ES2243160T3 - Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon. - Google Patents

Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.

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ES2243160T3 ES00104794T ES00104794T ES2243160T3 ES 2243160 T3 ES2243160 T3 ES 2243160T3 ES 00104794 T ES00104794 T ES 00104794T ES 00104794 T ES00104794 T ES 00104794T ES 2243160 T3 ES2243160 T3 ES 2243160T3
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Abstract

Una estructura flexible absorbente que comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico que pueden ser ablandadas por calentamiento en presencia de disolventes o agentes de ablandamiento hasta un grado tal que pueden pasar a un estado fluido, teniendo dichas fibras un tamaño en el intervalo de 0, 01 dtex a 5 dtex.

Description

Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidón.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un almidón pseudo-termoplástico extruido en forma de fibras. El almidón puede ser extruido y después fundido y soplado o ligado por hilado para formar estructuras fibrosas de baja densidad.
Antecedentes de la invención
Es bien conocido que las moléculas de almidón se encuentran en dos formas: como polímero de amilosa básicamente lineal y como polímero de amilopectina altamente ramificado. Estas dos formas de almidón tienen propiedades muy diferentes debido probablemente a la facilidad de asociación de los grupos hidroxilo entre diferentes moléculas. La estructura molecular de la amilosa es prácticamente lineal con de dos a cinco ramificaciones relativamente largas. El grado medio de polimerización de las ramificaciones es aproximadamente de 350 unidades monoméricas. Cuando se dan condiciones que proporcionan una suficiente libertad de movimiento molecular, principalmente por dilución con disolventes adecuados, y en algunos casos como, p. ej., de dilución combinada con calentamiento, las cadenas lineales de amilosa pueden orientarse en alineaciones preferentemente paralelas de forma que los grupos hidroxilo de una cadena se encuentren muy próximos a los de la cadena adyacente. La alineación de moléculas adyacentes de amilosa se cree que facilita el ligado de hidrógeno intermolecular. Por tanto, las moléculas de amilosa forman fuertes agregados. Por el contrario, la estructura molecular de la amilopectina está altamente ramificada a través de uniones 1,6-\alpha. El grado medio de polimerización de las ramificaciones es de aproximadamente 25 unidades monoméricas. Debido a su estructura altamente ramificada, las moléculas de amilopectina no se pueden mover con tanta libertad y tampoco se alinean o asocian con tanta facilidad.
Se han realizado intentos de procesar el almidón natural en equipos estándar y con la tecnología conocida existente en la industria de los plásticos. Dado que, por lo general, el almidón natural tiene una estructura granulada, es necesario "desestructurarla" y/o modificarla antes de poder procesarla por fusión como los materiales termoplásticos. Para la desestructuración, el almidón de forma típica se calienta por encima de su temperatura de ablandamiento y fusión en condiciones de presurización. Tras fundir y alterar la estructura molecular del gránulo de almidón se obtiene un almidón desestructurado. También pueden utilizarse agentes químicos o enzimáticos para desestructurar, oxidar o derivatizar el almidón. Los almidones modificados se han utilizado para preparar plásticos biodegradables, en donde el almidón modificado se mezcla como aditivo o como componente secundario con polímeros basados en petróleo o sintéticos. Sin embargo, cuando el almidón modificado se procesa por sí mismo o como componente principal en una mezcla con otros materiales mediante técnicas de procesamiento de termoplásticos convencionales tales como moldeo o extrusión, las partes acabadas tienden a presentar una elevada incidencia de defectos. Además, el almidón modificado (sólo o como componente principal de una mezcla) se ha encontrado que tiene una deficiente estirabilidad en fundido y por consiguiente, no puede ser procesado adecuadamente mediante procesos por tracción uniaxial o biaxial en fibras, películas, espumas o similares.
Los intentos anteriores de producir fibras de almidón se refieren principalmente a procesos de hilado en húmedo. Por ejemplo, se puede extruir una suspensión coloidal de almidón/disolvente en un hilador para formar un baño de coagulación. Este proceso se basa en la marcada tendencia de la amilosa a alinearse y formar agregados fuertemente asociados que proporcionan resistencia e integridad a la fibra final. Cualquier amilopectina presente es considerada como una impureza que afecta negativamente al proceso de hilado de las fibras y a la resistencia del producto final. Dado que es bien conocido que el almidón natural es rico en amilopectina, los enfoques anteriores incluyen el pre-tratamiento del almidón natural para obtener la porción rica en amilosa deseable para el hilado de fibras. Claramente este enfoque no es económicamente factible a escala comercial dado que una gran porción (es decir, la porción de amilopectina) del almidón es desechada. En desarrollos más recientes, el almidón natural, de forma típica con elevado contenido en amilopectina natural, puede ser hilado en húmedo para formar fibras. Sin embargo, las fibras hiladas en húmedo son gruesas y de forma típica tienen diámetros de fibra superiores a 50 micrómetros. Además, la gran cantidad de disolvente utilizado en este proceso requiere una etapa de secado adicional y una etapa de recuperación o tratamiento del efluente. Algunas referencias de fibras de almidón hiladas en húmedo incluyen las patentes US-4.139.699, concedida a Hernández y col. el 13 de febrero de 1979; US-4.853.168, concedida a Eden y col. el 1 de agosto de 1989; y US-4.234.480, concedida a Hernández y col. el 6 de enero de 1981.
Las patentes US-5.516.815 y US-5.316.578, concedidas a Buehler y col., se refieren a composiciones de almidón para preparar fibras de almidón mediante un proceso de hilado en fundido. La composición de almidón fundida es extruida a través de un hilador para producir filamentos que tienen diámetros ligeramente mayores que el diámetro de los orificios de la matriz del hilador (es decir, con un efecto de hinchamiento de la matriz). Los filamentos son posteriormente estirados mecánica o termomecánicamente en una unidad de estiramiento con el fin de reducir el diámetro de la fibra. La principal desventaja de la composición de almidón de Buehler y col. es que no utiliza polímeros de elevado peso molecular, que mejoran la estirabilidad en fundido de las composiciones de almidón. Por consiguiente, la composición de almidón de Buehler y col. no puede ser adecuadamente estirada en fundido para producir fibras finas con un diámetro de 25 micrómetros o menor.
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Otras composiciones de almidón que pueden procesarse termoplásticamente se describen en US-4.900.361, concedida el 8 de agosto de 1989 a Sachetto y col.; US-5.095.054, concedida el 10 de marzo de 1992 a Lay y col.; US-5.736.586, concedida el 7 de abril de 1998 a Bastioli y col.; y PCT WO 98/40434, presentada por Hanna y col. y publicada el 14 de marzo de 1997. Estas composiciones de almidón no contienen los polímeros de elevado peso molecular que son necesarios para conseguir la viscosidad en fundido y la estirabilidad en fundido deseadas, características críticas del material para poder producir fibras finas, películas finas o espumas de paredes finas.
Las bandas de fibras celulósicas tales como papel son bien conocidas en la técnica. Las bandas fibrosas de baja densidad son de uso común actualmente en productos tales como toallitas de papel, papel higiénico, tejidos faciales, servilletas, toallitas húmedas y similares. La gran demanda de estos productos de papel ha creado una necesidad de mejora en los productos y en sus métodos de fabricación.
Existen varios problemas conocidos en la industria del papel que obligan a los fabricantes de papel a equilibrar los costes de maquinaria y los recursos con el coste total de venta de los productos de papel al consumidor. En primer lugar, la popularidad de los productos de papel ha creado una creciente demanda de fibras celulósicas basadas en madera que ha dado lugar a una rápida deforestación.
Además, durante las operaciones convencionales de fabricación de papel las fibras de celulosa de madera son batidas de nuevo, golpeadas o refinadas para conseguir un nivel de hidratación de las fibras que permita formar una suspensión acuosa de pasta. Los procesos para fabricar productos de papel para su uso en tejidos, toallas y productos higiénicos implican, por lo general, la preparación de la suspensión acuosa y después la eliminación del agua en la suspensión acuosa y al mismo tiempo la reordenación de las fibras en ella para formar una banda de papel. Tras la desecación, se procesa la banda para formar un rollo seco o una hoja y eventualmente convertirla en un envase de consumo. Para el proceso de desecación y las operaciones de conversión es necesario utilizar diferentes tipos de maquinaria que requieren una importante inversión de capital.
Además, la operación de fabricación de papel convencional implica la incorporación de aditivos a la pasta para obtener propiedades finales específicas. Por ejemplo, los aditivos tales como resinas de resistencia, tensioactivos de desfibrado, suavizantes, pigmentos, redes, microesferas sintéticas, agentes ignífugos, tintes, perfumes, etc., son a menudo utilizados en la fabricación de papel. La retención eficaz de estos aditivos en las condiciones húmedas de un proceso de fabricación de papel presenta dificultades para el fabricante ya que la porción que no es retenida representa no sólo una pérdida económica sino también problemas de contaminación significativos si alcanza el efluente de la planta. Los aditivos también pueden ser añadidos a la banda de papel después de la desecación mediante procesos de recubrimiento o saturación comúnmente conocidos en la técnica. Estos procesos habitualmente requieren que el exceso de energía de calentamiento sea consumido para volver a secar el papel después del recubrimiento. Además, en algunos casos, los sistemas de recubrimiento tienen que estar basados en disolventes, lo que aumenta los costes de capital y requiere la recuperación de materiales volátiles para cumplir los requisitos regulatorios.
Para fabricar papel se han utilizado diferentes fibras naturales, además de la celulosa, así como diferentes fibras sintéticas. Sin embargo, estas sustituciones no han conseguido proporcionar un sustituto comercialmente aceptable para la celulosa debido a su elevado coste, las deficientes propiedades de ligado, las incompatibilidades químicas y la dificultad de manejo de los sistemas de fabricación de papel. Se ha sugerido el uso de fibras de almidón como sustituto de la celulosa en diferentes aspectos del proceso de fabricación de papel aunque los intentos comerciales con dicha fibra no han tenido éxito Como resultado, los productos de papel todavía se siguen fabricando casi exclusivamente a partir de ingredientes celulósicos basados en madera.
El almidón es un carbohidrato vegetal que tiene una estructura similar a la de la celulosa. Mientras que la celulosa es un polímero de monómeros de D-glucano enlazados a través de uniones 1,4-\beta, el almidón es un polímero de monómeros de D-glucosa enlazados principalmente a través de uniones 1,4-\alpha. El almidón está disponible a partir de recursos agrícolas, por lo que resulta económico y abundante. Aunque el almidón ha sido incorporado a diferentes aspectos del proceso de fabricación de papel, los intentos de utilizar fibras de almidón para sustituir a las fibras celulósicas en procesos comerciales de fabricación de papel no han tenido éxito.
Por consiguiente, existe la necesidad de disponer de una composición económica y procesable en fundido a partir de almidones naturales. Esta composición de almidón procesable por fusión no debe requerir la evaporación de una gran cantidad de disolvente o producir una gran cantidad de efluente durante la operación de procesamiento. Además, esta composición de almidón debe tener propiedades reológicas en fundido adecuadas para su uso en equipos de procesamiento de plásticos convencionales.
Existe también una necesidad de disponer de una composición de almidón adecuada para su uso en procesos por tracción uniaxial o biaxial para producir fibras, películas, hojas, espumas, artículos conformados, y similares, de forma económica y eficaz. De forma específica, la composición de almidón debe tener propiedades reológicas en fundido adecuadas para procesos por tracción uniaxial o biaxial en su fase fundida de una forma básicamente continua, es decir, sin que se produzca un número excesivo de fracturas de fusión u otros defectos.
Además, existe una necesidad de disponer de una estructura flexible de baja densidad que comprenda fibras de almidón utilizando técnicas de extrusión e hilado de fibras. Especialmente, una estructura flexible de baja densidad que comprenda fibras de almidón, en donde la estructura tenga mayor resistencia a la tracción, blandura y absorbencia que las estructuras de fibra de pasta celulósica o similares, al tiempo que mantenga las propiedades de biodegradabilidad y de eliminación por el desagüe.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona una estructura flexible absorbente que comprende fibras de almidón. El almidón natural en presencia de agua, plastificantes y otros aditivos se extruye en fundido y se hila en fibras para formar una estructura flexible absorbente con una densidad aparente en el intervalo de 0,02 g/cm^{3} a 0,20 g/cm^{3} y un peso base en el intervalo de 10 g/m^{2} a 450 g/m^{2}.
Las fibras de almidón que conforman la estructura pueden tener un tamaño de aproximadamente 0,01 decitex a aproximadamente 135 decitex. En una realización preferida, las fibras pueden tener un tamaño de aproximadamente 0,02 decitex a aproximadamente 30 decitex y con máxima preferencia de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 5 decitex. Además, las fibras que conforman la estructura de la presente invención pueden tener una temperatura de transición vítrea de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 150ºC, más preferiblemente de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 100ºC y con máxima preferencia de aproximadamente -30ºC a aproximadamente
25ºC.
Las propiedades físicas ilustrativas de la estructura flexible de la presente invención incluyen la resistencia a la tracción en seco y la resistencia a la tracción en húmedo. La resistencia a la tracción en seco de la estructura, que se mide como resistencia a la tracción media geométrica, puede oscilar de aproximadamente 10 g/cm a aproximadamente 1200 g/cm, más preferiblemente de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 600 g/cm y con máxima preferencia de aproximadamente 40 g/cm a aproximadamente 475 g/cm. La resistencia a la tracción en húmedo de la estructura, que también se mide como resistencia a la tracción media geométrica, puede oscilar de aproximadamente 2 g/cm a aproximadamente 400 g/cm y más preferiblemente de aproximadamente 2 g/cm a aproximadamente
200 g/cm.
Breve descripción de los dibujos
Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención serán más aparentes a la vista de la descripción, las reivindicaciones y los dibujos adjuntos, en donde:
La figura 1a ilustra un equipo de reómetro de torsión utilizado para producir fibras de almidón.
La figura 1b ilustra los elementos de doble tornillo unidos a la unidad motriz y dispuestos dentro del cilindro del equipo de reómetro de torsión ilustrado en la Figura 1a.
La figura 1c presenta un equipo de reómetro de torsión que tiene una matriz de fusión y soplado utilizada para producir las fibras finas de almidón de la presente invención.
La figura 2a ilustra un equipo extrusor de doble tornillo con respiradero.
La figura 2b ilustra la configuración de tornillo y elemento mezclador para la unidad de extrusión que se muestra en la Figura 2a.
La figura 3a ilustra un equipo extrusor de doble tornillo sin respiradero.
La figura 3b ilustra la configuración de tornillo y elemento mezclador para la unidad de extrusión que se muestra en la Figura 3a.
La figura 4 ilustra un hilador y una unidad de estiramiento utilizada para el hilado en fundido de fibras de almidón pseudo-termoplástico.
La figura 5 ilustra la gradilla y la cubierta de la muestra utilizadas para determinar la absorbencia de la estructura de las fibras de almidón.
La figura 6 ilustra la sección transversal de los marcos para la gradilla y la cubierta de la muestra ilustrados en la Figura 5.
La figura 7a muestra imágenes de microscopía electrónica de barrido de fibras finas de almidón de la presente invención a una escala de 200 micrómetros.
La figura 7b muestra imágenes de microscopía electrónica de barrido de fibras finas de almidón de la presente invención a una escala de 20 micrómetros.
Descripción detallada de la invención Definiciones
En la presente memoria, los siguientes términos tienen los siguientes significados:
Una composición pseudo-termoplástica significa materiales que al aplicarles una temperatura elevada puedan ablandarse hasta pasar a un estado fluido y en esta condición pueden ser conformados en la forma deseada. Los materiales pseudo-termoplásticos pueden conformarse bajo el efecto simultáneo de calor y presión. Las composiciones pseudo-termoplásticas difieren de las composiciones termoplásticas en que el ablandamiento o la licuefacción del pseudo-termoplástico está causado por agentes de ablandamiento o disolventes presentes sin los cuales sería imposible llevarlos por efecto de cualquier temperatura o presión hasta la condición blanda o fluida necesaria para su conformado, ya que los pseudo-termoplásticos no funden como tales. El efecto del contenido de agua sobre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del almidón puede medirse por calorimetría diferencial de barrido, según se describe en "Cereal Chemistry" de Zeleznak y Hoseny, Vol. 64, núm. 2, págs. 121-124,
1987.
La masa fundida pseudo-termoplástica es un material pseudo-termoplástico en estado fluido.
La temperatura de transición vítrea, T_{g}, es la temperatura a la cual el material pasa de un estado viscoso o gomoso a un estado duro y relativamente quebradizo.
El peso base es el peso (en gramos) por área unitaria (en metros cuadrados) de una muestra expresado en gramos por metro cuadrado.
El calibre es el espesor macroscópico de una muestra medido como se describe más adelante.
La densidad aparente es el peso base de la muestra dividido por el calibre, con las correspondientes conversiones de unidades incorporadas al mismo. La densidad aparente mencionada en la presente memoria se expresa en gramos/centímetro cúbico (g/cm^{3}).
La dirección de la máquina, designada como MD, es la dirección paralela al flujo de la estructura de las fibras de almidón a través del equipo de fabricación del producto.
La dirección transversal a la máquina, designada como CD, es la dirección perpendicular a la dirección de la máquina en el mismo plano de la estructura de las fibras de almidón.
La resistencia a la tracción en seco media geométrica (GMDT) es la raíz cuadrada del producto de la resistencia a la tracción en seco en la dirección de la máquina por la resistencia a la tracción en seco en la dirección transversal a la máquina (en gramos/cm). El valor GMDT se expresa en gramos/cm.
La resistencia a la tracción en húmedo media geométrica (GMWT) es la raíz cuadrada del producto de la resistencia a la tracción en húmedo en la dirección de la máquina por la resistencia a la tracción en húmedo en la dirección transversal a la máquina (en gramos/cm). El valor GMWT se expresa en gramos/cm.
La estructura significa una disposición de una o más partes que conforman una sustancia o material.
La absorbencia es la capacidad de un material para absorber fluidos por diferentes medios, incluyendo la acción capilar, osmótica, disolvente o química, y para retener dichos fluidos.
La flexibilidad indica la capacidad de ser deformado bajo una determinada carga sin romperse y con o sin recuperación de su forma anterior.
Una fibra es un objeto delgado con un eje principal muy largo comparado con los dos ejes ortogonales y con una relación dimensional de al menos 4/1, preferiblemente de al menos 10/1.
Decitex, dtex, es una unidad de medida de una fibra expresada en \frac{gramos}{10,000 \ metros}.
La capacidad de eliminación por el desagüe viene determinada por la resistencia a la tracción en húmedo media geométrica de desintegración (GMDWT) (definida más abajo). Una estructura eliminable por el desagüe tiene una resistencia a la tracción en húmedo media geométrica de desintegración inferior a aproximadamente 20 g/cm y más preferiblemente inferior a aproximadamente 10 g/cm.
La expresión "agua unida" significa el agua que se encuentra de forma natural en el almidón y antes de mezclar dicho almidón con otros componentes para preparar la composición de la presente invención. La expresión "agua libre" significa el agua que se añade para preparar la composición de la presente invención. Un experto en la técnica reconocerá que una vez que los componentes se han mezclado en una composición, ya no es posible distinguir el origen del agua.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones utilizados en la presente memoria se expresan en porcentaje en peso de la composición, salvo que se indique lo contrario.
La memoria descriptiva contiene una detallada descripción de (1) materiales ilustrativos de la presente invención, (2) procesos ilustrativos para producir la presente invención, (3) propiedades de los materiales de la presente invención y (4) procedimientos analíticos para medir las propiedades de la presente invención.
(1) Materiales ilustrativos
En la presente invención un polímero de almidón se mezcla con agua, plastificantes y otros aditivos y se extruye en fundido para producir fibras. Para producir estructuras de fibra de almidón se utilizan técnicas estándar de fusión y soplado o ligado por hilado. Estas estructuras pueden ser absorbentes y flexibles. Estas estructuras puede utilizarse como sustitutos para productos de papel tales como toallitas de papel, servilletas, papel higiénico, tejidos faciales, mantelillos individuales y toallitas húmedas. Otros usos incluyen, aunque no de forma limitativa, absorbentes de aceite, vehículos para semillas, cargas para hormigón, aglomerados y otros materiales de construcción, ayudas para el riego retardado de plantas domésticas y películas finas.
Las fibras de almidón de la presente invención pueden ser útiles para conformar estructuras fibrosas y también materiales absorbentes, como se ha descrito anteriormente. Las estructuras absorbentes o materiales fibrosos que comprenden las fibras de almidón de la presente invención pueden tener desde una cantidad traza a un cien por cien (100%) de fibras de almidón, o una mezcla de fibras de almidón y otras fibras adecuadas. Otras fibras adecuadas para la mezcla incluyen fibras celulósicas, fibras sintéticas y una combinación de las mismas.
Los polímeros de almidón pueden incluir cualquier almidón natural (no modificado), almidón físicamente modificado, almidón químicamente modificado, almidón biológicamente modificado o combinaciones de los mismos.
Los almidones naturales son, por lo general, una mezcla polimérica de amilosa lineal y amilopectina ramificado de unidades D-glucosa. La amilosa es un polímero básicamente lineal de unidades D-glucosa enlazadas por uniones (1,4)-\alpha-D. La amilopectina es un polímero altamente ramificado de unidades D-glucosa enlazadas por uniones (1,4)-\alpha-D y uniones (1,6)-\alpha-D en los puntos de ramificación. Los almidones naturales de forma típica tienen un contenido relativamente alto de amilopectina, por ejemplo, almidón de maíz (64-80% de amilopectina), maíz céreo (93-100% de amilopectina), arroz (83-84% de amilopectina), patata (aproximadamente 78% de amilopectina) y trigo (73-83% de amilopectina). Aunque todos los almidones son útiles en la presente memoria, la presente invención se pone en práctica la mayoría de las veces con almidones naturales con elevado contenido en amilopectina derivados de fuentes agrícolas que ofrecen las ventajas de un suministro abundante, una reposición fácil y un precio económico.
Los almidones naturales adecuados pueden incluir, aunque no de forma limitativa, almidón de maíz, almidón de patata, almidón de batata, almidón de trigo, almidón de sagú, almidón de tapioca, almidón de arroz, almidón de soja, almidón de arruruz, almidón de helecho, almidón de loto, almidón céreo de maíz, almidón de maíz rico en amilosa y polvo de amilosa comercial. Los almidones naturales, especialmente el almidón de maíz y el almidón de trigo, son los polímeros de almidón preferidos por su económico precio y su disponibilidad.
