CN108779387B - 涂层颗粒以及该涂层颗粒的制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本文提供了涂层颗粒，例如包含涂层的支撑剂。本发明的涂层颗粒在与盐度为约50ppm至约100,000ppm的范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的溶液接触时发生溶胀。所述溶胀量在盐度为约50ppm至约100,000ppm的范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的变化小于50％。本文还提供了制备该涂层颗粒及使用该涂层颗粒的方法。

Description

涂层颗粒以及该涂层颗粒的制备方法和使用方法

相关申请

本申请要求2015年11月23日提交的美国临时申请序列号62/258,976、2016年4月1日提交的美国临时申请序列号62/317,244、2016年4月18日提交的美国临时申请序列号62/324,052以及2016年9月16日提交的美国临时申请序列号62/395,621的权益及优先权，在此每个申请的公开内容通过引用全文并入本申请中。

技术领域

本发明大体上涉及涂层颗粒(比如，例如包含涂层的支撑剂)以及该涂层颗粒的制备方法和使用方法。

背景技术

常规支撑剂是坚固的颗粒，比如沙子，其通常在石油和气体钻井作业过程中用于有效“支撑”在地质构造中形成的开放裂缝。由于沙子在压裂液中的沉降时间较短，所以使用增粘剂来悬浮沙子以进行有效的泵送，同时改善支撑剂渗入压裂液床的程度。这些增粘剂需要额外的和/或更强力的泵，这会导致能量使用增加和/或更高的投资成本，并且因此导致更多的运营成本。此外，已发现使用增粘剂除了破坏裂缝形成外还会产生不良(短)裂缝，导致导电性降低和油气输出减少。

为了减少使用增粘剂带来的问题，已经使用了特种陶瓷和/或轻质支撑剂。然而，这些支撑剂的高度工程化特性大大增加了与操作相关的成本。树脂涂覆的支撑剂(RCP)是另外一类支撑剂，其中采用聚合物涂层在破裂的情况下捕获损坏的支撑剂碎片，同时另外促使沙粒团聚以防止回流。

用于RCP系统的聚合物本质上是合成的，并且是典型的用于热固性涂层的类别：环氧树脂、聚酯、聚氨酯等。一种最近的技术是利用超强吸收性材料的水凝胶聚合物涂层在压裂操作期间悬浮支撑剂。在这些水凝胶涂覆的RCP中使用的超强吸收性材料利用阴离子或中性电荷部分。然而，随着溶解离子浓度的增加，这些超强吸收剂的性能逐渐降低。当存在多价离子(例如二价阳离子)时，例如在硬水条件下，这种效应更明显，这可能是由于多价阳离子对带负电荷的聚丙烯酸钠超强吸收剂的交联作用并且导致抑制溶胀能力。在压裂位置的水的典型特征是高离子浓度和硬度，因此，这些材料受限于需要相对纯净的水的非常特定的使用场合(自来水或含有低总溶解固体(TDS)的水)。此外，即使在水质纯净的情况下，井内条件也可能会硬化更纯的水，进一步降低性能。

示例性实施方式概述

本发明的一个方面涉及一种颗粒，其包含核芯和在所述核芯的至少一部分表面上、表面四周的涂层和/或粘附在所述核芯的至少一部分表面上的涂层，所述涂层包含生物聚合物(例如改性的生物聚合物)。

在一些实施方案中，当处于盐度为约50ppm至约100,000ppm的范围和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围的溶液中时，所述颗粒为自悬浮颗粒。

在一些实施方案中，所述颗粒和/或涂层在与盐度为约50ppm至约100,000ppm的范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的溶液接触时发生溶胀。在盐度浓度为约50ppm至约100,000ppm的范围内和/或硬度浓度为约1ppm至约150,000ppm的范围内，溶胀量的变化小于50％。

在一些实施方案中，所述颗粒在压裂中使用和/或在压裂一井的方法中使用和/或在压裂地质构造的方法中使用。

本发明的另一方面涉及包含本发明颗粒的多颗颗粒。在一些实施方案中，当将约35克的所述多颗颗粒与约85g的水溶液在100ml容器中混合并且静置约5分钟时，得到的所述多颗颗粒的沉降床高度和/或体积是在相同条件下多颗无涂层颗粒的沉降床高度和/或体积的约0.5至约4倍。

本发明的另一方面涉及制备交联的涂层颗粒的方法，所述方法包括将生物聚合物与核芯结合以在所述核芯上形成包含生物聚合物的涂层；以及交联所述核芯上的生物聚合物，从而制备出所述交联的涂层颗粒。

本发明的又一方面涉及制备交联的涂层颗粒的方法，所述方法包括将包含生物聚合物的熔融挤出物挤出到包含多个核芯和交联剂的混合物之中和/或之上，从而制备出交联的涂层颗粒。

本发明的另一方面涉及制备交联的涂层颗粒的方法，所述方法包括将交联剂与生物聚合物结合以形成混合物(例如熔融挤出物)；以及将所述混合物和多个核芯结合，从而制备出交联的涂层颗粒。

下面将更详细地描述本发明的前述和其他方面，包括本文描述的其他实施方案。

附图的简要说明

图1是根据本发明实施方案的阳离子生物聚合物涂层颗粒在暴露于包含CaCl₂的溶液、两性生物聚合物涂层颗粒暴露于包含CaCl₂的溶液以及合成的商业涂层颗粒暴露于包含CaCl₂的溶液时溶胀百分比与离子浓度的关系图。

图2是说明与凝胶部分(不含沙子)相比如何测量沙粒膨胀床的高度的照片。

图3是显示用于测量在10％CaCl₂中的沉降床高度(SBH)的某些样品的照片，其中从左到右是无涂层沙、合成的商业涂层颗粒对照以及改性的生物聚合物涂层颗粒。

图4是实施例3中使用的挤出机螺杆构造的图示。

图5是实施例4D中使用的挤出机螺杆构造的图示。

图6是实施例4E中使用的挤出机螺杆构造的图示。

图7是实施例5A中使用的挤出机螺杆构造的图示。

图8是显示涂层颗粒(右)与无涂层沙粒(左)进行对比的相对涂层均匀性的SEM显微照片的比较。

图9是挤出机中的反应方案的图示，其中在混合离子化生物聚合物和电荷改性剂后引入交联剂，其中(1)指催化剂，(2)指电荷改性剂，(3)指交联剂。

图10是挤出机中反应方案的图示，其中电荷改性剂在催化剂之前引入挤出机中，其中(1)指催化剂，(2)指电荷改性剂，(3)指交联剂。

图11是挤出机中的反应方案的图示，其中先将催化剂和电荷改性剂混合，之后将它们引入挤出机，其中(1)指催化剂，(2)指电荷改性剂，(3)指交联剂。

示例性实施方式的描述

下面将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应该将本发明解释为受限于本文描述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开清楚和完整，并且将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。

这里在本发明的描述中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制本发明。如在本发明的说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一”、“一个”和“所述”也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。

除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。可以进一步理解的是，诸如在常用词典中定义的那些术语应当被解释为与其在本申请和相关领域的上下文中具有的含义一致，并且不应该被理解为理想形式或过度形式，除非在本文中明确地如此定义。这里在本发明的描述中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制本发明。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献的全部内容通过引用并入本文。在术语冲突的情况下，以本说明书为准。

可以理解的是，当元件或层被称为在另一元件或层“上”，“附接到”、“连接到”、“耦合到”另一元件或层，与另一元件或层“耦合”或“接触”，它可以直接在另一元件或层上，直接连接或耦合到另一元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在”另一元件或层“上”，“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，不存在中间元件或层。本领域技术人员将认识到，一结构被称为“直接在”另一结构“上”，“直接连接到”或“直接耦合到”另一结构可部分地或完全地覆盖另一结构的一个或多个表面。本领域技术人员还将认识到，提到的与另一结构或特征“相邻”布置的结构或特征可具有与相邻结构或特征重叠或位于其下方的部分。

同样如本文所使用的，“和/或”是指并且包括一个或多个相关所列项目的任何和所有可能的组合，以及当在替代方式(“或”)中解释时缺少的组合。

除非上下文另有说明，其具体意图是指本文所述的本发明的各种特征可以以任何组合使用。此外，本发明还设想了在本发明的一些实施例中，可排除或省略本文所述的任何特征或特征组合。为了说明目的，若说明书指出复合体包含组分A，B和C，则其具体意图是指A、B或C中的任一个或其组合可以被省略和放弃。

如本文所使用的，过渡性短语“基本上由......组成”(和语法变体)应被解释为涵盖所列举的材料或步骤以及不会实质上影响本发明的基本和新颖性特征的那些材料或步骤。参见Inre Herz,537F.2d 549,551-52,190U.S.P.Q.461,463(CCPA1976)(原文加粗)；另见MPEP§2111.03。因此，本文使用的术语“基本上由...组成”不应被解释为等同于“包含”。

应当理解，尽管本文可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件和另一个元件区分开来。因此，“第一”元件可以被称为“第二”元件，而不会脱离本发明实施例的教导。

如本文所使用的，当提及可测量值(例如含量或浓度等)时，术语“约”意在涵盖指定值的±10％、±5％、±1％、±0.5％或者甚至是±0.1％的变化以及该指定值。例如，“约X”，其中X是可测量值，其含义是包括X以及X的±10％、±5％、±1％、±0.5％或者甚至±0.1％的变化。本文提供的可测量值的范围可以包括其中的任何其他范围和/或个体值。

如本文所使用的，术语“增加”、“提高”和“增强”(及其语法变体)是指指定参数的增加大于约1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、125％、150％、175％、200％、250％、300％或更多。

本文提供了涂层颗粒。本发明的涂层颗粒包含核芯和在所述核芯的至少一部分表面上、表面四周的涂层和/或粘附在所述核芯的至少一部分表面上的涂层。在一些实施例中，所述涂层沿圆周覆盖在所述核芯上。所述涂层包含生物聚合物(例如，改性的生物聚合物)。

在一些实施方案中，所述涂层可以包含水凝胶形成聚合物和/或超强吸收性聚合物(SAP)。水凝胶形成聚合物可以是在与水接触时能形成水凝胶的聚合物。因此，当包含水凝胶形成聚合物的涂层与水接触时，所述涂层可以形成水凝胶。SAP和/或包含SAP的涂层可相对于其重量吸收约10倍或更多(例如，15x、20x、30x、40x、50x、100x、150x、200x、250x、300x等)的量的液体。在一些实施方案中，SAP和/或包含SAP的涂层在室温下可以吸收约10倍或更多(例如，15x、20x、25x、30x、35x、40x、45x等)的量的10％盐水溶液，和/或在室温及中性pH下可以吸收约10倍或更多(例如，15x、20x、25x、30x、35x、40x、45x等)的量的10％CaCl₂溶液。在一些实施方案中，所述水凝胶形成聚合物可以是SAP。

所述涂层和/或涂层颗粒可以是生物可降解的。在一些实施方案中，当暴露于热、湿气、光、pH变化和/或微生物酶时，所述涂层和/或涂层颗粒的全部或一部分会出现结构分解和/或化学分解。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒将在溶液(例如水溶液)中溶胀以降低所述涂层颗粒的比重和/或增加所述涂层颗粒的浮力，并且可以在具有一定硬度的溶液中具有这种性质，其中该溶液中多价阳离子(例如，二价阳离子)的范围为约1ppm至约150,000ppm或更高。

本发明的涂层颗粒可具有任何合适的尺寸。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的平均直径可以在约0.01mm至约20mm的范围内。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的平均直径可以为约0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20mm或更大。本发明的颗粒上的涂层可在核芯上和/或核芯四周上具有均匀的厚度。在一些实施方案中，所述涂层可具有约0.5微米至约50微米范围内的厚度，并且厚度可具有约20％或更小的变化。在一些实施例中，可以制备多颗涂层颗粒，并且对于所述多颗涂层颗粒，在相应的核芯上和/或核芯四周上的涂层的厚度平均可具有约20％或更小的变化。本发明的涂层颗粒上的涂层具有的厚度可以为约0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50微米或更大。在一些实施方案中，可以将相对于所述颗粒的重量平均为约0.1％至约20％或更多的量的涂层涂覆到颗粒上。在一些实施方案中，相对于所述颗粒的重量，本发明的涂层颗粒具有的涂层重量平均可以为约0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或更多。

本发明的涂层颗粒上的涂层可以包含一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7或更多)层，这些层可以相同和/或不同。例如，涂层颗粒可包括靠近核芯表面的基底涂层。所述基底涂层可以提供和/或保持强度(例如，抗压强度)和/或可以粘附于所述核芯的表面上。在一些实施方案中，所述基底涂层可以在比如所述颗粒暴露于剪切和/或搅动时包封断裂过程中的细小颗粒和/或包封断裂的核芯碎片。所述基底涂层和/或核芯上可以覆盖(例如，周向覆盖)一层或多层附加涂层。在一些实施方案中，靠近所述核芯表面的基底涂层可以包含树脂涂层(例如环氧树脂或乙烯基涂层)。在一些实施方案中，可以在所述核芯和/或基底涂层上设置一层或多层阴离子涂层(例如，阴离子SAP涂层)，然后设置一层或多层阳离子涂层(例如，阳离子SAP涂层)。在一些实施方案中，可以在所述核芯和/或基底涂层上设置一层或多层两性涂层(例如，两性SAP涂层)，然后设置一层或多层阳离子涂层(例如，阳离子SAP涂层)。本发明的涂层颗粒可以包含交替设置的阴离子涂层和阳离子涂层。

在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒可以是支撑剂。所述支撑剂可以是自悬浮支撑剂。所述自悬浮支撑剂的比重可以小于无涂层支撑剂的比重，和/或当暴露于水时，所述支撑剂的体积可以大于干支撑剂和/或无涂层支撑剂的体积。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒(例如支撑剂)可以用于压裂应用和/或压裂方法中。

在与溶液(例如水溶液)接触时，相对于无涂层颗粒，本发明的涂层颗粒可以溶胀超过0.5x的体积，例如1x、1.5x、2x、2.5x、3x、3.5x、4x、4.5x、5x或更大。所述溶液可以具有在1ppm至约150,000ppm的范围内的硬度。在一些实施方案中，通过测量与溶液接触后的体积变化，所述涂层颗粒的溶胀可以作为支撑剂体积增加和/或支撑剂比重降低的替代指标。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒在与溶液接触时可溶胀超过4x的体积。所述溶胀与硬度无关。在一些实施方案中，所述涂层颗粒在与硬度为1ppm至约150,000ppm或更大的溶液接触时可以溶胀超过0.5x(例如，1x、2x、3x等)的体积。例如，所述溶液可包含一种或多种溶解的矿物质和/或多价离子(例如，钙和/或镁)，其含量可以为约1、10、100、500、1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90,000、95,000、100,000、120,000、150,000ppm或更高。在一些实施方案中，钙和/或镁在溶液中存在的量可以为约1、10、100、500、1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90,000、95,000、100,000、120,000、150,000ppm或更高。

