ES2243160T3 - Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon. - Google Patents
Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.Info
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Abstract
Una estructura flexible absorbente que comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico que pueden ser ablandadas por calentamiento en presencia de disolventes o agentes de ablandamiento hasta un grado tal que pueden pasar a un estado fluido, teniendo dichas fibras un tamaño en el intervalo de 0, 01 dtex a 5 dtex.
Description
Estructura absorbente, flexible, que comprende
fibras de almidón.
La presente invención se refiere a un almidón
pseudo-termoplástico extruido en forma de fibras.
El almidón puede ser extruido y después fundido y soplado o ligado
por hilado para formar estructuras fibrosas de baja densidad.
Es bien conocido que las moléculas de almidón se
encuentran en dos formas: como polímero de amilosa básicamente
lineal y como polímero de amilopectina altamente ramificado. Estas
dos formas de almidón tienen propiedades muy diferentes debido
probablemente a la facilidad de asociación de los grupos hidroxilo
entre diferentes moléculas. La estructura molecular de la amilosa es
prácticamente lineal con de dos a cinco ramificaciones relativamente
largas. El grado medio de polimerización de las ramificaciones es
aproximadamente de 350 unidades monoméricas. Cuando se dan
condiciones que proporcionan una suficiente libertad de movimiento
molecular, principalmente por dilución con disolventes adecuados, y
en algunos casos como, p. ej., de dilución combinada con
calentamiento, las cadenas lineales de amilosa pueden orientarse en
alineaciones preferentemente paralelas de forma que los grupos
hidroxilo de una cadena se encuentren muy próximos a los de la
cadena adyacente. La alineación de moléculas adyacentes de amilosa
se cree que facilita el ligado de hidrógeno intermolecular. Por
tanto, las moléculas de amilosa forman fuertes agregados. Por el
contrario, la estructura molecular de la amilopectina está altamente
ramificada a través de uniones 1,6-\alpha. El
grado medio de polimerización de las ramificaciones es de
aproximadamente 25 unidades monoméricas. Debido a su estructura
altamente ramificada, las moléculas de amilopectina no se pueden
mover con tanta libertad y tampoco se alinean o asocian con tanta
facilidad.
Se han realizado intentos de procesar el almidón
natural en equipos estándar y con la tecnología conocida existente
en la industria de los plásticos. Dado que, por lo general, el
almidón natural tiene una estructura granulada, es necesario
"desestructurarla" y/o modificarla antes de poder procesarla
por fusión como los materiales termoplásticos. Para la
desestructuración, el almidón de forma típica se calienta por encima
de su temperatura de ablandamiento y fusión en condiciones de
presurización. Tras fundir y alterar la estructura molecular del
gránulo de almidón se obtiene un almidón desestructurado. También
pueden utilizarse agentes químicos o enzimáticos para
desestructurar, oxidar o derivatizar el almidón. Los almidones
modificados se han utilizado para preparar plásticos biodegradables,
en donde el almidón modificado se mezcla como aditivo o como
componente secundario con polímeros basados en petróleo o
sintéticos. Sin embargo, cuando el almidón modificado se procesa por
sí mismo o como componente principal en una mezcla con otros
materiales mediante técnicas de procesamiento de termoplásticos
convencionales tales como moldeo o extrusión, las partes acabadas
tienden a presentar una elevada incidencia de defectos. Además, el
almidón modificado (sólo o como componente principal de una mezcla)
se ha encontrado que tiene una deficiente estirabilidad en fundido y
por consiguiente, no puede ser procesado adecuadamente mediante
procesos por tracción uniaxial o biaxial en fibras, películas,
espumas o similares.
Los intentos anteriores de producir fibras de
almidón se refieren principalmente a procesos de hilado en húmedo.
Por ejemplo, se puede extruir una suspensión coloidal de
almidón/disolvente en un hilador para formar un baño de coagulación.
Este proceso se basa en la marcada tendencia de la amilosa a
alinearse y formar agregados fuertemente asociados que proporcionan
resistencia e integridad a la fibra final. Cualquier amilopectina
presente es considerada como una impureza que afecta negativamente
al proceso de hilado de las fibras y a la resistencia del producto
final. Dado que es bien conocido que el almidón natural es rico en
amilopectina, los enfoques anteriores incluyen el
pre-tratamiento del almidón natural para obtener la
porción rica en amilosa deseable para el hilado de fibras.
Claramente este enfoque no es económicamente factible a escala
comercial dado que una gran porción (es decir, la porción de
amilopectina) del almidón es desechada. En desarrollos más
recientes, el almidón natural, de forma típica con elevado contenido
en amilopectina natural, puede ser hilado en húmedo para formar
fibras. Sin embargo, las fibras hiladas en húmedo son gruesas y de
forma típica tienen diámetros de fibra superiores a 50 micrómetros.
Además, la gran cantidad de disolvente utilizado en este proceso
requiere una etapa de secado adicional y una etapa de recuperación o
tratamiento del efluente. Algunas referencias de fibras de almidón
hiladas en húmedo incluyen las patentes
US-4.139.699, concedida a Hernández y col. el 13 de
febrero de 1979; US-4.853.168, concedida a Eden y
col. el 1 de agosto de 1989; y US-4.234.480,
concedida a Hernández y col. el 6 de enero de 1981.
Las patentes US-5.516.815 y
US-5.316.578, concedidas a Buehler y col., se
refieren a composiciones de almidón para preparar fibras de almidón
mediante un proceso de hilado en fundido. La composición de almidón
fundida es extruida a través de un hilador para producir filamentos
que tienen diámetros ligeramente mayores que el diámetro de los
orificios de la matriz del hilador (es decir, con un efecto de
hinchamiento de la matriz). Los filamentos son posteriormente
estirados mecánica o termomecánicamente en una unidad de
estiramiento con el fin de reducir el diámetro de la fibra. La
principal desventaja de la composición de almidón de Buehler y col.
es que no utiliza polímeros de elevado peso molecular, que mejoran
la estirabilidad en fundido de las composiciones de almidón. Por
consiguiente, la composición de almidón de Buehler y col. no puede
ser adecuadamente estirada en fundido para producir fibras finas con
un diámetro de 25 micrómetros o menor.