El almidón físicamente modificado se obtiene cambiando su estructura dimensional. Las modificaciones físicas del almidón pueden ser modificaciones intramoleculares o intermoleculares. Las modificaciones intramoleculares incluyen la reducción del peso molecular o de la distribución de peso molecular, cambios en la conformación de la cadena polimérica y similares. Las modificaciones intermoleculares incluyen la fusión y/o alteración de las moléculas de almidón, la reducción de la cristalinidad, del tamaño cristalino y del tamaño granular y similares. Estas modificaciones físicas pueden realizarse mediante aportación de energía (térmica, mecánica, termomecánica, electromagnética, ultrasónica y similares), presión, humedad, fraccionamiento y combinaciones de los mismos. El almidón físicamente modificado puede incluir almidón \alpha, almidón fraccionado o almidón tratado con calor y humedad.
Las modificaciones químicas del almidón de forma típica incluyen hidrólisis ácida o alcalina y escisión oxidativa de las cadenas para reducir el peso molecular y la distribución de peso molecular. Los compuestos adecuados para realizar modificaciones químicas del almidón incluyen ácidos orgánicos tales como ácido cítrico, ácido acético, ácido glicólico y ácido adípico; ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido bórico y sales parciales de ácidos polibásicos, p. ej., KH_{2}PO_{4}, NaHSO_{4}; hidróxidos de metales de los grupos Ia o IIa tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico; amoniaco; agentes oxidantes tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, persulfato amónico, permanganato potásico, bicarbonato sódico, sales hipoclóricas y similares; y mezclas de los mismos. Los agentes químicos preferidos para la presente invención incluyen persulfato amónico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y mezclas de los mismos.
El almidón químicamente modificado puede formarse por reacción de sus grupos OH con óxidos de alquileno y otras sustancias formadoras de éter, éster, uretano, carbamato o isocianato. Los almidones de hidroxialquilo, acetilo o carbamato o mezclas de los mismos son almidones químicamente modificados preferidos. El grado de sustitución del almidón químicamente modificado es de 0,05 a 3,0, preferiblemente de 0,05 a 0,2.
Los métodos de modificación biológica del almidón incluyen digestión bacteriana de los enlaces carbohidrato o hidrólisis enzimática utilizando enzimas tales como amilasa, amilopectasa y similares.
El almidón de forma deseable tiene un contenido de agua unida de aproximadamente 5% a 16% en peso de almidón. Un contenido de agua de 8% a 12% en peso de almidón es especialmente preferido. El contenido de amilosa en el almidón es de 0% a 80% en peso de almidón, preferiblemente de 20% a 30% en peso de almidón.
El almidón natural no modificado por lo general tiene un peso molecular promedio muy elevado y una amplia distribución de peso molecular (p. ej., el almidón de maíz natural tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 60.000.000 y una distribución de peso molecular superior a 1000). En la presente invención el peso molecular promedio del almidón puede reducirse hasta el intervalo deseable mediante escisión (oxidativa o enzimática) de la cadena, hidrólisis (catalización ácida o alcalina), degradación física/mecánica (p. ej., a través de la alimentación de energía termomecánica a los equipos de procesamiento), o combinaciones de los mismos. Estas reacciones también reducen la distribución de peso molecular del almidón a menos de aproximadamente 600, preferiblemente a menos de aproximadamente 300. El método termomecánico y el método de oxidación ofrecen una ventaja adicional ya que pueden ser realizados en el lugar del proceso de hilado en fundido.
En una realización, el almidón natural se hidroliza en presencia de ácidos, tales como el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico, para reducir el peso molecular y la distribución de peso molecular. En otra realización, puede incorporarse un agente de escisión de la cadena a la composición de almidón hilable en fundido de forma que la reacción de escisión de la cadena se produzca básicamente al mismo tiempo que el mezclado del almidón con otros componentes. Ejemplos no limitativos de agentes de escisión oxidativa de cadenas adecuados para su uso en la presente invención incluyen persulfato amónico, peróxido de hidrógeno, sales hipoclóricas, permanganato potásico y mezclas de los mismos. De forma típica, el agente de escisión de la cadena se añade en una cantidad eficaz para reducir el peso molecular promedio en peso del almidón al intervalo deseable. Por ejemplo, se ha encontrado que para procesos de estiramiento uniaxial o biaxial en fundido, el almidón debe tener un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 800.000, más preferiblemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 500.000. Se ha encontrado que las composiciones que tienen almidón modificado en el intervalo de peso molecular anterior tienen una adecuada viscosidad por cizalla en fundido y, por tanto, una mayor procesabilidad en fundido. La mayor procesabilidad en fundido queda patente por el menor número de interrupciones del proceso (p. ej., menor número de roturas, cargas, defectos, paradas) y un aspecto de la superficie y unas propiedades de resistencia del producto mejores.
De forma típica, la composición de la presente invención comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 99,99% en peso, preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 95% en peso y más preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 85% en peso, de almidón no modificado o almidón modificado. El peso del almidón en la composición incluye el almidón y su contenido natural de agua unida. Se sabe que puede incorporarse agua libre adicional como disolvente polar o plastificante, pero ésta no está incluida en el peso del almidón.
Los polímeros de elevado peso molecular (a continuación denominados "polímeros de elevado peso molecular") que son básicamente compatibles con el almidón también son útiles en la presente invención. El peso molecular de un polímero adecuado debe ser suficientemente elevado como para realizar entrelazamientos y asociaciones con moléculas de almidón. El polímero de elevado peso molecular preferiblemente tiene una estructura de cadena básicamente lineal. Aunque también resulta adecuada para su uso en la presente invención una cadena lineal con ramificaciones (C1-C3) cortas o una cadena ramificada con de una a tres ramificaciones largas. En la presente memoria, la expresión "básicamente compatible" significa que cuando el polímero de elevado peso molecular se calienta a una temperatura por encima de la temperatura de ablandamiento y/o de fusión de la composición, es capaz de formar una mezcla básicamente homogénea con el almidón (es decir, la composición es transparente o traslúcida a simple vista).
Puede utilizarse el parámetro de solubilidad de Hildebrand (\delta) para estimar la compatibilidad entre el almidón y el polímero. Por lo general, cabe esperar que exista una compatibilidad básica entre dos materiales cuando sus parámetros de solubilidad son similares. Se sabe que el agua tiene un valor \delta_{agua} de 48,0 MPa^{1/2}, el más elevado de entre los disolventes habituales, probablemente debido a la fuerte capacidad de enlace con hidrógeno del agua. El almidón de forma típica tiene un valor \delta_{almidón} similar al de la celulosa (aproximadamente 344 MPa^{1/2}).
Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que los polímeros adecuados para su uso en la presente invención preferiblemente interactúan con las moléculas de almidón a nivel molecular para formar una mezcla básicamente compatible. Las interacciones abarcan desde las interacciones intensas de tipo químico, tales como enlaces de hidrógeno entre polímero y almidón, hasta los entrelazamientos meramente físicos entre ellos. Los polímeros útiles en la presente invención son preferiblemente moléculas de cadena básicamente lineal y elevado peso molecular. La estructura altamente ramificada de una molécula de amilopectina favorece la interacción intramolecular de las ramificaciones debido a la proximidad de éstas dentro de una misma molécula. Así, se cree que la molécula de amilopectina presenta unos entrelazamientos/interacciones deficientes o ineficaces con otras moléculas de almidón, especialmente con otras moléculas de amilopectina. La compatibilidad con el almidón permite a los polímeros adecuados ser mezclados íntimamente e interactuar químicamente y/o entrelazar físicamente con las moléculas de amilopectina ramificadas de forma que las moléculas de amilopectina pueden asociarse unas con otras a través de los polímeros. El elevado peso molecular del polímero le permite interactuar o entrelazarse de forma simultánea con varias moléculas de almidón. Es decir, los polímeros de elevado peso molecular funcionan como uniones moleculares para las moléculas de almidón. La función de unión de los polímeros de elevado peso molecular es especialmente importante para los almidones con elevado contenido en amilopectina. Los entrelazamientos o las asociaciones entre el almidón y los polímeros mejoran la estirabilidad en fundido de la composición de almidón de forma que la composición resulta adecuada para procesos por tracción. En una realización, se ha encontrado que la composición puede ser estirada de forma uniaxial en fundido hasta obtener una relación de estirado muy elevada (superior a 1000).
Para formar de forma eficaz entrelazamientos y asociaciones con las moléculas de almidón, los polímeros de elevado peso molecular adecuados para su uso en la presente invención deben tener un peso molecular promedio en peso de al menos 500.000. De forma típica el peso molecular promedio en peso del polímero es de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 25.000.000, preferiblemente de aproximadamente 800.000 a aproximadamente 22.000.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.000.000 a aproximadamente 20.000.000 y con máxima preferencia de aproximadamente 2.000.000 a aproximadamente 15.000.000. Los polímeros de elevado peso molecular son preferidos debido a la capacidad de interactuar simultáneamente con varias moléculas de almidón, aumentando así la viscosidad por tracción en fundido y reduciendo las fracturas de fusión.
Los polímeros adecuados de elevado peso molecular tienen un valor \delta_{\text{polímero}} tal que la diferencia entre \delta_{almidón} y \delta_{\text{polímero}} es inferior a aproximadamente 10 MPa^{1/2}, preferiblemente inferior a aproximadamente 5 MPa^{1/2} y más preferiblemente inferior a aproximadamente 3 MPa^{1/2}. Ejemplos no limitativos de polímeros de elevado peso molecular adecuados incluyen poliacrilamida y derivados tales como poliacrilamida con carboxilo modificado, acrílicos y polímeros y copolímeros acrílicos incluyendo ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico y sus ésteres parciales; polímeros vinílicos incluyendo poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), polivinilpirrolidona, polietilen vinilacetato, polietilenimina, y similares; poliamidas; óxidos de polialquileno tales como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, óxido de polietilenpropileno, y mezclas de los mismos. Los copolímeros hechos de mezclas de monómeros seleccionados de cualquiera de los polímeros antes mencionados son también adecuados en la presente invención. Otros polímeros de elevado peso molecular ilustrativos incluyen polisacáridos hidrosolubles tales como alginatos, carragenanos, pectina y derivados, quitina y derivados, y similares; gomas tales como goma guar, goma xantano, agar, goma arábiga, goma karaya, goma tragacanto, goma de algarroba y gomas similares; derivados hidrosolubles de celulosa, tales como alquilcelulosa, hidroxialquilcelulosa, carboximetilcelulosa, y similares; y mezclas de los
mismos.
Algunos polímeros (p. ej., ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico) no se encuentran por lo general disponibles en el intervalo de peso molecular elevado (es decir, 500.000 o superior). Puede añadirse una pequeña cantidad de agentes de reticulación para crear polímeros ramificados con un elevado peso molecular adecuado útiles en la presente invención.
Los polímeros de elevado peso molecular se añaden a la composición de la presente invención en una cantidad eficaz para reducir de forma visible el número de fracturas de fusión y roturas capilares de las fibras durante el proceso de hilado y permitan hilar por fusión fibras básicamente continuas con un diámetro relativamente coherente. Estos polímeros están de forma típica presentes en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 1% en peso y más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5% en peso de la composición. Es sorprendente encontrar que estos polímeros a una concentración relativamente baja mejoran de forma significativa la estirabilidad en fundido de la composición de almidón.
Las composiciones de almidón pueden incluir opcionalmente aditivos para mejorar el flujo de masa fundida y la procesabilidad de la masa fundida, especialmente la estirabilidad de la composición en las condiciones de procesamiento en fundido. Los aditivos pueden actuar como plastificantes y/o diluyentes para reducir la viscosidad por cizalla en fundido de la composición de almidón. Los plastificantes se añaden a la composición de la presente invención en una cantidad eficaz para mejorar el flujo, y por tanto, la procesabilidad de la masa fundida. Los plastificantes también pueden mejorar la flexibilidad de los productos finales, hecho que se cree que se debe a la reducción de la temperatura de transición vítrea de la composición por la presencia del plastificante. Preferiblemente los plastificantes deben ser básicamente compatibles con los componentes poliméricos de la presente invención para que los plastificantes puedan modificar de forma eficaz las propiedades de la composición. En la presente memoria, la expresión "básicamente compatible" significa que cuando se calienta a una temperatura por encima de la temperatura de ablandamiento y/o de fusión de la composición, el plastificante es capaz de formar una mezcla básicamente homogénea con el almidón (es decir, la composición es transparente o traslúcida a simple vista).
De forma típica se añade un plastificante al polímero de almidón para reducir la temperatura de transición vítrea de las fibras de almidón y mejorar así su flexibilidad. Además, la presencia del plastificante reduce la viscosidad en fundido, lo que, a su vez, facilita el proceso de extrusión en fundido. El plastificante es de forma ventajosa un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo hidroxilo, preferiblemente un poliol. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que los grupos hidroxilo de los plastificantes mejoran la compatibilidad al formar enlaces hidrógeno con el material matriz del almidón. Ejemplos no limitativos de plastificantes de tipo hidroxilo útiles incluyen azúcares tales como glucosa, sacarosa, fructosa, rafinosa, maltodextrosa, galactosa, xilosa, maltosa, lactosa, manosa, eritrosa, glicerol y pentaeritritol; alcoholes de azúcar tales como eritritol, xilitol, malitol, manitol y sorbitol; polioles tales como etilenglicol; propilenglicol, dipropilen glicol, butilenglicol, hexanotriol, y similares, y polímeros de los mismos; y mezclas de los mismos.
También útiles en la presente invención como plastificantes de tipo hidroxilo son los poloxómeros (copolímeros de bloque de polioxietileno /polioxipropileno) y poloxaminas (copolímeros de bloque de polioxietileno/polioxipropileno de etilendiamina). Los "poloxómeros" adecuados comprenden copolímeros de bloque de polioxietileno/polioxipropi-
leno que tienen la siguiente estructura:
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O) _{X}-(CHCH_{3}-CH_{2}-O) _{Y}-(CH_{2}-CH_{2}- O)_{Z}- OH
en donde x tiene un valor de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, y tiene un valor de aproximadamente 10 a aproximadamente 50, z tiene un valor de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, y preferiblemente x y z tienen el mismo valor. Estos copolímeros son comercializados como Pluronic® por BASF Corp., Parsippany, NJ. Poloxámeros y poloxaminas adecuados son comercializados como Synperonic® por ICI Chemicals, Wilmington, DE, o como Tetronic® por BASF Corp., Parsippany, NJ.
También adecuados para su uso en la presente invención como plastificantes sin hidroxilo son otros compuestos orgánicos que forman enlaces hidrógeno y no tienen grupo hidroxilo, incluyendo urea y derivados de la urea; anhídridos de alcoholes de azúcar tales como sorbitán; proteínas animales tales como gelatina; proteínas vegetales tales como proteína de girasol, proteínas de soja, proteínas de algodón; y mezclas de los mismos. Todos los plastificantes pueden utilizarse solos o como mezclas de los mismos.
De forma típica, los plastificantes de tipo hidroxilo comprenden de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 70% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 60% en peso y con máxima preferencia de aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 40% en peso, de la composición de almidón. Los plastificantes sin hidroxilo de forma típica comprenden de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 70% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 65% en peso y más preferiblemente de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 60% en peso, de la composición de almidón.
En una realización se utiliza una mezcla de plastificantes con hidroxilo y plastificantes sin hidroxilo en donde los plastificantes de tipo hidroxilo son azúcares, tales como sacarosa, fructosa y sorbitol, y los plastificantes sin hidroxilo son urea y derivados de la urea. Se ha encontrado que la urea y sus derivados en la composición de almidón de la presente invención tienen una fuerte tendencia a cristalizar, es decir, que la cristalización de la urea y sus derivados se produce incluso en condiciones de enfriamiento rápido tales como fusión y soplado, ligado por hilado, extrusión en fundido, hilado húmedo y similares. Por tanto, la urea y los derivados de la urea pueden utilizarse como agentes solidificantes para modificar o controlar la velocidad de solidificación de la composición de almidón de la presente invención. En una realización preferida se añade una mezcla de sacarosa y urea a la composición de almidón/polímero en una cantidad eficaz para conseguir la procesabilidad en fundido y la velocidad de enfriamiento deseadas.
Los diluyentes pueden añadirse a las composiciones de almidón de la presente invención para ajustar la viscosidad por cizalla en fundido y mejorar la hilabilidad en fundido de las composiciones de almidón. Por lo general, la viscosidad por cizalla en fundido se reduce de forma no lineal a medida que aumenta el contenido de disolvente polar. De forma típica, el disolvente polar se añade en una cantidad de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 40% en peso, preferiblemente de aproximadamente 7% en peso a aproximadamente 30% en peso y más preferiblemente de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 20% en peso, de la composición total.
Adecuados para su uso en la presente invención como diluyentes son los disolventes polares con un parámetro de solubilidad \delta de aproximadamente 19 a aproximadamente 48 MPa^{1/2}, preferiblemente de aproximadamente 24 a aproximadamente 48 MPa^{1/2} y más preferiblemente de aproximadamente 28 a aproximadamente 48 MPa^{1/2}. Ejemplos no limitativos incluyen agua, alcoholes C1-C18 lineales o ramificados, DMSO (dimetil sulfóxido), formamida y derivados tales como N-metil fomamida, N-etil formamida, acetamida y derivados tales como metil acetamida, Cellosolv® (un glicol alquiléter) y derivados tales como butil Cellosolv®, bencil Cellosolv®, acetato de Cellosolv® (todos los productos Cellosolv® y sus derivados son comercializados por J. T. Baker, Phillipsburg, NJ), hidracina y amoniaco. También se sabe que el valor \delta de una mezcla de disolventes puede determinarse promediando en volumen los valores \delta de cada disolvente. Por tanto, las mezclas de disolventes que tienen valores \delta dentro del intervalo antes mencionado (es decir, de aproximadamente 19 a aproximadamente 48 MPa^{1/2}) son también adecuadas para su uso en la presente invención. Por ejemplo, una mezcla de disolventes DMSO/agua con una composición de 90/10 v/v tendría un valor \delta de aproximadamente 28,5 por lo que este sistema mixto de disolventes es adecuado para su uso en la presente
invención.
Se ha encontrado que los disolventes polares capaces de formar enlaces de hidrógeno son más eficaces para reducir la viscosidad en fundido de la composición. Por tanto, una cantidad menor del disolvente polar es suficiente para ajustar la viscosidad al intervalo deseado para su hilado en fundido. Cuando se utiliza una cantidad menor de disolvente polar se consigue otra ventaja al poder minimizar la etapa de evaporación durante o después de la etapa de procesamiento en fundido, lo que supone ventajas de costes de operación tales como un menor consumo de energía y menores costes de recuperación del disolvente así como menores costes de cumplimiento de la normativa medioambiental/regulatoria.
La composición de almidón puede incluir opcionalmente coadyuvantes del proceso líquidos o volátiles que actúan principalmente como modificadores de la viscosidad de las composiciones fundidas. El coadyuvante del proceso es básicamente volatizado y eliminado durante la etapa de procesamiento en fundido de forma que en el producto final sólo queda una cantidad residual o de traza del mismo. Por tanto, no afecta negativamente a la resistencia, al módulo o a otras propiedades del producto final. Los disolventes polares descritos anteriormente también pueden actuar como coadyuvantes del proceso volátiles. Otros ejemplos no limitativos incluyen los carbonatos tales como bicarbonato sódico.
Opcionalmente pueden incorporarse a la composición de almidón hilable otros ingredientes para modificar la procesabilidad y/o las propiedades físicas tales como elasticidad, resistencia a la tracción y módulo del producto final. Los ejemplos no limitativos incluyen agentes de reticulación, emulsionantes, tensioactivos, lubricantes, otros coadyuvantes del proceso, abrillantadores ópticos, antioxidantes, agentes ignífugos, tintes, pigmentos, cargas, proteínas y sus sales alcalinas, polímeros sintéticos biodegradables, ceras, polímeros termoplásticos sintéticos de bajo punto de fusión, resinas pegajosas, extensores y mezclas de los mismos. Estos ingredientes opcionales pueden estar presentes en cantidades de 0,1% a 70% en peso de la composición.
Los polímeros sintéticos biodegradables ilustrativos incluyen policaprolactona; polihidroxialcanoatos incluidos polihidroxibutiratos y polihidroxivaleratos; polilactidas y mezclas de los mismos.
En el polímero de almidón se incluyen de forma típica otros aditivos como coadyuvantes del proceso y para modificar propiedades físicas tales como elasticidad, resistencia a la tracción en seco y resistencia a la humedad de las fibras extruidas. Los aditivos están presentes de forma típica en cantidades en el intervalo de 0,1% a 70% en peso con respecto a las sustancias no volátiles. Los aditivos preferidos son urea, derivados de la urea, agentes de reticulación, emulsionantes, tensioactivos, lubricantes, proteínas y sus sales alcalinas, polímeros sintéticos biodegradables, ceras, polímeros termoplásticos sintéticos de bajo punto de fusión, resinas pegajosas, extensores y mezclas de los mismos. Los polímeros sintéticos biodegradables preferidos incluyen policaprolactona, polihidroxibutiratos, polihidroxivaleratos, polilactidas y mezclas de los mismos. Otros aditivos con sus propiedades asociadas preferidos incluyen abrillantadores ópticos, antioxidantes, agentes ignífugos, tintes, pigmentos y cargas. En la presente invención, un aditivo preferido es la urea en cantidades en el intervalo de 20% a 60% en peso.
Los extensores adecuados de uso en la presente invención incluyen gelatina, proteínas vegetales tales como proteínas de girasol, proteínas de soja o proteínas de algodón, y polisacáridos hidrosolubles tales como alginatos, carragenanos, goma guar, agar, goma arábiga y gomas relacionadas, pectina, derivados hidrosolubles de celulosa tales como alquilcelulosas, hidroxialquilcelulosas, carboximetilcelulosa, etc. También pueden utilizarse polímeros sintéticos hidrosolubles tales como ácidos poliacrílicos, ésteres del ácido poliacrílico, poli(acetato de vinilo), poli(alcoholes vinílicos), polivinilpirrolidona, etc.
También pueden añadirse compuestos lubricantes para mejorar las propiedades de flujo del material de almidón durante los procesos utilizados para producir las composiciones de la presente invención. Los compuestos lubricantes pueden incluir grasas animales o vegetales, preferiblemente en su forma hidrogenada, especialmente aquellas que son sólidas a temperatura ambiente. Otros materiales lubricantes incluyen monoglicéridos y diglicéridos y fosfátidos, especialmente la lecitina. En la presente invención, un compuesto lubricante preferido incluye el monoglicérido monoestearato de glicerol.
Pueden añadirse como cargas o coadyuvantes del proceso de bajo coste otros aditivos, incluyendo cargas inorgánicas tales como óxidos de magnesio, aluminio, silicio y titanio. Además, como coadyuvantes del proceso pueden utilizarse sales inorgánicas, incluyendo sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo, sales fosfato, etc.