在一些实施方案中，溶胀之前的本发明的涂层颗粒上的涂层的厚度可以是溶胀之前的涂层颗粒的平均直径的约0.01％至约20％。在与溶液接触并发生溶胀时，所述涂层具有的厚度可以为溶胀之前所述涂层颗粒的平均直径的约10％至约300％。

与无涂层核芯(例如，无涂层沙)和/或现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂(比如丙烯酸酯(例如聚丙烯酸酯)和/或丙烯酰胺(例如聚丙烯酰胺)涂层颗粒和/或支撑剂)相比，本发明的涂层颗粒可以具有增大的溶胀性。丙烯酸酯涂层颗粒和/或支撑剂可以具有阴离子电荷，丙烯酰胺涂层颗粒和/或支撑剂可以具有中性电荷和/或阴离子电荷。在一些实施方案中，与无涂层核芯和/或现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂相比，所述涂层颗粒具有的溶胀量可以增加至少约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、150％、200％或更多。本发明的涂层颗粒可以比无涂层核芯和/或现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂溶胀大至少两倍(例如2倍、3倍、4倍、5倍或更大)。在一些实施方案中，与无涂层核芯和/或现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂相比，所述涂层颗粒可以在盐度为约50ppm至约100,000ppm的范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的溶液(例如水溶液)中溶胀至少两倍大。例如，所述溶液具有的盐度可以为约50、100、500、1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90,000、95,000、100,000ppm或更大，和/或可以包含一种或多种溶解的矿物质和/或多价离子(例如，钙和/或镁)，其含量为约1、10、100、500、1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90,000、95,000、100,000、120,000、150,000ppm或更大。在一些实施方案中，当暴露于水溶液时，所述涂层可以形成溶胀凝胶，任选为水凝胶。

沉降床高度(SBH)可用作本发明的涂层颗粒的溶胀的体积量度。可通过将给定量的涂层颗粒暴露于溶液，混合和/或摇动包含所述涂层颗粒的溶液，并在给定长度的时间后测量所述多颗颗粒的床高来确定SBH。可以在相同或相似的条件下将所述多颗涂层颗粒的床高与无涂层颗粒(例如无涂层颗粒的无涂层核芯)的床高进行比较，得到溶胀百分比。

在一些实施方案中，在相同或相似条件下，与多个无涂层核芯和/或现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂相比，当所述多颗涂层颗粒暴露于溶液(例如盐度为约50ppm至约100,000ppm的范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的水溶液)时，本发明的多颗涂层颗粒可以溶胀，使沉降床高度和/或体积增加。与无涂层核芯和/或现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂相比，所述沉降床高度和/或体积的增加可以为至少约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、150％、200％、250％、300％或更大。在一些实施方案中，当将大约35克的多颗涂层颗粒与约85g的水溶液在100ml容器(例如，玻璃罐，其可以是方形的)中混合时，用手摇动约1分钟，然后使其静置约5分钟，得到的沉降床高度和/或体积比在相同或相似条件下得到的多颗无涂层核芯(例如，与所述涂层颗粒使用的核芯相同的无涂层核芯)和/或多颗现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂的沉降床高度和/或体积大约0.5至约4倍。在一些实施例中，当暴露于一定范围的硬度和/或盐度时，所述多颗涂层颗粒的沉降床高度和/或体积具有大致相等的值/高度。例如，在含有200ppmCa²⁺的水溶液中，所述多颗涂层颗粒的体积和/或沉降床高度表现出3x的变化，并且在含有2000ppmCa²⁺的水溶液中，所述多颗涂层颗粒的体积表现出3x的变化。在一些实施方案中，与在硬度小于150ppm范围内的水溶液中的涂层颗粒相比，本发明的涂层颗粒在硬度为约150ppm至约150,000ppm范围内的水溶液中的溶胀度变化小于约40％(例如，小于约35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％等)。在一些实施方案中，多次摇晃和/或剪切循环后，本发明的多颗涂层颗粒的沉降床高度和/或体积变化小于约40％(例如，小于约35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％)。在一些实施方案中，在将所述涂层颗粒暴露于约40s^-1至约600s^-1(比如约40s^-1至约100s^-1或约170s^-1至约550s^-1)范围内的剪切约1分钟至约1小时(例如，约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟)后，所述沉降床高度和/或体积变化小于约40％(例如，小于约35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％)。因此，在一些实施方案中，将本发明的多颗涂层颗粒暴露于约40s^-1至约600s^-1范围内的剪切约1分钟至约1小时之后，所述多颗涂层颗粒具有的沉降床高度和/或体积为将所述颗粒暴露于剪切之前的沉降床高度和/或体积的60％或更大(例如，约65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％、100％、110％、120％、150％或更大)。

与现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂相比，本发明的涂层颗粒在很大范围的总溶解固体量(TDS)条件下具有改善的溶胀性能均一性。在一些实施方案中，与所述多颗涂层颗粒和/或涂层颗粒床在盐度为约50ppm至约100,000范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的水溶液中的体积溶胀程度相比，本发明的多颗涂层颗粒和/或涂层颗粒床在蒸馏水中的体积溶胀度程度变化为约50％或更小(例如，约45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％等)。当离子浓度增加时，本发明的涂层颗粒的体积溶胀程度变化为约50％或更小。在一些实施方案中，随着离子浓度增加，所述涂层颗粒的体积溶胀量变化为约50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或更小。在一些实施方案中，与现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂相比，本发明的涂层颗粒在特定离子浓度下可具有增加的溶胀量。例如，如图1所示，如通过测量沉降床高度的体积变化或建模所测试的，当暴露于包含浓度大于1,000ppm的NaCl和/或CaCl₂的溶液中时，与商业聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺涂层颗粒和/或支撑剂相比，根据本发明的实施方案的涂层颗粒可具有1.5x-3x增量的体积溶胀量和/或性能。

在一些实施方案中，在存在和/或施加剪切(例如，干法和/或湿法溶液剪切，比如可在运输和压裂操作中见到的)和/或搅拌期间和/或之后，本发明的涂层颗粒上的涂层和/或涂层的一部分(例如，50％、60％、70％、80％、90％或更多)仍可以保持存在于所述核芯(例如，沙子)上、核芯四周上和/或粘附在所述核芯上。在施加剪切和/或搅拌期间和/或之后，可以提供足够的时间使所述涂层颗粒沉降，这之后可以观察到凝胶层的存在。在一些实施方案中，在一定相关程度的剪切之后仍存在体积溶胀行为。本发明的涂层颗粒是剪切稳定的颗粒。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒可以抵抗抽吸过程(例如，在压裂操作中使用的抽吸过程)固有的和/或由抽吸过程引起的剪切，使得涂层可以保持存在于所述核芯上、核芯四周上和/或粘附于所述核芯上。例如，通过用手剧烈摇动，可以将剪切引入在溶液中的本发明的涂层颗粒和/或使在溶液中的本发明的涂层颗粒经历剪切。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒可以暴露于溶液中并被摇动约1分钟，接着使所述涂层颗粒沉降约5分钟。可以另外摇动所述涂层颗粒并使所述涂层颗粒重复沉降，例如两次、三次或更多次，与初始测量值(图2)相比，溶胀程度的变化小于约20％。

在一些实施方案中，当暴露于和/或接触水溶液一个或多个小时后(例如，1、2、3、4、5、6或7小时)时，任选地在剪切和/或搅拌存在下进行，本发明的涂层颗粒上的涂层仍可以保持存在于所述核芯上、核芯四周上和/或粘附于所述核芯上。所述水溶液具有的温度可以为约28℉至约350℉的温度。在一些实施方案中，水溶液可具有约30℉、50℉、75℉、100℉、125℉、150℉、175℉、200℉、225℉、250℉、275℉、300℉、325℉、350℉或更高的温度。所述水溶液可以具有约50ppm至约100,000ppm的范围内的盐度和/或约1ppm至约150,000ppm的硬度。

本发明的涂层颗粒上的涂层可以是不溶于水的。本发明的涂层颗粒上的涂层可以是耐水硬度的或大体上耐水硬度的。在一些实施例中，涂层(例如，SAP涂层)的性能在硬水中不会降低或大体上降低。在一些实施方案中，本发明的溶胀的多颗颗粒和/或颗粒床的凝胶强度和/或渗透性可以通过构成所述涂层的生物聚合物(例如，改性的生物聚合物)的交联密度来控制。

在一些实施方案中，所述涂层在破坏剂(breaking agent)存在下可以是“可破坏的”(即，消溶胀的、不溶胀的和/或被降解的)。破坏剂可包括例如氧化剂(例如氧化作用剂)、酸和/或酶。主要的氧化破坏剂的示例包括但不限于过硫酸盐和/或过氧化物。进一步，示例性的破坏剂包括但不限于盐酸、过硫酸铵、过氧化钠和/或过氧化镁。在一些实施方案中，所述破坏剂或破坏试剂可以在约25至约350℃的温度范围内以约0.05至约20磅/千加仑(pptg)的浓度在约0.1至约48小时的时间长度下加入。

根据本发明的实施方案，可以调节和/或调整本发明的涂层颗粒的溶胀速率和/或溶胀量。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒溶胀至给定程度(例如，最大溶胀量)可比现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂溶胀至相同或相似程度更快。在一些实施方案中，所述涂层颗粒溶胀至给定程度比现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂溶胀至相同或相似程度加快约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、150％、200％或更多。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒可以在约30分钟至约60分钟内溶胀至给定程度(例如，最大溶胀量)。本发明的涂层颗粒可以在约30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1分钟或更短时间内溶胀至给定程度。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒可以在约10秒至约60秒内溶胀至给定程度(例如，最大溶胀量)。

或者，本发明的涂层颗粒溶胀至给定程度(例如，最大溶胀量)可比现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂溶胀至相同或相似程度更慢。在一些实施方案中，所述涂层颗粒溶胀至给定程度比现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂溶胀至相同或相似程度慢约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、150％、200％、250％、300％、350％、400％，450％，500％或更多。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒可在约1小时或更长时间内溶胀至给定程度，而现有的商业涂层颗粒和/或支撑剂可在约30分钟至60分钟内溶胀至相同的程度。本发明的涂层颗粒可以在约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8小时或更长时间的范围内溶胀至给定程度(例如，最大溶胀量)。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒可以在约2小时至约8小时内溶胀至给定程度(例如，最大溶胀量)。

任何合适的衬底和/或材料都可以用作核芯。在一些实施方案中，所述核芯的表面的至少一部分与涂层相容，从而使得涂层可以粘附于所述核芯表面的这一部分。可用作所述核芯的示例性基材和/或材料包括但不限于沙子、树脂涂覆的沙子、铝土矿、低密度支撑剂、陶瓷、高岭石、粘土、由纤维材料形成的颗粒、玻璃材料、坚果壳、磨碎或压碎的坚果壳、种子壳、磨碎或压碎的种子壳、果核碎片、磨碎或压碎的果核、加工木材、由粘合剂和包含二氧化硅的填料颗粒制备的复合颗粒、锻制二氧化硅、氧化铝、熏碳、碳黑、石墨、云母、二氧化钛、偏硅酸盐、硅酸钙、高岭土、滑石、氧化锆、硼、粉煤灰、中空玻璃微球、固体玻璃、纤维、纺织品(非织造和/或织造)、种子、再生纤维素制品、合成聚合物、煤颗粒、沥青、水泥颗粒、混凝土、碳酸钙颗粒、粘土颗粒、二氧化钛颗粒、煅烧粘土颗粒、金属薄片或颗粒，以及它们的任意组合。在一些实施方案中，所述核芯可以包含用作支撑剂和/或在压裂应用和/或方法中使用的材料和/或基材。所述核芯可包含轻质支撑剂和/或包覆核芯的所述涂层可包含添加剂，比如可示踪材料和/或缓释材料，其分别可形成可示踪支撑剂和/或用于增粘剂的载体。在一些实施例中，所述核芯包含沙子。在一些实施方案中，所述核芯包含可以结合或可以不结合在一起的一颗或多颗(例如，2、3、4、5、6或更多)颗粒(例如，沙粒)。因此，所述涂层可以包封一颗或多颗颗粒以形成更大的颗粒。在一些实施例中，所述涂层仅包封一颗颗粒(例如，一粒沙子)以形成本发明的涂层颗粒。

本发明的涂层可以包含生物聚合物，例如改性的生物聚合物。本文所用的“改性的生物聚合物”是指任选地通过本文所述的方法进行化学改性和/或物理改性(例如，电荷改性和/或交联)的生物聚合物。在一些实施方案中，所述涂层包含改性的生物聚合物，例如但不限于交联的、电荷改性的生物聚合物。本发明的交联的电荷改性的生物聚合物可以包含已进行电荷改性和交联的一种生物聚合物。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层包含已经进行电荷改性和交联的一种生物聚合物。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层包含生物聚合物，所述生物聚合物由交联的电荷改性的生物聚合物组成。在一些实施方案中，本发明的交联的电荷改性的生物聚合物可以包含交联的两种或多种不同的生物聚合物以及至少一种已经进行电荷改性的生物聚合物。所述两种或多种不同的生物聚合物可以彼此交联。在一些实施方案中，交联的电荷改性的生物聚合物可以包含交联的两种不同的生物聚合物并且这两种生物聚合物都可以是电荷改性的。在一些实施方案中，本发明的涂层包含增塑和/或凝胶化的生物聚合物。可以通过定性(例如通过双折射)和/或定量(例如经X射线衍射)测量结晶度的存在来确定凝胶化作用。除生物聚合物之外，本发明的涂层可以包含一种或多种添加剂，例如但不限于一种或多种疏水剂、增粘添加剂、流动性剂、粘合剂、表面活性剂和/或连接分子。

在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层可包含改性的生物聚合物(例如，电荷改性的和/或交联的生物聚合物)，与改性前的生物聚合物(例如，在本发明的方法之前)相比和/或与使用常规方法制备的改性的生物聚合物相比和/或与已知涂层相比，所述改性的生物聚合物具有被降低的结晶度和/或已经被降低的结晶度。例如，在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层可包含改性的生物聚合物，与改性前的生物聚合物(例如，在本发明的方法之前)相比和/或与使用常规方法制备的改性的生物聚合物相比和/或与已知涂层相比，所述改性的生物聚合物具有的结晶度被降低和/或已经被降低至少约5％、10％、15％、20％％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、150％、200％或更多。

在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层可包含改性的生物聚合物(例如，电荷改性的和/或交联的生物聚合物)，与改性前的生物聚合物(例如，在本发明的方法之前)相比和/或与使用常规方法制备的改性的生物聚合物相比和/或与已知涂层相比，所述改性的生物聚合物具有被降低的玻璃化转变温度和/或已经被降低的玻璃化转变温度。例如，在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层可包含改性的生物聚合物，与改性前的生物聚合物(例如，在本发明的方法之前)相比和/或与使用常规方法制备的改性的生物聚合物相比和/或与已知涂层相比，所述改性的生物聚合物具有的玻璃化转变温度被降低和/或已经被降低至少约5％、10％、15％、20％％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或更多。