\newpage
Otras composiciones de almidón que pueden
procesarse termoplásticamente se describen en
US-4.900.361, concedida el 8 de agosto de 1989 a
Sachetto y col.; US-5.095.054, concedida el 10 de
marzo de 1992 a Lay y col.; US-5.736.586, concedida
el 7 de abril de 1998 a Bastioli y col.; y PCT WO 98/40434,
presentada por Hanna y col. y publicada el 14 de marzo de 1997.
Estas composiciones de almidón no contienen los polímeros de elevado
peso molecular que son necesarios para conseguir la viscosidad en
fundido y la estirabilidad en fundido deseadas, características
críticas del material para poder producir fibras finas, películas
finas o espumas de paredes finas.
Las bandas de fibras celulósicas tales como papel
son bien conocidas en la técnica. Las bandas fibrosas de baja
densidad son de uso común actualmente en productos tales como
toallitas de papel, papel higiénico, tejidos faciales, servilletas,
toallitas húmedas y similares. La gran demanda de estos productos de
papel ha creado una necesidad de mejora en los productos y en sus
métodos de fabricación.
Existen varios problemas conocidos en la
industria del papel que obligan a los fabricantes de papel a
equilibrar los costes de maquinaria y los recursos con el coste
total de venta de los productos de papel al consumidor. En primer
lugar, la popularidad de los productos de papel ha creado una
creciente demanda de fibras celulósicas basadas en madera que ha
dado lugar a una rápida deforestación.
Además, durante las operaciones convencionales de
fabricación de papel las fibras de celulosa de madera son batidas de
nuevo, golpeadas o refinadas para conseguir un nivel de hidratación
de las fibras que permita formar una suspensión acuosa de pasta. Los
procesos para fabricar productos de papel para su uso en tejidos,
toallas y productos higiénicos implican, por lo general, la
preparación de la suspensión acuosa y después la eliminación del
agua en la suspensión acuosa y al mismo tiempo la reordenación de
las fibras en ella para formar una banda de papel. Tras la
desecación, se procesa la banda para formar un rollo seco o una hoja
y eventualmente convertirla en un envase de consumo. Para el proceso
de desecación y las operaciones de conversión es necesario utilizar
diferentes tipos de maquinaria que requieren una importante
inversión de capital.
Además, la operación de fabricación de papel
convencional implica la incorporación de aditivos a la pasta para
obtener propiedades finales específicas. Por ejemplo, los aditivos
tales como resinas de resistencia, tensioactivos de desfibrado,
suavizantes, pigmentos, redes, microesferas sintéticas, agentes
ignífugos, tintes, perfumes, etc., son a menudo utilizados en la
fabricación de papel. La retención eficaz de estos aditivos en las
condiciones húmedas de un proceso de fabricación de papel presenta
dificultades para el fabricante ya que la porción que no es retenida
representa no sólo una pérdida económica sino también problemas de
contaminación significativos si alcanza el efluente de la planta.
Los aditivos también pueden ser añadidos a la banda de papel después
de la desecación mediante procesos de recubrimiento o saturación
comúnmente conocidos en la técnica. Estos procesos habitualmente
requieren que el exceso de energía de calentamiento sea consumido
para volver a secar el papel después del recubrimiento. Además, en
algunos casos, los sistemas de recubrimiento tienen que estar
basados en disolventes, lo que aumenta los costes de capital y
requiere la recuperación de materiales volátiles para cumplir los
requisitos regulatorios.
Para fabricar papel se han utilizado diferentes
fibras naturales, además de la celulosa, así como diferentes fibras
sintéticas. Sin embargo, estas sustituciones no han conseguido
proporcionar un sustituto comercialmente aceptable para la celulosa
debido a su elevado coste, las deficientes propiedades de ligado,
las incompatibilidades químicas y la dificultad de manejo de los
sistemas de fabricación de papel. Se ha sugerido el uso de fibras de
almidón como sustituto de la celulosa en diferentes aspectos del
proceso de fabricación de papel aunque los intentos comerciales con
dicha fibra no han tenido éxito Como resultado, los productos de
papel todavía se siguen fabricando casi exclusivamente a partir de
ingredientes celulósicos basados en madera.
El almidón es un carbohidrato vegetal que tiene
una estructura similar a la de la celulosa. Mientras que la celulosa
es un polímero de monómeros de D-glucano enlazados a
través de uniones 1,4-\beta, el almidón es un
polímero de monómeros de D-glucosa enlazados
principalmente a través de uniones 1,4-\alpha. El
almidón está disponible a partir de recursos agrícolas, por lo que
resulta económico y abundante. Aunque el almidón ha sido incorporado
a diferentes aspectos del proceso de fabricación de papel, los
intentos de utilizar fibras de almidón para sustituir a las fibras
celulósicas en procesos comerciales de fabricación de papel no han
tenido éxito.
Por consiguiente, existe la necesidad de disponer
de una composición económica y procesable en fundido a partir de
almidones naturales. Esta composición de almidón procesable por
fusión no debe requerir la evaporación de una gran cantidad de
disolvente o producir una gran cantidad de efluente durante la
operación de procesamiento. Además, esta composición de almidón debe
tener propiedades reológicas en fundido adecuadas para su uso en
equipos de procesamiento de plásticos convencionales.
Existe también una necesidad de disponer de una
composición de almidón adecuada para su uso en procesos por tracción
uniaxial o biaxial para producir fibras, películas, hojas, espumas,
artículos conformados, y similares, de forma económica y eficaz. De
forma específica, la composición de almidón debe tener propiedades
reológicas en fundido adecuadas para procesos por tracción uniaxial
o biaxial en su fase fundida de una forma básicamente continua, es
decir, sin que se produzca un número excesivo de fracturas de fusión
u otros defectos.
Además, existe una necesidad de disponer de una
estructura flexible de baja densidad que comprenda fibras de almidón
utilizando técnicas de extrusión e hilado de fibras. Especialmente,
una estructura flexible de baja densidad que comprenda fibras de
almidón, en donde la estructura tenga mayor resistencia a la
tracción, blandura y absorbencia que las estructuras de fibra de
pasta celulósica o similares, al tiempo que mantenga las propiedades
de biodegradabilidad y de eliminación por el desagüe.