Puede ser deseable el uso de otros aditivos en función del uso final particular del producto contemplado. Por ejemplo, en productos tales como papel higiénico, toallas desechables, tejidos faciales y otros productos similares, la resistencia a la humedad es un atributo deseable. Así, a menudo es deseable añadir al polímero de almidón agentes de reticulación conocidos en la técnica como resinas "resistentes a la humedad".
Una disertación general sobre los tipos de resinas resistentes a la humedad utilizadas en la técnica del papel pueden encontrarse en la monografía nº 29 de la serie TAPPI, Wet Strength in Paper and Paperboard, Technical Association of the Pulp and Paper Industry (Nueva York, 1965). Las resinas resistentes a la humedad más útiles son por lo general de carácter catiónico. Las resinas de poliamida-epiclorhidrina son resinas catiónicas resistentes a la humedad de tipo poliamida-amina-epiclorhidrina que se han encontrado que son especialmente útiles. Tipos adecuados de estas resinas se describen en las patentes US-3.700.623, concedida a Keim el 24 de octubre de 1972, y US-3.772.076, concedida a Keim el 13 de noviembre de 1973. Una fuente comercial de una resina de poliamida-epiclorhidrina útil es Hercules, Inc. de Wilmington, Delaware, que comercializa dicha resina bajo la marca Kymene®.
Las resinas de poliacrilamida glioxilada también se ha encontrado que son útiles como resinas resistentes a la humedad. Estas resinas se describen en las patentes US-3.556.932, concedida el 19 de enero de 1971 a Coscia y col., y US-3.556.933, concedida el 19 de enero de 1971 a Williams y col. Una fuente comercial de resinas de poliacrilamida glioxilada es Cytec Co. of Stanford, CT, que comercializa una resina de este tipo bajo la marca Parez® 631 NC.
Se ha encontrado que cuando a la composición de almidón de la presente invención en condiciones ácidas se añade un agente de reticulación adecuado como Parez®, la composición se vuelve insoluble en agua. Es decir, la hidrosolubilidad de la composición, como se ha comprobado por el método de ensayo descrito a continuación, es inferior a 30%, preferiblemente inferior a 20%, más preferiblemente inferior a 10% y con máxima preferencia inferior a 5%. Los productos tales como fibras y películas hechas a partir de este tipo de composiciones son también insolubles en agua.
Otras resinas catiónicas hidrosolubles de utilidad en la presente invención son el formaldehído de urea y las resinas de formaldehído de melamina. Los grupos funcionales de estas resinas polifuncionales más comunes son grupos que contienen nitrógeno tales como grupos amino y grupos metilo unidos a nitrógeno. Las resinas de tipo polietilenimina también pueden ser útiles en la presente invención. Además, pueden utilizarse en la presente invención las resinas resistentes temporalmente a la humedad tales como Caldas® 10 (fabricado por Japan Carlit) y CoBond® 1000 (fabricado por National Starch and Chemical Company).
En la presente invención se añade un agente de reticulación adecuado a la composición en cantidades de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 10% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 3% en peso.
Reología de las composiciones de almidón
El comportamiento reológico de la composición de almidón es un aspecto importante en la selección de los materiales y equipos/procesos de fabricación adecuados. Numerosos factores influyen en el comportamiento reológico de la composición de almidón, incluida el número y el tipo de componentes poliméricos utilizados, el peso molecular y la distribución de peso molecular de los componentes, la cantidad y el tipo de aditivo (p. ej., plastificantes, coadyuvantes del proceso), las condiciones de procesamiento tales como temperatura, presión, velocidad de deformación y humedad relativa y, en el caso de materiales no newtonianos, la historia de deformación (es decir, una dependencia de la historia de tiempo o deformación).
La composición de almidón de la presente invención de forma típica tiene un elevado contenido de sólidos (es decir, una concentración superior a una concentración crítica C*) de manera que se forma una red entrelazada dinámica o fluctuante en donde las moléculas de almidón y los polímeros de elevado peso molecular se asocian y desasocian temporalmente. La asociación puede ser en forma de entrelazamientos físicos, fuerzas de van der Waals o interacciones químicas tales como enlaces de hidrógeno. La composición de almidón con estructura de red entrelazada presenta un comportamiento de flujo de masa fundida típico de un fluido no newtoniano.
La composición de almidón de la presente invención puede presentar un comportamiento de endurecimiento por deformación, es decir, la viscosidad por tracción aumenta a medida que aumenta la deformación. De forma típica, un fluido newtoniano presenta una relación lineal entre el esfuerzo o fuerza y la deformación. Es decir, en un fluido newtoniano no existe un comportamiento de endurecimiento por deformación. Por otro lado, un fluido no newtoniano puede presentar un aumento de la fuerza a una deformación mayor (es decir, endurecimiento por deformación) y al mismo tiempo presentar una relación lineal de fuerza - deformación a una deformación menor (es decir, de tipo newtoniano).
La deformación experimentada por un elemento fluido en un fluido no newtoniano depende de sus historia cinemática, es decir
100
Esta deformación dependiente del tiempo o de la historia se denomina deformación de Hencky (\Sigma_{H}). En el caso de un estiramiento uniaxial homogéneo ideal, la velocidad de deformación experimentada por cada elemento fluido es igual a la deformación impuesta por el esfuerzo aplicado, tales como los esfuerzos aplicados externamente por el instrumento, el dispositivo o el proceso. En dicho caso ideal, la deformación de Hencky está directamente relacionada con la deformación o el estiramiento de la muestra.
\sum_{H} = ln \ (L/L_{o})
Esta respuesta de deformación ideal al esfuerzo aplicado se observa la mayoría de las veces en fluidos newtonianos.
A menudo se utiliza la relación de Trouton (Tr) para expresar el comportamiento de flujo por tracción. La relación de Trouton se define como la relación entre la viscosidad por tracción (\eta_{e}) y la viscosidad por cizalla (\eta_{s}),
Tr = \eta_{e} \ (\sum^{\bullet}, t) \ / \ \eta_{s}
en donde la viscosidad por tracción \eta_{e} depende de la velocidad de deformación (\sum^{\bullet}) y el tiempo (t). En un fluido newtoniano, la relación de Trouton de estiramiento uniaxial tiene un valor constante de 3. En un fluido no newtoniano, la viscosidad por tracción depende de la velocidad de deformación (\sum^{\bullet}) y del tiempo (t).
La viscosidad por cizalla (\eta_{s}) está relacionada con la procesabilidad en fundido de la composición de almidón utilizando técnicas estándar de procesamiento de polímeros, tales como extrusión, moldeo por soplado, moldeo por compresión, moldeo por inyección y similares. Una composición de almidón con una viscosidad por cizalla (medida de acuerdo con el método de ensayo descrito a continuación) inferior a aproximadamente 30 Pa.s, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 Pa.s y más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 Pa.s, resulta útil en los procesos de estiramiento en fundido de la presente invención. Algunas composiciones de almidón de la presente invención pueden tener una viscosidad baja en fundido de forma que pueden ser mezcladas, transportadas o procesadas de otra forma en equipos de procesamiento de polímeros tradicionales utilizados de forma típica para fluidos viscosos como, p. ej., un mezclador estacionario equipado con bomba dosificadora e hilador. La viscosidad por cizalla de la composición de almidón puede ser modificada de forma eficaz a través del peso molecular y de la distribución de peso molecular del almidón, el peso molecular de los polímeros de elevado peso molecular y la cantidad de plastificante y/o disolvente utilizada. Se ha encontrado que una reducción del peso molecular promedio del almidón permite reducir de forma eficaz la viscosidad por cizalla de la composición.
Por lo general se sabe que la viscosidad por cizalla en fundido es una propiedad del material útil para evaluar la procesabilidad en fundido del material mediante procesos termoplásticos tradicionales tales como moldeo por inyección o extrusión. En los termoplásticos para hilado en fibras convencionales, tales como poliolefinas, poliamidas y poliésteres, existe una fuerte relación entre la viscosidad por cizalla y la viscosidad por tracción de estos materiales termoplásticos convencionales y mezclas de los mismos. Es decir, la hilabilidad del material puede determinarse simplemente mediante la viscosidad por cizalla en fundido, aunque la hilabilidad sea una propiedad controlada principalmente por la viscosidad por tracción en fundido. La correlación es bastante fuerte por lo que la industria de fibras se ha basado en la viscosidad por cizalla en fundido para seleccionar y formular materiales hilables en fundido. La viscosidad por tracción en fundido raramente ha sido utilizada como una herramienta de selección industrial.
Es, por tanto, sorprendente encontrar que las composiciones de almidón de la presente invención no presentan esta correlación entre la viscosidad por cizalla y la viscosidad por tracción. De forma específica, cuando un polímero de elevado peso molecular seleccionado según la presente invención se añade a una composición de almidón, la viscosidad por cizalla de la composición permanece relativamente invariable o incluso se reduce ligeramente. Según los conocimientos convencionales esta composición de almidón presentaría una menor procesabilidad en fundido y no sería adecuada para los procesos de fusión por tracción. Sin embargo, se ha encontrado sorprendentemente que la composición de almidón de la presente invención presenta un aumento significativo de la viscosidad por tracción incluso cuando se añade una pequeña cantidad de polímeros de elevado peso molecular. Por consiguiente, se ha encontrado que la composición de almidón de la presente invención tiene mayor estirabilidad en fundido y es adecuada para procesos de fusión por tracción (p. ej., moldeo por soplado, ligado por hilado, moldeo de películas por soplado, moldeo de espuma, y similares).
La viscosidad por tracción o estiramiento (\eta_{e}) se refiere a la estirabilidad en fundido de la composición y es especialmente importante en los procesos por tracción tales como fabricación de fibras, películas o espumas. La viscosidad por tracción incluye tres tipos de deformación: viscosidad por tracción uniaxial o simple, viscosidad por tracción biaxial y viscosidad por tracción de cizalla pura. La viscosidad por tracción uniaxial es importante para los procesos por tracción uniaxial tales como hilado de fibras, fusión y soplado y ligado por hilado. Las otras dos viscosidades por tracción son importantes para los procesos de estiramiento o conformado biaxial para fabricar películas, espumas, hojas o piezas. Se ha encontrado que las propiedades de los polímeros de elevado peso molecular tienen un efecto significativo sobre la viscosidad por tracción en fundido. Los polímeros de elevado peso molecular útiles para mejorar la estirabilidad en fundido de la composición de almidón de la presente invención son de forma típica polímeros de elevado peso molecular básicamente lineales. Además, los polímeros de elevado peso molecular que son básicamente compatibles con el almidón son los más eficaces para mejorar la estirabilidad en fundido de la composición de almidón.
Se ha encontrado que las composiciones de almidón útiles para los procesos de fusión por tracción de forma típica aumentan su viscosidad por tracción en un factor de al menos 10 cuando se añade a la composición un polímero de elevado peso molecular seleccionado. De forma típica, las composiciones de almidón de la presente invención presentan un aumento de la viscosidad por tracción de aproximadamente 10 a aproximadamente 500, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 300, más preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 100, cuando se añade un polímero de elevado peso molecular seleccionado.
También se ha encontrado que las composiciones procesables en fundido de la presente invención de forma típica tienen una relación de Trouton de al menos aproximadamente 3. De forma típica, la relación de Trouton es de aproximadamente 10 a aproximadamente 5.000, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 1.000, más preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 500, medida a 90ºC y 700 s^{-1}.
Cuando la composición de almidón de la presente composición se somete a un proceso por tracción uniaxial, puede alcanzarse fácilmente una relación de estirado, expresada en (D_{o}^{2}/D^{2}) en donde D_{o} es el diámetro del filamento antes del estiramiento y D es el diámetro de la fibra estirada, superior a 1000. La composición de almidón de la presente invención de forma típica alcanza una relación de estirado de aproximadamente 100 a aproximadamente 10.000, preferiblemente superior a aproximadamente 1.000, más preferiblemente superior a aproximadamente 3.000 y con máxima preferencia superior a aproximadamente 5.000. De forma más específica, la composición de almidón de la presente invención presenta una suficiente estirabilidad en fundido como para ser estirada en fundido y formar fibras finas con un diámetro medio finito inferior a 50 micrómetros, preferiblemente inferior a 25 micrómetros, más preferiblemente inferior a 15 micrómetros, incluso más preferiblemente inferior a 10 micrómetros y con máxima preferencia inferior a 5 micrómetros.
Cuando la composición de almidón de la presente invención se somete a un proceso de tracción biaxial, la estirabilidad en fundido mejorada de la composición permite su estiramiento en fundido para formar películas con un calibre medio finito inferior a 0,02 mm (0,8 mils), preferiblemente inferior a 0,015 mm (0,6 mils), más preferiblemente inferior a 0,01 mm (0,4 mils), incluso más preferiblemente inferior a 0,005 mm (0,2 mils) y con máxima preferencia inferior a 0,0025 mm (0,1 mils).
La composición de almidón de la presente invención se procesa en estado fluido, de forma típica a una temperatura al menos igual o superior a su temperatura de fusión. Por tanto, el intervalo de temperatura de procesamiento está controlado por la temperatura de fusión de la composición de almidón, que se mide según el método de ensayo descrito en detalle en la presente memoria. La temperatura de fusión de la composición de almidón de la presente invención es de aproximadamente 80 a 180ºC, preferiblemente de aproximadamente 85 a aproximadamente 160ºC y más preferiblemente de aproximadamente 90 a aproximadamente 140ºC. Debe entenderse que algunas composiciones de almidón pueden no presentar un comportamiento de "fusión" puro. En la presente memoria, la expresión "temperatura de fusión" significa la temperatura o el intervalo de temperatura al cual o por encima del cual la composición funde o se ablanda.
Los procesos por tracción uniaxial ilustrativos adecuados para las composiciones de almidón incluyen hilado en fundido, fusión y soplado y ligado por hilado. Estos procesos se describen en detalle en US-4.064.605, concedida el 27 de diciembre de 1977 a Akiyama y col.; US-4.418.026, concedida el 29 de noviembre de 1983 a Blackie y col.; US-4.855.179, concedida el 8 de agosto de 1989 a Bourland y col.; US-4.909.976, concedida el 20 de marzo de 1990 a Cuculo y col.; US-5.145.631, concedida el 8 de septiembre de 1992 a Jezic; US-5.516.815, concedida el 14 de mayo de 1996 a Buehler y col.; y US-5.342.335, concedida el 30 de agosto de 1994 a Rhim y col. Los productos resultantes pueden utilizarse en filtros para aire, aceite y agua; filtros limpiadores al vacío; filtros de horno; mascarillas faciales; filtros de café, bolsas de té o café; materiales para aislamiento térmico y materiales para aislamiento acústico; no tejidos para productos higiénicos de un solo uso tales como pañales, compresas y artículos de incontinencia; tejidos biodegradables con mayor absorción de la humedad y suavidad de uso tales como tejidos de microfibra o transpirables; bandas estructuradas con carga electrostática para recoger y eliminar el polvo; refuerzos y bandas para papel con elevado grado de dureza tales como papel para envolver, papel para escribir, papel de periódico, cartón corrugado y bandas para calidades textiles de papel tales como papel higiénico, toallitas de papel, servilletas y tejidos faciales; usos médicos tales como paños quirúrgicos, vendajes para heridas, vendas, parches dérmicos y suturas reabsorbibles; y usos dentales tales como hilo dental y cerdas para cepillos dentales. La banda fibrosa también puede incluir agentes antiolor, repelentes de termitas, insecticidas, rodenticidas, y similares, para usos específicos. El producto resultante absorbe agua y aceite y puede utilizarse para la limpieza de derrames de aceite o agua o para la retención y liberación controlada de agua en aplicaciones de agricultura u horticultura. Las fibras de almidón o las bandas de fibra resultantes también pueden incorporarse a otros materiales tales como serrín, pasta de madera, plástico u hormigón, para formar materiales composite de uso en la construcción tales como paredes, vigas de soporte, aglomerados, muros de piedra en seco y refuerzos y losas para techo; otros usos médicos tales como escayolas, férulas y depresores de la lengua; y en troncos para chimenea tanto para fines decorativos como de combustión.
El comportamiento reológico en fundido de la presente composición de almidón también la convierte en adecuada para su uso en procesos termoplásticos convencionales que implican un estiramiento biaxial del material. Al tener un nivel adecuado de viscosidad por cizalla en fundido y viscosidad por tracción biaxial, las composiciones de almidón de la presente invención pueden básicamente reducir la incidencia de desgarros, defectos superficiales y otros fallos o defectos que interrumpen los procesos continuos y dan lugar a productos no satisfactorios. Estos procesos incluyen el moldeo por soplado, la extrusión de película por soplado o coextrusión, el conformado al vacío, el conformado a presión, el moldeo por compresión, el moldeo por transferencia y el moldeo por inyección. Ejemplos no limitativos de estos procesos se describen en detalle en US-5.405.564,concedida el 11 de abril de 1995 a Stepto y col.; US-5.468.444, concedida el 21 de noviembre de 1995 a Yazaki y col.; y US-5.462.982, concedida el 31 de octubre de 1995 a Bastioli y col. Los artículos fabricados mediante estos procesos incluyen hojas, películas, recubrimientos, estratificados, tuberías, varillas, bolsas y artículos conformados (tales como botellas o recipientes). Los artículos pueden utilizarse como bolsas, p. ej., bolsas para compra, bolsas para alimentos y bolsas de basura; bolsas para almacenar o cocinar alimentos; recipientes que pueden introducirse en el microondas para alimentos congelados; y usos farmacéuticos tales como cápsulas o recubrimiento para medicinas. Las películas pueden ser básicamente transparentes para su uso como envolturas de alimentos, enfundados termocontraíbles o enfundados con ventanas. Las películas también pueden ser procesadas adicionalmente para su uso como un vehículo económico y biodegradable para otros materiales tales como semillas o fertilizantes. Pueden aplicarse adhesivos a las películas u hojas para otros usos tales como etiquetas.
Con las composiciones de almidón de la presente invención también pueden fabricarse estructuras espumadas mediante la eliminación controlada de los componentes volátiles (p. ej., agua, disolventes polares). Sin embargo, los agentes espumantes o expansores se incorporan por lo general para producir artículos que tienen una estructura interna espumada o porosa. Los agentes espumantes o expansores ilustrativos incluyen dióxido de carbono, n-pentano y sales carbonato tales como bicarbonato sódico, bien solos o junto con un ácido polimérico que tiene grupos carboxilo laterales (p. ej., ácido poliacrílico, copolímero etileno-acrílico). Ejemplos no limitativos de los procesos espumantes y de conformado se describen en US-5.288.765, concedida el 22 de febrero de 1994 a Bastioli y col.; US-5.496.895, concedida el 5 de marzo de 1996 a Chinnaswamy y col.; US-5.705.536, concedida el 6 de enero de 1998 a Tomka; y
US-5.736.586, concedida el 7 de abril de 1998 a Bastioli y col. Los productos resultantes pueden utilizarse en cartonajes para huevos; copas espumadas para bebidas calientes; recipientes para comida rápida; bandejas para carne; platos y ensaladeras de un solo uso, p. ej., para picnics o fiestas; materiales para envasado, bien de tipo suelto o moldeado que se ajuste al artículo envasado (p. ej., un envase para transportar un ordenador); materiales para aislamiento térmico; y materiales para aislamiento acústico o para pruebas de sonido.
(2) Procesos ilustrativos Aparato extrusor
El aparato para realizar el proceso de la invención consiste en una extrusora que tiene
a.
una primera cámara de entrada que contiene al menos un elemento transportador,
b.
una cámara receptora calentada situada después de dicha primera cámara y que contiene al menos un elemento transportador;
c.
una cámara de desestructuración calentada, situada después de dicha segunda cámara, que contiene elementos de amasamiento y de retención;
d.
una cámara de desgasificación calentada a baja presión, situada después de dicha cámara de desestructuración y dicha cámara de desgasificación, que contiene al menos un elemento transportador, y
e.
una cámara de extrusión calentada, situada después de dicha cámara de desgasificación, que está a presión elevada y que tiene al menos un elemento transportador.
Además, la extrusora preferiblemente tiene al menos un dispositivo alimentador de sólidos para la etapa de proceso a, un dispositivo dosificador de líquidos para la etapa de proceso b, un dispositivo desgasificador para la etapa de proceso d y una matriz para la etapa de proceso e. Se prefiere una extrusora de doble tornillo que tenga tornillos estrechamente engranados que se desplazan en la misma dirección.
En la presente invención, el material de almidón puede tener un contenido total de agua, es decir, agua de hidratación más agua añadida, en el intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 40%; preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 10% a aproximadamente 20%. El material de almidón se calienta a temperaturas suficientemente elevadas como para formar una masa fundida pseudo-termoplástica. Esta temperatura es de forma típica superior a la temperatura de transición vítrea y/o a la temperatura de fusión del material formado. En la presente invención, las temperaturas de transición vítrea son al menos de aproximadamente -30ºC, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 150ºC, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 100ºC y con máxima preferencia en el intervalo de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 25ºC. La temperatura de fusión se encuentra preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 180ºC. Las masas fundidas pseudo-termoplásticas de la invención son fluidos poliméricos que tienen una velocidad de rozamiento que depende de la viscosidad, como ya es conocido en la técnica. La viscosidad disminuye cuando aumenta la velocidad de rozamiento y cuando aumenta la temperatura.
El material de almidón se calienta preferiblemente en un espacio cerrado en presencia de una baja concentración de agua para convertir el material de almidón en una masa fundida pseudo-termoplástica. Un espacio cerrado puede ser un recipiente cerrado o el espacio creado por la acción de sellado del material alimentado, como ocurre en el tornillo del equipo de extrusión. Las presiones creadas en un recipiente cerrado incluyen las presiones debidas a la presión del vapor de agua así como las presiones generadas por la compresión de materiales en el espacio tornillo-cilindro de la extrusora.
Para reducir la viscosidad de la masa fundida pseudo-termoplástica puede utilizarse un catalizador de escisión de la cadena, que reduce el peso molecular al dividir los enlaces glicosídicos de las macromoléculas de almidón y de esta forma reduce también el peso molecular promedio del almidón. Los catalizadores adecuados incluyen ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos. Los ácidos inorgánicos adecuados incluyen ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y ácido bórico así como las sales parciales de ácidos polibásicos, p. ej., NaHSO_{4} o NaH_{2} PO_{4} etc. Los ácidos orgánicos adecuados incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido itacónico, ácido succínico y otros ácidos orgánicos conocidos en la técnica, incluidas las sales parciales de los ácidos polibásicos. En la presente invención, los catalizadores preferidos son el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico y el ácido cítrico, incluyendo mezclas de los mismos.