本发明的涂层颗粒可包含改性的生物聚合物(例如，交联的电荷改性的生物聚合物)和/或不溶于水溶液的涂层。在一些实施方案中，所述涂层和/或改性的生物聚合物不溶于盐度为约50ppm至约150,000ppm的范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的水溶液。当接触或暴露于水溶液(例如，盐度为约50ppm至约150,000ppm的范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的水溶液)至少约30、45或60分钟，或1.5、2、2.5、3小时或更长时间时，所述涂层的至少一部分(例如，约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或100％)和/或改性的生物聚合物仍可保持存在于核芯上、核芯四周上和/或粘附于所述核芯上。生物聚合物(例如，天然生物聚合物)和/或改性的生物聚合物可用于制备本发明的涂层。本文所用的“生物聚合物”是指由活生物体或其衍生物产生的聚合物。在一些实施方案中，生物聚合物在该聚合物的大部分单体单元上具有至少一个游离胺和/或羟基。在一些实施方案中，游离胺和/或羟基可以存在于聚合物主链的每个单体单元上。示例性生物聚合物包括但不限于蛋白质、聚氨基酸和/或多糖。如本领域普通技术人员将理解的，生物聚合物可以合成获得(例如，通过实验室合成)和/或从自然界获得和/或衍生得到(例如，来自活的或先前存活的生物体)。因此，所述生物聚合物可以与自然界中发现的聚合物(即天然生物聚合物)相同或者可以是其衍生物。例如，本发明的生物聚合物可以是由活生物体产生的聚合物的衍生物，所述衍生物是由用于从自然界获得或分离生物聚合物的合成方法形成的。在一些实施方案中，生物聚合物可以是由细菌和/或微生物产生的聚合物。所述生物聚合物可以是生物可再生的和/或生物可降解的。

其他示例性生物聚合物包括但不限于淀粉(包括直链淀粉和/或支链淀粉)、面粉、壳聚糖、半纤维素、木质素、纤维素、甲壳素、藻酸盐、葡聚糖、pullane、聚羟基链烷酸酯、纤维蛋白、环糊精、蛋白质(例如大豆蛋白)、多糖(例如果胶)、聚氨基酸(例如γ-聚谷氨酸)和/或聚乳酸。

在本发明的方法中使用的生物聚合物和/或改性的生物聚合物可具有按重量计约20％或更少的含湿量。在一些实施方案中，所述生物聚合物和/或改性的生物聚合物可以具有按重量计约20％、15％、10％、5％或更少的含湿量。在一些实施方案中，所述生物聚合物和/或改性的生物聚合物可具有按重量计约5％至约20％或约10％至约15％的含湿量。在一些实施方案中，本发明的方法使用含湿量为按重量计约20％或更少的生物聚合物(例如淀粉)，并且所述生物聚合物可以是粉末形式。

当可溶时，在本发明方法中使用的生物聚合物和/或改性的生物聚合物可具有约2cP或更高的溶液粘度。在一些实施方案中，包含按溶液的重量计以约1％的量溶解于溶液中的生物聚合物和/或改性的生物聚合物的溶液可具有约2cP至约5,000cP或更高的粘度。

在一些实施方案中，当仅使用一种生物聚合物来制备本发明的改性的生物聚合物(例如，电荷改性的生物聚合物和/或交联的电荷改性的生物聚合物)时，所述生物聚合物可具有大于约50,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，当使用两种或更多种不同的生物聚合物来制备本发明的改性的生物聚合物(例如，交联的电荷改性的生物聚合物)时，所述两种或多种不同的生物聚合物中的至少一种具有约10,000道尔顿或更大的分子量，例如约20,000、30,000、40,000、50,000道尔顿或更大的分子量。在某些实施方案中，本发明的改性的生物聚合物(例如，交联的电荷改性的生物聚合物)可以使用分子量大于约50,000道尔顿的生物聚合物制备，任选地与分子量大于约10,000道尔顿的第二种不同的生物聚合物一起制备。在一些实施方案中，所述生物聚合物和/或改性的生物聚合物可以是多分散的。

在一些实施方案中，在本发明方法中使用的生物聚合物和/或改性的生物聚合物可以是淀粉。示例性淀粉包括但不限于马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯(tapioca)淀粉、树署(cassava)淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、糯小麦淀粉、糯米淀粉、糯高粱淀粉、糯木薯淀粉、糯大麦淀粉和/或糯马铃薯淀粉。淀粉可具有约70％w/w或更高的支链淀粉含量和约30％w/w或更低的直链淀粉含量。在一些实施方案中，所述淀粉可具有约70％、75％、80％、85％、90％、95％w/w或更高的支链淀粉含量和约30％、25％、20％、15％、10％、5％w/w或更低的直链淀粉含量。在一些实施方案中，所述淀粉可具有小于90％的支链淀粉含量，例如约85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％等。在一些实施方案中，所述淀粉可以具有约10％至约85％范围内的支链淀粉含量，例如，约25％至约85％或约50％至约80％。在一些实施方案中，所述淀粉可以溶解于水中(例如，预糊化淀粉)。在一些实施方案中，所述淀粉可以通过蒸汽爆裂以形成预糊化淀粉。在一些实施方案中，与天然淀粉相比，本发明方法中使用的淀粉可具有降低的结晶度。

在一些实施方案中，本发明方法中使用的生物聚合物和/或改性的生物聚合物可以是面粉。示例性面粉包括但不限于马铃薯粉、小麦粉、木薯(tapioca)粉、树署(cassava)粉、米粉、玉米粉、预糊化马铃薯粉、预糊化小麦粉、预糊化木薯(tapioca)粉、预糊化树署(cassava)粉和/或预糊化米粉。所述面粉可具有约85％或更高的淀粉含量。在一些实施方案中，所述面粉可具有约85％、90％或95％的淀粉含量。在一些实施方案中，所述面粉可具有约15％或更低的蛋白质含量。在一些实施方案中，所述面粉可具有约1％、5％、10％或15％的蛋白质含量。在一些实施方案中，所述淀粉可以通过蒸汽爆裂以形成预糊化面粉。

在一些实施方式中，本发明方法中使用的生物聚合物和/或改性的生物聚合物可以是壳聚糖。所述壳聚糖可具有约50％至约100％的脱乙酰度。在一些实施方案中，所述壳聚糖可具有约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％的脱乙酰度。在一些实施方案中，所述壳聚糖可具有约70％至约100％的范围内或大于约80％的脱乙酰度。在一些实施方案中，所述壳聚糖可具有大于约80,000道尔顿的分子量。

在一些实施方案中，在本发明方法中使用的生物聚合物和/或改性的生物聚合物可以是半纤维素。在一些实施方案中，在本发明方法中使用的生物聚合物和/或改性的生物聚合物可以是纤维素、半纤维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的任意组合。

在本发明方法中使用的生物聚合物可根据本文所述的方法进行电荷改性(例如，通过使生物聚合物与电荷改性剂在均相反应混合物中反应)来制备改性的生物聚合物。然而，如本领域技术人员将认识到的，生物聚合物可以天然地携带电荷(即，生物聚合物可以天然地带电，因为电荷不是通过本发明的方法存在于生物聚合物上)。因此，本发明的方法可以改变生物聚合物上存在的电荷(例如，电荷的类型和/或量)。

在一些实施方案中，本发明的电荷改性的生物聚合物可在室温下溶于(例如，部分或完全可溶)极性溶剂(例如，水和/或极性有机溶剂)和/或在室温下溶于(例如，部分或完全可溶)非极性溶剂。在一些实施方案中，本发明的电荷改性的生物聚合物在室温下至少70％可溶于极性和/或非极性溶剂。溶解度可以用作电荷改性程度的指示和/或特征。

本文所用的“电荷改性剂”是指包含可以与生物聚合物的反应性基团(例如，胺基和/或羟基)反应的一个分子部分(moiety)和在合适的条件下(例如，在某一pH下)带正电荷或带负电荷的另一个分子部分的分子或化合物。本文所用的“分子部分(moiety)”是指具有特定功能或结构特征的分子或化合物的一部分。例如，分子部分可包含化合物的官能团或反应性部分。如本领域技术人员所认识到的，强酸性分子部分(例如，-SO₃H)或弱酸性分子部分(例如，-COOH)可以形成带负电荷的分子部分，强碱性分子部分(例如-OH)或弱碱性分子部分(-NH⁺ ₄)可以形成带正电荷的分子部分。

所述电荷改性剂可包含至少一个带正电荷基团的分子部分，例如但不限于伯胺基、仲胺基、叔胺基、季铵基、锍基和/或磷基。可带有带正电荷的分子部分的示例性电荷改性剂包括但不限于乙烯亚胺、N-(2-羟乙基)乙烯亚胺、氰胺、β-吗啉基乙基氯、β-二乙基氨基乙基氯、S-二乙基氨基1,2-环氧丙烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环氧3-甲基铵、缩水甘油基三甲基氯化铵(例如，

151)、N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、(4-氯丁烯-2)三甲基氯化铵、2-氯乙基甲基乙基锍碘化物和/或Z-氯乙基三丁基氯化鏻。在一些实施方案中，所述电荷改性剂包含叔氨基烷基、羟烷基、季铵烷基或羟烷基。

在一些实施方案中，可通过使生物聚合物和电荷改性剂在均相反应混合物中(任选地在催化剂存在下)进行反应，将带正电荷的分子部分引入所述生物聚合物中间和/或之上。该反应可以是干法熔融法和/或可以是醚化或酯化反应。在一些实施方案中，可以通过反应性挤出法将带正电荷的分子部分引入所述生物聚合物之中和/或之上。在一些实施方案中，可以使用阳离子试剂，使得其通过反应性挤出转化成反应性形式(例如，将氯醇形式的试剂转化为环氧化物形式)。

所述电荷改性剂可包含至少一个带负电荷基团的分子部分，例如但不限于羧基、磺酸基、硫酸基和/或磷酸基(例如，三聚磷酸钠)。可带有带负电荷分子部分的示例性电荷改性剂包括但不限于酸(例如，柠檬酸、冰醋酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和/或二亚乙基三胺五乙酸(DTPA))；单卤素取代的脂肪酸(例如，一氯乙酸)；乙酸盐(例如，一氯乙酸钠)；酸酐(例如，琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐和/或辛烯基琥珀酸酐)；丙烯酸、巴豆酸或衣康酸的烷基酯(例如，丙烯酸、巴豆酸或衣康酸的甲酯和乙酯)；丙烯腈；高碘酸钠；砜；和/或磺酸(例如，卤代烷烃磺酸、氯代含氧丙烷磺酸(chlorooxypropane sulfonic acid)、环氧丙烷磺酸、氯代含氧丙烷磺酸、环氧丙烷磺酸、乙烯磺酸和/或它们的盐)。

在一些实施方案中，可以通过在碱性催化剂存在下使生物聚合物和电荷改性剂在均相反应混合物中反应，将带负电荷的分子部分引入生物聚合物中。在一些实施方案中，所述电荷改性剂可以是丙烯腈，并且在碱性催化剂存在下，在所述生物聚合物和丙烯腈的反应之后可以水解氰乙基。当电荷改性剂是高碘酸钠时，其与生物聚合物的反应之后可以进行处理以将羰基转化为羧基，例如但不限于通过亚氯酸钠处理，和/或通过亚硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钾处理。在某些实施方案中，羧基和磺酸基都可以通过使生物聚合物与不饱和酸(例如，马来酸)和亚硫酸氢盐的酸酐反应而引入生物聚合物中。亚硫酸氢盐可以与多糖半酯的不饱和键反应。

在一些实施方案中，所述电荷改性剂可以与生物聚合物的胺基和/或羟基反应以生成电荷改性的生物聚合物。所述电荷改性的生物聚合物可以是阳离子的(即具有净正电荷)或者可以是阴离子的(即具有净负电荷)。在一些实施方案中，所述电荷改性的生物聚合物可同时含有带正电荷和带负电荷的分子部分。

在本发明方法中使用的生物聚合物和/或改性的生物聚合物可通过使交联剂与生物聚合物和/或改性的生物聚合物以及任选地与任选为电荷改性的至少一种不同的生物聚合物进行反应而交联。在一些实施方案中，交联剂可以与至少一种电荷改性的生物聚合物反应。本文所用的“交联剂”是指将两个或多个生物聚合物链和/或生物聚合物的部分连接在一起的化合物，该生物聚合物任选地为电荷改性的。可以通过共价键或离子键实现所述连接。在一些实施方案中，所述连接可以通过生物聚合物或不同的生物聚合物的分子部分或基团实现。

示例性交联剂包括但不限于表氯醇、戊二醛、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、离子交联剂(例如，氯化钙、氢氧化钙等)、乙二醇二缩水甘油醚(EDGE)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)、聚(丙二醇)二缩水甘油醚(PPGDE)和/或酸酐(例如琥珀酸酐和马来酸酐)。在一些实施方案中，所述交联剂是无毒的。

在一些实施方案中，当暴露于溶液时，交联的电荷改性的生物聚合物可具有净正电荷(即阳离子)或净负电荷(即阴离子)。在某些实施方案中，交联的电荷改性的生物聚合物是聚两性电解质。在一些实施方案中，所述交联的电荷改性的生物聚合物可以是聚电解质，其可以是亲水的(例如，由于改性的生物聚合物上存在的可电离基团的数量)。在一些实施方案中，交联的电荷改性的生物聚合物可以是超强吸收剂。在一些实施方案中，本发明的交联的电荷改性的生物聚合物在挤出机中进行电荷改性和/或交联。本发明的一些实施方案采用一步法挤出工艺提供交联的电荷改性的生物聚合物。

在一些实施方案中，本发明的方法可以提供交联的电荷改性的生物聚合物和/或电荷改性的生物聚合物，其具有基本均匀地分布在整个改性的生物聚合物主体上的电荷改性。因此，所述交联的电荷改性的生物聚合物和/或电荷改性的生物聚合物可具有基本均匀的电荷密度。在一些实施方案中，本发明的改性的生物聚合物的电荷密度的均匀性可以通过在将改性的生物聚合物暴露于溶剂(例如水)之后评估不溶性材料的存在来确定。观察颗粒(例如，1-10μm颗粒)可表明颗粒和/或改性的生物聚合物内缺乏电荷改性。在一些实施方案中，可以使用一种或多种光谱分析技术(例如但不限于带电荷分子部分的反离子的EDS、EPS和/或TOF-SIMS)确定和/或评估改性的生物聚合物上的电荷密度分布。在一些实施方案中，反离子的不均匀分布和/或缺少反离子的颗粒(例如，1-10μm颗粒)的存在表明关于改性的生物聚合物上的电荷分布的非均一性和/或不均匀性。