La presente invención proporciona una estructura
flexible absorbente que comprende fibras de almidón. El almidón
natural en presencia de agua, plastificantes y otros aditivos se
extruye en fundido y se hila en fibras para formar una estructura
flexible absorbente con una densidad aparente en el intervalo de
0,02 g/cm^{3} a 0,20 g/cm^{3} y un peso base en el intervalo de
10 g/m^{2} a 450 g/m^{2}.
Las fibras de almidón que conforman la estructura
pueden tener un tamaño de aproximadamente 0,01 decitex a
aproximadamente 135 decitex. En una realización preferida, las
fibras pueden tener un tamaño de aproximadamente 0,02 decitex a
aproximadamente 30 decitex y con máxima preferencia de
aproximadamente 0,02 a aproximadamente 5 decitex. Además, las fibras
que conforman la estructura de la presente invención pueden tener
una temperatura de transición vítrea de aproximadamente -30ºC a
aproximadamente 150ºC, más preferiblemente de aproximadamente -30ºC
a aproximadamente 100ºC y con máxima preferencia de aproximadamente
-30ºC a aproximadamente
25ºC.
25ºC.
Las propiedades físicas ilustrativas de la
estructura flexible de la presente invención incluyen la resistencia
a la tracción en seco y la resistencia a la tracción en húmedo. La
resistencia a la tracción en seco de la estructura, que se mide como
resistencia a la tracción media geométrica, puede oscilar de
aproximadamente 10 g/cm a aproximadamente 1200 g/cm, más
preferiblemente de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 600
g/cm y con máxima preferencia de aproximadamente 40 g/cm a
aproximadamente 475 g/cm. La resistencia a la tracción en húmedo de
la estructura, que también se mide como resistencia a la tracción
media geométrica, puede oscilar de aproximadamente 2 g/cm a
aproximadamente 400 g/cm y más preferiblemente de aproximadamente 2
g/cm a aproximadamente
200 g/cm.
200 g/cm.
Estas y otras características, aspectos y
ventajas de la presente invención serán más aparentes a la vista de
la descripción, las reivindicaciones y los dibujos adjuntos, en
donde:
La figura 1a ilustra un equipo de reómetro de
torsión utilizado para producir fibras de almidón.
La figura 1b ilustra los elementos de doble
tornillo unidos a la unidad motriz y dispuestos dentro del cilindro
del equipo de reómetro de torsión ilustrado en la Figura 1a.
La figura 1c presenta un equipo de reómetro de
torsión que tiene una matriz de fusión y soplado utilizada para
producir las fibras finas de almidón de la presente invención.
La figura 2a ilustra un equipo extrusor de doble
tornillo con respiradero.
La figura 2b ilustra la configuración de tornillo
y elemento mezclador para la unidad de extrusión que se muestra en
la Figura 2a.
La figura 3a ilustra un equipo extrusor de doble
tornillo sin respiradero.
La figura 3b ilustra la configuración de tornillo
y elemento mezclador para la unidad de extrusión que se muestra en
la Figura 3a.
La figura 4 ilustra un hilador y una unidad de
estiramiento utilizada para el hilado en fundido de fibras de
almidón pseudo-termoplástico.
La figura 5 ilustra la gradilla y la cubierta de
la muestra utilizadas para determinar la absorbencia de la
estructura de las fibras de almidón.
La figura 6 ilustra la sección transversal de los
marcos para la gradilla y la cubierta de la muestra ilustrados en la
Figura 5.
La figura 7a muestra imágenes de microscopía
electrónica de barrido de fibras finas de almidón de la presente
invención a una escala de 200 micrómetros.
La figura 7b muestra imágenes de microscopía
electrónica de barrido de fibras finas de almidón de la presente
invención a una escala de 20 micrómetros.
En la presente memoria, los siguientes términos
tienen los siguientes significados:
Una composición
pseudo-termoplástica significa materiales que al
aplicarles una temperatura elevada puedan ablandarse hasta pasar a
un estado fluido y en esta condición pueden ser conformados en la
forma deseada. Los materiales pseudo-termoplásticos
pueden conformarse bajo el efecto simultáneo de calor y presión. Las
composiciones pseudo-termoplásticas difieren de las
composiciones termoplásticas en que el ablandamiento o la
licuefacción del pseudo-termoplástico está causado
por agentes de ablandamiento o disolventes presentes sin los cuales
sería imposible llevarlos por efecto de cualquier temperatura o
presión hasta la condición blanda o fluida necesaria para su
conformado, ya que los pseudo-termoplásticos no
funden como tales. El efecto del contenido de agua sobre la
temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del
almidón puede medirse por calorimetría diferencial de barrido, según
se describe en "Cereal Chemistry" de Zeleznak y Hoseny, Vol.
64, núm. 2, págs. 121-124,
1987.
1987.
La masa fundida
pseudo-termoplástica es un material
pseudo-termoplástico en estado fluido.
La temperatura de transición vítrea, T_{g}, es
la temperatura a la cual el material pasa de un estado viscoso o
gomoso a un estado duro y relativamente quebradizo.
El peso base es el peso (en gramos) por área
unitaria (en metros cuadrados) de una muestra expresado en gramos
por metro cuadrado.
El calibre es el espesor macroscópico de una
muestra medido como se describe más adelante.
La densidad aparente es el peso base de la
muestra dividido por el calibre, con las correspondientes
conversiones de unidades incorporadas al mismo. La densidad aparente
mencionada en la presente memoria se expresa en gramos/centímetro
cúbico (g/cm^{3}).
La dirección de la máquina, designada como MD, es
la dirección paralela al flujo de la estructura de las fibras de
almidón a través del equipo de fabricación del producto.
La dirección transversal a la máquina, designada
como CD, es la dirección perpendicular a la dirección de la máquina
en el mismo plano de la estructura de las fibras de almidón.
La resistencia a la tracción en seco media
geométrica (GMDT) es la raíz cuadrada del producto de la resistencia
a la tracción en seco en la dirección de la máquina por la
resistencia a la tracción en seco en la dirección transversal a la
máquina (en gramos/cm). El valor GMDT se expresa en gramos/cm.