La reducción del peso molecular del almidón no modificado utilizado es de un factor de 2 a 5 000 y preferiblemente de un factor de 4 a 4 000. La concentración de catalizador está en el intervalo de 10^{-6} a 10^{-2} moles de catalizador por mol de unidad glucosa anhidra, preferiblemente de 0,1x10^{-3} a 5x10^{-3} moles de catalizador por mol de unidad glucosa anhidra, de almidón.
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Los siguientes ejemplos ilustran el tipo de equipos de extrusión y los parámetros de operación para producir fibras de almidón.
Ejemplo 1
El propósito de este ejemplo es ilustrar las fibras de almidón extruidas a una sección transversal determinada y posteriormente estiradas para obtener una menor sección transversal. Las fibras de almidón pseudo-termoplástico estiradas se fabricaron utilizando un equipo de reómetro de torsión 100 ilustrado en la Figura 1a. El equipo de reómetro de torsión 100 incluye una unidad motriz 110 (fabricada por Haake GmbH, Modelo Rheocord 90), un cilindro 120 dividido en cuatro zonas de temperatura 122, 124, 126 y 128, un puerto de alimentación 121, una matriz capilar única 130 y una bobinadora de mandril simple 140. Los elementos de doble tornillo 160 (Modelo TW100, de Haake GmbH), mostrados en la Figura 1b, están unidos a la unidad motriz 110 y dispuestos en el interior del cilindro 120. Se fabricó una matriz capilar que se ajustase a la matriz 130, con un diámetro de orificio de 0,5 mm y una longitud de 5,6 mm. La rebobinadora de mandril 140 comprende un núcleo de 7,62 cm (3 pulgadas) montado en un árbol accionado por un DC simple de 7,62 cm (3 pulgadas) de diámetro. El núcleo de 7,62 cm (3 pulgadas) puede alcanzar velocidades superficiales de 45,7 a 609,6 m/min (de 150 a 2000 fpm).
Las materias primas utilizadas incluyen las siguientes:
45% en peso de almidón de maíz Durabond A de National Starch
25% en peso de agua
15% en peso de urea comercializada por Aldrich Chemicals
15% en peso de sorbitol comercializado por Aldrich Chemicals
Todas las materias primas se mezclaron fuera de línea hasta obtener una suspensión acuosa. A continuación, se alimentó manualmente la suspensión acuosa al puerto de alimentación 121 del equipo de reómetro de torsión 100.
Los valores del reómetro de torsión fueron los siguientes:
Rad/s (RPM) 5,24 (50)
Temperatura del cilindro 110ºC
Temperatura de la matriz 105ºC
Velocidad de alimentación 1,7 gramos/minuto
Después de mantener el reómetro en funcionamiento durante aproximadamente 20 minutos y una vez estabilizado el proceso, una fibra de almidón pseudo-termoplástico 150 salió de la matriz 130. La fibra 150 se enrolló manualmente alrededor de la bobinadora de mandril 140. A continuación se aceleró lentamente la velocidad superficial de la bobinadora 140 hasta 274,32 m/minuto (900 pies/minuto) para estirar la fibra 150 y aumentar la longitud de la fibra y reducir la sección transversal. El diámetro de la fibra enrollada 150 fue de 70 a 90 micrómetros.
Ejemplo 2
El propósito de este ejemplo es ilustrar cómo pueden disponerse las fibras de almidón para formar una estructura de fibras de almidón. Las fibras de almidón pseudo-termoplástico del Ejemplo 1 se cortaron en fibras base de 8 mm de longitud. Las fibras base de almidón con un peso base de 55 g/m^{2} se tendieron al aire sobre un tejido conformador para fabricar papel descrito en US-4.637.859, con los tejidos de las patentes US-5.857.498, US-5.672.248, US-5.211.815 y US-5.098.519, también considerados adecuados para este fin. Las fibras se nebulizaron con agua a un nivel de 20%, basado en el peso de las fibras, y después se secaron a elevada temperatura para producir una estructura ligada de fibras de almidón.
Ejemplo 3 Fibras de almidón extruidas con una extrusora de doble tornillo con respiradero
El propósito de este ejemplo es ilustrar una configuración de extrusora de doble tornillo con respiradero, mostrada en la Figura 2a, que se utiliza para preparar fibras de almidón según la presente invención. Las fibras de almidón se fabrican utilizando una extrusora de doble tornillo 200 APV Baker (Peterborough, Inglaterra), una matriz capilar 212 y una bobinadora (no mostrada en la figura).
Como se muestra en la Figura 2a, la extrusora de doble tornillo comprende un cilindro 202 que está dividido en cinco zonas. El cilindro 202 encierra los tornillos de extrusión y los elementos mezcladores y sirve como recipiente de contención durante el proceso de extrusión. Un puerto de alimentación de sólidos 204 está dispuesto en la zona 1 y los puertos de alimentación de líquidos 206 y 208 están dispuestos en las zonas 1 y 2. Un respiradero 210 se incluye en la zona 4 para sangrar la masa fundida pseudo-termoplástica y reducir el contenido de agua de la mezcla antes de su extrusión a través de la matriz 212.
La configuración de tornillo y elemento mezclador 300 de la extrusora de doble tornillo 200 se ilustra en la Figura 2b. La extrusora de doble tornillo comprende una pluralidad de tornillos de avance de hilo de rosca doble (TLS) y tornillos de avance de hilo de rosca simple (SLS) instalados en serie. Los elementos de tornillo se caracterizan por el número de avances de hilo de rosca continuos y por el paso de estos avances.
Un avance de hilo de rosca es un roscado (con un ángulo de hélice determinado) que envuelve al núcleo del elemento de tornillo. El número de avances de hilo de rosca indica el número de roscados que envuelven al núcleo en cualquier posición determinada a lo largo de la longitud del tornillo. Cuando aumenta el número de avances de hilo de rosca se reduce la capacidad volumétrica del tornillo y se aumenta la acción generadora de presión del tornillo.
El paso del tornillo es la distancia necesaria para que un roscado complete una revolución del núcleo. Se expresa como el número de diámetros de elemento de tornillo por una revolución completa de un roscado. Al reducir el paso del tornillo se aumenta la presión generada por el tornillo y se reduce la capacidad volumétrica del tornillo.
La longitud de un elemento de tornillo se expresa como la relación entre la longitud del elemento dividida por el diámetro del elemento.
Este ejemplo utiliza TLS y SLS. El elemento de tornillo 310 es un TLS con un paso de 1,0 y una relación L/D de 1,5. El elemento de tornillo 320 es un TLS con un paso de 1,0 y una relación L/D de 1,0. El elemento de tornillo 340 es un SLS con un paso de ¼ y una relación L/D de 1,0. El elemento de tornillo 350 es un SLS con un paso de ¼ y una relación L/D de ½.
Las paletas bilobulares 360 que sirven como elemento mezclador también se incluyen en una serie con los tornillos SLFS y TLFS para mejorar el mezclado. Para controlar el flujo y el tiempo de mezclado correspondiente se utilizan diferentes configuraciones de paletas bilobulares 360 y elementos de inversión 340 y 350.
En la zona 1, se alimentan almidón Durabond A y sorbitol al puerto de alimentación de sólidos 204 y urea al puerto de líquidos 208 para obtener una mezcla con una relación de peso de 60/20/20. Estos materiales se combinan dentro de la extrusora añadiendo agua al puerto de alimentación de líquidos 206 para obtener una masa fundida pseudo-termoplástica. La temperatura, la presión y la función de cada zona se presentan en la Tabla I.
TABLA I
Zona Temperatura (ºC (ºF)) Presión (kPa (indicador PSI)) Descripción del tornillo
1 21 (70) 0 Alimentación
2 89 (193) 234,42 (34) Mezclado
3 131 (268) 0 Mezclado
4 98 (210) 0 Transporte con reducción de
presión
5 96 (205) 0-68,95 (0-10) Generador de presión
Matriz 90 (194) 2964,75 (430) Conformado
Ejemplo 4 Fibras de almidón extruidas con una extrusora de doble tornillo sin respiradero
El propósito de este ejemplo es ilustrar una configuración de extrusora de doble tornillo sin respiradero, mostrada en la Figura 3a, que se utiliza para preparar fibras de almidón según la presente invención. Las fibras de almidón se fabrican utilizando una extrusora de doble tornillo 200 APV Baker (Peterborough, Inglaterra), una matriz capilar 212 y una bobinadora (no mostrada en la Figura).
La configuración de extrusora de doble tornillo sin respiradero se ilustra en la Figura 3a. La extrusora de doble tornillo comprende un cilindro 202 que está dividido en cinco zonas. El cilindro 202 encierra los tornillos de extrusión y los elementos mezcladores y sirve como recipiente de contención durante el proceso de extrusión. Un puerto de alimentación de sólidos 204 está dispuesto en la zona 1 y los puertos de alimentación de líquidos 206 y 208 están dispuestos en las zonas 1 y 2.
La configuración de tornillo y elemento mezclador de la extrusora de doble tornillo se ilustra en la Figura 3b.
En la zona 1 se alimentan almidón Durabond A y sorbitol al puerto de alimentación de sólidos 204 y urea al puerto de líquidos 208 para obtener una mezcla con una relación de peso de 60/20/20. Estos materiales se combinan dentro de la extrusora añadiendo agua en el puerto de alimentación de líquidos 206 para obtener una masa fundida pseudo-termoplástica. La temperatura, la presión y la función de cada zona se presentan en la Tabla II.
TABLA II
Zona Temperatura (ºC (ºF)) Presión (kPa (indicador PSI)) Descripción del tornillo
1 21 (70) 0 Alimentación
2 82 (180) 0 Mezclado
3 126 (260) 0 Mezclado
4 101 (215) 0 Transporte con reducción de
presión
5 89 (193) 206,84 (30) Generador de presión
Matriz 77 (172) 1034,21 (150) Conformado
Ejemplo 5 Fibras de almidón espumadas extruidas con una extrusora de doble tornillo sin respiradero
El propósito de este ejemplo es ilustrar las diferentes zonas de una extrusora de doble tornillo sin respiradero y los parámetros de operación asociados a cada zona para producir fibras de almidón espumadas con menor densidad y mayor capacidad absorbente que las fibras de almidón no espumadas. Las fibras de almidón espumadas se fabrican utilizando un aparato para fabricar fibras que comprende la configuración de extrusora de doble tornillo mostrada en las Figuras 3a y 3b.
En la zona 1 se alimentan almidón Durabond A y sorbitol al puerto de alimentación de sólidos 204 y urea al puerto de líquidos 208 para obtener una mezcla con una relación de peso de 60/20/20. Estos materiales se combinan dentro de la extrusora y se añade agua al puerto de alimentación de líquidos 206 para obtener una masa fundida pseudo-termoplástica. La temperatura, la presión y la función de cada zona se presentan en la Tabla III.
TABLA III
Zona Temperatura (ºC (ºF)) Presión (kPa (indicador PSI)) Descripción del tornillo
1 21 (70) 0 Alimentación
2 82 (180) 0 Mezclado
3 126 (260) 0 Mezclado
4 115 (240) 0 Transporte con reducción de
presión
5 104 (220) 206,84 (30) Generador de presión
Matriz 107 (225) 1034,21 (150) Conformado
Hilado en fundido de fibras de almidón pseudo-termoplástico
La producción de fibras según la invención a partir de las composiciones pseudo-termoplásticas fundidas se realiza mediante los procesos de hilado en fundido habituales. Los dispositivos para producir estructuras termoplásticas no tejidas a partir de polímeros extruidos son bien conocidos en la técnica. Los polímeros extruidos bajo presión se fuerzan a través de un hilador que forma una cortina vertical de fibras que avanzan en sentido descendente. Las fibras son templadas con aire utilizando una ranura de aire de tipo succión para estirar o reducir el diámetro. En la patente US-5.292.239, concedida a Zeldin y col. el 8 de marzo de 1994, se describe un dispositivo que reduce la turbulencia significativa del flujo de aire para aplicar una fuerza de estiramiento uniforme y coherente a las fibras.
En la presente invención, las estructuras se producen a partir de una mezcla que comprende almidón, agua, plastificantes y otros aditivos opcionales. Como se muestra en la Figura 4, la mezcla se convierte en una masa fundida pseudo-termoplástica en una extrusora y después se transporta a través de un hilador 10 hasta una unidad de estiramiento 20 que forma una cortina orientada verticalmente de fibras que avanzan en sentido descendente F.
El hilador 10 comprende un conjunto que es conocido en la técnica. El hilador 10 incluye una pluralidad de orificios de boquillas 12 con diámetros habituales en la producción de fibras. El conjunto de hilador 10 puede adaptarse a la fluidez de la masa fundida de forma que cada orificio de boquilla 12 tenga la misma velocidad de flujo.
La unidad de estiramiento 20 comprende un extremo superior abierto 22, un extremo inferior abierto 24 y un sistema de entrada de aire 26 que suministra aire comprimido a las boquillas internas (no mostradas en la figura) orientadas en dirección descendente. A medida que el aire comprimido fluye a través de las boquillas internas, el aire es succionado hacia el extremo superior abierto 22 de la unidad de estiramiento 20 formando una corriente rápida de aire que fluye en dirección descendente. La corriente de aire produce una fuerza de estiramiento en las fibras haciendo que éstas sean estiradas antes de salir por el extremo inferior abierto 24 de la unidad de estiramiento 20.
En la presente invención, las fibras que salen de la unidad de estiramiento 20 pueden tener un tamaño de aproximadamente 0,01 decitex a 5 decitex. Preferiblemente, las fibras que salen tienen un tamaño en el intervalo de 0,02 decitex a 5 decitex.
Cuando las fibras salen de la unidad de estiramiento 20, éstas son depositadas en una cinta transportadora en movimiento 30 para formar fibras flexibles que comprenden una estructura de baja densidad. Después las fibras se unen entre sí a través de técnicas convencionales. Un proceso preferido para producir estructuras de la presente invención se describe en US- 5.688.468, concedida a Lu el 18 de noviembre de 1997.
Con las composiciones y los métodos de la presente invención, además de las estructuras ligadas por hilado, también pueden producirse mono-fibras, multi-fibras, fibras base, fibras huecas, fibras conformadas, tales como fibras multi-lobulares, y fibras multi-componente. El proceso de producción de estas fibras puede ser monoetapa con una extrusora de mezcla que produce una masa fundida de almidón pseudo-termoplástico y la transporta sin enfriamiento a través de un filtro de masa fundida hasta un hilador. Las fibras base de almidón también pueden ser convertidas en estructuras flexibles de baja densidad mediante carda, deposición por aire y procesos similares conocidos en la técnica.
(3) Propiedades del material
Los productos tales como toallas desechables, papel higiénico, tejido facial, servilletas y toallitas húmedas presentan diferentes características físicas, incluidos el peso base y la densidad aparente, definidos ambos anteriormente. En la presente invención, la estructura que comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico puede tener un peso base de aproximadamente 10 g/m^{2} a aproximadamente 450 g/m^{2}. Más preferiblemente, la estructura puede tener un peso base de aproximadamente 12 g/m^{2} a aproximadamente 150 g/m^{2}. Además, la estructura de la presente invención puede tener una densidad aparente de aproximadamente 0,02 g/cm^{3} a aproximadamente 0,20 g/cm^{3}; más preferiblemente, una densidad aparente de aproximadamente 0,04 g/cm^{3} a aproximadamente 0,15 g/cm^{3} y con máxima preferencia, una densidad aparente de aproximadamente 0,04 g/cm^{3} a aproximadamente 0,12 g/cm^{3}.
Los productos mencionados anteriormente también presentan ciertas propiedades mecánicas, en especial resistencia, flexibilidad y absorbencia. Las medidas de resistencia incluyen la resistencia a la tracción en seco media geométrica (GMDT) y la resistencia a la tracción en húmedo media geométrica (GMWT), en donde el valor GMWT incluye la resistencia a la tracción en húmedo inicial y la resistencia a la tracción en húmedo en desintegración. La flexibilidad está relacionada con la rigidez y puede proporcionar blandura. La absorbencia se refiere a la capacidad de los productos para absorber fluidos y para retenerlos.
La resistencia a la tracción en seco media geométrica (GMDT), anteriormente definida, proporciona una medida de la resistencia a la tracción en seco de la estructura. El método utilizado para determinar esta medida se describe más adelante. En la presente invención, la estructura que comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico puede tener un GMDT de aproximadamente 10 g/cm a aproximadamente 1200 g/cm. Más preferiblemente, la estructura puede tener un GMDT de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 600 g/cm. Con máxima preferencia, la estructura puede tener un GMDT de aproximadamente 40 g/cm a aproximadamente 475 g/cm.
La resistencia a la tracción en húmedo media geométrica (GMWT), anteriormente definida, proporciona una medida de la resistencia a la tracción en húmedo de la estructura. La resistencia a la tracción media geométrica inicial es la resistencia a la tracción en húmedo de una estructura después de haber sido sumergida en agua durante cinco segundos. El método utilizado para determinar esta medida se describe más adelante. En la presente invención, la estructura que comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico puede tener un GMWT de aproximadamente 2 g/cm a aproximadamente 400 g/cm. Más preferiblemente, la estructura puede tener un GMWT de aproximadamente 2 g/cm a aproximadamente 200 g/cm.
La resistencia a la tracción en húmedo media geométrica de desintegración (GMDWT) es una medida de la resistencia a la tracción en húmedo de la estructura después de haber sido sumergida en agua durante treinta minutos. En la presente invención, la estructura que comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico puede tener un GMDWT de aproximadamente 0 g/cm a aproximadamente 20 g/cm. Más preferiblemente, la estructura puede tener un GMDWT de aproximadamente 0 g/cm a aproximadamente 10 g/cm.
La blandura se ha descrito como un atributo percibido fisiológicamente que por lo general es medido por un panel de evaluación formado por personas expertas o no expertas. La blandura percibida puede dividirse en dos componentes: la blandura aparente y la blandura superficial. La blandura aparente se ha relacionado con la rigidez y la flexibilidad de la hoja mientras que la blandura superficial se refiere a la textura y suavidad de la superficie. Una blandura elevada requiere flexibilidad. El método utilizado para determinar la flexibilidad total de una estructura se define más adelante. En la presente invención, la estructura tiene una flexibilidad total de aproximadamente 1,0 g/cm a aproximadamente 75 g/cm; preferiblemente de aproximadamente 2,0 g/cm a aproximadamente 50 g/cm y más preferiblemente de aproximadamente 2,0 g/cm a aproximadamente 35 g/cm.
Los productos tales como toallas desechables, papel higiénico, tejido facial, servilletas y toallitas húmedas requieren un cierto nivel de absorbencia. En la presente memoria, absorbencia significa capacidad de absorción y es una medida de la cantidad de agua destilada absorbida y retenida por la estructura. El método utilizado para determinar la absorbencia de una estructura se define más adelante. En la presente invención, la estructura tiene una absorbencia de aproximadamente 1 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} a aproximadamente 15 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}; preferiblemente de aproximadamente 2 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} a aproximadamente 14 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}; más preferiblemente de aproximadamente 3 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} a aproximadamente 13 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}.
(4) Métodos analíticos (a) Acondicionamiento y preparación de la muestra
Antes de realizar el ensayo se acondicionan las muestras con una humedad relativa de 48% a 50% y en un intervalo de temperatura de 22ºC a 24ºC hasta alcanzar un contenido de humedad de aproximadamente 5% a aproximadamente 16% en peso según la medición mediante TGA (análisis termogravimétrico). Para el análisis termogravimétrico se utiliza un analizador termogravimétrico Hi-res. TGA2950 de TA Instruments. Se pesan aproximadamente 20 mg de muestra en un platillo TGA. De acuerdo con las instrucciones del fabricante se introduce la muestra y el platillo en la unidad y se aumenta la temperatura hasta 250ºC a una velocidad de 10ºC/minuto. El % de humedad en la muestra se determina mediante los pesos final e inicial como se indica a continuación:
% Humedad = \frac{\text{Peso inicial} - Peso @ 250^{o}C}{\text{Peso inicial}} * 100%
en donde todos pesos se expresan en miligramos.
(b) Peso base
Se fabrica una pila de 8 capas a partir de las muestras acondicionadas previamente. La pila de 8 capas se corta en 10,16 cm por 25,8 cm^{2} (cuadrado de 4 pulgadas por 4 pulgadas). Para realizar este corte se utiliza una cortadora de filetes para matrices de Acme Steel Rule Die Corp. (5 Stevens St. Waterbury Conn., 06714).
Para la medición real del peso de la muestra se utiliza una balanza de carga superior con una legibilidad mínima de 0,01 g. La pila de 8 capas se coloca sobre el platillo de la balanza de carga superior. La balanza se protege de corrientes de aire y otras alteraciones mediante un elemento barrera. Los pesos se registran una vez que las lecturas en la balanza son constantes. Los pesos se miden en gramos.
La lectura del peso se divide por el número de capas analizadas. La lectura del peso también se divide por el área de la muestra que normalmente es 103,23 cm^{2} (16 pulgadas cuadradas), que es aproximadamente igual a 0,0103 metros cuadrados.
La unidad de medida del peso base en la presente invención es gramos/metro cuadrado. Esto se calcula utilizando el área de 0,0103 metros cuadrados mencionada anteriormente.
(c) Calibre
Las muestras previamente acondicionadas se cortan a un tamaño superior al tamaño del pie utilizado para medir el calibre. El pie que se utiliza es un círculo con un área de 20,25 cm^{2} (3,14 pulgadas cuadradas).
La muestra se coloca sobre una superficie plana horizontal y se confina entre la superficie plana y un pie de carga que tiene una superficie de carga horizontal, en donde la superficie de carga del pie de carga tiene una superficie circular de aproximadamente 20,25 cm^{2} (3,14 pulgadas cuadradas) y aplica una presión de confinamiento de aproximadamente 1,45 kPa (15 g/cm^{2} (0,21 psi)) sobre la muestra. El calibre es el vacío resultante entre la superficie plana y la superficie de carga del pie de carga. Estas mediciones pueden realizarse con un analizador de espesor VIR Electronic Modelo II comercializado por Thwing-Albert, Philadelphia, Pa. La medición del calibre se repite y registra al menos cinco veces. El resultado se expresa en milímetros.
La suma de las lecturas registradas en los ensayos de calibre se divide por el número de lecturas registradas. El resultado se expresa en milímetros (mm).
(d) Resistencia a la tracción en seco
La resistencia a la tracción en seco se determina en tiras de muestra de 2,54 cm (una pulgada) de ancho utilizando un medidor de tensión estándar Thwing-Albert Intelect II (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154). Este método está previsto para su uso en productos acabados de papel, muestras de rollos y materiales sin convertir.