在一些实施方案中，与使用常规方法制备改性的生物聚合物(例如，交联的电荷改性的生物聚合物)相比和/或与已知涂层相比，本发明的交联的电荷改性的生物聚合物和/或电荷改性的生物聚合物可具有增加的电荷密度和/或交联度。本文所用的关于制备改性的生物聚合物的方法的“常规方法”是指制备改性的生物聚合物的方法，其中所述生物聚合物是固体(例如，颗粒)，并且该方法中所述生物聚合物与至少一种反应物的反应发生在所述生物聚合物的固体界面上。在一些实施方案中，常规方法可以是不涉及形成均相反应混合物和/或不涉及熔融挤出工艺(比如反应性挤出工艺)的方法。在一些实施方案中，常规方法可以是半干法、多相法、具有与固体材料的液体界面的方法，和/或非均相法。在某些实施方案中，常规方法可以是非均相湿式化学方法和/或多相法。

与使用常规方法制备的改性的生物聚合物相比和/或与已知涂层相比，本发明的改性的生物聚合物具有的电荷密度和/或交联度可增加至少约5％或更多。在一些实施方案中，与使用常规方法制备的改性的生物聚合物相比和/或与已知涂层相比，所述改性的生物聚合物具有电荷密度和/或交联度可增加至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、150％、200％或更多。与使用常规方法制备和/或形成改性的生物聚合物需要的时间相比，本发明的改性的生物聚合物可以在更短的时间内制备和/或形成。在一些实施方案中，与例如采用传统的基于溶液的方法需要多个小时相比，所述改性的生物聚合物可以在约60分钟或更短时间内制备和/或形成，例如，45、30、20、10、5、4、3、2、1分钟或更短时间。

在一些实施方案中，交联的电荷改性的生物聚合物具有的交联度或交联量可以为改性的生物聚合物提供机械刚性和/或与改性的生物聚合物的机械刚性程度相关。

在一些实施方案中，本发明的改性的生物聚合物(例如，交联的电荷改性的生物聚合物)具有的取代度(DS)为约0.01或更高，例如，在约0.01至约0.3的范围内。例如，在一些实施方案中，所述改性的生物聚合物具有的取代度为约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或更多。在一些实施方案中，改性的生物聚合物具有的取代度为约0.09至约0.3或约0.1至约0.25的范围内。在一些实施方案中，所述取代度可以通过氮含量和/或滴定来测量。

根据一些实施方案，本发明的涂层可包含化学和/或物理改性的生物聚合物，例如化学和/或物理改性的淀粉和/或半纤维素。所述化学和/或物理改性的生物聚合物(例如，化学和/或物理改性的淀粉)可用作涂层以制备本发明的涂层颗粒。

在一些实施方案中，用于制备本发明的涂层颗粒的改性的生物聚合物可以如美国专利8,975,387和/或美国专利申请14/728,240中所述方法制备，每篇专利的内容通过引用整体并入本文。

在一些实施方案中，制备本发明的改性的生物聚合物和/或涂层的方法包括制备均相反应混合物。均相反应混合物是所有组分的熔融混合物在一个单相中。在一些实施方案中，可使用挤出机获得均相反应混合物。在一些实施方案中，均相反应混合物可以使用挤出机中的反应性挤出方法获得。所述均相反应混合物可以是单一液相的形式。与常规方法相比，均相反应混合物可以提供均匀分布的组分或反应物。在一些实施方案中，与常规方法相比，本发明的方法由于形成均相反应混合物可以提供更均匀和/或更完全的化学反应。在一些实施方案中，均相反应混合物中的生物聚合物可以是熔融的热塑性塑料。生物聚合物可以与一种或多种试剂进行热机械和/或化学反应，以形成本发明的改性的生物聚合物，其可以是热塑性和/或粘弹性材料。在一些实施方案中，本发明的方法除去生物聚合物中存在的氢键和/或结晶域。这可以使生物聚合物的所有或基本上所有部分都可用于化学反应，例如进行电荷改性和/或交联。

在一些实施方案中，均相反应混合物可含有增塑的生物聚合物，其可使整个生物聚合物中的分子部分更多地被接触到。相反，在非均相反应中(例如，其中通过涂布方法在稀释的悬浮液中或使用浓缩的凝胶溶液合成改性的生物聚合物)，只有有限量的分子部分(例如，游离羟基)暴露于试剂，因为只有表面分子部分暴露于试剂，但内部分子部分没有暴露。因此，反应可以在固体颗粒的表面上进行，例如，通过在水悬浮液中或作为干法对半结晶颗粒进行直接转化。在一些实施方案中，在增塑剂存在下，生物聚合物可在均相反应中被塑化以获得热塑性特性。在热机械能的作用下，生物聚合物颗粒将熔化。可以通过加热混合物将增塑剂吸附到生物聚合物上，并且可以通过引入机械和热能来破坏生物聚合物的颗粒结构。在增塑剂存在下，可以将生物聚合物颗粒转移到连续相中，分子部分(例如，无羟基基团)可以与试剂反应。在一些实施方案中，与常规方法(例如，一种方法中仅在表面(例如在固体生物聚合物颗粒的表面上)上实现改性)相反，均相反应混合物有助于使改性(例如电荷改性)沿生物聚合物链分布和/或更均匀地分布在整个生物聚合物上。

在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层包含电荷改性的生物聚合物，该电荷改性的生物聚合物是交联的。本发明的涂层颗粒的涂层可以是共价交联的，这可以将涂层“锁定”在核芯上和/或核芯四周，即使所述改性的生物聚合物没有化学键合到该核芯上。所述涂层可以是阳离子、阴离子或聚两性电解质。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层包含阳离子生物聚合物。在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒的涂层在与水溶液(例如，在盐度为约50ppm至约100,000ppm的范围内和/或硬度为约1ppm至约150,000ppm的范围内的溶液中)接触时包含共价交联的阳离子水凝胶。根据一些实施方案，所述涂层可包含电荷改性的生物聚合物、交联剂和/或催化剂。

根据进一步的实施方案，本文描述了制备和/或使用本发明的涂层颗粒(例如支撑剂)的方法。在一些实施方案中，本发明的方法可以在核芯(例如沙子)上形成涂层形式的交联的电荷改性的生物聚合物(例如，交联的阳离子淀粉)。在一些实施方案中，本发明的方法可以是基于溶液的方法和/或基于熔融物的方法。在一些实施方案中，本发明的方法可包括反应性挤出工艺和/或步骤，例如，在美国专利申请14/728,240中描述的，其全部内容通过引用并入本文。可以将反应性挤出工艺和/或步骤作为根据本发明的步骤和/或工艺(例如，涂布操作)进行，这可以形成连续方法来制备本发明的涂层颗粒，任选地制备包含交联的电荷改性的生物聚合物的涂层，所述生物聚合物可以是超强吸收性聚合物。在一些实施方案中，反应性挤出步骤和/或工艺可采用廉价的生物聚合物(例如，天然生物聚合物，比如天然淀粉和/或含淀粉面粉，比如玉米粉)作为原料。反应性挤出步骤和/或工艺可以对原料(例如，共价交联生物聚合物并可以形成水凝胶层)进行改性并且可以在对原料进行改性时继续在线进行支撑剂涂覆步骤和/或工艺。在一些实施方案中，本发明的方法提供了一种涂层颗粒，该涂层颗粒可以在高盐度和/或高硬度条件下成为自悬浮支撑剂。

根据一些实施方案，本发明的方法包括提供电荷改性的生物聚合物(例如，阳离子生物聚合物)。在一些实施方案中，本发明的方法包括制备所述电荷改性的生物聚合物。在一些实施方案中，电荷改性的生物聚合物可以通过使生物聚合物(例如，天然生物聚合物)、电荷改性剂、催化剂和/或增塑剂一起反应制备，任选地在反应性挤出工艺(REX)中进行制备。可以使用增塑剂来促进该工艺。可以将交联剂添加到包含天然生物聚合物和/或改性的生物聚合物的混合物中和/或与包含天然生物聚合物和/或改性的生物聚合物的混合物混合，以产生交联的电荷改性的生物聚合物。交联的电荷改性的生物聚合物可在核芯上形成涂层。在一些实施方案中，可将天然生物聚合物(例如淀粉)加入挤出机中，再加入增塑剂、阳离子电荷改性剂和/或催化剂，以在挤出机中产生带阳离子电荷的生物聚合物。可采用在线方法制备电荷改性的生物聚合物(例如，阳离子淀粉)，其可用于制备熔融物涂层。

在本发明的方法中，可以在该方法中的一个或多个不同时间添加交联剂。在一些实施方案中，交联剂可以在电荷改性的生物聚合物与核芯结合之前、期间和/或之后与电荷改性的生物聚合物结合。在一些实施方案中，在用电荷改性的生物聚合物涂覆之前，可以将交联剂与包含核芯(例如，无涂层的沙)的组合物结合起来。在一些实施方案中，可以将电荷改性的生物聚合物(例如，阳离子淀粉)、增塑剂和/或催化剂加入到挤出机中并混合以形成挤出混合物，将交联剂添加到挤出混合物中。作为替换，或者另外的，交联剂可以与包含了用电荷改性的生物聚合物涂覆的核芯的组合物结合起来。

例如，在一些实施方案中，本发明的方法包括在加入电荷改性剂之前将催化剂引入(例如，注入和/或添加)到挤出机中。引入(例如，注入)催化剂可以使得能在电荷改性之前进行生物聚合物(例如，淀粉)混合和/或离子化。随后可以在将至少部分离子化的生物聚合物与电荷改性剂混合之后引入交联剂。从图9中可以看到反应方案的说明，其中(1)是指催化剂，(2)是指电荷改性剂，(3)是指交联剂。

在一些实施方案中，本发明的方法可以包括在引入催化剂之前将电荷改性剂引入挤出机中，如可从图10中看到的，其中(1)是指催化剂，(2)是指电荷改性剂，(3)是指交联剂。在一些实施方案中，本发明的方法可以包括在将催化剂和电荷改性剂引入挤出机之前将催化剂和电荷改性剂结合起来(例如，混合)，如可从图11中看到的，其中(1)是指催化剂，(2)是指电荷改性剂，(3)是指交联剂。在将催化剂和电荷改性剂引入挤出机之前将两者结合起来可以获得的益处是使在挤出机内用于电荷改性的停留时间更长。在一些实施方案中，本发明的方法可包括在催化剂和电荷改性剂之前引入交联剂。

在本发明方法中进行的混合(例如，在挤出机中混合)可以在该方法过程中分一次或多次进行。在一些实施方案中，可以在引入催化剂之后进行混合以帮助生物聚合物进行离子化和/或凝胶化。可以在电荷改性剂和/或交联剂之后进行本发明的方法中的混合，以促进试剂在生物聚合物主链上的均匀分布。

本发明方法中的水含量可以被看作为总增塑剂含量。例如，在本发明方法和/或组合物中存在的水含量可以是如图9-11所示的点(1)、(2)和(3)范围内的量。在一些实施方案中，本发明的方法和/或组合物中的总水含量可以由获得熔融物流动所需的最小水含量决定，例如，相对于生物聚合物(例如，电荷改性的生物聚合物)按重量计大于约75％。在一个或多个步骤和/或位置(例如，挤出机中的注入点)处的水浓度可以由催化剂溶液的pH决定。在一些实施方案中，pH足够高以引发生物聚合物的离子化并在下游引发电荷改性，同时足够低以防止生物聚合物降解并且足够低以防止引起电荷改性剂的副反应。

可以使用基于溶液的涂布方法将改性的生物聚合物(例如，电荷改性的生物聚合物和/或交联的电荷改性的生物聚合物)涂覆到核芯上。作为替换或另外地，可以使用来自REX工艺的熔融物将改性的生物聚合物涂覆到核芯上。在一些实施方案中，可以将润湿剂添加到包含改性的生物聚合物的组合物和/或包含无涂层核芯的组合物中。润湿剂可以改善所述核芯与改性的生物聚合物(例如，包含改性的生物聚合物的热挤出物)的润湿性和/或可以在所述核芯上产生更均匀的涂层。在一些实施方案中，涂层涂覆水平可以影响性能，由此提高的涂覆水平与增加的体积膨胀相关。这种相关性可以一直适用，直到出现剪切稳定性不再存在的涂层水平(例如，剪切后，涂层颗粒的涂层开始破裂)。在应用中，可能存在财务和/或性能上的最佳涂层水平点，其中涂层含量的增加使性能提高，成本增加，同时使回报减少。

可以调节包含改性的生物聚合物和/或核芯的组合物中存在的水含量和/或在本发明方法中使用的水含量。在一些实施方案中，与常规涂布组合物和/或涂布方法相比，可以减少和/或最小化包含在组合物中的水含量和/或本发明方法中使用的水含量。在一些实施方案中，组合物中包含的水含量可以比常规挤出方法中包含的水含量更多。在一些实施方案中，反应性挤出方法中使用的水含量可以大于传统挤出方法中使用的水含量，但是小于常规涂布方法(例如，基于溶液的涂布方法)中使用的水含量。发明人发现，通过减少和/或最小化实施所述方法需要的水含量，可以减少和/或省略干燥步骤，从而改善工艺的经济性和/或提高制造工艺产能。发明人进一步发现，在一些实施方案中，可以调节水位使得所得挤出物具有适合于涂布工艺的粘度。发明人进一步发现，在一些实施方案中，可以提高水位以改善涂层均匀性。在一些实施方案中，组合物中的水含量和/或本发明方法中使用的水含量可以通过经挤出的原料进料速率来控制。在一些实施方案中，用于均匀涂覆核芯的粘度可以通过在挤出期间和/或在外部使用流变仪在线测量挤出物的熔融物粘度来确定。

根据一些实施方案，本发明的方法可以包括将包含改性的生物聚合物的涂层涂覆到核芯上，其中所述改性的生物聚合物可以不交联或可以部分交联。在一些实施方案中，可在改性的生物聚合物完全交联之前将涂层涂覆到核芯上。可以将改性的生物聚合物直接从挤出机涂覆到核芯上。在一些实施方案中，可以通过进行热处理来完成和/或辅助生物聚合物的交联。热处理可以脱除和/或除去水，例如用于塑化挤出混合物所使用的水。

在一些实施方案中，在将涂层涂覆到核芯上之前，可以将包含多个核芯的组合物加热至高于室温的温度，例如，在约50℃至约200℃的范围内的温度。在用改性的生物聚合物涂覆之前可以加热核芯以防止过早冷却和/或改善核芯上涂层的均匀性。在一些实施方案中，可以在交联剂的存在下加热核芯，然后可以将包含改性的生物聚合物(例如，熔融挤出物)的组合物涂覆到多个核芯上，以形成带涂层的核芯的混合物。可以在混合器(例如，轨道混合器)中混合所述带涂层的核芯的混合物。在一些实施方案中，可以在与将熔融挤出物添加到多个核芯上基本相同的时间上将交联剂结合(例如，喷雾)到多个核芯上和/或可以将交联剂结合到带涂层的核芯的外侧上。加热可有助于干燥涂层颗粒和/或固化涂层颗粒的涂层。