La resistencia a la tracción en húmedo media
geométrica (GMWT) es la raíz cuadrada del producto de la resistencia
a la tracción en húmedo en la dirección de la máquina por la
resistencia a la tracción en húmedo en la dirección transversal a la
máquina (en gramos/cm). El valor GMWT se expresa en gramos/cm.
La estructura significa una disposición de una o
más partes que conforman una sustancia o material.
La absorbencia es la capacidad de un material
para absorber fluidos por diferentes medios, incluyendo la acción
capilar, osmótica, disolvente o química, y para retener dichos
fluidos.
La flexibilidad indica la capacidad de ser
deformado bajo una determinada carga sin romperse y con o sin
recuperación de su forma anterior.
Una fibra es un objeto delgado con un eje
principal muy largo comparado con los dos ejes ortogonales y con una
relación dimensional de al menos 4/1, preferiblemente de al menos
10/1.
Decitex, dtex, es una unidad de medida de una
fibra expresada en \frac{gramos}{10,000 \ metros}.
La capacidad de eliminación por el desagüe viene
determinada por la resistencia a la tracción en húmedo media
geométrica de desintegración (GMDWT) (definida más abajo). Una
estructura eliminable por el desagüe tiene una resistencia a la
tracción en húmedo media geométrica de desintegración inferior a
aproximadamente 20 g/cm y más preferiblemente inferior a
aproximadamente 10 g/cm.
La expresión "agua unida" significa el agua
que se encuentra de forma natural en el almidón y antes de mezclar
dicho almidón con otros componentes para preparar la composición de
la presente invención. La expresión "agua libre" significa el
agua que se añade para preparar la composición de la presente
invención. Un experto en la técnica reconocerá que una vez que los
componentes se han mezclado en una composición, ya no es posible
distinguir el origen del agua.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones
utilizados en la presente memoria se expresan en porcentaje en peso
de la composición, salvo que se indique lo contrario.
La memoria descriptiva contiene una detallada
descripción de (1) materiales ilustrativos de la presente invención,
(2) procesos ilustrativos para producir la presente invención, (3)
propiedades de los materiales de la presente invención y (4)
procedimientos analíticos para medir las propiedades de la presente
invención.
En la presente invención un polímero de almidón
se mezcla con agua, plastificantes y otros aditivos y se extruye en
fundido para producir fibras. Para producir estructuras de fibra de
almidón se utilizan técnicas estándar de fusión y soplado o ligado
por hilado. Estas estructuras pueden ser absorbentes y flexibles.
Estas estructuras puede utilizarse como sustitutos para productos de
papel tales como toallitas de papel, servilletas, papel higiénico,
tejidos faciales, mantelillos individuales y toallitas húmedas.
Otros usos incluyen, aunque no de forma limitativa, absorbentes de
aceite, vehículos para semillas, cargas para hormigón, aglomerados y
otros materiales de construcción, ayudas para el riego retardado de
plantas domésticas y películas finas.
Las fibras de almidón de la presente invención
pueden ser útiles para conformar estructuras fibrosas y también
materiales absorbentes, como se ha descrito anteriormente. Las
estructuras absorbentes o materiales fibrosos que comprenden las
fibras de almidón de la presente invención pueden tener desde una
cantidad traza a un cien por cien (100%) de fibras de almidón, o una
mezcla de fibras de almidón y otras fibras adecuadas. Otras fibras
adecuadas para la mezcla incluyen fibras celulósicas, fibras
sintéticas y una combinación de las mismas.
Los polímeros de almidón pueden incluir cualquier
almidón natural (no modificado), almidón físicamente modificado,
almidón químicamente modificado, almidón biológicamente modificado o
combinaciones de los mismos.
Los almidones naturales son, por lo general, una
mezcla polimérica de amilosa lineal y amilopectina ramificado de
unidades D-glucosa. La amilosa es un polímero
básicamente lineal de unidades D-glucosa enlazadas
por uniones (1,4)-\alpha-D. La
amilopectina es un polímero altamente ramificado de unidades
D-glucosa enlazadas por uniones
(1,4)-\alpha-D y uniones
(1,6)-\alpha-D en los puntos de
ramificación. Los almidones naturales de forma típica tienen un
contenido relativamente alto de amilopectina, por ejemplo, almidón
de maíz (64-80% de amilopectina), maíz céreo
(93-100% de amilopectina), arroz
(83-84% de amilopectina), patata (aproximadamente
78% de amilopectina) y trigo (73-83% de
amilopectina). Aunque todos los almidones son útiles en la presente
memoria, la presente invención se pone en práctica la mayoría de las
veces con almidones naturales con elevado contenido en amilopectina
derivados de fuentes agrícolas que ofrecen las ventajas de un
suministro abundante, una reposición fácil y un precio
económico.
Los almidones naturales adecuados pueden incluir,
aunque no de forma limitativa, almidón de maíz, almidón de patata,
almidón de batata, almidón de trigo, almidón de sagú, almidón de
tapioca, almidón de arroz, almidón de soja, almidón de arruruz,
almidón de helecho, almidón de loto, almidón céreo de maíz, almidón
de maíz rico en amilosa y polvo de amilosa comercial. Los almidones
naturales, especialmente el almidón de maíz y el almidón de trigo,
son los polímeros de almidón preferidos por su económico precio y su
disponibilidad.
El almidón físicamente modificado se obtiene
cambiando su estructura dimensional. Las modificaciones físicas del
almidón pueden ser modificaciones intramoleculares o
intermoleculares. Las modificaciones intramoleculares incluyen la
reducción del peso molecular o de la distribución de peso molecular,
cambios en la conformación de la cadena polimérica y similares. Las
modificaciones intermoleculares incluyen la fusión y/o alteración de
las moléculas de almidón, la reducción de la cristalinidad, del
tamaño cristalino y del tamaño granular y similares. Estas
modificaciones físicas pueden realizarse mediante aportación de
energía (térmica, mecánica, termomecánica, electromagnética,
ultrasónica y similares), presión, humedad, fraccionamiento y
combinaciones de los mismos. El almidón físicamente modificado puede
incluir almidón \alpha, almidón fraccionado o almidón tratado con
calor y humedad.