Se fabrican dos pilas de 8 capas con las muestras acondicionadas previamente. En una de estas pilas de 8 capas se cortan cuatro tiras de 2,54 cm por 17,78 cm (1 pulgada por 7 pulgadas) situando la dimensión longitudinal de 17,78 cm (7 pulgadas) paralela a la dirección de la máquina. Debe tenerse en cuenta que estas muestras son muestras en la dirección de la máquina. Se cortan otras cuatro tiras de 2,54 cm por 17,78 cm (1 pulgada por 7 pulgadas) con la dimensión longitudinal de 17,78 cm (7 pulgadas) paralela a la dirección transversal. Todos los cortes se realizan con un cortador (JDC-1-10 o JDC-1-12 con protector de Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Road, Philadelphia, Pa., 19154). En total se preparan ocho muestras: cuatro tiras de 2,54 cm por 17,78 cm (1 pulgada por 7 pulgadas), de 8 capas de espesor, con la dimensión longitudinal de 17,78 cm (7 pulgadas) paralela a la dirección de la máquina, y cuatro tiras de 2,54 cm por 17,78 cm (1 pulgada por 7 pulgadas), de 8 capas de espesor, con la dimensión longitudinal de 17,78 cm (7 pulgadas) paralela a la dirección transversal.
Cada una de las cuatro pilas de ocho capas de tiras de muestra de tracción en la dirección de la máquina y en la dirección transversal a la máquina se miden en el medidor de tensión estándar Thwing-Albert Intelect II. Se suman las cuatro mediciones de las pilas de 8 capas de tiras de muestra de tracción en la dirección de la máquina y se dividen por cuatro, que es el número de tiras analizadas en la dirección de la máquina. La suma también se divide por ocho, que es el número de unidades útiles por tira de tracción. Este cálculo se repite para las mediciones en la dirección transversal a la máquina.
Todos los resultados se expresan en gramos/pulgada. Pueden realizarse las conversiones de unidad apropiadas para obtener unidades en gramos/cm, como se ha mencionado anteriormente en la presente memoria.
(e) Resistencia a la tracción en húmedo inicial
Para determinar la resistencia a la tracción en húmedo inicial se sumerge una porción de la muestra problema en agua durante cinco segundos antes de medir la resistencia a la tracción. La resistencia a la tracción en húmedo se determina en tiras de muestra de 2,54 cm (una pulgada) de ancho utilizando un medidor de tensión estándar Thwing-Albert Intelect II (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154) y un "Finch Wet Strength Device", Ref. 731D (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154).
Antes de preparar la muestra y realizar los ensayos de tracción en estado húmedo, la muestra debe ser curada en un horno de corriente forzada a 105 \pm 3ºC durante un período de tiempo de 5 minutos \pm 10 segundos. Las muestras se suspenden en el horno de forma que el aire forzado pueda circular entre ellas.
La preparación de la muestra y todos los aspectos de las pruebas de tracción en estado húmedo deben realizarse a temperatura constante y humedad ambiental. Se fabrican dos pilas de 5 capas cada una a partir de las muestras curadas después del acondicionamiento. En una de estas pilas de 5 capas se cortan cuatro tiras de 2,54 cm por 10,16 cm (1 pulgada por 4 pulgadas) con la dimensión longitudinal de 10,16 cm (4 pulgadas) paralela a la dirección de la máquina en el caso de las muestras en la dirección de la máquina. Se cortan otras cuatro tiras de 2,54 cm por 10,16 cm (1 pulgada por 4 pulgadas) con la dimensión longitudinal de 10,16 cm (4 pulgadas) paralela a la dirección transversal en el caso de las muestras en la dirección transversal. Todos los cortes se preparan utilizando un cortador de papel (JDC-1-10 o JDC-1-12 con protector de Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Road, Philadelphia, Pa., 19154). En total se dispone de ocho muestras: cuatro tiras de 2,54 cm por 10,16 cm (1 pulgada por 4 pulgadas) y un espesor de 5 capas con la dimensión longitudinal de 10,16 cm (4 pulgadas) paralela a la dirección de la máquina y cuatro tiras de 2,54 cm por 10,16 cm (1 pulgada por 4 pulgadas) y un espesor de 5 capas con la dimensión longitudinal de 10,16 cm (4 pulgadas) paralela a la dirección transversal.
Se miden cada una de las cuatro pilas de cinco capas de tiras de muestras de tracción en la dirección de la máquina y en la dirección transversal a la máquina en el medidor de tensión Thwing-Albert Intelect II estándar. Se suman las cuatro mediciones de las pilas de 5 capas de tiras de muestras de tracción en la dirección de la máquina y se dividen entre cuatro, que es el número de tiras en la dirección de la máquina analizadas. La suma también se divide entre cinco, que es el número de unidades útiles por tira de tracción. El cálculo se repite para las mediciones en la dirección transversal a la máquina.
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Todos los resultados se expresan en gramos/pulgada. Pueden realizarse conversiones de unidad apropiadas para obtener unidades de gramos/cm, como se indica en la presente memoria.
(f) Resistencia a la tracción en húmedo en desintegración (en remojo durante 30 minutos)
Igual que la resistencia a la tracción en húmedo inicial salvo que la muestra se deja en remojo en agua durante 30 minutos (\pm 30 segundos) antes de realizar la prueba de resistencia a la tracción en húmedo.
(g) Flexibilidad
La flexibilidad en la presente memoria se define como la pendiente de la secante de la curva representada derivada de la fuerza frente a los datos de estiramiento (%), en donde la secante pasa a través del origen (0% de estiramiento, 0 de fuerza) y a través del punto de la curva representada en el que la fuerza por centímetro de anchura es 20 gramos. Por ejemplo, para una muestra que se estira 10% (es decir, 0,1 cm/cm de longitud) con 20 gramos de fuerza por cm de ancho de muestra, la pendiente de la secante que pasa por (0%, 0) y (10%, 20) es 2,0 de acuerdo con la fórmula:
Pendiente = \frac{Y_{2}-Y_{1}}{X_{2}-X_{1}}
La flexibilidad total en la presente memoria significa la media geométrica de la flexibilidad en la dirección de la máquina y de la flexibilidad en la dirección transversal a la máquina. Matemáticamente, es la raíz cuadrada del producto de la flexibilidad en la dirección de la máquina por la flexibilidad en la dirección transversal a la máquina, en gramos por cm.
(h) Absorbencia
La absorbencia en la presente memoria se define como la cantidad (gramos) de agua destilada a 23 \pm 1ºC (73 \pm 2ºF) por gramo de muestra retenida por la muestra después de haber estado sumergida en un baño de agua durante un período de 30 \pm 3 segundos y después de un reposo en posición horizontal durante 120 \pm 5 segundos y de un reposo de 60 \pm 5 segundos en un ángulo de 75º (con respecto al plano horizontal).
Se corta una muestra acondicionada previamente con un tamaño de 27,94 cm por 27,94 cm (11 pulgadas por 11 pulgadas). Se marca la dirección de la máquina en la muestra y ésta se pesa en una balanza de torsión con una precisión de \pm 0,01 gramos y se registra el valor obtenido. Este valor se conoce como peso de la muestra seca. Después de pesar la muestra, se coloca en la balanza la gradilla de la muestra seca (descrita más adelante) y se registra el peso con una precisión de \pm 0,01 gramos. Este valor se conoce como peso de la gradilla seca.
La muestra se coloca en la gradilla y se cubre con una funda, descrita más adelante. La muestra, contenida en la gradilla y la funda, se sumerge de forma suave y total (a una profundidad de 5,08 a 7,62 cm (de 2 a 3 pulgadas)) horizontalmente en un baño de agua destilada a una temperatura de 23 \pm 1ºC (73 \pm 2ºF) durante 30 \pm 3 segundos.
Tras haber estado sumergida durante 30 \pm 3 segundos, la muestra se vuelve a sacar suavemente (en sentido horizontal), después se retira con cuidado la funda y se dejan reposar la muestra y la gradilla durante un período de 120 \pm 5 segundos para que drenen. Mientras que la muestra reposa en posición horizontal, se limpia suavemente el agua que queda en la gradilla sin tocar la muestra.
Después de secar la gradilla y una vez finalizado el período de reposo en posición horizontal, se levantan la gradilla y la muestra juntas suavemente de forma que la dirección de la máquina forme un ángulo de 75º con respecto al plano horizontal y se deja reposar en esta posición durante un período de 60 \pm 5 segundos. Una vez finalizado este período de reposo, se devuelven la gradilla y la muestra a la posición horizontal y se vuelven a secar los restos de agua que puedan quedar en la gradilla. La gradilla y la muestra se colocan suavemente en la balanza y se registra el peso con una precisión de \pm 0,01 gramos. Este valor se conoce como el peso de muestra y gradilla húmedos.
La medición de la absorbencia se realiza y registra con tres (3) muestras en la dirección de la máquina y tres (3) muestras en la dirección transversal a la máquina. Durante la medición en la dirección transversal a la máquina, la dirección transversal a la máquina de la muestra se coloca en un ángulo de 75º con respecto al plano horizontal.
La gradilla y la funda de la muestra se presentan en la Figura 5. Ambas incluyen marcos 400 construidos con aluminio 16 GA (Teflon recubierto después de la fabricación) con la sección transversal que se muestra en la Figura 6. Las dimensiones externas 405, 410 de los marcos 400 son aproximadamente de 34,93 cm (13,75 pulgadas) por aproximadamente 42,55 cm (16,75 pulgadas). Un hilo de nylon 420 (0,3 mm de diámetro) está estrechamente tendido a través de los marcos de aluminio 400 con un patrón que se muestra en la Figura 5. Todos los hilos diagonales pasan por encima de estos hilos que se extienden perpendiculares y/o paralelos a los marcos 400.
Para cada uno de los 6 ensayos se realiza el siguiente cálculo (todas las unidades se expresan en gramos):
\text{Peso de la muestra húmeda} = \text{Peso de la muestra y la gradilla húmedos} - \text{Peso de la gradilla seca}
Absorbencia = (\text{Peso de la muestra húmeda} - \text{Peso de la muestra seca}) \ / \ \text{Peso de la muestra seca})
El cálculo se repite para cada una de las 6 mediciones y después los 6 valores de absorbencia se promedian y se registran como g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} (gramos de agua / gramos de peso de la muestra seca).
(i) Viscosidad por cizalla
La viscosidad por cizalla de la composición se mide utilizando un viscosímetro rotacional (Modelo DSR 500, fabricado por Rheometrics). En la sección cilíndrica del reómetro se carga una composición de muestra precalentada que básicamente llene la sección cilíndrica (aproximadamente 60 gramos de muestra). El cilindro se mantiene a una temperatura de prueba de 90ºC. Tras la carga, el aire por lo general asciende en burbujas hasta la superficie creando problemas en el ciclo. En el caso de muestras más viscosas, antes de ejecutar la prueba puede realizarse una compactación para eliminar el aire atrapado en la muestra molida. El viscosímetro se programa para incrementar el esfuerzo aplicado de 0,0001 N/cm a 0,05 N/cm (de 10 dinas/cm a 5000 dinas/cm). La deformación experimentada por la muestra se mide mediante un medidor de deformación. La viscosidad aparente de la composición puede calcularse a partir de estos valores. A continuación se representa el log (viscosidad por cizalla aparente) frente al log (velocidad de rozamiento) y la gráfica se ajusta mediante la ley de potencia \eta = K \gamma^{n-1}, en donde K es una constante del material y \gamma es la velocidad de rozamiento. La viscosidad por cizalla registrada para la composición de almidón de la presente invención es una extrapolación a una velocidad de rozamiento de 700 s^{-1} utilizando la ecuación de la ley de
potencia.
(j) Viscosidad por tracción
La viscosidad por tracción se mide utilizando un reómetro capilar (Modelo Rheograph 2003, fabricado por Geottfert). Las mediciones se realizan con una matriz cuyo orificio tiene un diámetro D de 0,5 mm y una longitud L de 0,25 mm (es decir, L/D = 0,5). La matriz está unida al extremo inferior de un cilindro, que se mantiene a una temperatura de prueba de 90ºC. Se carga una composición de muestra precalentada en la sección cilíndrica del reómetro y se llena básicamente la sección cilíndrica. Tras la carga suben por lo general burbujas de aire a la superficie, creando problemas en el ciclo. En el caso de composiciones más viscosas, para eliminar el aire atrapado en la muestra molida puede realizarse una compactación antes de ejecutar la prueba. Un émbolo está programado para empujar la muestra desde el cilindro a través de la matriz con orificio a una velocidad elegida. Cuando la muestra pasa del cilindro a través de la matriz con orificio, la muestra experimenta una caída de presión. Puede calcularse la viscosidad aparente a partir de la caída de presión y del caudal de la muestra que pasa a través de la matriz con orificio. A menudo se realizan correcciones en la viscosidad aparente después de realizar procedimientos generalmente conocidos en la técnica. Para calcular la viscosidad por tracción se aplica un factor de corrección de cizalla y la ecuación de Cogswell. Se registra la viscosidad por tracción corregida a 700 s^{-1}.
Se sabe que la viscosidad por tracción puede medirse utilizando una matriz con orificio y aplicando los factores de corrección, según el método descrito en la presente memoria. Más detalles sobre las mediciones de la viscosidad por tracción se describen en S. H. Spielberg y col., The Role of End-Effects On Measurements Of Extensional Viscosity In Filament Stretching Rheometers, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Vol. 64, 1996, págs. 229-267; Bhattacharya y col., Uniaxial Extensional Viscosity During Extrusion Cooking From Entrance Pressure Drop Method, Journal of Food Science, Vol. 59, nº 1, 1994, págs. 221-226; incorporados ambos en la presente memoria como referencia. También se sabe que la viscosidad por tracción puede medirse utilizando una matriz hiperbólica o semi-hiperbólica. Una descripción detallada de las mediciones de la viscosidad por tracción con una matriz semi-hiperbólica se encuentra en US-5.357.784, concedida el 25 de octubre de 1994 a Collier, cuya descripción se incorpora como referencia en la presente memoria.
(k) Peso molecular y distribución de peso molecular
El peso molecular promedio en peso (Pm) y la distribución de peso molecular (DPM) del almidón se determinan mediante cromatografía de filtración en gel (CFG) utilizando una columna de lecho mixto. Las partes del instrumento son las siguientes:
Bomba
Waters Modelo 600E
Controlador del sistema
Waters Modelo 600E
Automuestreador
Waters Modelo 717 Plus
Columna
PL gel 20 \mum Mixel A (el peso molecular del gel es de 1.000 a 40.000.000) con una longitud de 600 mm y un diámetro interno de 7,5 mm.
Detector
Refractrómetro diferencial Waters Modelo 410
Software CFG
Waters Millenium\registrado
\newpage
La columna se calibra con patrones Dextran con pesos moleculares de 245.000; 350.000; 480.000; 805.000; y 2.285.000. Estos patrones de calibración Dextran son comercializados por American Polymer Standards Corp., Mentor, OH. Los patrones de calibración se preparan disolviéndolos en la fase móvil para preparar una solución de aproximadamente 2 mg/ml. La solución se deja reposar durante la noche. Después se agita suavemente y se filtra a través de un filtro de jeringa (5 \mum de membrana de nylon, Spartan-25, comercializado por VWR) utilizando para ello una jeringa de 5 ml, Norm-Ject, comercializado por VWR.
Con la muestra de almidón primero se prepara una mezcla con 40% en peso de almidón en agua corriente, aplicando calor hasta que la mezcla gelatiniza. Después se añaden 1,55 gramos de la mezcla gelatinizada a 22 gramos de fase móvil para preparar una solución de 3 mg/ml que se obtiene agitando la mezcla durante 5 minutos, colocando la mezcla en un horno a 105ºC durante una hora, retirando la mezcla del horno y enfriando a temperatura ambiente. La solución se filtra utilizando la jeringa y el filtro de jeringa como se ha descrito anteriormente.
El patrón o la solución de la muestra filtrada se pasan por el automuestreador para lavar materiales de prueba anteriores en un bucle de inyección de 100 \mul y después se inyecta en la columna el material de prueba actual. La columna se mantiene a 70ºC. La muestra eluida de la columna se mide frente al fondo de la fase móvil con un detector de índice de refracción diferencial mantenido a 50ºC, manteniendo el intervalo de sensibilidad fijado a 64. La fase móvil es DMSO con 0,1% p/v de LiBr disuelto en la misma. El caudal se fija a 1,0 ml/min en modo isocrático (es decir, la fase móvil es constante durante el ciclo). Cada patrón o muestra se pasa a través del CFG tres veces y después se promedian los resultados.
El peso molecular promedio de los polímeros de elevado peso molecular es suministrado por los correspondientes proveedores del material.
(l) Propiedades térmicas
Las propiedades térmicas de las presentes composiciones de almidón se determinan utilizando un TA Instruments DSC-2910 calibrado con un patrón metálico de indio, con una temperatura de fusión (inicial) de 156,6ºC y un calor de fusión de 6,80 calorías por gramo, como se indica en la literatura química. Se utiliza un procedimiento de operación DSC estándar de acuerdo con las Instrucciones de Uso del fabricante. Debido a la evaporación de las sustancias volátiles (p. ej., vapor de agua) de la composición de almidón durante una medición DSC, se utiliza un platillo de gran volumen equipado con una junta en O para evitar el escape de sustancias volátiles desde el platillo de la muestra. La muestra y una referencia inerte (de forma típica un platillo vacío) se calientan a la misma velocidad en un entorno controlado. Cuando se produce un cambio de fase real o pseudoreal en la muestra, el instrumento DSC mide el flujo de calor hacia o desde la muestra con respecto al de la referencia inerte. El instrumento tiene una interfaz con un ordenador para controlar los parámetros de prueba (p. ej., la velocidad de calentamiento/enfriamiento), y para recopilar, calcular y registrar los datos.
La muestra se pesa en un platillo y se cierra con una junta en O y un tapón. Un tamaño típico de la muestra es de 25-65 miligramos. El platillo encerrado se coloca en el instrumento y se programa el ordenador para la medición térmica como se indica a continuación:
1.
equilibrar a 0ºC;
2.
mantener durante 2 minutos a 0ºC;
3.
calentar a 10ºC/min hasta 120ºC;
4.
mantener durante 2 minutos a 120ºC;
5.
enfriar a 10ºC/min hasta 30ºC;
6.
equilibrar a temperatura ambiente durante 24 horas, después extraer el platillo de la muestra del instrumento DSC y colocarlo en un entorno controlado a 30ºC durante este tiempo;
7.
volver a introducir el platillo de la muestra en el instrumento DSC y equilibrar a 0ºC;
8.
mantener durante 2 minutos;
9.
calentar a 10ºC/min hasta 120ºC;
10.
mantener durante 2 minutos a 120ºC;
11.
enfriar a 10ºC/min hasta 30ºC y equilibrar; y
12.
retirar la muestra utilizada.
\newpage
El ordenador calcula y registra el resultado del análisis térmico como flujo de calor diferencial (\DeltaH) frente a la temperatura o al tiempo. De forma típica se normaliza y registra el flujo de calor diferencial con respecto al peso (cal/mg). Si la muestra presenta una pseudotransición de fase como, p. ej., una transición vítrea, puede utilizarse un diferencial de la gráfica \DeltaH frente al tiempo/temperatura para determinar con mayor facilidad una temperatura de transición vítrea.
(m) Hidrosolubilidad
Se prepara una composición de muestra mezclando los componentes con calor y agitando hasta que se forme una mezcla básicamente homogénea. La composición fundida se moldea en una película fina dispersándola sobre una hoja de Teflon® y enfriándola a temperatura ambiente. A continuación la película se seca completamente (es decir, ausencia de agua en la película/composición) en un horno a 100ºC. La película seca se equilibra a temperatura ambiente. Después la película equilibrada se tritura para obtener pequeños pellets.
Para determinar el % de sólidos en la muestra, se colocan de 2 a 4 gramos de la muestra triturada en un platillo metálico previamente pesado y se registra el peso total de platillo y muestra. El platillo y la muestra pesados se colocan en un horno a 100ºC durante 2 horas y una vez secos se vuelven a pesar inmediatamente. El % de sólidos se calcula de la forma siguiente:
% \ de \ sólidos = \frac{(\text{peso seco de la muestra triturada y platillo} - \text{peso del platillo})}{(\text{primer peso de la muestra triturada} \ % \ \text{platillo} - \text{peso del platillo})} \ X \ 100
Para determinar la solubilidad de la composición de muestra, pesar 10 gramos de muestra triturada en un vaso de precipitados de 250 ml. Añadir agua desionizada hasta obtener un peso total de 100 gramos. Mezclar la muestra y el agua en una placa de agitación durante 5 minutos. Tras la agitación, verter al menos 2 ml de la muestra agitada a un tubo de centrífuga. Centrifugar durante 1 hora a 20.000 g y una temperatura de 10ºC. Tomar el sobrenadante de la muestra centrifugada y leer el índice de refracción. El % de solubilidad de la muestra se calcula de la forma siguiente:
% \ de \ sólidos \ solubles = \frac{\text{(Índice de refracción #)}}{%\text{ de sólidos}} \ X \ 1000
Ejemplos
Los materiales utilizados en los ejemplos son los siguientes:
Crystal Gum® es un almidón modificado con un peso molecular promedio en peso de 100.000; Nadex® es un almidón modificado con un peso molecular promedio en peso de 2.000; Instant-n Oil® es un almidón modificado con un peso molecular promedio en peso de 800.000; todos ellos comercializados por National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ.
Superfloc® A-130 es una poliacrilamida carboxilada con un peso molecular promedio en peso de 12.000.000 a 14.000.000 comercializado por Cytec Co., Stamford, CT.
Las poliacrilamidas no iónicas PAM-a y PAM-b con un peso molecular promedio en peso de 15.000.000 y de 5.000.000 a 6.000.000, respectivamente, son comercializadas por Scientific Polymer Products, Inc., Ontario, NY.
La polietilenimina con un peso molecular promedio en peso de 750.000 es comercializada por Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
Parez® 631 NC es una poliacrilamida glioxilada de bajo peso molecular y Parez® 802 es una resina de urea glioxilada de bajo peso molecular, ambas comercializadas por Cytec Co., Stamford, CT.
Pluronic® F87 es un poloxómero no iónico comercializado por BASF corp., Parsippany, NJ.