在一些实施方案中，本发明的涂层颗粒可以在本发明的加工和/或方法期间“预溶胀”，并且可以不需要干燥。在一些实施方案中，预溶胀涂层颗粒可以在现场制备并直接泵送到地层中而不需要干燥和/或固化。

在一些实施方案中，在涂覆之后，可以将涂层颗粒加热至高于室温的温度，例如，在约25℃至约200℃的范围内的温度下保持一段时间，例如，在约1分钟至约3小时的范围内。在一些实施方案中，可将涂层颗粒加热至约180℃的温度约10分钟。热处理涂层颗粒可以有助于和/或完成交联过程和/或电荷改性过程。加热涂层颗粒可以使涂层固化和/或干燥涂层颗粒。在一些实施方案中，热后处理可以减少涂层和/或涂层颗粒中存在的残余溶剂和/或增塑剂的量。在一些实施方案中，可以在加热期间搅拌和/或摇动涂层颗粒，这可以防止结块和/或团聚和/或提高加热效率(例如，通过流化床干燥或固化进行处理)。

在涂覆和/或热处理之后，可以冷却涂层颗粒。可以例如通过搅拌、研磨和/或过筛(例如，使用筛子过筛)将团聚物打碎，提供具有基本均匀粒度的涂层颗粒的混合物。在一些实施例中，热处理方法可以在固化期间保持多颗单独的和/或离散的颗粒，使得可以最小化和/或省略随后的粒度减小和/或粒度定型步骤。在一些实施方案中，多颗涂层颗粒的粒度变化为约20％或更小(例如，15％、10％、5％或更小)(图8)。

本发明的方法可以称为溶液涂布法(例如，静态涂布法或动态涂布法)或者可以称为挤出涂布法(例如，熔融物流动涂布法)。这些方法的示例性工艺参数如表1中所提供的。

表1：静态、动态和熔融物流动涂布法的示例性工艺范围

在本发明的熔融物流动涂布法中，可以在挤出之前或期间对电荷改性的生物聚合物进行电荷改性。这些方法的示例性工艺参数如表2中所提供的。

表2：电荷改性的生物聚合物前体vs.挤出电荷改性的熔融物流动涂布法工艺对比

在一些实施方案中，可以使用熔融物流动涂布法制备本发明的涂层颗粒。熔融物流动涂布法可包括将生物聚合物(例如，淀粉或玉米粉)加入挤出机中并将催化剂加入挤出机中。在一些实施方案中，生物聚合物是电荷改性的生物聚合物(例如，阳离子淀粉)。所述催化剂可以相对于生物聚合物按重量计以约0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％的量加入到挤出机中和/或存在于本发明的组合物中。在一些实施方案中，所述生物聚合物可以在本发明方法进行期间进行电荷改性，该方法可包括将电荷改性剂添加到生物聚合物和/或催化剂中。电荷改性剂相对于生物聚合物按重量计可以以约1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％的量添加到挤出机中和/或存在于本发明的组合物中。增塑剂可在本发明的方法中使用和/或存在于本发明的组合物中。在一些实施方案中，增塑剂存在于本发明方法的一个或多个步骤中。例如，可以在将生物聚合物、催化剂和/或电荷改性剂添加到挤出机之前、期间和/或之后添加增塑剂。在一些实施方案中，本发明方法中使用的和/或存在于本发明组合物中的增塑剂的总量相对于生物聚合物按重量计为约75％、100％、125％、150％、175％、200％、225％、250％、275％、300％、325％、350％、375％、400％、425％、450％、475％或500％。

在一些实施方案中，本发明的方法可以包括将交联剂添加到包含电荷改性的生物聚合物的组合物中。所述组合物可以是熔融挤出物的形式。所述电荷改性的生物聚合物具有的取代度的范围为约0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55，0.6、0.65、0.7、0.75或0.8。在一些实施方案中，在将包含电荷改性的生物聚合物的组合物与核芯接触之前、期间和/或之后，将交联剂加入到包含电荷改性的生物聚合物的组合物中。电荷改性剂可以相对于生物聚合物按重量计以约0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的量存在。

包含电荷改性的生物聚合物和任选地交联剂的组合物可以与多个核芯接触(例如，组合、混合等)，相对于未涂覆的核芯，所述组合物的量按重量计为约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。在一些实施方案中，所述组合物是熔融挤出物。本发明方法中的一个或多个步骤可分别在约60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150或160℃的温度下进行。在一些实施方案中，本发明方法中的一个或多个步骤可分别以约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5或3分钟的混合时间进行。在一些实施方案中，本发明方法中的一个或多个步骤可分别在转速为约50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200或1250下在挤出机中进行。在一些实施方案中，在挤出机中结合(例如，混合)一种或多种组分的步骤可以在约60℃至约160℃的温度范围下进行约0.1至约3分钟，转速为约50到约1250。

在一些实施方案中，连接分子可以存在于本发明的涂层颗粒中。在核芯与改性的生物聚合物混合之前和/或期间，可以将连接分子添加到所述核芯中和/或与所述核芯混合。连接分子可以与核芯表面上的反应性部分结合，并与电荷改性的生物聚合物上残留的未反应的官能团(例如，-OH基团)结合，以在核芯和改性的生物聚合物之间形成化学键。在一些实施方案中，连接分子可以改善涂层与核芯表面的粘附性，与不含连接分子的涂层颗粒相比，这可以提高涂层颗粒的剪切稳定性。

在一些实施方案中，一种或多种粘合剂和/或性能增强剂可以存在于本发明的涂层颗粒中。粘合剂和/或性能增强剂可以在核芯与改性的生物聚合物混合之前和/或期间添加到核芯中和/或与核芯混合。在一些实施方案中，有机硅烷可以存在于涂层颗粒中并且可以用于促进涂层和核芯(例如，沙基材)之间的化学粘合性。有机硅烷可以与水和/或酸混合，以在与核芯混合之前和/或期间发生水解，然后可以对其进行热处理。然后有机硅烷发生缩合以与所述核芯和生物聚合物(例如，改性的生物聚合物)形成连接。该缩合反应可以通过来自生物聚合物的残余催化剂和/或通过添加微碱性溶液来加速。在混合有机硅烷、核芯和生物聚合物之后进行附加的热处理可以有助于所述连接的效率。没有化学键合，处于高剪切条件、表面应力条件等时，更可能发生分层。改善的粘附性可能不会直接体现在沉降床高度上；但是，在某些情况下，它会体现在剪切稳定性上。

有机硅烷的示例包括但不限于缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在一些实施方案中，可以使用缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，因为存在环氧有机反应性基团，其与某些交联剂(例如，聚(乙二醇)二缩水甘油醚)的官能度平行。

在一些实施方案中，可以在挤出之前、期间和/或之后将表面活性剂添加到包含生物聚合物和/或改性的生物聚合物的组合物中。表面活性剂可用于改善组合物的混合性和/或在无涂层核芯上熔融挤出物的润湿性。因此，表面活性剂可改善核芯上的聚合物分布和/或改善涂层均匀性。改善均匀性的其他方法可包括降低熔融物粘度和/或增加混合期间的剪切。通过SEM分析可以定性地显示涂层均匀性。在一些实施方案中，可以使用疏水性表面活性剂，并且当暴露于溶液时，可以增加涂层溶胀的速率。

涂层颗粒(例如，支撑剂)在溶液中溶胀的速率是影响操作效率的参数。在一些实施方案中，可能希望使涂层颗粒在约12分钟或更短时间内达到接近完全/最大溶胀(例如，约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12分钟)。可以将表面活性剂涂覆到涂层颗粒的表面上，以降低颗粒之间的表面张力和/或改善凝胶床渗透性，这可以得到更快的溶胀速率。能够加入其中的表面活性剂的实例包括但不限于硅氧烷和硅酮，例如聚(二甲基硅氧烷)、官能硅烷(例如，十八烷基三氯硅烷)和/或脂肪酸(例如，月桂酸)。在一些实施方案中，可以使用基于硅烷的偶联剂，因为它们具有相对低的成本并且它们有与生物聚合物涂层形成弱连接的能力。尽管不希望受任何特定理论的束缚，我们认为这些弱连接使溶液能够完全渗透到涂层颗粒床中并且随后能够渗透到涂层本身中(即，使涂层膨胀)。

在一些实施方案中，可以将增粘剂添加到组合物中和/或用于本发明的方法中。增粘剂可以与本发明的涂层颗粒结合使用，以便在搅拌后影响涂层颗粒的沉降速率。示例性增粘剂包括但不限于瓜尔胶、羧甲基纤维素、电荷改性淀粉及它们的任意组合。增粘剂可以直接添加到本发明的涂层颗粒上，可以包含在包含生物聚合物的挤出物中，和/或可以与包含涂层颗粒的组合物混合。在一些实施方案中，可以在挤出之前、期间和/或之后，将增粘剂添加到包含生物聚合物和/或改性的生物聚合物的组合物中。

其他添加剂和/或赋形剂可以添加到和/或存在于本发明的涂层颗粒中和/或组合物中，和/或用于本发明的方法中。例如，带电体(例如，阴离子和/或两性化合物)、抗聚集剂和/或抗结块剂。

在以下非限制性实施例中会更详细地解释本发明。

实施例

实施例1：改性的生物聚合物水凝胶和/或SAP的挤出

以下描述说明了制备具有水溶胀性的改性的生物聚合物(生物聚合物水凝胶)的方法。描述包括可用于制备具有各种溶胀性质的水溶胀材料和/或超强吸收性聚合物(SAP)材料的化学反应和方法的实施例。值得注意的是，这些性质在苛刻条件才得以保持，对于传统水凝胶材料来说，这是具有挑战性的条件。可以进一步调节材料属性和工艺参数以实现在线涂覆各种基材，包括但不限于支撑剂材料。此外，描述包括对改性的生物聚合物涂层的进一步改性，以改善在石油和天然气操作中的使用。这些改性包括改善的涂层均匀性、聚合物-沙粘合性、凝胶床渗透性、上清液粘度(supernatant viscosity)、涂层可破坏性、涂层生物可降解性和颗粒流动性。

这里使用了反应性挤出(REX)来制备改性的生物聚合物水凝胶。REX可实现将传统上多个工序组合到单个工序步骤中，同时保持非常高的生产量。在本发明的方法中，电荷改性剂可以在挤出机的起始区域中与生物聚合物反应，然后在挤出机的后续区域中和/或在之后的混合步骤中进行交联反应。沿着挤出机的长度可以包括附加的反应和/或物理改性步骤，例如通过真空除去挥发性化合物，加入水以降低粘度，在挤出机的出口处减小尺寸等。以下提供本发明方法的实施例。

实施例1A-来自商业来源的阴离子淀粉改性的水凝胶：

用商业来源的阴离子淀粉(Chemstar

明尼阿波里斯市，MN)开始，REX可用于诱导交联(XL)反应，使得产出材料是水凝胶和/或SAP。聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE，Sigma Aldrich：475696，圣路易斯，MO)可用作交联剂，氢氧化钠(NaOH，GFS Chemicals：#630，鲍威尔，OH)可在增塑剂(去离子水)存在下用作催化剂以诱导与阴离子淀粉的交联。这里使用11mm平行双螺杆挤出机(P11双螺杆挤出机，ThermoFisher Scientific(赛默飞世尔科技)，图克斯伯里，MA)来混合试剂并生产具有下文描述特征的材料。挤出组合物和工艺参数列于表3中，挤出机配置如图4所示。

表3：用于通过商业来源的阴离子淀粉、氢氧化钠(NaOH)、水(H₂O)和聚(乙二醇)

二缩水甘油醚(PEGDE)反应制备阴离子SAP的挤出组合物和工艺参数。

挤出后，将材料热密封到聚酯网中，然后浸没在去离子水中，以除去残留的盐和/或未反应的试剂。每8-16小时更换一次水，直至溶液的pH达到中性(pH＝6-8)。然后将材料从筛网中取出并在强制通风烘箱中在55℃下干燥约48小时或直至水分含量<10％。对于超强吸收性聚合物的自由溶胀能力，通过INDA方法440.0-96测量溶胀性能。对测试溶液进行改性，使其包括高盐含量(10％NaCl)和硬水条件(CaCl₂)，如表7所示。

实施例1B-来自天然淀粉的交联和阴离子改性的水凝胶：

用天然淀粉(Cargill Pearl B玉米淀粉，威札塔，MN)开始，REX用于诱导阴离子电荷接枝到淀粉上，然后交联，使得产出材料是水凝胶和/或SAP。其中，氯乙酸钠(SCA，SigmaAldrich：291773，圣路易斯，MO)用作阴离子电荷改性剂。挤出组合物和工艺参数列于表4中。螺杆配置如图4所示，后处理和测试遵循实施例1A中所述的。下表7中列出了膨胀性能。

表4：用于通过天然淀粉、氯乙酸钠(NSCA)、氢氧化钠(NaOH)、水(H2O)和聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)反应制备阴离子SAP的挤出组合物和工艺参数。玉米淀粉和SCA以干燥形式进行混合，接着被进料到区域1。

实施例1C-来自商业来源的阳离子淀粉改性的水凝胶：

用商业来源的阳离子淀粉(Aquasol 330，石山，SC)、NaOH、PEGDE和甘油(GFSChemicals,产品#721，鲍威尔，OH)开始，利用REX进行混合，使得产出材料为SAP。挤出组合物和工艺参数列于表5中。螺杆配置如图5所示，测试遵循实施例1A中所述的。除了在提纯之前(在暴露于水之前)为了固化和干燥，在120℃下进行90分钟附加的热处理外，其他后处理工艺与实施例1A相同。表7中列出了膨胀性能。

表5：用于通过商业来源的阳离子淀粉、氢氧化钠(NaOH)、水(H2O)和聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)反应制备阳离子SAP的挤出组合物和工艺参数。

实施例1D-来自天然淀粉的交联和阳离子改性的水凝胶：

用天然淀粉开始，REX用于诱导阳离子电荷接枝到淀粉上，然后交联，使得产出材料是水凝胶和/或SAP。其中，3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(Quab 188，Sigma Aldrich:348287，圣路易斯，MO)用作阳离子电荷改性剂。挤出组合物和工艺参数列于表6中。螺杆配置如图6所示，后处理和测试遵循实施例1A中所述的。表7中列出了膨胀性能。

表6：用于通过天然淀粉、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quab 188)、氢氧化钠(NaOH)、水(H2O)和聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)反应制备阳离子SAP的挤出组合物和工艺参数。

