｉｉ）の前、最中または後で完全に、ある
いは部分的に糊化される請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 段階ｂ）ｉ）において疎水性相：水の比が８０：２０から２
０：８０、好ましくは６０：４０から４０：６０である請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 該水中油エマルジョンが界面活性剤を含む請求項２、３また
は４に記載の方法。 - 【請求項６】 該界面活性剤が８から２０の、好ましくは１０から１５のＨ
ＬＢ値を持つ請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 段階ｂ）ｉｉ）が転相が起こる迄水中油エマルジョンの温度
を上昇させることを含んでなる請求項５または６に記載の方法。． - 【請求項８】 油中水エマルジョンへの転相が起こるように、段階ｂ）ｉｉ
）が水中油エマルジョンへの第２の界面活性剤の添加を含んでなる請求項５また
は６に記載の方法。 - 【請求項９】 油中水エマルジョンへの転相が起こるように、段階ｂ）ｉｉ
）が水中油エマルジョンへの疎水性液体の添加を含んでなる請求項５または６に
記載の方法。 - 【請求項１０】 第２の相が澱粉に対する水混和性の非溶媒であり、 ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、 ｂ）相分離が起こるように、第１の相に第２の相を添加し、 ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、 ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する 段階を少なくとも含んでなる請求項１に記載の方法。
- 【請求項１１】 該澱粉に対する水混和性の非溶媒がエタノールまたはアセ
トン、好ましくはエタノールである請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 該澱粉が段階ｂ）またはｃ）の前、最中または後で完全に
、あるいは部分的に糊化される請求項１０または１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 該澱粉が部分的に変性された澱粉からなる先行する請求項
の一つに記載の方法。 - 【請求項１４】 第１の相中の澱粉含量が１−５０％（ｍ／ｍ）、好ましく
は５から２５％（ｍ／ｍ）である先行する請求項の一つに記載の方法。 - 【請求項１５】 架橋が好ましくはトリメタリン酸トリナトリウムまたはエ
ピクロロヒドリンである架橋剤の助けにより行われる先行する請求項の一つに記
載の方法。
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|---|---|---|---|
| NL1010926 | 1998-12-30 | ||
| NL1010926A NL1010926C2 (nl) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | Werkwijze voor de bereiding van zetmeeldeeltjes. |
| PCT/NL1999/000814 WO2000040617A1 (en) | 1998-12-30 | 1999-12-29 | Method for the preparation of starch particles |
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|---|---|---|---|
| JP2012015009A Division JP2012111955A (ja) | 1998-12-30 | 2012-01-27 | 澱粉粒子の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002543220A true JP2002543220A (ja) | 2002-12-17 |
| JP4977292B2 JP4977292B2 (ja) | 2012-07-18 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000592325A Expired - Fee Related JP4977292B2 (ja) | 1998-12-30 | 1999-12-29 | 澱粉粒子の製造方法 |
| JP2012015009A Pending JP2012111955A (ja) | 1998-12-30 | 2012-01-27 | 澱粉粒子の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012015009A Pending JP2012111955A (ja) | 1998-12-30 | 2012-01-27 | 澱粉粒子の製造方法 |
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| JP2013521292A (ja) * | 2010-03-01 | 2013-06-10 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 架橋澱粉を含有する毛髪固定剤 |
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