La urea, la sacarosa y el glioxal (en solución al 40% en agua) son comercializados por Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
Ejemplo 6
Se prepara una composición procesable en fundido de la invención mezclando 45% en peso de almidón (Crystal Gum), 40,5% en peso de urea, 4,5% en peso de sacarosa y 9,8% en peso de agua libre y la mezcla se agita manualmente para obtener una suspensión acuosa. Se disuelve la poliacrilamida (PAM-a, Pm = 15.000.000) en agua para formar una solución acuosa de PAM. Se añade una alícuota de la solución polímero/agua a la suspensión acuosa. Después se evapora el agua en la suspensión acuosa hasta que el porcentaje en peso de poliacrilamida en la mezcla final sea de 0,2% en peso.
\newpage
La composición tiene una viscosidad por cizalla de 0,65 Pa.s y una viscosidad por tracción de 1863,2 Pa.s, a 700 s^{-1} y 90ºC.
Ejemplo comparativo 6b
Se prepara una composición de almidón comparativa según el Ejemplo 6 salvo que no se añade poliacrilamida a la composición. La composición tiene una viscosidad por cizalla de 1,35 Pa.s y una viscosidad por tracción de 43,02 Pa.s, a 700 s^{-1} y 90ºC. El Ejemplo 6 y el Ejemplo comparativo 6b muestran que la adición de una pequeña cantidad de polímero de elevado peso molecular reduce la viscosidad por cizalla y aumenta de forma significativa la viscosidad por tracción.
Ejemplo 7
Se prepara una composición procesable en fundido de la invención mezclando 50% en peso de almidón (Crystal Gum), 30% en peso de urea, 1,5% en peso de sacarosa y 18,5% en peso de agua libre y la mezcla se agita manualmente hasta formar una suspensión acuosa. La poliacrilamida (Superfloc A-130, Pm = 12.000.000-14.000.000) se disuelve en agua para formar una solución acuosa de PAM. Se añade una alícuota de la solución polímero/agua a la suspensión acuosa. Después se evapora el agua en la suspensión acuosa hasta que el porcentaje en peso de poliacrilamida en la mezcla final sea de 0,003% en peso.
La composición tiene una viscosidad por cizalla de 1,12 Pa.s y una viscosidad por tracción de 46,0 Pa.s, a 700 s^{-1} y 90ºC.
Ejemplo comparativo 7b
Se prepara una composición de almidón comparativa según el Ejemplo 7 salvo que no se añade poliacrilamida a la composición. La composición tiene una viscosidad por cizalla de 1,23 Pa.s y una viscosidad por tracción de 0,69 Pa.s, a 700 s^{-1} y 90ºC. El Ejemplo 7 y el Ejemplo comparativo 7b muestran que la adición de una pequeña cantidad de polímero de elevado peso molecular reduce ligeramente la viscosidad por cizalla y aumenta de forma significativa la viscosidad por tracción.
Ejemplo 8
Se utiliza un reómetro de torsión con una matriz de fusión y soplado para procesar la composición del Ejemplo 6. El reómetro de torsión se ilustra en la Figura 6. El equipo de reómetro de torsión 100 incluye una unidad motriz 110 (Modelo Rheocord 90 comercializado por Haake GmbH), un cilindro 120 dividido en cuatro zonas de temperatura 122, 124, 126 y 128, un puerto de alimentación 121, y un conjunto de matriz de hilado en fundido 131. Los elementos de doble tornillo 160 (Modelo TW100 de Haake GmbH) están unidos a la unidad motriz 110 y dispuestos en el interior del cilindro 120. Un conjunto de matriz de fusión y soplado de 15,24 cm (seis pulgadas) de ancho 131 (comercializado por JM Laboratories, Dawsonville, GA) está conectado al extremo del cilindro a través de una bomba 160. El conjunto de matriz tiene una placa de hilador con 52 orificios por pulgada lineal y un diámetro de orificio de 0,0381 cm (0,01 pulgadas), rodeado por un paso de aire de 0,05 cm (0,02 pulgadas) de ancho 152, desde el cual una corriente de aire a alta velocidad 151 impacta sobre los filamentos extruidos justo debajo de la placa de la hilera. La corriente de aire produce al mismo tiempo un alejamiento de los filamentos con respecto a la hilera y un estiramiento de dichos filamentos.
Se prepara la composición (como se describe en el Ejemplo 6) mezclando 45% en peso de almidón (Crystal Gum), 0,2% en peso de poliacrilamida (PAM-a), 40,5% en peso de urea, 4,5% en peso de sacarosa y 9,8% en peso de agua. La mezcla se alimenta por la acción de la gravedad a través del puerto de alimentación 121 hasta un reómetro de torsión. En el reómetro de torsión y el conjunto de matriz los valores se fijan como se indica a continuación:
Temperatura del cilindro
\hskip1cm Zona 122 70ºC
\hskip1cm Zona 124 90ºC
\hskip1cm Zona 126 90ºC
\hskip1cm Zona 128 90ºC
Torsión 10,47 rad/s (100 rpm)
Temperatura de la matriz 126,7ºC
Temperatura del aire 126,7ºC
Presión del aire 241,3 kPa (35 psi)
Bomba 4,2 rad/s (40 rpm)
La mezcla es transportada desde la extrusora a través de la bomba hasta la matriz de fusión y soplado. Los filamentos (o fibras finas) estirados resultantes según la invención tienen un diámetro de 8 a 40 micrómetros.
Cabe destacar que el porcentaje en peso de almidón en la composición procesable en fundido incluye el peso de almidón y el peso de agua unida (que de media es aproximadamente 8% en peso del almidón). Debe entenderse que las composiciones preparadas se utilizan para procesos por tracción uniaxial y biaxial. Sin embargo, la mayor parte del agua se pierde durante el proceso de fusión por lo que la fibra, película o producto similar de almidón resultante contiene una cantidad pequeña o nula de agua libre. El producto resultante contiene algo de agua unida (posiblemente humedad absorbida del entorno ambiental). Por tanto, la composición del producto resultante puede ser más adecuadamente expresada por sus componentes sólidos, calculado con respecto al sólido seco. Por ejemplo, para calcular, con respecto al sólido seco, la composición de las fibras preparadas según el Ejemplo 8, se debería quitar el 9,8% en peso de agua libre de la composición total y el 8% en peso de agua unida del almidón y después normalizar el contenido restante de sólidos al 100%. Así, la composición de las fibras del Ejemplo 8, calculada con respecto al sólido seco, sería de 47,8% en peso de almidón sólido (sin agua unida), 0,23% en peso de poliacrilamida, 46,8% en peso de urea y 5,2% en peso de sacarosa.
Ejemplo 9
Se funde y sopla la composición del Ejemplo 7 para formar fibras finas según la invención. La Figura 7a presenta imágenes de microscopía electrónica de barrido de fibras finas de almidón preparadas a partir de la composición del Ejemplo 7 utilizando el proceso descrito en el Ejemplo 8, a una escala de 200 micrómetros. La Figura 7b presenta imágenes de microscopía electrónica de barrido de la misma fibra de almidón a una escala de 20 micrómetros. En ambas figuras se observa que las fibras de almidón del Ejemplo 9 tienen un diámetro de fibra bastante coherente de aproximadamente 5 micrómetros.
Ejemplo 10
Se mezclan 15 gramos de almidón (Crystal Gum, Pm=100.000) y 15 gramos de agua libre a 80ºC agitando manualmente hasta que la mezcla se vuelve básicamente homogénea o gelatiniza. Se disuelve un polímero de elevado peso molecular (PAM-a, Pm = 15.000.000) en agua libre para formar una solución acuosa de PAM de concentración conocida. Se añade una alícuota de la solución polímero/agua a la mezcla almidón/agua de forma que la mezcla total contenga 0,006 gramos de PAM-a. A continuación la mezcla total se calienta para evaporar el agua hasta que el peso de la mezcla final (almidón, PAM-a y agua) sea igual a 30 gramos. Esta mezcla demuestra de forma subjetiva tener una estirabilidad en fundido adecuada para formar fibras por estirado.
Ejemplos 11-13
Se preparan mezclas de almidón (Crystal Gum), polímeros de elevado peso molecular y agua de la misma forma que en el Ejemplo 5. Las composiciones finales de estas mezclas son las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Pm Ej-11 Ej-12 Ej-138
Almidón Crystal 100.000 \; \; % en peso 49,99 49,99 46,92
Gum
Poliacrilamida Superfloc 12.000.000- \; % en peso 0,02
A-130 14.000.000 \; \;
PAM-b 5.000.000- \; % en peso 0,02
6.000.000 \; \;
Polietilenimina 750.000 \; \; % en peso 6,17
Agua % en peso 49,99 49,99 46,91 
\vskip1.000000\baselineskip
Estas composiciones de la invención han demostrado de forma subjetiva tener una estirabilidad en fundido adecuada para estirar fibras.
\newpage
Ejemplos 14-16
Se preparan las siguientes composiciones de la misma forma que en el Ejemplo 1.
Pm Ej-14 Ej-15 Ej-16
Almidón Crystal 100.000 % en peso 41,54 20,77 20,77
Gum
Nadex 2.000 % en peso 20,77
Instant-n 800.000 % en peso 20,77
Oil
Poliacrilamida PAM-a 15.000.000 % en peso 0,08 0,08 0,08
Urea % en peso 6,23 6,23 6,23
Sacarosa % en peso 6,23 6,23 6,23
Parez 631 NC % en peso 1,04 1,04 1,04
Agua % en peso 44,88 44,88 44,88
Se espera que estas composiciones de la invención tengan una estirabilidad en fundido adecuada para estirar fibras. Y cuando el agua se ajusta a aproximadamente un pH 2, las fibras resultantes se espera que tengan una solubilidad en agua inferior a 30%, basado en el método de ensayo descrito en la presente memoria.
Ejemplo 17
Se prepara una composición procesable en fundido mezclando 45% en peso de almidón (Crystal Gum), 0,2% en peso de poliacrilamida (PAM-a), 40,5% en peso de urea, 4,5% en peso de sacarosa y 9,8% en peso de agua para formar una suspensión acuosa. La composición se funde y se sopla para formar fibras finas utilizando un reómetro de torsión como se muestra en la Figura 1c y en la forma descrita en el Ejemplo 8, salvo que la mezcla se alimenta en el reómetro de torsión de forma dosificada. El reómetro de torsión y el conjunto de matriz se fijan como se indica a continuación:
Temperatura del cilindro
\hskip1cm Zona 122 70ºC
\hskip1cm Zona 124 90ºC
\hskip1cm Zona 126 90ºC
\hskip1cm Zona 128 90ºC
Torsión 14,6 rad/s (140 rpm)
Velocidad de alimentación 16 gm/min
Temperatura de la matriz 137,8ºC
Temperatura del aire 137,8ºC
Presión del aire 344,74 kPa (50 psi)
Bomba 4,19 rad/s (40 rpm)
Los filamentos (o fibras finas) estirados resultantes según la invención tienen diámetros de fibra de 10 a 30 micrómetros. Las fibras son tendidas al aire sobre un tejido conformador de papel, como se describe en US-4.637.859, con los tejidos de las patentes US-5.857.498, US-5.672.248, US-5.211.815 y US-5.098.519, todas ellas incorporadas como referencia en la presente memoria, también consideradas como adecuadas para este fin.
Ejemplo 18
En la banda resultante del proceso de deposición por aire del Ejemplo 17 se analiza su absorbencia de aceite. Se coloca una gota de un aceite de motor comercial (grado SAE 20 según la designación de la Society of Automobile Engineers) sobre la banda y otra gota sobre una toallita de papel comercial para comparar la absorbencia de aceite. La banda presenta una mayor absorbencia de aceite que la toallita de papel comercial en los siguientes aspectos: (1) la banda absorbe aceite más rápidamente que la toallita de papel comercial, según muestra su menor tiempo de residencia en la superficie de la banda; y (2) después de 30 segundos, la banda tiene una mancha con un diámetro aproximadamente 1,5 a 2 veces mayor que el de la toallita de papel comercial.
Ejemplo 19
Este ejemplo ilustra cómo la composición de almidón de la presente invención puede conformarse para obtener materiales para construcción, p. ej., aglomerados. Se prepara una composición procesable en fundido mezclando 60% en peso de almidón (Crystal Gum), 0,1% en peso de poliacrilamida (SP2), 2% en peso de urea, 2% en peso de sacarosa, 1,5% en peso de Parez 631 NC y 34,4% en peso de agua (ajustado a pH 2 con ácido sulfúrico) para formar una suspensión acuosa. La suspensión acuosa se alimenta a un reómetro de torsión (Modelo Rheocord 90) como se ilustra en la Figura 1c y se opera en las condiciones descritas en el Ejemplo 17 anterior, salvo que se utiliza una matriz capilar única (con un diámetro de 1 mm y una temperatura de 90ºC) en lugar de una matriz de hilado en fundido. La hebra extruida se trata con serrín o viruta de madera mientras todavía está húmeda y pegajosa. Las hebras así tratadas se comprimen juntas para formar un bloque. El bloque se seca a 40ºC en un horno de aire forzado durante dos horas para eliminar el agua residual de la composición de almidón. El producto final es un bloque que tiene 47,8% en peso de serrín y 52,2% en peso de composición de almidón seca.
Ejemplo 20
Este ejemplo ilustra cómo la presente invención puede ser incorporada a materiales estructurales como refuerzo. En este ejemplo se utilizan fibras hechas de una composición sin polímeros de elevado peso molecular. Se cree que cuando se utiliza una composición de la presente invención, el producto presenta un rendimiento mejor o equivalen-
te.
Se prepara una muestra comparativa de cemento como se indica a continuación: se mezclan 5 partes de cemento comercial Quikrete Anchoring con 1,5 parte de agua corriente limpia hasta obtener una consistencia de jarabe espeso. A los 5 minutos del mezclado, se introduce el cemento en moldes cilíndricos para obtener una muestra de dimensiones constantes para la evaluación. Los moldes de paredes finas de 12,7 cm (5'') de longitud y 0,58 cm (0,23'') de diámetro interno (es decir, pajas comerciales) se llenan haciendo subir la mezcla pastosa de cemento desde la base. Este método de llenado evita la inclusión de aire en la muestra acabada. Las muestras se dejan curar durante 5 días antes de su evaluación. El molde se raya cuidadosamente en la superficie externa para no dañar la muestra en el interior y después se pela el molde y se retira para recuperar la muestra comparativa (Ejemplo 20b).
Se prepara una composición procesable en fundido mezclando 45% en peso de almidón (Durabond®, comercializado por National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 15% en peso de urea, 15% en peso de sorbitol y 25% en peso de agua para formar una suspensión acuosa. La suspensión acuosa se alimenta a un reómetro de torsión (Modelo Rheocord 90) como se ilustra en la Figura 1c y se opera en las condiciones descritas en el ejemplo 19 anterior. Las fibras tienen un diámetro de aproximadamente 0,05 cm (0,02'') y se cortan a una longitud de 2,54 cm (1'') para su uso en la presente invención. Las hebras finas tipo espagueti extruidas se incorporan al cemento como se indica a continuación: 5 partes de cemento Quikrete Anchoring comercial se mezclan con 1,5 parte de agua corriente limpia y 0,5% (con respecto al peso seco) de fibras de almidón. La adición de una cantidad adicional de agua en la presente invención es necesaria para conseguir una consistencia similar a la de la muestra comparativa anterior. Se llenan los moldes de muestra y éstas (Ejemplo 20) se curan y se recuperan de la misma forma que se ha descrito anterior-
mente.
Las muestras se evalúan de forma subjetiva doblándolas manualmente hasta su rotura. Las muestras del Ejemplo 20 se consideran de forma subjetiva que son ligeramente más débiles que las muestras comparativas del Ejemplo 20b. Las muestras del Ejemplo 20 tienen una densidad aparente de 0,57 g/cm (1,46 g/pulgada lineal) mientras que las muestras comparativas del Ejemplo 20b tienen una densidad aparente de 0,58 g/cm (1,48 g/pulgada lineal). Por tanto, se demuestra que las muestras del Ejemplo 20 ofrecen la ventaja de ser más ligeras y económicas (con respecto al volumen).
Ejemplo 21
Este ejemplo ilustra cómo la composición de la presente invención puede prepararse según se ha propuesto para formar un material de liberación controlada de agua cuando se mezcla con mantillo. La liberación controlada de agua es útil en el sector de la horticultura y la agricultura para las plantas que crecen en un entorno de humedad relativamente baja y/o de riego escaso. Se prepara una composición procesable en fundido mezclando 50% en peso de almidón (Durabond®, comercializado por National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 0,1% en peso de poliacrilamida (SP2®), 15% en peso de urea, 15% en peso de sorbitol, 1,5% en peso de Parez® y 18,4% en peso de agua para formar una suspensión acuosa. Se alimenta la suspensión acuosa a un reómetro de torsión (Modelo Rheocord 90) como se ilustra en la Figura 1c y se opera en las condiciones descritas en el Ejemplo 19 anterior. Las hebras finas tipo espagueti extruidas se dejan secar antes de mezclarlas con el mantillo. La relación entre la hebra basada en almidón y el mantillo depende de los requisitos de los diferentes tipos de plantas. Por lo general, un 10% en peso de hebras basadas en almidón en el mantillo presenta unos resultados de retención/liberación de agua satisfactorios.
En los Ejemplos 22-24 se utilizan películas hechas a partir de composiciones que no contienen polímeros de elevado peso molecular. Se cree que cuando una composición de la presente invención se utiliza en cada uno de estos ejemplos, el producto resultante presenta una mejora beneficiosa de sus propiedades, p. ej., menor calibre, mayor flexibilidad.
Ejemplo 22
Este ejemplo ilustra cómo las composiciones de la invención pueden conformarse en películas finas utilizando una extrusora de doble tornillo en rotación conjunta de Werner & Pfleiderer ZSK-30 con una relación L/D de 40. La configuración de tornillo consiste en cuatro secciones de amasamiento y cinco secciones de transporte. El cilindro de la extrusora consiste en una zona de alimentación no calentada seguida de siete zonas calentadas, designadas a continuación como Zonas A, B, 1, 2, 3, 4 y 5. El cilindro se controla de acuerdo con el perfil de temperatura resumido más abajo y la velocidad del tornillo se fija a 15,7 rad/s (150 rpm).
Zona A B 1 2 3 4 5
Temperatura ºC 50 50 50 95 95 95 95
Se prepara una composición procesable en fundido introduciendo los materiales sólidos en la extrusora con un alimentador volumétrico K2V-T20 (comercializado por K-Tron Inc., Pitman, NJ) y el material líquido en la zona 1 de la extrusora con una minibomba (comercializada por Milton-Roy, Ivyland, PA). Los componentes son: 44% en peso de almidón (Durabond® A, comercializado por National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 18% en peso de urea, 18% en peso de sacarosa y 20% en peso de agua. La mezcla es transportada desde la extrusora a una bomba de engranajes Zenith B-9000 y a una matriz de película plana de 5,24 cm (seis pulgadas) de ancho (comercializada por Killion Extruders, Cedar Grove, NJ) con un caudal de 33 cm^{3}/min, manteniendo la bomba de engranajes a 96ºC, la matriz de la película a 94ºC y la abertura de la matriz a 0,38 mm (15 mils). La película resultante es extruida en un cilindro colado en coquilla de 30,5-cm (12 pulgadas) de ancho (comercializado por Killion Extruders) que se mantiene a 37ºC. A continuación la película se enrolla en un núcleo de papel a una velocidad de 152,4 cm/min (5 fpm). La película resultante tiene un espesor de aproximadamente 0,025 mm (1 mil), es ligeramente pegajosa al tacto y presenta una excelente flexibilidad (es decir, puede ser doblada repetidamente en un ángulo de 180º sin romperse o formar un pliegue muerto).
Ejemplo 23
Este ejemplo ilustra cómo la película del ejemplo 23 puede conformarse en un vehículo para semillas para aplicaciones agrícolas. La película del vehículo para semillas preparada según este ejemplo proporciona un material económico que puede ser depositado para cubrir y semillar de forma eficaz un área amplia. El material contiene agua para facilitar la germinación de las semillas, y el material es biodegradable de forma que no requiere recuperación ni eliminación. La película del ejemplo 22 se coloca en un papel protector del adhesivo de una sola cara y se rocía con semillas de hierba comercializadas por Midwestern Supply u otros proveedores de artículos para jardín. Encima de las semillas se coloca otra hoja de papel protector del adhesivo de una sola cara. El conjunto se coloca entre placas de aluminio de 0,635 cm (¼ pulgadas) y se introduce en una prensa caliente Carver de 15,24 cm por 15,24 cm (6 pulgadas por 6 pulgadas) precalentada a 207ºC. El conjunto se equilibra a baja presión/contacto durante un minuto y después se aumenta la presión hasta un valor máximo de 2721,55 kg (6000 libras). El conjunto se mantiene a la presión máxima durante un minuto y después se despresuriza rápidamente. Después el conjunto se saca de la prensa y se enfría a temperatura ambiente. El composite de película resultante presenta una buena cohesión entre la película y las semillas de forma que el composite de película puede ser manejado sin que se produzcan pérdidas de
semillas.
Ejemplo 24
Este ejemplo ilustra cómo las películas del Ejemplo 22 son fundibles de forma que pueden conformarse en bolsas/bolsitas básicamente transparentes útiles como bolsas sellables para conservar alimentos, bolsas para compras, bolsas de basura, bolsas para alimentos y similares. Dos trozos de película de 10,16 cm por 10,16 cm (4 pulgadas por 4 pulgadas) se colocan uno encima del otro con un trozo de papel protector del adhesivo colocado entre ellos. El papel protector del adhesivo debe ser más pequeño que las películas de forma que al menos tres bordes de las películas estén en contacto directo entre sí. Se utiliza un sellador por impulsos Vertrod (Modelo 24LAB-SP) para sellar tres lados de las películas sobrepuestas. El sellador se fija a un voltaje del 50%, una presión de 413,69 kPa (60 psi), un tiempo de permanencia de 6 segundos (1 segundo encendido y 5 segundos apagado) y un tiempo de sellado total de 1 minuto. La bolsa resultante presenta juntas uniformes, soldadas por tres lados. Opcionalmente puede precintarse el cuarto lado para formar una bolsa totalmente precintada.
Ejemplo 25
Este ejemplo ilustra las composiciones de almidón insolubles en agua de la presente invención. Se prepara una composición mezclando 50% en peso de almidón (Crystal Gum), un aditivo reticulante (en la Tabla siguiente se indican el tipo y la cantidad de aditivo reticulante) y el resto agua ajustada a pH 2 con ácido sulfúrico. Si se utiliza glioxal (en solución al 40% en agua) no es necesario ajustar el pH del agua. La composición y la muestra problema se preparan según el Método de ensayo para la solubilidad en agua descrito anteriormente en la presente memoria. Los resultados se muestran en la Tabla siguiente:
Solubilidad
% de aditivo Parez 631 Glyoxal Parez 802
0,00% 37% 37% 37%
0,12% 16%
0,20% 10%
0,25% 28% 48%
0,32% 11%
0,40% 7%
0,50% 16% 16%
0,75% 14% 9%
1,00% 14% 6%
1,50% 11% 4%
Las descripciones de todas las patentes, las solicitudes de patente (y de cualquier patente derivada de las mismas, así como de cualquier solicitud de patente extranjera correspondiente publicada) y las publicaciones mencionadas en esta descripción se incorporan en la presente memoria como referencia. Sin embargo, no se admite expresamente que ninguno de los documentos incorporados como referencia en esta memoria enseñe o describa la presente invención.