测试指标/数据：实施例1A-1D的自由溶胀量(FS)数据在表7中示出。示出了在各种溶液中与一系列应用相关的溶胀性能数据。去离子水对应于纯水(常规水凝胶材料的理想条件)，0.9％NaCl对应于生物溶液，10％CaCl₂对应于极端硬度条件。硬度条件尤其重要，因为它们涉及油气(例如，水力压裂)操作。可以进行SAP的附加测试指标(即CRC、AUL、渗透率等)，但这里没有包括。

表7：在各种溶液条件下根据实施例1A-1D制备的样品的溶胀性能。

这些实验证明REX工艺可用于生产生物聚合物水凝胶或SAP。与常规水凝胶和SAP材料不同，其中优选的是在0.9％NaCl中的溶胀行为，除了改性和组合之外，这些实施例示出了一系列可实现的材料性能，使其能用于很大范围的应用。值得注意的应用包括如实施例1C和1D示出的存在多价阳离子(包括硬度)的那些。

不希望受任何特定理论束缚，虽然阴离子带电材料通常在二价溶液(CaCl₂)中表现出降低的性能，但是我们认为淀粉主链的附加特征(葡萄糖重复单元、羟基的存在等)在二价溶液中有助于使其性能优于其商业上对应产品(即市售阴离子SAP材料)的性能。

应注意，商业上可获得的带电淀粉材料的成本对于许多应用可能是过高的。然而，使用REX工艺形成的Tethex改性SAP可以按现有的挤出方法(实施例1B和1D)制备，并且天然淀粉明显是更经济的原料。

作为REX的替代方案，可以使用其他工艺，比如间歇工艺。尽管这些工艺在非常大的规模经济中经证明是经济的，它们也使用大量的水和/或溶剂(相对于聚合物约为～1000％或更多)，并且通常具有相对长的反应/停留时间(～小时或更多)。相反，用于生物聚合物的反应性挤出的对照方法可以使用低至～20％的水或溶剂并且具有短至几秒的停留时间。此外，挤出的可扩展性和相对小的型面可采用分布式制造。

实施例2：使用改性的生物聚合物水凝胶和/或SAP涂覆支撑剂的方法

前述实施例中描述的材料可以以各种形式(即作为粉末、涂料、薄膜、纤维、片材等)使用，并可以与各种基材组合。实施例2描述了将这些水凝胶材料涂覆到沙子或支撑剂材料上的技术。

实施例2A-使用静态方法和改性的生物聚合物涂覆支撑剂(阳离子电荷)：

将市售阳离子淀粉、作为溶剂的水、作为催化剂的NaOH和作为交联剂的PEGDE混合成浆料/糊状物并通过被描述为静态涂布法的方法涂覆沙子。按％固体含量(～10+％)将成分溶解/悬浮在不同浓度的溶液中。其中，聚合物、试剂、催化剂和沙子按所需比例在培养皿中混合。在该方法中，可以将固体含量最大化，以减少水的使用，但固体含量受到溶液中淀粉溶解度和溶液粘度的限制。

在一些实施方案中，将试剂和催化剂在溶液中混合。在其他实施方案中，制备一种或两种组分的单独溶液并分别加入。当所有组分在培养皿中混合时，将样品置于强制通风烘箱中保持所需的时间和温度，以引发反应并在研磨之前干燥材料。在测试之前，在研钵和研杵中研磨所得材料，以分离沙粒。

该方法按受控的沙/聚合物比例将沙分散在浆料中。虽然这证明了溶胀材料在沙基材上的应用，但该方法固有地产生不均匀的涂层并且相对于以下方法会产生未结合的聚合物。然而，该方法能够快速表征聚合物系统的相对性能和总体趋势。采用这种静态涂布法，上述类似的系统(即，从天然淀粉开始，利用阴离子系统、替代交联剂、润湿剂等)也是可行的。

这里，使用两种溶液通过静态涂布法涂覆沙子。第一种溶液(溶液1)含有溶解在水中的聚合物和催化剂，而第二种溶液(溶液2)含有溶解在水中的交联剂。溶液的组成如表8所示。

表8：实施例2A中使用的静态涂布法组分和浓度

溶液	组分1(浓度)	组分2(浓度)	组分3(浓度)
				1	H2O(90wt.％)	阳离子淀粉(9wt.％)	NaOH(1wt.％)
2	H2O(99.5wt.％)	PEGDE(0.5wt.％)	N/A

为了以静态涂覆方法制备涂层沙，将5克无涂层的沙添加到培养皿中，向其中添加1g交联剂溶液。用刮刀搅拌混合物，然后在附加的搅拌下加入4g淀粉/催化剂溶液。然后在120℃下将混合物置于强制通风烘箱(Sheldon Manufacturing Inc.，Model SMO5，Cornelius(科尼利厄斯)，OR)中60分钟，以引发反应并同时干燥该材料。然后将样品从烘箱中取出，冷却至室温，然后使用金属刮刀从培养皿中刮下。

作为溶胀的替代品，可以通过一种沉降床高度测试来测试涂覆的支撑剂材料的体积膨胀，其中将1g材料放入外径为20.5mm的15ml圆形玻璃小瓶中。向小瓶中加入15ml测试溶液，然后剧烈摇动5秒钟。1小时后，使用数字卡尺测量溶胀沙的床高度。任何可见的凝胶层(半透明层)被认为是游离聚合物，并且不计入以下的测量值中。该初始测量值称为“剪切前高度”。测量后，然后将小瓶剧烈摇动另外5秒并使其静置15分钟以证明剪切条件。进行第二次测量并称为“剪切后高度”。测量值用于计算高度相对于1g无涂层的沙材料(～4mm)的百分比(％)增加。最初相关的溶液是：0.9％NaCl、10％NaCl、0.9％CaCl₂、10％CaCl₂。采用静态涂布法涂覆的样品的性能如表13所示。

实施例2B-使用静态方法和改性的生物聚合物涂覆支撑剂(阴离子电荷)：

虽然实施例2B关注的是将阳离子水凝胶用于支撑剂涂层，但下面的实施例证明了可用作涂层的各种改性的生物聚合物。在下面的实施例中证明了使用阴离子淀粉产生水凝胶和/或SAP的可行性。使用的材料采用实施例1中的那些。材料制备和涂布方法采用实施例2A中描述的静态涂布法。组合物和组分如表9所示。这里描述的样品的性能如下表13所示。

表9：实施例2B中使用的静态涂布法组分和浓度

溶液	组分1(浓度)	组分2(浓度)	组分3(浓度)
				1	H2O(90wt.％)	阴离子淀粉(9wt.％)	NaOH(1wt.％)
2	H2O(99.5wt.％)	PEGDE(0.5wt.％)	N/A

通过熔融涂布法涂覆的样品的性能如表13中所示。由于在二价溶液中的与阳离子SAP涂层相比阴离子SAP涂层的性能降低，前述的实施例集中在阳离子淀粉上，但是相同的方法可以扩展到阴离子对应物。

实施例2C-使用动态方法和阳离子改性的生物聚合物涂覆支撑剂：

可以使用替代方法来证明涂层。这里，市售阳离子淀粉和交联剂可以溶解在溶液中并通过可以称为动态涂布法的方法来涂覆沙子。在该方法中，形成聚合物、试剂和催化剂的稀释溶液，以产生低粘度溶液。在这项工作中，聚合物以降低的固体含量(～10％或更低)溶解在水中，以得到粘度较低的浆料并使沙粒保持分离。将基材浸渍、悬浮和/或浸没在溶液中。暴露于溶液后，使材料经历强制空气固化和干燥步骤。如上文实施例中所述，还可包括颗粒定型和分离步骤。

在该方法中，相对于静态涂布法，水的使用量可能较高，这会导致更长的干燥时间和降低的涂布效率/产率。然而，溶液的低粘度可使沙粒在随后的干燥步骤中保持分离，使得未结合的聚合物的量减少并提高涂层均匀性。组合物和组分如表10所示。

表10：用于溶液的组合物和用于动态涂布法的组分的实施例

溶液	组分1(浓度)	组分2(浓度)	组分3(浓度)
				1	H2O(90.8wt.％)	阴离子淀粉(9.1wt.％)	NaOH(0.09wt.％)
2	H2O(99.9wt.％)	PEGDE(0.1wt.％)	N/A

这里，根据上表10中所述的参数制备25ml交联剂溶液。在搅拌溶液的同时，将8g沙悬浮在溶液中并搅拌2分钟。然后加入6.4g聚合物/催化剂溶液并再搅拌2分钟。然后将溶液的温度加热至60℃的温度并使其在敞口容器中混合40分钟。

然后将烧杯的内容物分布到玻璃培养皿上，干燥、压碎，并根据实施例2A和2B中所述的方法进行测试。采用动态涂布法涂覆的样品的性能如表13所示。

实施例2D-使用聚合物熔融法和阳离子改性的生物聚合物涂覆支撑剂：

用于涂覆基材的独特方法包括将市售阳离子淀粉和交联剂供应给REX，并在这里将挤出物立即用于涂覆涂层。该方法可以称为熔融涂布法。这里，将含有所有必需试剂的粘性熔融物挤出到含有加热的沙子的行星式混合器中。通过控制挤出参数，熔融法可以实现改善的过程控制，这可以更精确地控制聚合物：试剂：催化剂：沙的比例。

该方法可以直接转换成连续的大规模过程，其中REX可以与现有的支撑剂处理设备串联使用。与上述的替代方法(包括静态和动态涂布法)相比，该方法的连续性质也适用于更均匀和剪切稳定的材料。此外，水和溶剂的需求量大幅降低(固体含量≥～50％)，从而提高了效率，减少了原材料并降低了资本成本。下面描述熔融涂布法的实施例。用于实施例2D的组合物和工艺配置在表11和12中列出，挤出机配置如图7中所示。

表11：用于通过商业来源的阳离子淀粉、氢氧化钠(NaOH)、水(H2O)和聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)反应制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数。

表12：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	15.0wt.％	1.8	挤出物之前

这里，在轨道混合器中将指定的交联溶液与加热的沙子混合，直到观察到均匀的涂层/稠度。根据上述参数将所有其他试剂加入挤出机中。对于市售阳离子淀粉，使用干式进料速度，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上形成5wt.％聚合物涂层。再次混合各组分直至观察到均匀的涂层/稠度。然后根据前述方法对样品进行热处理和测试。采用熔融涂布法涂覆的样品的性能如表13所示。

表13：实施例2A-2D的SBH性能数值

上述实施例证明，可以使用例如实施例1中描述的那些材料来涂覆支撑剂，并且可以使用不同的方法进行涂覆。静态方法最初用于证明当与沙子结合时给定聚合物体系的溶胀性。此外，证明了通过改变涂布方法保持SBH性能。不希望受任何特定理论的束缚，可以从静态方法到动态方法(实施例2A-2C)以及从动态方法到熔融涂布法(实施例2C到2D)改善诸如涂层均匀性的性质。另外，虽然不希望受任何特定理论的束缚，但是从成本和生产量的角度看，熔融涂布法可以更好地进行扩大。

实施例3：使用REX进行在线生物聚合物改性和支撑剂涂布

采用利用REX的熔融涂布法来证明利用涂布方法进行的在线淀粉改性。实施例3着重于利用反应性挤出法进行淀粉阳离子化，但是可以类似地使用其他生物聚合物改性体系。

实施例3A-用于熔融涂布的通过REX进行的淀粉阳离子化(环氧化物试剂)：

对实施例2D中描述的体系进行改进并用于证明通过熔融涂布法在线处理阳离子淀粉。这里，包括了缩水甘油基三甲基氯化铵，以在挤出过程中对淀粉进行改性。组合物和工艺配置列于表14和15中，挤出机配置如图6所示。

表14：用于通过使天然淀粉、氢氧化钠(NaOH)、缩水甘油基三甲基氯化铵(Quab151)和水(H2O)反应并在之后使产物与PEGDE反应来制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数(表15)。

表15：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

在轨道混合器中将交联溶液与加热的沙子混合，直到观察到均匀的涂层/稠度。交联溶液的参数如表15所示。使用干式进料速度(淀粉)，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上形成4wt.％淀粉涂层。再次混合各组分直至观察到均匀的涂层/稠度。相对于实施例2，改进挤出螺杆配置以使其适于催化剂和电荷改性剂的注入，如图5所示。然后根据实施例2D中描述的方法对样品进行热处理。随后将样品压碎并通过25/40筛网筛分，取35克放入120mL宽度和高度分别为40mm和104mm的矩形瓶中。将84mL 10％CaCl2二水合物加入瓶中，并立即摇动1分钟。然后将瓶子静置60分钟并记录SBH。然后基于瓶中无涂层沙的原始高度计算体积溶胀增量。所制样品的性能如表25所示。

实施例3B-通过REX进行的用于熔融涂布的淀粉阳离子化(氯醇试剂)：

替代阳离子试剂可包括(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(Quab 188，SigmaAldrich#348287，圣路易斯，MO)、实施例3A中使用的前体试剂。通过使用催化剂(NaOH)，该氯醇形式的阳离子试剂可以在挤出机的一个或多个区域中被转化成环氧化物形式。一旦试剂被转化成环氧化物形式，反应可以如上文实施例3A中所述继续进行。组合物和工艺配置在表16和17中列出。挤出螺杆配置与图6中所示的相同。

表16：用于通过使天然淀粉、氢氧化钠(NaOH)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quab188)和水(H2O)反应制备阳离子淀粉并在之后使阳离子淀粉与PEGDE反应(表17)制备阳离子SAP来制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数。

表17：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

交联溶液的参数如表19所示。按前述实施例3A的方法进行涂覆、后处理和测试。利用熔融涂布法涂覆的样品性能如表25所示。

实施例3C-通过REX进行的用于熔融涂布的淀粉阳离子化(外部活化的氯醇试剂)：

实施例3B的替换例为在REX外部将氯醇形式的阳离子试剂转化成其环氧化物形式。在该实施例中，在注入之前将催化剂(氢氧化钠)与(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵混合。通过首先将氯醇形式转化成环氧化物形式，可以提高反应效率和挤出物的溶解性，因为增加了在REX过程中的停留时间。这里，该实施例与实施例3A非常相似。组合物和工艺配置在表18和19中列出。挤出螺杆配置与图6中所示的相同。

表18：用于通过使天然淀粉、氢氧化钠(NaOH)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quab188)和水(H2O)反应制备阳离子淀粉并在之后使阳离子淀粉与PEGDE反应(表19)制备阳离子支撑剂涂层来制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数。

表19：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数。

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

交联溶液的参数如表19所示。按前述实施例3A的方法进行涂覆、后处理和测试。利用熔融涂布法涂覆的样品性能如表25所示。

实施例3D-通过REX进行的用于熔融涂布的淀粉的阳离子和阴离子电荷改性：

阳离子和阴离子电荷改性结果的结合是两性材料。通过使用催化剂(氢氧化钠)、氯乙酸钠(SCA)可以改性淀粉的主链，以产生阴离子分子部分，而环氧化物阳离子试剂可以同时产生阳离子分子部分。这里，注入SCA与淀粉的干混合物，然后注入催化剂，然后进一步将阳离子试剂注入到挤出机的一个或多个区域中，得到两性淀粉。组合物和工艺配置在表20和21中列出。挤出螺杆配置与图6中所示的相同。