Las modificaciones químicas del almidón de forma
típica incluyen hidrólisis ácida o alcalina y escisión oxidativa de
las cadenas para reducir el peso molecular y la distribución de peso
molecular. Los compuestos adecuados para realizar modificaciones
químicas del almidón incluyen ácidos orgánicos tales como ácido
cítrico, ácido acético, ácido glicólico y ácido adípico; ácidos
inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
nítrico, ácido fosfórico, ácido bórico y sales parciales de ácidos
polibásicos, p. ej., KH_{2}PO_{4}, NaHSO_{4}; hidróxidos de
metales de los grupos Ia o IIa tales como hidróxido sódico,
hidróxido potásico; amoniaco; agentes oxidantes tales como peróxido
de hidrógeno, peróxido de benzoilo, persulfato amónico, permanganato
potásico, bicarbonato sódico, sales hipoclóricas y similares; y
mezclas de los mismos. Los agentes químicos preferidos para la
presente invención incluyen persulfato amónico, ácido sulfúrico,
ácido clorhídrico y mezclas de los mismos.
El almidón químicamente modificado puede formarse
por reacción de sus grupos OH con óxidos de alquileno y otras
sustancias formadoras de éter, éster, uretano, carbamato o
isocianato. Los almidones de hidroxialquilo, acetilo o carbamato o
mezclas de los mismos son almidones químicamente modificados
preferidos. El grado de sustitución del almidón químicamente
modificado es de 0,05 a 3,0, preferiblemente de 0,05 a 0,2.
Los métodos de modificación biológica del almidón
incluyen digestión bacteriana de los enlaces carbohidrato o
hidrólisis enzimática utilizando enzimas tales como amilasa,
amilopectasa y similares.
El almidón de forma deseable tiene un contenido
de agua unida de aproximadamente 5% a 16% en peso de almidón. Un
contenido de agua de 8% a 12% en peso de almidón es especialmente
preferido. El contenido de amilosa en el almidón es de 0% a 80% en
peso de almidón, preferiblemente de 20% a 30% en peso de
almidón.
El almidón natural no modificado por lo general
tiene un peso molecular promedio muy elevado y una amplia
distribución de peso molecular (p. ej., el almidón de maíz natural
tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 60.000.000 y una
distribución de peso molecular superior a 1000). En la presente
invención el peso molecular promedio del almidón puede reducirse
hasta el intervalo deseable mediante escisión (oxidativa o
enzimática) de la cadena, hidrólisis (catalización ácida o
alcalina), degradación física/mecánica (p. ej., a través de la
alimentación de energía termomecánica a los equipos de
procesamiento), o combinaciones de los mismos. Estas reacciones
también reducen la distribución de peso molecular del almidón a
menos de aproximadamente 600, preferiblemente a menos de
aproximadamente 300. El método termomecánico y el método de
oxidación ofrecen una ventaja adicional ya que pueden ser realizados
en el lugar del proceso de hilado en fundido.
En una realización, el almidón natural se
hidroliza en presencia de ácidos, tales como el ácido clorhídrico o
el ácido sulfúrico, para reducir el peso molecular y la distribución
de peso molecular. En otra realización, puede incorporarse un agente
de escisión de la cadena a la composición de almidón hilable en
fundido de forma que la reacción de escisión de la cadena se
produzca básicamente al mismo tiempo que el mezclado del almidón con
otros componentes. Ejemplos no limitativos de agentes de escisión
oxidativa de cadenas adecuados para su uso en la presente invención
incluyen persulfato amónico, peróxido de hidrógeno, sales
hipoclóricas, permanganato potásico y mezclas de los mismos. De
forma típica, el agente de escisión de la cadena se añade en una
cantidad eficaz para reducir el peso molecular promedio en peso del
almidón al intervalo deseable. Por ejemplo, se ha encontrado que
para procesos de estiramiento uniaxial o biaxial en fundido, el
almidón debe tener un peso molecular promedio en peso de
aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, preferiblemente
de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 800.000, más
preferiblemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 500.000.
Se ha encontrado que las composiciones que tienen almidón modificado
en el intervalo de peso molecular anterior tienen una adecuada
viscosidad por cizalla en fundido y, por tanto, una mayor
procesabilidad en fundido. La mayor procesabilidad en fundido queda
patente por el menor número de interrupciones del proceso (p. ej.,
menor número de roturas, cargas, defectos, paradas) y un aspecto de
la superficie y unas propiedades de resistencia del producto
mejores.
De forma típica, la composición de la presente
invención comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 99,99%
en peso, preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 95%
en peso y más preferiblemente de aproximadamente 50 a
aproximadamente 85% en peso, de almidón no modificado o almidón
modificado. El peso del almidón en la composición incluye el almidón
y su contenido natural de agua unida. Se sabe que puede incorporarse
agua libre adicional como disolvente polar o plastificante, pero
ésta no está incluida en el peso del almidón.
Los polímeros de elevado peso molecular (a
continuación denominados "polímeros de elevado peso molecular")
que son básicamente compatibles con el almidón también son útiles en
la presente invención. El peso molecular de un polímero adecuado
debe ser suficientemente elevado como para realizar entrelazamientos
y asociaciones con moléculas de almidón. El polímero de elevado peso
molecular preferiblemente tiene una estructura de cadena básicamente
lineal. Aunque también resulta adecuada para su uso en la presente
invención una cadena lineal con ramificaciones
(C1-C3) cortas o una cadena ramificada con de una a
tres ramificaciones largas. En la presente memoria, la expresión
"básicamente compatible" significa que cuando el polímero de
elevado peso molecular se calienta a una temperatura por encima de
la temperatura de ablandamiento y/o de fusión de la composición, es
capaz de formar una mezcla básicamente homogénea con el almidón (es
decir, la composición es transparente o traslúcida a simple
vista).
Puede utilizarse el parámetro de solubilidad de
Hildebrand (\delta) para estimar la compatibilidad entre el
almidón y el polímero. Por lo general, cabe esperar que exista una
compatibilidad básica entre dos materiales cuando sus parámetros de
solubilidad son similares. Se sabe que el agua tiene un valor
\delta_{agua} de 48,0 MPa^{1/2}, el más elevado de entre los
disolventes habituales, probablemente debido a la fuerte capacidad
de enlace con hidrógeno del agua. El almidón de forma típica tiene
un valor \delta_{almidón} similar al de la celulosa
(aproximadamente 344 MPa^{1/2}).
Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que
los polímeros adecuados para su uso en la presente invención
preferiblemente interactúan con las moléculas de almidón a nivel
molecular para formar una mezcla básicamente compatible. Las
interacciones abarcan desde las interacciones intensas de tipo
químico, tales como enlaces de hidrógeno entre polímero y almidón,
hasta los entrelazamientos meramente físicos entre ellos. Los
polímeros útiles en la presente invención son preferiblemente
moléculas de cadena básicamente lineal y elevado peso molecular. La
estructura altamente ramificada de una molécula de amilopectina
favorece la interacción intramolecular de las ramificaciones debido
a la proximidad de éstas dentro de una misma molécula. Así, se cree
que la molécula de amilopectina presenta unos
entrelazamientos/interacciones deficientes o ineficaces con otras
moléculas de almidón, especialmente con otras moléculas de
amilopectina. La compatibilidad con el almidón permite a los
polímeros adecuados ser mezclados íntimamente e interactuar
químicamente y/o entrelazar físicamente con las moléculas de
amilopectina ramificadas de forma que las moléculas de amilopectina
pueden asociarse unas con otras a través de los polímeros. El
elevado peso molecular del polímero le permite interactuar o
entrelazarse de forma simultánea con varias moléculas de almidón. Es
decir, los polímeros de elevado peso molecular funcionan como
uniones moleculares para las moléculas de almidón. La función de
unión de los polímeros de elevado peso molecular es especialmente
importante para los almidones con elevado contenido en amilopectina.
Los entrelazamientos o las asociaciones entre el almidón y los
polímeros mejoran la estirabilidad en fundido de la composición de
almidón de forma que la composición resulta adecuada para procesos
por tracción. En una realización, se ha encontrado que la
composición puede ser estirada de forma uniaxial en fundido hasta
obtener una relación de estirado muy elevada (superior a 1000).
Para formar de forma eficaz entrelazamientos y
asociaciones con las moléculas de almidón, los polímeros de elevado
peso molecular adecuados para su uso en la presente invención deben
tener un peso molecular promedio en peso de al menos 500.000. De
forma típica el peso molecular promedio en peso del polímero es de
aproximadamente 500.000 a aproximadamente 25.000.000,
preferiblemente de aproximadamente 800.000 a aproximadamente
22.000.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.000.000 a
aproximadamente 20.000.000 y con máxima preferencia de
aproximadamente 2.000.000 a aproximadamente 15.000.000. Los
polímeros de elevado peso molecular son preferidos debido a la
capacidad de interactuar simultáneamente con varias moléculas de
almidón, aumentando así la viscosidad por tracción en fundido y
reduciendo las fracturas de fusión.
Los polímeros adecuados de elevado peso molecular
tienen un valor \delta_{\text{polímero}} tal que la diferencia
entre \delta_{almidón} y \delta_{\text{polímero}} es
inferior a aproximadamente 10 MPa^{1/2}, preferiblemente inferior
a aproximadamente 5 MPa^{1/2} y más preferiblemente inferior a
aproximadamente 3 MPa^{1/2}. Ejemplos no limitativos de polímeros
de elevado peso molecular adecuados incluyen poliacrilamida y
derivados tales como poliacrilamida con carboxilo modificado,
acrílicos y polímeros y copolímeros acrílicos incluyendo ácido
poliacrílico, ácido polimetacrílico y sus ésteres parciales;
polímeros vinílicos incluyendo poli(alcohol vinílico),
poli(acetato de vinilo), polivinilpirrolidona, polietilen
vinilacetato, polietilenimina, y similares; poliamidas; óxidos de
polialquileno tales como óxido de polietileno, óxido de
polipropileno, óxido de polietilenpropileno, y mezclas de los
mismos. Los copolímeros hechos de mezclas de monómeros seleccionados
de cualquiera de los polímeros antes mencionados son también
adecuados en la presente invención. Otros polímeros de elevado peso
molecular ilustrativos incluyen polisacáridos hidrosolubles tales
como alginatos, carragenanos, pectina y derivados, quitina y
derivados, y similares; gomas tales como goma guar, goma xantano,
agar, goma arábiga, goma karaya, goma tragacanto, goma de algarroba
y gomas similares; derivados hidrosolubles de celulosa, tales como
alquilcelulosa, hidroxialquilcelulosa, carboximetilcelulosa, y
similares; y mezclas de los
mismos.
mismos.
Algunos polímeros (p. ej., ácido poliacrílico,
ácido polimetacrílico) no se encuentran por lo general disponibles
en el intervalo de peso molecular elevado (es decir, 500.000 o
superior). Puede añadirse una pequeña cantidad de agentes de
reticulación para crear polímeros ramificados con un elevado peso
molecular adecuado útiles en la presente invención.
Los polímeros de elevado peso molecular se añaden
a la composición de la presente invención en una cantidad eficaz
para reducir de forma visible el número de fracturas de fusión y
roturas capilares de las fibras durante el proceso de hilado y
permitan hilar por fusión fibras básicamente continuas con un
diámetro relativamente coherente. Estos polímeros están de forma
típica presentes en el intervalo de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,03
a aproximadamente 1% en peso y más preferiblemente de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5% en peso de la
composición. Es sorprendente encontrar que estos polímeros a una
concentración relativamente baja mejoran de forma significativa la
estirabilidad en fundido de la composición de almidón.
Las composiciones de almidón pueden incluir
opcionalmente aditivos para mejorar el flujo de masa fundida y la
procesabilidad de la masa fundida, especialmente la estirabilidad de
la composición en las condiciones de procesamiento en fundido. Los
aditivos pueden actuar como plastificantes y/o diluyentes para
reducir la viscosidad por cizalla en fundido de la composición de
almidón. Los plastificantes se añaden a la composición de la
presente invención en una cantidad eficaz para mejorar el flujo, y
por tanto, la procesabilidad de la masa fundida. Los plastificantes
también pueden mejorar la flexibilidad de los productos finales,
hecho que se cree que se debe a la reducción de la temperatura de
transición vítrea de la composición por la presencia del
plastificante. Preferiblemente los plastificantes deben ser
básicamente compatibles con los componentes poliméricos de la
presente invención para que los plastificantes puedan modificar de
forma eficaz las propiedades de la composición. En la presente
memoria, la expresión "básicamente compatible" significa que
cuando se calienta a una temperatura por encima de la temperatura de
ablandamiento y/o de fusión de la composición, el plastificante es
capaz de formar una mezcla básicamente homogénea con el almidón (es
decir, la composición es transparente o traslúcida a simple
vista).