Claims (9)

1. Una estructura flexible absorbente que comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico que pueden ser ablandadas por calentamiento en presencia de disolventes o agentes de ablandamiento hasta un grado tal que pueden pasar a un estado fluido, teniendo dichas fibras un tamaño en el intervalo de 0,01 dtex a 5 dtex.
2. La estructura de la reivindicación 1, en donde la estructura tiene una resistencia a la tracción en seco media geométrica en el intervalo de 10 g/cm a 1200 g/cm, una resistencia a la tracción en húmedo media geométrica inicial en el intervalo de 2 g/cm a 400 g/cm y una resistencia a la tracción en húmedo media geométrica de desintegración en el intervalo de 0 g/cm a 20 g/cm.
3. La estructura de la reivindicación 1, en la que la estructura tiene un peso base en el intervalo de 10 g/m^{2} a 450 g/m^{2}.
4. La estructura de la reivindicación 1, que también comprende un plastificante seleccionado del grupo que consiste en sorbitol, monosacáridos, disacáridos, glicerol, poli(alcohol vinílico) y polietilenglicol, en donde dicho plastificante comprende de 5% en peso a 70% en peso, basado en el peso total de la estructura.
5. La estructura de la reivindicación 1, que también comprende agentes de reticulación seleccionados del grupo que consiste en resinas de poliamida-epiclorhidrina, resinas de urea-formaldehído, resinas de poliacrilamida glioxilada, resinas de formaldehído de melamina, resinas de polietilenimina, resinas Caldas 10, resinas CoBond 1000, estando dichos agentes de reticulación presentes en cantidades en el intervalo de 0,1% en peso a 10% en peso, basado en el peso total de la estructura.
6. La estructura de la reivindicación 1, en la que la estructura tiene una absorbencia en el intervalo de
1 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} a 15 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}.
7. La estructura de la reivindicación 1, en la que la estructura tiene una flexibilidad total en el intervalo de 1,0 g/cm a 75 g/cm.
8. Una estructura que comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico que pueden ser ablandadas por calentamiento en presencia de disolventes o agentes de ablandamiento hasta un grado tal que pueden pasar a un estado fluido, en donde las fibras tienen una Tg de al menos -30ºC y la estructura tiene una resistencia a la tracción en húmedo media geométrica de desintegración en el intervalo de 0 g/cm a 20 g/cm y en donde dichas fibras tienen un tamaño en el intervalo de 0,01 dtex a 135 dtex.
9. Una estructura absorbente que comprende una o más capas, en donde al menos una capa comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico que pueden ser ablandadas por calentamiento en presencia de disolventes o agentes de ablandamiento hasta un grado tal que pueden pasar a un estado fluido, teniendo dichas fibras un tamaño en el intervalo de 0,01 dtex a 5 dtex y en donde como mínimo una capa tiene un peso base en el intervalo de 10 g/m^{2} a 100 g/m^{2}, un GMDT en el intervalo de 40 g/cm a 475 g/cm, una densidad aparente en el intervalo de 0,04 g/cm^{3} a 0,12 g/cm^{3} y un GMWT inicial en el intervalo de 2 g/cm a 200 g/cm.
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Families Citing this family (164)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2243160T3 (es) 1999-03-08 2005-12-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.
MXPA00012782A (es) * 2000-03-07 2005-05-12 Procter & Gamble Composiciones de almidon procesables por fusion.
NZ517459A (en) * 2000-03-07 2002-09-27 Humatro Corp Starch product comprising starch and a plasticiser or diluent
AU2003201370B8 (en) * 2000-03-07 2006-07-13 The Procter & Gamble Company Melt Processable Starch Compositions
US7029620B2 (en) 2000-11-27 2006-04-18 The Procter & Gamble Company Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure
US6811740B2 (en) 2000-11-27 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
ZA200007425B (en) * 2000-12-12 2002-09-25 Humatro Corp Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure.
NZ508817A (en) * 2000-12-12 2002-10-25 Humatro Corp Flexible structure comprising starch filaments
KR100402549B1 (ko) * 2000-12-20 2003-10-22 휴마트로 코포래이션 가요성 구조물을 위한 전분 필라멘트의 전기방사 제조공정
US20020168912A1 (en) † 2001-05-10 2002-11-14 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers
US6623854B2 (en) 2001-05-10 2003-09-23 The Procter & Gamble Company High elongation multicomponent fibers comprising starch and polymers
US20030077444A1 (en) 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
US6743506B2 (en) 2001-05-10 2004-06-01 The Procter & Gamble Company High elongation splittable multicomponent fibers comprising starch and polymers
US6783854B2 (en) 2001-05-10 2004-08-31 The Procter & Gamble Company Bicomponent fibers comprising a thermoplastic polymer surrounding a starch rich core
US6946506B2 (en) † 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20030148690A1 (en) 2001-05-10 2003-08-07 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising a dissolvable starch component, processes therefor, and fibers therefrom
US7276201B2 (en) 2001-09-06 2007-10-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
EP1338405B1 (de) * 2001-12-17 2006-07-26 HB-Feinmechanik GmbH & Co.KG Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus natürlichen Polymeren
ES2295560T3 (es) * 2002-02-01 2008-04-16 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Fibras de almidon no termoplasticas y composicion de almidon y procedimiento para fabricar las mismas.
US6723160B2 (en) 2002-02-01 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same
KR20020029050A (ko) * 2002-03-29 2002-04-17 주식회사 나선하이테크 분해성 수지 및 그 제조방법
CN1172983C (zh) * 2002-10-28 2004-10-27 汕头市奇佳机械厂有限公司 以淀粉为基料的全降解仿纸材料及其制备方法
US6830810B2 (en) 2002-11-14 2004-12-14 The Procter & Gamble Company Compositions and processes for reducing water solubility of a starch component in a multicomponent fiber
US7947766B2 (en) 2003-06-06 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Crosslinking systems for hydroxyl polymers
US7714065B2 (en) 2003-12-17 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system
BRPI0417659A (pt) * 2003-12-18 2007-04-03 Procter & Gamble processos de fiação giratória para a formação de fibras contendo polìmero de hidroxila
EP1724300A1 (en) * 2004-03-10 2006-11-22 Agri Future Joetsu Co., Ltd. Starch-blended resin composition, molding thereof and process for producing the same
US20050238774A1 (en) * 2004-04-22 2005-10-27 Gold Medal Products Co. Cotton candy machine
US6977116B2 (en) 2004-04-29 2005-12-20 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
US6955850B1 (en) 2004-04-29 2005-10-18 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
US7281541B2 (en) * 2004-06-16 2007-10-16 Lorch Leonard G Dental floss
WO2006037157A1 (en) * 2004-10-05 2006-04-13 Plantic Technologies Ltd Mouldable biodegradable polymer
US20060134410A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mackey Larry N Polymeric structures comprising an unsubstituted hydroxyl polymer and processes for making same
US7572504B2 (en) 2005-06-03 2009-08-11 The Procter + Gamble Company Fibrous structures comprising a polymer structure
US7772391B2 (en) 2005-06-16 2010-08-10 The Procter & Gamble Company Ethersuccinylated hydroxyl polymers
US7989524B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use
US20160138225A1 (en) * 2005-08-22 2016-05-19 The Procter & Gamble Company Hydroxyl Polymer Fiber Fibrous Structures and Processes for Making Same
US8921244B2 (en) * 2005-08-22 2014-12-30 The Procter & Gamble Company Hydroxyl polymer fiber fibrous structures and processes for making same
EP1792932B1 (de) * 2005-12-01 2011-06-01 R. Nussbaum AG Medienführendes Bauelement
EP1966419B1 (en) * 2005-12-15 2010-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
EP2004396B1 (en) 2006-04-07 2011-11-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
BRPI0712036A2 (pt) * 2006-05-06 2011-12-20 Jeffrey Jacob Cernohous aditivos de processamento de polìmero compatibilizado
KR101297937B1 (ko) 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 지방족 폴리에스테르
WO2008008074A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polyactic acid for use in nonwoven webs
KR101311060B1 (ko) 2006-07-14 2013-09-24 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 지방족-방향족코폴리에스테르
US8697245B2 (en) * 2006-08-04 2014-04-15 Plantic Technologies Ltd. Mouldable biodegradable polymer
US7909003B2 (en) 2006-08-07 2011-03-22 J. W. Pet Company, Inc. Chew toys comprising biologically degradable material
WO2008080239A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Woodwelding Ag Method for affixing an artificial element to a surface of dentine, enamel, bone, or a corresponding substitute material, and set for carrying out the method
US10507083B2 (en) 2006-12-28 2019-12-17 Woodwelding Ag Affixing an artificial element to a surface of dentine, enamel, bone, or a corresponding substitute material
US8486439B2 (en) 2007-03-01 2013-07-16 Bioneedle Technologies Group B.V. Parenteral formulation
US8383134B2 (en) 2007-03-01 2013-02-26 Bioneedle Technologies Group B.V. Biodegradable material based on opened starch
KR100816497B1 (ko) * 2007-05-23 2008-03-31 에스엔비환경주식회사 생분해성 고분자 수지 조성물로 이루어진 성형재의제조방법
US8852474B2 (en) 2007-07-17 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Process for making fibrous structures
US20090022960A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Michael Donald Suer Fibrous structures and methods for making same
US10024000B2 (en) 2007-07-17 2018-07-17 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US7972986B2 (en) 2007-07-17 2011-07-05 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US20090022983A1 (en) 2007-07-17 2009-01-22 David William Cabell Fibrous structures
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
DE102008027261A1 (de) * 2008-06-06 2009-12-10 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Verfahren zur Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften bioabbaubarer Werkstoffe
US8841386B2 (en) * 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
FR2934272B1 (fr) * 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
MX2011005791A (es) * 2008-12-03 2011-06-20 Ecosynthetix Inc Proceso para producir composiciones de biolatex de nanoparticulas de biopolimero que tienen desempeño mejorado y composiciones basadas en el mismo.
US8194138B2 (en) * 2008-12-17 2012-06-05 Getac Technology Corporation Portable electronic device and camera module thereof
US20100159777A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic Starch Formed from an Enzymatically Debranched Starch
FR2947557B1 (fr) * 2009-07-03 2011-12-09 Ulice Procede de production de materiau biodegradable
US8980059B2 (en) * 2009-08-12 2015-03-17 Nanopaper, Llc High strength paper
US8207651B2 (en) 2009-09-16 2012-06-26 Tyco Healthcare Group Lp Low energy or minimum disturbance method for measuring frequency response functions of ultrasonic surgical devices in determining optimum operating point
CN102665385B (zh) * 2009-09-29 2014-05-21 Lbp制造业公司 制造用于包装的含种子材料的方法
PL2496768T3 (pl) * 2009-11-02 2015-12-31 Procter & Gamble Drobne kłaczki o włóknistych strukturach i sposoby ich wytwarzania
EP2496738B1 (en) * 2009-11-02 2014-03-19 The Procter and Gamble Company Polypropylene fibrous elements and processes for making same
BR112012010003A2 (pt) 2009-11-02 2016-03-01 Procter & Gamble elementos fibrosos e estruturas fibrosas que empregam os mesmos
AU2010313458B2 (en) 2009-11-02 2014-03-20 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US8466337B2 (en) * 2009-12-22 2013-06-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and breathable film
US8573018B2 (en) * 2010-01-15 2013-11-05 Essex Group, Inc. System for manufacturing wire
WO2011123584A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US8536087B2 (en) 2010-04-08 2013-09-17 International Imaging Materials, Inc. Thermographic imaging element
WO2011156878A1 (pt) * 2010-06-14 2011-12-22 Fatima Aparecida Do Amaral "fralda descartável biodegradável (ecologicamente correta)".
BRMU9000890U2 (pt) * 2010-06-14 2012-02-28 Aparecida Do Amaral Fátima absorvente feminino descartável e biodegradável (ecologicamente correto)
CN103025930B (zh) 2010-07-02 2014-11-12 宝洁公司 递送活性剂的方法
US20180163325A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Robert Wayne Glenn, Jr. Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
CN103003476B (zh) * 2010-07-02 2016-02-10 宝洁公司 纤维网材料以及用于制造纤维网材料的方法
CN102971453B (zh) * 2010-07-02 2015-08-12 宝洁公司 包含非香料活性剂的长丝、非织造纤维网和制备它们的方法
WO2012003319A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same
EP2588064B1 (en) * 2010-07-02 2020-03-11 The Procter and Gamble Company Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
JP5961611B2 (ja) 2010-08-05 2016-08-02 アルトリア クライアント サービシーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 構造繊維と交絡させたタバコを含むファブリック
JP5946451B2 (ja) 2010-08-05 2016-07-06 アルトリア クライアント サービシーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 複合無煙タバコ製品、システム、および方法
US9315710B2 (en) 2010-09-01 2016-04-19 Reg Synthetic Fuels, Llc Plastic phase change material and articles made therefrom
US9102080B2 (en) * 2010-09-01 2015-08-11 Reg Synthetic Fuels, Llc Low cost process for manufacture of form-stable phase change material
US8641311B2 (en) 2010-10-11 2014-02-04 The Procter & Gamble Company Cleaning head for a target surface
JP5629017B2 (ja) 2010-11-23 2014-11-19 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 熱可塑性デンプン組成物
US8889945B2 (en) 2010-12-08 2014-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film containing a renewable starch polymer
CN102070795B (zh) * 2011-01-05 2012-11-14 金发科技股份有限公司 一种生物降解组合物及其制备方法和应用
US9277976B2 (en) 2011-01-24 2016-03-08 Leonard G. Lorch Dental floss
US8381742B2 (en) 2011-01-24 2013-02-26 Leonard G. Lorch Dental floss
US9277977B2 (en) 2011-01-24 2016-03-08 Leonard G. Lorch Dental floss
US10206765B2 (en) 2011-01-24 2019-02-19 Leonard G. Lorch Dental floss
US8763192B2 (en) 2011-03-28 2014-07-01 The Procter & Gamble Company Starch head having a stiffening member
US8726444B2 (en) 2011-03-28 2014-05-20 The Procter & Gamble Company Starch head for cleaning a target surface
WO2013072638A2 (fr) * 2011-11-18 2013-05-23 Roquette Freres Dextrines partiellement solubles de haut poids moléculaire
RU2014128491A (ru) * 2012-02-22 2016-04-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Рельефные волокнистые структуры и способы их изготовления
CA2870874C (en) * 2012-04-19 2018-08-07 The Procter & Gamble Company Fibrous elements comprising a non-hydroxyl polymer and methods for making same
JP2015513012A (ja) 2012-04-19 2015-04-30 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 迅速に湿潤する界面活性剤を含む繊維要素及びその製造方法
FR2989698A1 (fr) 2012-04-23 2013-10-25 Procter & Gamble Structures fibreuses et leur procede de fabrication
WO2013188630A2 (en) 2012-06-15 2013-12-19 Nanopaper, Llc Additives for papermaking
EP2719826A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-16 Metso Paper Inc. Process for producing a fiber web and arrangement for producing a fiber web
US9462827B2 (en) 2013-03-14 2016-10-11 Altria Client Services Llc Product portion enrobing process and apparatus, and resulting products
US20140259486A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Church & Dwight Co., Inc. Plastic bristles infused with carbonate
WO2014144254A2 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Altria Client Services Inc. Methods and machines for pouching smokeless tobacco and tobacco substitute products
WO2014168942A1 (en) * 2013-04-12 2014-10-16 The Procter & Gamble Company Fibrous structures comprising polysaccharide filaments
CN105829355B (zh) 2013-10-16 2021-03-12 索尔维阿塞托有限公司 酰化方法
EP3116331B1 (en) 2014-03-14 2019-05-22 Altria Client Services LLC Product portion enrobing process and apparatus
US9896228B2 (en) 2014-03-14 2018-02-20 Altria Client Services Llc Polymer encased smokeless tobacco products
US9861559B2 (en) 2014-05-05 2018-01-09 The Procter & Gamble Company Consumer product comprising a porous, dissolvable, fibrous web solid structure with a silicone coating
US9827173B2 (en) 2014-05-05 2017-11-28 The Procter & Gamble Company Porous dissolvable solid structure with two benefit agents and methods of forming an aqueous treatment liquor therefrom
US9937111B2 (en) 2014-05-05 2018-04-10 The Procter & Gamble Company Consumer product comprising a fibrous web solid structure with a silicone conditioning agent coating
US9867762B2 (en) 2014-05-05 2018-01-16 The Procter & Gamble Company Consumer product comprising a porous dissolvable solid structure and silicone conditioning agent coating
KR20170016386A (ko) 2014-06-02 2017-02-13 테티스, 아이엔씨. 개질된 생체중합체, 및 이의 제조 및 사용 방법
US10100216B2 (en) 2014-12-15 2018-10-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coatings and methods for sound and vibration damping and water resistance
US9546296B2 (en) 2014-12-15 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coatings and methods for sound and vibration damping and water resistance
CN104451932B (zh) * 2014-12-16 2017-02-22 广东中烟工业有限责任公司 一种醋酸纤维丝线及其制备方法
EP3262080A1 (en) 2015-02-24 2018-01-03 The Procter and Gamble Company Process for molecular weight reduction of ethersuccinylated polysaccharides
CN104801134B (zh) * 2015-04-03 2016-05-11 福建工程学院 一种利用仿生叶片提高除尘效率的多级除尘器
US11359088B2 (en) 2015-06-30 2022-06-14 BiologiQ, Inc. Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material
US10920044B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Carbohydrate-based plastic materials with reduced odor
US11046840B2 (en) 2015-06-30 2021-06-29 BiologiQ, Inc. Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials
US10919203B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and biodegradability characteristics thereof
US10995201B2 (en) 2015-06-30 2021-05-04 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and strength characteristics of the same
US10752759B2 (en) 2015-06-30 2020-08-25 BiologiQ, Inc. Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength
US11926929B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 Biologiq, Inc Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11111363B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability
US11111355B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Addition of biodegradability lending additives to plastic materials
US11879058B2 (en) 2015-06-30 2024-01-23 Biologiq, Inc Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11149144B2 (en) 2015-06-30 2021-10-19 BiologiQ, Inc. Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material
US11674018B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics
US11926940B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 BiologiQ, Inc. Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11674014B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties
US9480749B1 (en) * 2015-10-07 2016-11-01 King Saud University Method of preparing a nanocomposite film including starch nanofibers
CA3004346A1 (en) 2015-11-23 2017-06-01 Tethis, Inc. Coated particles and methods of making and using the same
CA2979488C (en) * 2016-09-19 2020-03-24 Mercer International Inc. Absorbent paper products having unique physical strength properties
EP3573722B1 (en) 2017-01-27 2022-02-23 The Procter & Gamble Company Compositions in the form of dissolvable solid structures comprising effervescent agglomerated particles
EP3624765A1 (en) 2017-05-16 2020-03-25 The Procter and Gamble Company Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures
CN107843522B (zh) * 2017-12-08 2023-11-17 中国石油化工股份有限公司 聚合物溶液在多孔介质中拉伸特性测试系统与测试方法
US11666514B2 (en) 2018-09-21 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients
CN109498833B (zh) * 2018-12-12 2021-05-28 济南格莱威医疗科技有限公司 一种医用可吸收多聚糖复合材料及其用途
WO2020132120A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 North Carolina State University Fast disintegrating paper products and methods of making
US11649297B2 (en) 2019-03-15 2023-05-16 Green Dot Bioplastics Inc. Thermoplastic starch and method for preparing the same
JPWO2020217849A1 (es) * 2019-04-26 2020-10-29
CA3134222C (en) 2019-06-28 2024-01-16 The Procter & Gamble Company Dissolvable solid fibrous articles containing anionic surfactants
US20220325090A1 (en) 2019-08-12 2022-10-13 Solutum Technologies Ltd Composites and uses thereof
CN110670243A (zh) * 2019-10-28 2020-01-10 福建恒安集团有限公司 一种竹纤维增强无纺布的制备方法及其在产妇巾的应用
WO2021086787A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Cruz Foam, Inc. Organic polymer processing
AT522596B1 (de) 2019-11-04 2020-12-15 Lenzing Plastics Gmbh & Co Kg Zahnseide
JP7543675B2 (ja) 2020-03-30 2024-09-03 セイコーエプソン株式会社 成形体の製造方法
JP7528498B2 (ja) 2020-03-30 2024-08-06 セイコーエプソン株式会社 複合体、成形体および成形体の製造方法
US11718464B2 (en) 2020-05-05 2023-08-08 Pratt Retail Specialties, Llc Hinged wrap insulated container
WO2021247530A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-09 BiologiQ, Inc. Nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
CN113931010B (zh) * 2020-07-13 2023-11-10 杭州特种纸业有限公司 一种燃油滤纸及其制备方法
MX2023001042A (es) 2020-07-31 2023-02-16 Procter & Gamble Bolsa fibrosa soluble en agua que contiene granulos para el cuidado del cabello.