表20：用于通过使天然淀粉、氯乙酸钠(SCA)、氢氧化钠(NaOH)、缩水甘油基三甲基氯化铵(Quab 151)和水(H2O)反应制备两性淀粉并在之后使其与PEGDE反应(表21)制备两性SAP来制备两性支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数。

表21：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

交联溶液的参数如表21所示。按前述实施例3A的方法进行涂覆、后处理和测试。利用熔融涂布法涂覆的样品性能如表25所示。

实施例3E-通过REX进行的用于熔融涂布的淀粉阳离子化和交联(氯醇试剂)：

REX可另外用于在熔融涂覆过程中诱导交联。这里，向挤出机中注入交联剂，使得交联反应在挤出机中和/或在热后处理/干燥步骤中发生。通过使用PEGDE作为交联剂，淀粉、电荷改性淀粉或其它改性淀粉可以在挤出机中交联，生成水凝胶。这里，注入天然淀粉，然后注入催化剂，然后进一步将阳离子试剂和交联剂注入到挤出机的一个或多个区域中，得到阳离子交联淀粉。组合物和工艺配置在表22中列出。挤出螺杆配置与图4中所示的相同。

表22：用于通过淀粉、Quab 188、氢氧化钠(NaOH)、水(H2O)和聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)反应制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数。

交联溶液的参数如表21所示。涂覆和后处理与前述实施例3A的方法相同。随后将样品压碎并通过25/40筛网筛分，取35克放入120mL宽度和高度分别为40mm和104mm的矩形瓶中。将84mL 10％CaCl2二水合物加入瓶中，并立即摇动1分钟。摇动后，将样品转移到外径为27.6mm的100mL量筒中并记录SBH。未发现SBH测试方案的轻微变化(即摇动时间、容器尺寸)显著改变以体积膨胀百分比示出的最终性能值。采用熔融涂布法涂覆的样品的性能如表25所示。

该方法可以实现更均匀的交联分布，并且可以合并工艺步骤。尽管该方法将所有反应和试剂注入工艺合并到挤出中，但得到的挤出物的粘度略微增加，导致涂层均匀性降低。

实施例3F-通过REX进行的用于熔融涂布的玉米粉阳离子化和交联：

替代的生物聚合物原料(如纤维素、半纤维素、果胶、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米粉、马铃薯粉等)可以类似地在REX熔融涂布法中使用。这里，使用玉米粉代替玉米淀粉作为电荷改性和交联的主要生物聚合物。其他试剂和工艺参数与实施例3B中描述的那些相同。组合物和工艺配置在表23和24中列出。挤出螺杆配置与图6中所示的相同。

表23：用于通过使玉米粉、氢氧化钠(NaOH)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quab188)和水(H2O)反应制备阳离子淀粉并在之后使阳离子淀粉与PEGDE反应(表24)制备阳离子SAP来制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数。

表24：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

交联溶液的参数如表24所示。涂覆、后处理和测试与前述实施例3E中使用的相同。采用熔融涂布法涂覆的样品的性能如表25所示。

测试指标/数据：

相对于沙(剪切后)的实施例3A-E在四种溶液：0.9％和10％的NaCl和CaCl₂中的SBH溶胀百分比增加。

表25：在不同溶液中实施例3A-3D的性能

实施例3证明了可以与熔融涂布法结合使用的各种在线淀粉改性技术。这里显示的材料表明对NaCl和CaCl₂均具有显著的离子耐受性。可以使用各种试剂和反应途径来获得所需的性质。此外，我们认为阴离子和阳离子电荷的混合物(两性性质)证明了对于给定条件的可调节的离子耐受性。另外，可以通过REX对各种原料输入进行改性，以实现所需的溶胀性质。

实施例4：使用聚合物熔融物涂覆支撑剂的工艺配置

示出了各种工艺配置以证明其中可以使用挤出工艺制备涂层颗粒并且可以实施到工业相关的沙粒涂覆操作中的实施例。前文中，实施例3E证明了可以在REX工艺中加入交联。这里，描述并证明了可以将交联剂添加到聚合物体系中的多个点。

实施例4A-在挤出物熔融物涂覆之前混合沙子和交联剂：

这里，在加入聚合物熔融物之前，将交联剂注入带有沙子的混合器中。在这种情况下，交联剂在第一阶段均匀地分布在沙子上，然后在第二阶段被聚合物熔融物包覆。该方法产生交联剂密度梯度，其中与基材最接近的聚合物优先被交联。组合物和工艺配置在下表26和27中示出。挤出螺杆配置与实施例3A-D中使用的相同。

表26：用于通过使商业来源的阳离子淀粉、氢氧化钠(NaOH)和水(H2O)反应并在之后使产物与PEGDE反应来制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数(表27)。

表27：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	1.2	挤出物之前

交联溶液的参数如表27所示。在轨道混合器中将交联溶液与加热的沙子混合，直到观察到均匀的涂层/稠度。使用挤出干式进料速度(阳离子淀粉)，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上形成5wt.％淀粉涂层。再次混合各组分直至观察到均匀的涂层/稠度。注意，这里改进挤出螺杆配置以使其适于催化剂的注入，如图4所示。然后根据实施例2A中描述的方法对样品进行热处理和测试。采用熔融涂布法涂覆的样品的性能如表28所示。

测试指标/数据：

表28中列出了相对于沙子的实施例在四种溶液：0.9％&10％NaCl&CaCl₂中的SBH溶胀百分比增加。

表28：利用SBH测得的用于交联的市售阳离子淀粉的性能指标

实施例4B-在挤出物熔融涂布后的交联剂注入：

在添加交联剂之后进行熔融涂布：这里，挤出聚合物熔融物来涂覆沙，然后注入交联剂。在这种情况下，聚合物熔融物在第一阶段均匀地分布在砂子上，然后在第二阶段中被交联剂溶液包覆。该方法产生交联剂密度梯度，其中最靠近构建体外表面的聚合物被优先交联。在需要“壳”以改善剪切稳定性的情况下可以使用该方案，并且所述壳可以由高凝胶强度的SAP组成。组合物和工艺配置在表29和30中列出。挤出螺杆配置与图4中所示的相同。

表29：用于通过使商业来源的阳离子淀粉、氢氧化钠(NaOH)和水(H2O)反应，挤出产物并在之后使其与PEGDE反应来制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数(表30)。

表30：在涂布和混合挤出熔融物之后用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	1.2	在挤出物之后

交联溶液的参数如表30所示。使用挤出干式进料速度(阳离子淀粉)，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上形成5wt.％淀粉涂层。将挤出物与沙子混合，直到观察到均匀的涂层/稠度。然后将交联溶液注入挤出物涂覆的沙子，随后在轨道混合器中混合，直到观察到均匀的涂层/稠度。注意这里改进挤出螺杆配置以使其适于催化剂的注入，如图4所示。然后根据实施例2A中描述的方法对样品进行热处理和测试。采用熔融涂布法涂覆的样品的性能如表31所示。

测试指标/数据：

表31中列出了相对于沙子的实施例在四种溶液：0.9％&10％NaCl&CaCl₂中的SBH溶胀百分比增加。

表31：利用SBH测得的用于交联的市售阳离子淀粉的性能指标

实施例4C-在线生物聚合物改性、沙涂和深井注入：

尽管所有前文的实施例采用120℃热处理60分钟，但工业过程可能会减少时间并降低温度，以便于加工和降低经济负担。因此研究了降低的二次处理方案。可使用实施例3B所述的体系(基于天然淀粉的阳离子淀粉(氯醇形式))产生涂层熔融物。这里，将含有所有必需试剂的粘性熔融物挤出到含有加热的沙子的行星式混合器中。然后以不同的时间和温度对沙子进行热处理，如表34所示。用于实施例4C的组合物和工艺配置在表32和33中列出，挤出机配置如图6中所示。

表32：用于通过使天然淀粉、氢氧化钠(NaOH)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quab188)和水(H2O)反应制备阳离子淀粉并在之后使该阳离子淀粉与PEGDE反应来制备阳离子熔融物涂层的挤出组合物和工艺参数。

表33：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

交联溶液的参数如表33所示。在轨道混合器中将交联溶液与加热的沙子混合，直到观察到均匀的涂层/稠度。使用干式进料速度(淀粉)，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上形成5wt.％淀粉涂层。再次混合各组分直至观察到均匀的涂层/稠度。然后根据表34中列举的条件对样品进行热处理。随后将样品压碎并通过25/40筛网筛分，取35克放入120mL宽度和高度分别为40mm和104mm的矩形瓶中。将84mL 10％CaCl2二水合物加入瓶中，并立即摇动1分钟。摇动后，将样品转移到外径为27.6mm的100mL量筒中并记录SBH。未发现SBH测试方案的轻微变化(即摇动时间、容器尺寸)显著改变以体积膨胀百分比示出的最终性能值。

表34：利用天然淀粉和氯醇形式的阳离子化试剂的熔融涂布法制备的5％阳离子涂层的热处理变化。列出了相对于无涂层沙的体积膨胀百分比增加。

样品编号	温度(℃)	时间	％溶胀(10％CaCl2)
				4C-i	室温	24小时	100％
4C-ii	120	7.5分钟	124％
				4C-iii	120	15分钟	120％
4C-iv	120	60分钟	100％
				4C-v	180	7.5分钟	129％
4C-vi	180	15分钟	93％

可以看出，相对于给定的标准热处理(120℃，60分钟)，以体积溶胀百分比增加作为测量标准的性能与减少的处理时间相当。应该注意的是，样品4C-i、4C-ii、4C-iii和4C-v在暴露于10％CaCl2溶液之前仍然保留有水，因此相对于完全干燥和自由流动的支撑剂具有降低的填充效率。这种降低的填充效率是由于相对于无涂层沙的更高的体积溶胀率。尽管如此，挤出的高产量/小占地面积与处理和固化所需的降低的热负荷相结合意味着该方法可用于现场支撑剂涂覆和改性。

实施例5：工艺和组成以及工艺参数的影响

这里，改变工艺和组成参数以证明对SBH性能的最终影响。具体地，相对于沙的涂覆程度和聚合物上的电荷取代度(DS)是可控的。

涂覆程度由相对于沙的聚合物总量(以wt.％计)表示，通过灼烧损失(LOI)测量，也称为灰分测试。在该方法中，将材料置于575℃的马弗炉中5小时。在此温度下，所有有机材料都会被降解掉，并且在暴露于温度之前和之后的重量差异可用于计算以初始样品重量的百分比表示的％涂层。此外，以涂覆的聚合物的百分比(涂覆的聚合物的干重)表示的％涂层称为“涂布效率”。

电荷改性剂的理论取代度由电荷改性剂的浓度相对于淀粉浓度确定。在挤出过程中，试剂与淀粉的相对比例由注入流速、密度和试剂纯度确定，并由以下方程计算得到：

其中，ρ_r是电荷改性试剂的密度。Q_r和Q_s分别是试剂和淀粉的流速。M_r和M_s分别是试剂和淀粉的摩尔质量。I_r和I_s分别是试剂和淀粉的纯度指数。

电荷改性的效率取决于挤出和热处理操作参数(温度、停留时间、SME)以及催化剂浓度。因此有必要测量得到的DS。通过元素分析计算得到的DS，其中聚合物样品中的％N可用于通过以下方程计算DS：

其中，DS是测得的取代度，％N是测得的氮含量。从％N测量中减去0.002的基线以相对于天然淀粉标准化。不同的％涂层和不同的DS的实施例分别在实施例5A和5B中示出。实施例5中描述的所有样品在挤出物之前使用外部交联剂注入(参见实施例4A作为参考)。组合物和工艺配置在表35中列出，挤出机螺杆配置如图6所示。这里，在轨道混合器中将交联溶液与加热的沙子混合，直到在挤出物熔融涂布之前观察到均匀的涂层/稠度。使用挤出干式进料速度(淀粉)，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上形成所需的％涂层。再次混合各组分直至观察到均匀的涂层/稠度。此外，可以改变催化剂和试剂组成以控制所得的DS。

表35：在涂布和混合挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数。组合物和浓度与实

施例5A和5B中的一致。

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

实施例5A：固定的DS_TH与不同的％涂层

挤出组合物和工艺参数列于表36中。二次加工(混合顺序、热处理)与实施例3A中所采用的相同。性能表征方法与实施例3A中所采用的相同。

表36：挤出组合物和工艺参数，其中天然淀粉通过Quab 151进行电荷改性，随后与PEGDE反应(表34)以产生阳离子支撑剂涂层。

在轨道混合器中将交联溶液与加热的沙子混合，直到观察到均匀的涂层/稠度。使用干式进料速度(淀粉)，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上分别形成4wt.％、6wt.％、8wt.％的淀粉涂层。再次混合各组分直至观察到均匀的涂层/稠度。然后根据实施例3A中描述的条件对样品进行热处理。

实施例5B：固定的％涂层与不同的DS_TH

挤出组合物和工艺参数列于表37中。二次加工(混合顺序、热处理)与实施例3A中所采用的相同。性能表征方法与实施例3A中所采用的相同。

表37：挤出组合物和工艺参数，其中天然淀粉通过Quab 151进行电荷改性，随后与PEGDE反应(表35)以产生阳离子支撑剂涂层。

实施例5A&5B的测试指标/数据：

表38中示出了相对于沙子(剪切后)的实施例在四种溶液：0.9％&10％NaCl&CaCl₂中的SBH溶胀百分比增加。

表38：在不同溶液中的实施例6A-6G的SBH数据。

影响SBH的主要因素是相对于支撑剂的涂层含量。增加涂层百分比能使所有溶液的相应SBH显著增加。增加电荷改性也能使所有溶液的SBH增加。非常值得注意的是，对于实施例5A和B，涂层含量是相对于淀粉而不是相对于总材料涂层(即淀粉+电荷改性剂+催化剂)保持恒定。

实施例5C：挤出参数的变化：

所有前文的实施例都采用一致的温度曲线、螺杆转速和进料速度，以使操纵变量的数量最小化。这里，挤出机的操作条件也因此是针对单个组合物(在固定的DSth下的Quab188)而变化，以便观察通过实施例3E中给出的SBH方案确定的对SBH性能的工艺影响。温度曲线和螺杆转速分别在70至140℃和325至750RPM之间变化，并且可以在表41中看到。在表41中所见的用于所有样品的组合物列于表39和40中。交联溶液的参数如表40所示。在轨道混合器中将交联溶液与加热的沙子混合，直到观察到均匀的涂层/稠度。使用干式进料速度(淀粉和电荷改性剂)，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上形成5wt.％的涂层。再次混合各组分直至观察到均匀的涂层/稠度。然后根据实施例3A中提供的条件对样品进行热处理。