De forma típica se añade un plastificante al
polímero de almidón para reducir la temperatura de transición vítrea
de las fibras de almidón y mejorar así su flexibilidad. Además, la
presencia del plastificante reduce la viscosidad en fundido, lo que,
a su vez, facilita el proceso de extrusión en fundido. El
plastificante es de forma ventajosa un compuesto orgánico que tiene
al menos un grupo hidroxilo, preferiblemente un poliol. Sin
pretender imponer ninguna teoría, se cree que los grupos hidroxilo
de los plastificantes mejoran la compatibilidad al formar enlaces
hidrógeno con el material matriz del almidón. Ejemplos no
limitativos de plastificantes de tipo hidroxilo útiles incluyen
azúcares tales como glucosa, sacarosa, fructosa, rafinosa,
maltodextrosa, galactosa, xilosa, maltosa, lactosa, manosa,
eritrosa, glicerol y pentaeritritol; alcoholes de azúcar tales como
eritritol, xilitol, malitol, manitol y sorbitol; polioles tales como
etilenglicol; propilenglicol, dipropilen glicol, butilenglicol,
hexanotriol, y similares, y polímeros de los mismos; y mezclas de
los mismos.
También útiles en la presente invención como
plastificantes de tipo hidroxilo son los poloxómeros (copolímeros de
bloque de polioxietileno /polioxipropileno) y poloxaminas
(copolímeros de bloque de polioxietileno/polioxipropileno de
etilendiamina). Los "poloxómeros" adecuados comprenden
copolímeros de bloque de polioxietileno/polioxipropi-
leno que tienen la siguiente estructura:
leno que tienen la siguiente estructura:
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)
_{X}-(CHCH_{3}-CH_{2}-O) _{Y}-(CH_{2}-CH_{2}- O)_{Z}-
OH
en donde x tiene un valor de
aproximadamente 2 a aproximadamente 40, y tiene un valor de
aproximadamente 10 a aproximadamente 50, z tiene un valor de
aproximadamente 2 a aproximadamente 40, y preferiblemente x y z
tienen el mismo valor. Estos copolímeros son comercializados como
Pluronic® por BASF Corp., Parsippany, NJ. Poloxámeros y poloxaminas
adecuados son comercializados como Synperonic® por ICI Chemicals,
Wilmington, DE, o como Tetronic® por BASF Corp., Parsippany,
NJ.
También adecuados para su uso en la presente
invención como plastificantes sin hidroxilo son otros compuestos
orgánicos que forman enlaces hidrógeno y no tienen grupo hidroxilo,
incluyendo urea y derivados de la urea; anhídridos de alcoholes de
azúcar tales como sorbitán; proteínas animales tales como gelatina;
proteínas vegetales tales como proteína de girasol, proteínas de
soja, proteínas de algodón; y mezclas de los mismos. Todos los
plastificantes pueden utilizarse solos o como mezclas de los
mismos.
De forma típica, los plastificantes de tipo
hidroxilo comprenden de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente
70% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 15% en peso a
aproximadamente 60% en peso y con máxima preferencia de
aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 40% en peso, de la
composición de almidón. Los plastificantes sin hidroxilo de forma
típica comprenden de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente
70% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5% en peso a
aproximadamente 65% en peso y más preferiblemente de aproximadamente
20% en peso a aproximadamente 60% en peso, de la composición de
almidón.
En una realización se utiliza una mezcla de
plastificantes con hidroxilo y plastificantes sin hidroxilo en donde
los plastificantes de tipo hidroxilo son azúcares, tales como
sacarosa, fructosa y sorbitol, y los plastificantes sin hidroxilo
son urea y derivados de la urea. Se ha encontrado que la urea y sus
derivados en la composición de almidón de la presente invención
tienen una fuerte tendencia a cristalizar, es decir, que la
cristalización de la urea y sus derivados se produce incluso en
condiciones de enfriamiento rápido tales como fusión y soplado,
ligado por hilado, extrusión en fundido, hilado húmedo y similares.
Por tanto, la urea y los derivados de la urea pueden utilizarse como
agentes solidificantes para modificar o controlar la velocidad de
solidificación de la composición de almidón de la presente
invención. En una realización preferida se añade una mezcla de
sacarosa y urea a la composición de almidón/polímero en una cantidad
eficaz para conseguir la procesabilidad en fundido y la velocidad de
enfriamiento deseadas.
Los diluyentes pueden añadirse a las
composiciones de almidón de la presente invención para ajustar la
viscosidad por cizalla en fundido y mejorar la hilabilidad en
fundido de las composiciones de almidón. Por lo general, la
viscosidad por cizalla en fundido se reduce de forma no lineal a
medida que aumenta el contenido de disolvente polar. De forma
típica, el disolvente polar se añade en una cantidad de
aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 40% en peso,
preferiblemente de aproximadamente 7% en peso a aproximadamente 30%
en peso y más preferiblemente de aproximadamente 10% en peso a
aproximadamente 20% en peso, de la composición total.
Adecuados para su uso en la presente invención
como diluyentes son los disolventes polares con un parámetro de
solubilidad \delta de aproximadamente 19 a aproximadamente 48
MPa^{1/2}, preferiblemente de aproximadamente 24 a aproximadamente
48 MPa^{1/2} y más preferiblemente de aproximadamente 28 a
aproximadamente 48 MPa^{1/2}. Ejemplos no limitativos incluyen
agua, alcoholes C1-C18 lineales o ramificados, DMSO
(dimetil sulfóxido), formamida y derivados tales como
N-metil fomamida, N-etil formamida,
acetamida y derivados tales como metil acetamida, Cellosolv® (un
glicol alquiléter) y derivados tales como butil Cellosolv®, bencil
Cellosolv®, acetato de Cellosolv® (todos los productos Cellosolv® y
sus derivados son comercializados por J. T. Baker, Phillipsburg,
NJ), hidracina y amoniaco. También se sabe que el valor \delta de
una mezcla de disolventes puede determinarse promediando en volumen
los valores \delta de cada disolvente. Por tanto, las mezclas de
disolventes que tienen valores \delta dentro del intervalo antes
mencionado (es decir, de aproximadamente 19 a aproximadamente 48
MPa^{1/2}) son también adecuadas para su uso en la presente
invención. Por ejemplo, una mezcla de disolventes DMSO/agua con una
composición de 90/10 v/v tendría un valor \delta de
aproximadamente 28,5 por lo que este sistema mixto de disolventes es
adecuado para su uso en la presente
invención.
invención.