CN113293515B (zh) * 2020-08-07 2023-08-25 深圳市三雅科技有限公司 一种熔喷布生产装置
CN112127000B (zh) * 2020-09-04 2023-05-02 河北艾科瑞纤维有限公司 一种远红外腈纶纤维及其制备方法
CN112626862B (zh) * 2020-12-22 2023-07-18 湖北爱伊美纺织有限公司 一种高强度纱线及其制备方法
JP2024524303A (ja) 2021-06-23 2024-07-05 インターナショナル イメージング マテリアルズ， インコーポレーテッド サーモグラフィー画像素子
CN114772898B (zh) * 2022-05-17 2023-06-30 浙江华东工程建设管理有限公司 一种简易絮凝脱水装置
CN115902067B (zh) * 2022-12-28 2023-09-26 吉斯凯(苏州)制药有限公司 一种盐酸依匹斯汀中玉米淀粉的含量测定方法

Family Cites Families (191)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR587222A (fr) 1923-12-21 1925-04-14 Rhodiaseta Perfectionnements dans les procédés et appareils destinés à la fabrication des fis ou filaments artificiels
BE354193A (es) 1927-09-14
GB364780A (en) 1929-12-07 1932-01-14 Anton Formhals Improvements in or relating to processes and apparatus for the production of artificial filaments
US1855256A (en) * 1932-01-29 1932-04-26 L A Young Spring & Wire Corp Grille
US2116942A (en) * 1934-11-28 1938-05-10 Richard Schreiber Gastell Method and apparatus for the production of fibers
US2109333A (en) * 1936-03-04 1938-02-22 Richard Schreiber Gastell Artificial fiber construction
US2123992A (en) * 1936-07-01 1938-07-19 Richard Schreiber Gastell Method and apparatus for the production of fibers
US2160962A (en) * 1936-07-01 1939-06-06 Richard Schreiber Gastell Method and apparatus for spinning
US2158416A (en) * 1937-07-28 1939-05-16 Richard Schrelber Gastell Method and apparatus for the production of artificial fibers
US2187306A (en) * 1937-07-28 1940-01-16 Richard Schreiber Gastell Artificial thread and method of producing same
US2570449A (en) * 1946-01-19 1951-10-09 Horsak Drahomir Method of production of synthetic material from starch or starch containing substances
US2902336A (en) 1957-10-22 1959-09-01 Avebe Coop Verkoop Prod Process for the production of amylose articles by extrusion of aqueous sodium hydroxide solution thereof into concentrated aqueous ammonium sulphate solution
US3088188A (en) * 1960-01-04 1963-05-07 Monsanto Chemicals Manufacture of shaped objects of acrylonitrile polymer by wet spinning
NL263573A (es) * 1960-04-13 1900-01-01
BE615950A (es) 1961-04-03
US3280229A (en) 1963-01-15 1966-10-18 Kendall & Co Process and apparatus for producing patterned non-woven fabrics
DE1435461C3 (de) 1964-02-22 1978-04-06 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Spinndüse zum Schmelzspinnen von Fadenscharen
US3556932A (en) * 1965-07-12 1971-01-19 American Cyanamid Co Water-soluble,ionic,glyoxylated,vinylamide,wet-strength resin and paper made therewith
US3499074A (en) * 1966-09-07 1970-03-03 Department Of Agriculture & Ec Method of making amylostic filaments and fibers
US3556933A (en) * 1969-04-02 1971-01-19 American Cyanamid Co Regeneration of aged-deteriorated wet strength resins
US3700623A (en) 1970-04-22 1972-10-24 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
US4143196A (en) * 1970-06-29 1979-03-06 Bayer Aktiengesellschaft Fibre fleece of electrostatically spun fibres and methods of making same
US4069026A (en) * 1970-06-29 1978-01-17 Bayer Aktiengesellschaft Filter made of electrostatically spun fibres
SU375282A1 (es) * 1970-12-18 1973-03-23
US3865603A (en) * 1972-07-17 1975-02-11 Nat Starch Chem Corp Modified starch-extended gelatin compositions
CH570493A5 (es) 1973-08-16 1975-12-15 Battelle Memorial Institute
US3954361A (en) 1974-05-23 1976-05-04 Beloit Corporation Melt blowing apparatus with parallel air stream fiber attenuation
GB1527592A (en) * 1974-08-05 1978-10-04 Ici Ltd Wound dressing
JPS51125468A (en) 1975-03-27 1976-11-01 Sanyo Chem Ind Ltd Method of preparing resins of high water absorbency
US4064605A (en) 1975-08-28 1977-12-27 Toyobo Co., Ltd. Method for producing non-woven webs
CA1079016A (en) 1976-03-25 1980-06-10 Donald S. Greif Water insensitive starch fibers and a process for the production thereof
US4079025A (en) 1976-04-27 1978-03-14 A. E. Staley Manufacturing Company Copolymerized starch composition
US4069177A (en) 1976-06-21 1978-01-17 Theodore Smith Water absorbing and urine stable step-wise grafted starch-polyacrylonitrile copolymers
DE2634539C2 (de) 1976-07-31 1983-08-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von saugfähigen, modifizierten Stärkeethern und deren Verwendung
US4061611A (en) * 1976-09-22 1977-12-06 The Sherwin-Williams Company Aqueous compositions containing starch ester dispersants
US4243480A (en) 1977-10-17 1981-01-06 National Starch And Chemical Corporation Process for the production of paper containing starch fibers and the paper produced thereby
CH620483A5 (es) 1977-12-22 1980-11-28 Battelle Memorial Institute
JPS54105652A (en) 1978-02-07 1979-08-18 Daikin Ind Ltd Rankine cycle working fluid
DE2960875D1 (en) * 1978-04-19 1981-12-10 Ici Plc A method of preparing a tubular product by electrostatic spinning
US4223101A (en) 1978-07-17 1980-09-16 Inmont Corporation Method of producing fibrous structure
DE2965672D1 (en) * 1978-10-10 1983-07-21 Ici Plc Production of electrostatically spun products
US4380570A (en) 1980-04-08 1983-04-19 Schwarz Eckhard C A Apparatus and process for melt-blowing a fiberforming thermoplastic polymer and product produced thereby
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4418026A (en) 1980-05-12 1983-11-29 Courtaulds Limited Process for spinning cellulose ester fibres
ZA828635B (en) 1981-11-24 1983-10-26 Kimberly Clark Ltd Microfibre web product
US5720832A (en) 1981-11-24 1998-02-24 Kimberly-Clark Ltd. Method of making a meltblown nonwoven web containing absorbent particles
GB2121286B (en) 1982-06-02 1985-11-06 Ethicon Inc Improvements in synthetic vascular grafts, and methods of manufacturing such grafts
US4515859A (en) * 1982-09-16 1985-05-07 American Cyanamid Company Hydrophilic, water-absorbing acrylonitrile polymer fiber
JPS5984095A (ja) 1982-11-04 1984-05-15 Hitachi Ltd 熱交換壁
JPS59102316U (ja) 1982-12-27 1984-07-10 積水化成品工業株式会社 合成樹脂シ−ト用成形装置
US4637859A (en) * 1983-08-23 1987-01-20 The Procter & Gamble Company Tissue paper
DE3401639A1 (de) 1984-01-19 1985-07-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Vorrichtung zum herstellen eines spinnvlieses
US4673438A (en) 1984-02-13 1987-06-16 Warner-Lambert Company Polymer composition for injection molding
JPS6140341A (ja) 1984-07-31 1986-02-26 Nippon Shokuhin Kako Kk 澱粉−ポリアクリロニトリル系高吸水性物質及びその製造方法
JPS6140341U (ja) 1984-08-17 1986-03-14 株式会社ミツプス 切離式ロ−ル巻き連続袋
JPH0788603B2 (ja) * 1985-07-26 1995-09-27 チッソ株式会社 吸水性繊維
GB8602115D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Courtaulds Plc Absorbent fibres
US4818463A (en) 1986-04-26 1989-04-04 Buehning Peter G Process for preparing non-woven webs
GB8616416D0 (en) 1986-07-04 1986-08-13 Ethicon Inc Polyurethane medical prostheses
EP0265249B1 (en) 1986-10-21 1993-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Melt blow die
GB2205323B (en) 1987-03-09 1991-01-30 Warner Lambert Co Destructurized starch and process for making same
GB2206888B (en) 1987-07-07 1991-02-06 Warner Lambert Co A destructurized starch and a process for making same
US5277761A (en) 1991-06-28 1994-01-11 The Procter & Gamble Company Cellulosic fibrous structures having at least three regions distinguished by intensive properties
US4855179A (en) 1987-07-29 1989-08-08 Arco Chemical Technology, Inc. Production of nonwoven fibrous articles
GB2208651B (en) 1987-08-18 1991-05-08 Warner Lambert Co Shaped articles made from pre-processed starch
US4769081A (en) * 1987-09-18 1988-09-06 A. E. Staley Manufacturing Division Of Staley Continental, Inc. Readily dispersible starch compositions
US4853168A (en) 1987-12-23 1989-08-01 National Starch And Chemical Corporation Process for spinning starch fibers
US5095054A (en) 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
US4909976A (en) * 1988-05-09 1990-03-20 North Carolina State University Process for high speed melt spinning
US5444113A (en) * 1988-08-08 1995-08-22 Ecopol, Llc End use applications of biodegradable polymers
US5024789A (en) * 1988-10-13 1991-06-18 Ethicon, Inc. Method and apparatus for manufacturing electrostatically spun structure
US5362777A (en) 1988-11-03 1994-11-08 Ivan Tomka Thermoplastically processable starch and a method of making it
IT1234783B (it) 1989-05-30 1992-05-27 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute
US5079054A (en) * 1989-07-03 1992-01-07 Ominiglass Ltd. Moisture impermeable spacer for a sealed window unit
US5288765A (en) 1989-08-03 1994-02-22 Spherilene S.R.L. Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production
EP0438585A4 (en) * 1989-08-14 1992-05-13 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Biodegradable polymers
US4968238A (en) 1989-09-22 1990-11-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for making a non-woven sheet
US5079354A (en) 1989-10-27 1992-01-07 Kimberly-Clark Corporation Method for making absorbent starch
US5098519A (en) * 1989-10-30 1992-03-24 James River Corporation Method for producing a high bulk paper web and product obtained thereby
US5211815A (en) * 1989-10-30 1993-05-18 James River Corporation Forming fabric for use in producing a high bulk paper web
JP2933230B2 (ja) * 1989-12-12 1999-08-09 花王株式会社 衛生品用繊維状吸収体
US5145631A (en) 1990-01-04 1992-09-08 The Dow Chemical Company Melt blowing process for producing microfibers of syndiotactic vinyl aromatic polymers
IT1240503B (it) 1990-07-25 1993-12-17 Butterfly Srl Miscela polimerica amidacea particolarmente per la produzione di film e simili e procedimento per la sua produzione.
GB9017300D0 (en) 1990-08-07 1990-09-19 Cerestar Holding Bv Starch treatment process
JPH04100913A (ja) 1990-08-20 1992-04-02 Toray Ind Inc 生分解性繊維、生分解性フィルムおよびそれらの製造法
WO1992004497A1 (en) 1990-08-29 1992-03-19 Kuraray Co., Ltd. Fiber sizing agent
US5122048A (en) 1990-09-24 1992-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Charging apparatus for meltblown webs
JPH04146217A (ja) 1990-10-02 1992-05-20 Toray Ind Inc 生分解性繊維
EP0525245A1 (en) 1991-08-01 1993-02-03 NOVAMONT S.p.A. Disposable absorbent articles
KR960008112B1 (ko) * 1991-05-03 1996-06-20 노바폰트 쏘시에떼 퍼 아찌오니 전분 및 열가소성 고분자 기초 생물분해성 고분자 조성물
DE4116404A1 (de) 1991-05-18 1992-11-19 Tomka Ivan Polymermischung fuer die herstellung von folien
DE4117628C3 (de) 1991-05-29 1999-02-11 Inventa Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte
DE4119915C2 (de) 1991-06-17 1994-07-21 Inventa Ag Stärke-Polymer-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE4122212C2 (de) * 1991-07-04 1994-06-16 Inventa Ag Thermoplastisch verarbeitbare Masse aus Stärke und Acrylatcopolymeren
DE4136694C2 (de) * 1991-11-07 1996-10-10 Inventa Ag Stärkefaser oder Stärke-modifizierte Faser, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
SG47625A1 (en) 1991-11-14 1998-04-17 Bio Tech Biolog Naturverparkun Biodegradable mould material
CA2070589C (en) * 1991-12-19 2000-11-28 Kimberly-Clark Corporation Method of preparing a nonwoven web of poly (vinyl alcohol) fibers
US6242102B1 (en) 1991-12-26 2001-06-05 Biotec Biologische Natuverpackungen Gmbh & Co., Kg Single or multilayer foil having a layer containing thermoplastically processable starch
US5427614A (en) 1992-02-14 1995-06-27 Warner-Lambert Company Starch based formulations
GB9210955D0 (en) * 1992-05-22 1992-07-08 Courtaulds Plc Fibres and filaments
US5292239A (en) * 1992-06-01 1994-03-08 Fiberweb North America, Inc. Apparatus for producing nonwoven fabric
US5703160A (en) 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
US6277899B1 (en) * 1992-08-03 2001-08-21 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric composition
IT1256914B (it) 1992-08-03 1995-12-27 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile.
US5679145A (en) 1992-08-11 1997-10-21 E. Khashoggi Industries Starch-based compositions having uniformly dispersed fibers used to manufacture high strength articles having a fiber-reinforced, starch-bound cellular matrix
US5405682A (en) 1992-08-26 1995-04-11 Kimberly Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and elastomeric thermoplastic material
US5866251A (en) 1992-10-16 1999-02-02 Eridania Beghin-Say Device and process for the production of fibrious starch materials
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
JPH06212594A (ja) 1992-12-02 1994-08-02 Honshu Paper Co Ltd 剥離紙用原紙
US5368690A (en) 1992-12-23 1994-11-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches
US5585171A (en) * 1993-01-11 1996-12-17 Graver Chemical Adsorbent filter bed with pliant and stiff members
NL9300245A (nl) * 1993-02-08 1994-09-01 Verstraeten Beheersmij Bv Werkwijze voor het aanbrengen van een damwand in de bodem, alsmede een geprefabriceerd wandelement voor het toepassen van de werkwijze.
JPH06269239A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Toray Ind Inc 釣 糸
EP0622407A1 (en) 1993-04-28 1994-11-02 Hoechst Celanese Corporation Polymer blend composed of cellulose acetate and starch acetate used to form fibers, films and plastic materials and a process to prepare said blends
US5393336A (en) * 1993-06-01 1995-02-28 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water resistant high amylose corrugating adhesive with improved runnability
CA2168216C (en) 1993-07-28 2000-05-30 Ivan Tomka Foamed starch polymer
US5357784A (en) 1993-08-04 1994-10-25 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Lubricated flow elongational rheometer
JPH0760833A (ja) 1993-08-23 1995-03-07 Mitsubishi Chem Corp インフレーション樹脂フィルムの成形方法
CA2134594A1 (en) 1994-04-12 1995-10-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for making soft tissue products
US5403875A (en) * 1994-05-12 1995-04-04 Rohm And Haas Company Melt-processed polymer blends
US5506277A (en) * 1994-06-30 1996-04-09 Kimberly-Clark Corporation Starch foams for absorbent articles
JP3309886B2 (ja) 1994-07-06 2002-07-29 特種製紙株式会社 デンプン繊維の製造方法
US5489014A (en) * 1994-08-03 1996-02-06 Journomat Ag Apparatus for checking coins and reading cards in an article vending machine
IT1274603B (it) 1994-08-08 1997-07-18 Novamont Spa Materiali espansi plastici biodegradabili
DE4438961A1 (de) * 1994-10-31 1996-05-02 Hoechst Ag Wursthüllen aus thermoplastischer Stärke und Verfahren zu deren Herstellung
US5804605A (en) * 1994-11-10 1998-09-08 The Procter & Gamble Company Absorbent material
US5476616A (en) 1994-12-12 1995-12-19 Schwarz; Eckhard C. A. Apparatus and process for uniformly melt-blowing a fiberforming thermoplastic polymer in a spinnerette assembly of multiple rows of spinning orifices
US5688468A (en) 1994-12-15 1997-11-18 Ason Engineering, Inc. Process for producing non-woven webs
KR980700469A (ko) 1994-12-22 1998-03-30 뢰르크스 위프겐, 포메란쯔 반프리트 공업용 및 비공업용 섬유제품 및 포장재(technical and non-technical textile products and packaging meterials)
IT1272871B (it) 1995-01-10 1997-07-01 Novamont Spa Composizioni termoplastiche compredenti amido ed altre componenti di origine naturale
JPH08206250A (ja) 1995-02-02 1996-08-13 Eiwa:Kk Ｐｃｂの分解方法
EP0814184A4 (en) 1995-02-14 1999-04-14 Chisso Corp BIODEGRADABLE FIBER AND NONWOVEN TEXTILE
JP3107830B2 (ja) 1995-04-07 2000-11-13 ビオ−テック ビオロギッシェ ナトゥーアフェアパックンゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 生物学的に分解可能なポリマー混合物
AT405287B (de) 1995-05-11 1999-06-25 Teich Ag Verwendung von weichmachern für die thermoplastifizierung von stärke
JPH0941224A (ja) 1995-08-01 1997-02-10 Tokushu Paper Mfg Co Ltd 微細粒子複合化デンプン繊維の製造方法
US5905046A (en) * 1995-10-13 1999-05-18 Uni-Charm Corporation Biodegradable and hydrolyzable sheet
US5693279A (en) 1996-03-13 1997-12-02 Hoechst Celanese Corp. Starch acetate and blends thereof with metal chelates
JPH09276331A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Chisso Corp 吸収性物品
DE19624641A1 (de) 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
JP3741170B2 (ja) * 1996-06-21 2006-02-01 チッソ株式会社 水崩壊性複合繊維及び不織布、吸収性物品
JP4241930B2 (ja) 1996-08-09 2009-03-18 ビオ−テック ビオロギッシェ ナトゥーアフェアパックンゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 熱可塑的に加工可能な澱粉又は澱粉誘導体―ポリマー混合物
GB9624031D0 (en) 1996-11-19 1997-01-08 Allied Colloids Ltd Manufacture of paper
DE19701523A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Ag Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2285458A1 (en) 1997-03-14 1998-09-17 Gerald Biby Degradable composite polymer and method of making such composite polymer
US5737953A (en) 1997-03-18 1998-04-14 Aluminum Company Of America Process for stretch forming hollow metal bodies
US5857498A (en) * 1997-06-04 1999-01-12 Weavexx Corporation Papermaker's double layer forming fabric
US5945480A (en) 1997-07-31 1999-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-responsive, biodegradable fibers comprising polylactide modified polylactide and polyvinyl alcohol, and method for making the fibers
US6106913A (en) 1997-10-10 2000-08-22 Quantum Group, Inc Fibrous structures containing nanofibrils and other textile fibers
US6413505B1 (en) * 1998-04-09 2002-07-02 Nationa L Starch And Chemical Investment Holding Corporation Nonionically derivatized starches and their use in non-aerosol, low VOC hair cosmetic compositions
US6110590A (en) 1998-04-15 2000-08-29 The University Of Akron Synthetically spun silk nanofibers and a process for making the same
US6261679B1 (en) * 1998-05-22 2001-07-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous absorbent material and methods of making the same
US6013223A (en) 1998-05-28 2000-01-11 Biax-Fiberfilm Corporation Process and apparatus for producing non-woven webs of strong filaments
FR2779439B1 (fr) * 1998-06-08 2000-08-25 Roquette Freres Composition diluante et desintegrante, son procede d'obtention et son utilisation
US6303000B1 (en) 1998-08-31 2001-10-16 Omnova Solutions Inc. Paper making process utilizing a reactive cationic starch composition
WO2000043423A1 (en) 1999-01-25 2000-07-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing amphiphilic moieties
US6517678B1 (en) 2000-01-20 2003-02-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing amphiphillic hydrocarbon moieties
ES2243160T3 (es) * 1999-03-08 2005-12-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.
WO2000069960A1 (en) 1999-05-14 2000-11-23 The Dow Chemical Company Process for preparing starch and epoxy-based thermoplastic polymer compositions
US6302997B1 (en) 1999-08-30 2001-10-16 North Carolina State University Process for producing a pulp suitable for papermaking from nonwood fibrous materials
EP1103655A1 (en) 1999-11-25 2001-05-30 Coöperatieve Verkoop- en Productievereniging van Aardappelmeel en Derivaten 'AVEBE' B.A. A process for making paper
US20030022581A1 (en) 1999-12-29 2003-01-30 Fu-Jya Daniel Tsai Biodegradable thermoplastic nonwoven webs for fluid management
US6231970B1 (en) 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
US20020015854A1 (en) * 2000-05-10 2002-02-07 Billmers Robert L. Paper coating composition comprising a blend of modified high amylose starch and polyvinyl alcohol
US6528088B1 (en) * 2000-06-01 2003-03-04 A. E. Staley Manufacturing Co. Highly flexible starch-based films
US6372361B1 (en) * 2000-07-07 2002-04-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Coating for paper products
US6365002B1 (en) 2000-08-07 2002-04-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Amphoteric starches used in papermaking
US6811740B2 (en) 2000-11-27 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
US7029620B2 (en) * 2000-11-27 2006-04-18 The Procter & Gamble Company Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure
US20030203196A1 (en) 2000-11-27 2003-10-30 Trokhan Paul Dennis Flexible structure comprising starch filaments
US6843888B2 (en) * 2001-03-13 2005-01-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Starches for use in papermaking
US6461999B1 (en) * 2001-03-28 2002-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Starch-containing lubricant systems for oil field applications
US20030077444A1 (en) * 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
US6946506B2 (en) * 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20020168912A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20020168518A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and polymers
US20030072731A1 (en) * 2001-05-15 2003-04-17 Cynthia Gulian Dip coating compositions containing starch or dextrin
US7276201B2 (en) * 2001-09-06 2007-10-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
US20030099691A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-29 Susan Lydzinski Films containing starch
JP4100913B2 (ja) 2002-01-15 2008-06-11 株式会社リコー 情報再生装置、データ管理情報取得方法、データ管理情報取得プログラム、記憶媒体、及び再生システム
US6723160B2 (en) * 2002-02-01 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same
GB0208418D0 (en) * 2002-04-11 2002-05-22 Univ Aston Polymeric fibre
JP4146217B2 (ja) 2002-11-25 2008-09-10 三洋電機株式会社 通信端末装置
US7254379B2 (en) * 2004-07-09 2007-08-07 Silicon Storage Technology, Inc. RF receiver mismatch calibration system and method
US20060134410A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mackey Larry N Polymeric structures comprising an unsubstituted hydroxyl polymer and processes for making same
US7989524B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use
US8470222B2 (en) * 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
WO2012003365A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprising an ingestible active agent nonwoven webs and methods for making same
CN103003476B (zh) * 2010-07-02 2016-02-10 宝洁公司 纤维网材料以及用于制造纤维网材料的方法
MX368218B (es) * 2012-01-04 2019-09-24 Procter & Gamble Estructuras fibrosas que contienen activos con multiples regiones.
CN106414708A (zh) * 2014-01-24 2017-02-15 宝洁公司 包含含有微生物的纤维元件的纤维网及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG90106A1 (en) 2002-07-23
AU2073900A (en) 2000-09-14
EP1035163A2 (en) 2000-09-13
US7666261B2 (en) 2010-02-23
HUP0001036A2 (hu) 2001-12-28
US20040132873A1 (en) 2004-07-08
US9458556B2 (en) 2016-10-04
US7704328B2 (en) 2010-04-27
NO20001159D0 (no) 2000-03-07
EP1035239A2 (en) 2000-09-13
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