表39：用于通过使天然淀粉、氢氧化钠(NaOH)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quab188)和水(H2O)反应制备阳离子淀粉并在之后使该阳离子淀粉与PEGDE反应来制备阳离子熔融物涂层的挤出组合物和工艺参数。

表40：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

表41：温度曲线和螺杆RPM变化以及相应的SBH性能。

性能值表明，虽然螺杆转速和温度对反应效率有很大影响，但是由于材料停留时间、混合效率和电荷改性反应动力学的变化，因此可以在较大范围的操作条件下获得所需的溶胀性能。结果表明，可以改变挤出机的操作条件，同时仍然保持给定组合物的产品性能，这对于工艺稳定性具有很大影响，并且另外，在支撑剂涂层的最终生产方案中使产量和效率最大化。

实施例5D-水纯度的影响：

前文的实施例利用去离子水以在REX过程中实现改善的化学反应控制。然而，为了证明熔融涂布法的可扩展性，我们研究了使用不同程度的水质以及它们对性能的影响。这里，使用了去离子水、碳过滤水和自来水来制备催化剂和交联剂溶液。其他试剂和工艺参数与实施例3B中描述的那些相同。组合物和工艺配置在表42和43中列出。挤出螺杆配置与图6中所示的相同。

表42：用于通过使玉米粉、氢氧化钠(NaOH)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quab188)和水(H2O)反应制备阳离子淀粉并在之后使阳离子淀粉与PEGDE反应(表43)制备阳离子SAP来制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数。

表43：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	10.0wt.％	2.0	挤出物之前

表44：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数

实例	水来源	水质(<μS/cm)	在10％CaCl<sub>2</sub>中的溶胀
				5D-i	去离子水	<10	100.0％
5D-ii	碳过滤水	～200	82.9％
				5D-iii	自来水	～250	51.0％

交联溶液的参数如上表43所示。涂覆、后处理和测试与实施例3E中的方法相同。采用熔融涂布法涂覆的样品的性能如表44所示。结果显示水质的改变有助于改变体积溶胀性能。原因可能是由于低纯度水中的离子的存在干扰了REX过程中的反应。然而，出于成本-性能考虑，可以使用不太严格的水净化规格。

实施例6：涂覆有改性的生物聚合物的支撑剂的其他特征

这里显示的其他制剂和方法将各种试剂/添加剂掺入本发明的涂层颗粒的涂层中。

实施例6A-使用润湿剂改善涂层均匀性：

使用如实施例4A中所述的体系，添加甘油以研究替代的增塑剂和粘合剂的影响。将市售阳离子淀粉、催化剂和甘油挤出并立即在轨道混合器中与沙子混合。随后将交联剂注入沙子/挤出物混合物中并再次混合。组合物和工艺配置列于表45和46中。使用的挤出机配置列于图4中。

表45：用于通过商业来源的阳离子淀粉、氢氧化钠(NaOH)、甘油和聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)反应制备阳离子支撑剂涂层的挤出组合物和工艺参数。

表46：在涂布挤出熔融物之前用于注入沙子的交联溶液参数。

交联剂	交联剂溶液浓度	相对于淀粉的交联剂浓度(wt.％)	注入点
				PEGDE	5.0wt.％	3	在挤出物之后

交联溶液的参数如表46所示。使用干式进料速度(市售阳离子淀粉)，将挤出物涂覆到沙子上，以在500克沙子上形成5wt.％的涂层。混合各组分直至观察到均匀的涂层/稠度。然后根据实施例4A中描述的方法对样品进行热处理和测试。加入甘油添加剂并采用熔融涂布法涂覆的样品的性能如表47所示。

测试指标/数据：

表47中提供了相对于沙子(剪切后)的实施例在四种溶液：0.9％&10％NaCl&CaCl₂中的SBH溶胀百分比增加。结果证明，能够使用替代增塑剂代替全部或部分水同时保持溶胀性能。用替代增塑剂或溶剂代替水可以实现下游工艺改进。

表47：在不同溶液中的实施例6A的SBH数据。

实施例6B-证明改性的生物聚合物涂层的可破坏性：

为了恢复支撑剂充填层的导电性，破坏支撑剂涂层是必要的步骤[SSP TransportTechnology，Goldstein]。为了证明支撑剂涂层的可破坏性，将样品暴露于HCl和淀粉酶。基底涂层材料是5％阳离子熔融物涂层，与实施例4C中所用的相同，热处理温度为120℃，时间为60分钟。将样品压碎并通过25/40筛网筛分，如SBH测试所述的取35克放入瓶中。将样品摇动2分钟，静置5分钟，随后记录SBH。记录SBH后，样品经历三种不同的破坏条件：

1.对照：使用如上述瓶子摇动测试中所述的瓶子(取35g样品放入84mL的10％CaCl2二水合物中)，剧烈摇动对照样品2分钟。然后在不加入破坏剂的情况下，将相同的瓶子置于对流烘箱中在80℃下加热1小时。在设定温度下经过1小时后，取出样品并剧烈摇动2分钟，静置5分钟，记录新的SBH。

2.酸性破坏：使用如上述瓶子摇动测试中所述的瓶子(取35g样品放入84mL 10％CaCl2二水合物中)，用移液器将～0.5g 6M HCl缓慢吸取到所述瓶中，以达到pH～1。将瓶子剧烈摇动2分钟，然后根据与对照相同的方案进行热处理(实施例6C.1)。随后将样品剧烈摇动2分钟，静置5分钟，并记录新的SBH。

3.酶促破坏：使用如上述瓶子摇动测试中所述的瓶子(取35g样品放入84mL 10％CaCl2二水合物中)，用移液器将1M HCl缓慢吸取到所述瓶中，以达到pH～6。将1克0.35％的淀粉酶溶液(99.65％水)直接加入所述瓶中，使其含量相对于支撑剂涂层达到0.2％淀粉酶含量。然后将瓶子剧烈摇动2分钟并静置30分钟。在30分钟内，每10分钟轻轻摇动瓶子以使酶完全分散在溶液中。在30分钟结束时，再次剧烈摇动瓶子2分钟，静置5分钟，并记录新的SBH。

表48中给出了破坏前和破坏后体积膨胀的SBH数据。HCl和淀粉酶都使支撑剂的SBH急剧减小。注意，由于溶胀时间的增加，不含破坏添加剂的对照在测试过程中表现出溶胀的增加。在对照中观察到的这种溶胀增加表明支撑剂SBH的减小可以完全归因于引入破坏剂而不是将破坏剂引入容器所需的附加的混合操作。结果表明，与合成水凝胶对应物相比，用生物聚合物主链生成的水凝胶能够使用附加的破坏剂(例如，HCl或酶)。

表48：在破坏之前和之后，相对于无涂层沙，体积膨胀百分比的增加。

破坏添加剂	初始％溶胀(10％CaCl2)	最终％溶胀(10％CaCl2)
			无(对照)	130.2％	184.2％
HCl	106.7％	12.9％
			淀粉酶	89.3％	17.7％

实施例6C-证明改性的生物聚合物涂层的生物可降解性：

如前所述，支撑剂涂层的生物可降解性是由于生物聚合物主链的结构分解。在用酶处理之前和之后，在溶解的改性淀粉的粘度降低时可以观察到这种分解。阳离子淀粉可由天然淀粉与氯醇形式的阳离子化试剂产生。挤出组合物和操作条件列于表49中。挤出螺杆剖面如图6所示。

表49：用于通过使天然淀粉、氢氧化钠(NaOH)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quab 188)和水(H2O)反应制备阳离子淀粉的挤出组合物和工艺参数。

将所述阳离子淀粉溶于水(1％溶液)中，并加入不同水平的酶。在一段时间内测量溶液的粘度，结果参见表50。结果显示随着暴露于酶，溶液的粘度降低，这表明生物聚合物水凝胶发生酶促降解。

表50：酶浓度和处理时间对可溶性阳离子淀粉粘度的影响

*没有酶处理的1％阳离子淀粉溶液的粘度为1300cp。

实施例6D-证明涂覆有改性的生物聚合物的支撑剂的流动性：

考虑到所述支撑剂涂层是基于淀粉的超强吸收剂，该材料是趋于吸湿性的。这种吸湿性可能给材料处理和运输带来问题。因此，针对含有和不含有抗结块剂的材料进行了流动性测试。另外，无涂层沙用作参考测量。使用的涂层材料与实施例3A中采用的相同，后处理温度为120℃，时间为60分钟。将样品压碎并通过25/40目筛网筛分。对于含有抗结块添加剂的样品，将已经粉碎和筛分的有涂层支撑剂简单地与添加剂手动混合，直到观察到均匀的混合物。

将管内径为1.0mm、顶部直径为9.0mm、高度为10.0mm、倾斜角为30％的塑料漏斗放置在250mL玻璃烧杯上方的环形架中。在漏斗中填充300克材料(沙子或有涂层的沙子)，同时盖住底部。在未盖住时，使用秒表来测量漏斗排空的时间，精确到最接近的百分之一秒。每个样品重复测试六次，平均值记录在表51中。涂层或添加剂对流动性的影响可以通过有涂层和无涂层的样品之间的相对差异来确定。

表51：无涂层的支撑剂、有涂层的支撑剂和含有抗结块剂(三硅酸钠(硅酸钠))的有涂层的支撑剂的流动性。

其他的结果(这里未示出)表明商业水凝胶涂覆的沙子在这些条件下具有接近零的流速。因此，结果显示相对于无涂层的砂，使用改性淀粉涂层没有显著改变流动性，并且可以使用流动性添加剂(硅酸钠)改善流动性。

实施例6E-证明使用疏水性添加剂来改善凝胶渗透性和溶胀速率：

这里，疏水性添加剂用于改善凝胶床的渗透性和溶胀速率。将实施例4C中所述的带涂层的沙材料用作其他处理的起始点。聚二甲基硅氧烷(PDMS)用作疏水性试剂，其中用PDMS和去离子水制备三种溶液并用于涂覆所述材料，如下表52中所述。

表52：加入有涂层的支撑剂样品中的疏水性涂层(PDMS)的量

样品	PDMS溶液浓度(wt％)	加入样品的PDMS浓度(wt％)
			6E-i	N/A	N/A
6E-ii	5％	0.25％
			6E-iii	5％	0.5％
6E-iv	10％	1.0％

为了制备所述涂层，将溶液与有涂层的沙材料在轨道混合器中混合。然后将样品在55℃的强制通风烘箱中干燥过夜。根据改进的SBH程序测试样品，其中使用与实施例3A中所述的相同瓶子在指定时间记录高度测量值。这里，在剪切到测试瓶的最初1分钟之后，每30秒记录SBH，记录时间长达5分钟。样品均在10％CaCl₂中测试。结果列于表53中。

表53：与无PDMS涂层的对照样品相比，PDMS涂覆的样品的溶胀速率。

结果表明使用疏水性添加剂的样品的溶胀行为得到改善。结果表明，与无疏水涂层的材料相比，床高度增加了5-6mm。性能的改善是由于降低了溶胀期间的凝胶阻塞效应。或者，所述添加剂可以在采用熔融涂布法时在线加入，由此可以在聚合物涂覆之后和热处理之前将PDMS溶液涂覆到沙子上。然后按照上述实施例3E对样品进行热处理和测试。PDMS浓度在表54中示出，性能列于下表55中。

表54：加入基底涂层材料中的疏水性涂层的浓度。

样品	基底材料上的PDMS浓度(wt％)
		6E-v	0.05％
6E-vi	0.125％
		6E-vii	0.375％

表55：高浓度硬度溶液中的疏水样品性能。

样品	10％CaCl<sub>2</sub>中沉降床高度(mm)	粗沙沉降床高度的溶胀百分比增加
			对照(无PDMS)	41	100％
6E-v	46	124％
			6E-vi	45	120％
6E-vii	44.5	117％

结果表明在熔融涂覆过程中添加疏水性添加剂的可行性。通过使给定溶液更多地渗透到凝胶床中来增加SBH，表明由于添加疏水剂改善了凝胶床的渗透性。

实施例6F-证明使用增粘剂得到改进的上清液粘度(supernatant viscosity)：

可以使用添加剂(如增粘剂)在涂层颗粒上添加其他的特征。将实施例3C中所述的有涂层的沙材料用作起始基底材料，进行其他处理。这里，使用熔融涂布法，在线加入瓜尔胶作为增粘剂，形成第二涂层。工艺条件如表56所示，性能列于下表57中。

表56：瓜尔胶涂层的工艺参数

为了涂覆第二涂层，将500g干燥的基底材料与所需量的瓜尔胶在轨道混合器中混合。然后将混合物在80℃的强制通风烘箱中干燥90分钟。一旦干燥步骤完成，用手将颗粒破碎，并筛分至所需的粒度。然后根据SBH测试测试材料，然后使用奥斯特瓦尔德粘度计测量上清液粘度。结果列于下表57中。

表57：粘度测试的结果。

结果显示采用瓜尔胶添加剂的材料具有增加的上清液粘度，证明能够改变涂层颗粒的沉降速率。通过控制试剂添加剂和剪切程度，可以将粘度改变达多个数量级。在支撑剂涂层中添加添加剂可以减少现场使用的增粘剂。

以上内容是对本发明的说明，而不应被解释为对其进行限制。本发明由所附权利要求以及本发明所包含的所述权利要求的等同权利要求限定。所有出版物、专利申请、专利、专利公开和本文引用的其他参考文献通过引用整体并入，用于对与这些参考文献所在的句子和/或段落相关的内容进行教导。

Claims (9)

1.制备涂层颗粒的方法，该方法包括：

混合一核芯与交联剂，形成第一混合物；

混合淀粉、催化剂、电荷改性剂和增塑剂，形成第二混合物；

使淀粉和电荷改性剂反应，在第二混合物中形成电荷改性的淀粉，其中所述电荷改性的淀粉是阳离子的；和

使包含电荷改性的阳离子淀粉的第二混合物与包含核芯和交联剂的第一混合物接触，并使所述电荷改性的阳离子淀粉在所述核芯上交联，形成包含电荷改性的、交联的阳离子淀粉的涂层以包覆所述核芯，从而制备得到所述涂层颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二混合物是熔融挤出物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中使第二混合物与第一混合物接触包括将所述熔融挤出物挤出到第一混合物之中和/或之上。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第二混合物包含的催化剂的量为所述淀粉的0.5重量％至50重量％，包含的增塑剂的量为所述淀粉的75重量％至500重量％，包含的电荷改性剂的量为淀粉的1重量％至75重量％。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述涂层颗粒包含超强吸收性聚合物。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中交联的涂层颗粒是采用挤出工艺在线制备得到的。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使所述淀粉和电荷改性剂反应的步骤使用挤出工艺进行，其中使所述淀粉与电荷改性剂反应的步骤包括使淀粉凝胶化和/或塑化。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的颗粒。

9.权利要求8所述的颗粒在压裂中的用途。

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