Se ha encontrado que los disolventes polares
capaces de formar enlaces de hidrógeno son más eficaces para reducir
la viscosidad en fundido de la composición. Por tanto, una cantidad
menor del disolvente polar es suficiente para ajustar la viscosidad
al intervalo deseado para su hilado en fundido. Cuando se utiliza
una cantidad menor de disolvente polar se consigue otra ventaja al
poder minimizar la etapa de evaporación durante o después de la
etapa de procesamiento en fundido, lo que supone ventajas de costes
de operación tales como un menor consumo de energía y menores costes
de recuperación del disolvente así como menores costes de
cumplimiento de la normativa medioambiental/regulatoria.
La composición de almidón puede incluir
opcionalmente coadyuvantes del proceso líquidos o volátiles que
actúan principalmente como modificadores de la viscosidad de las
composiciones fundidas. El coadyuvante del proceso es básicamente
volatizado y eliminado durante la etapa de procesamiento en fundido
de forma que en el producto final sólo queda una cantidad residual o
de traza del mismo. Por tanto, no afecta negativamente a la
resistencia, al módulo o a otras propiedades del producto final. Los
disolventes polares descritos anteriormente también pueden actuar
como coadyuvantes del proceso volátiles. Otros ejemplos no
limitativos incluyen los carbonatos tales como bicarbonato
sódico.
Opcionalmente pueden incorporarse a la
composición de almidón hilable otros ingredientes para modificar la
procesabilidad y/o las propiedades físicas tales como elasticidad,
resistencia a la tracción y módulo del producto final. Los ejemplos
no limitativos incluyen agentes de reticulación, emulsionantes,
tensioactivos, lubricantes, otros coadyuvantes del proceso,
abrillantadores ópticos, antioxidantes, agentes ignífugos, tintes,
pigmentos, cargas, proteínas y sus sales alcalinas, polímeros
sintéticos biodegradables, ceras, polímeros termoplásticos
sintéticos de bajo punto de fusión, resinas pegajosas, extensores y
mezclas de los mismos. Estos ingredientes opcionales pueden estar
presentes en cantidades de 0,1% a 70% en peso de la composición.
Los polímeros sintéticos biodegradables
ilustrativos incluyen policaprolactona; polihidroxialcanoatos
incluidos polihidroxibutiratos y polihidroxivaleratos; polilactidas
y mezclas de los mismos.
En el polímero de almidón se incluyen de forma
típica otros aditivos como coadyuvantes del proceso y para modificar
propiedades físicas tales como elasticidad, resistencia a la
tracción en seco y resistencia a la humedad de las fibras extruidas.
Los aditivos están presentes de forma típica en cantidades en el
intervalo de 0,1% a 70% en peso con respecto a las sustancias no
volátiles. Los aditivos preferidos son urea, derivados de la urea,
agentes de reticulación, emulsionantes, tensioactivos, lubricantes,
proteínas y sus sales alcalinas, polímeros sintéticos
biodegradables, ceras, polímeros termoplásticos sintéticos de bajo
punto de fusión, resinas pegajosas, extensores y mezclas de los
mismos. Los polímeros sintéticos biodegradables preferidos incluyen
policaprolactona, polihidroxibutiratos, polihidroxivaleratos,
polilactidas y mezclas de los mismos. Otros aditivos con sus
propiedades asociadas preferidos incluyen abrillantadores ópticos,
antioxidantes, agentes ignífugos, tintes, pigmentos y cargas. En la
presente invención, un aditivo preferido es la urea en cantidades en
el intervalo de 20% a 60% en peso.
Los extensores adecuados de uso en la presente
invención incluyen gelatina, proteínas vegetales tales como
proteínas de girasol, proteínas de soja o proteínas de algodón, y
polisacáridos hidrosolubles tales como alginatos, carragenanos, goma
guar, agar, goma arábiga y gomas relacionadas, pectina, derivados
hidrosolubles de celulosa tales como alquilcelulosas,
hidroxialquilcelulosas, carboximetilcelulosa, etc. También pueden
utilizarse polímeros sintéticos hidrosolubles tales como ácidos
poliacrílicos, ésteres del ácido poliacrílico, poli(acetato
de vinilo), poli(alcoholes vinílicos), polivinilpirrolidona,
etc.
También pueden añadirse compuestos lubricantes
para mejorar las propiedades de flujo del material de almidón
durante los procesos utilizados para producir las composiciones de
la presente invención. Los compuestos lubricantes pueden incluir
grasas animales o vegetales, preferiblemente en su forma
hidrogenada, especialmente aquellas que son sólidas a temperatura
ambiente. Otros materiales lubricantes incluyen monoglicéridos y
diglicéridos y fosfátidos, especialmente la lecitina. En la presente
invención, un compuesto lubricante preferido incluye el
monoglicérido monoestearato de glicerol.
Pueden añadirse como cargas o coadyuvantes del
proceso de bajo coste otros aditivos, incluyendo cargas inorgánicas
tales como óxidos de magnesio, aluminio, silicio y titanio. Además,
como coadyuvantes del proceso pueden utilizarse sales inorgánicas,
incluyendo sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo,
sales fosfato, etc.
Puede ser deseable el uso de otros aditivos en
función del uso final particular del producto contemplado. Por
ejemplo, en productos tales como papel higiénico, toallas
desechables, tejidos faciales y otros productos similares, la
resistencia a la humedad es un atributo deseable. Así, a menudo es
deseable añadir al polímero de almidón agentes de reticulación
conocidos en la técnica como resinas "resistentes a la
humedad".
Una disertación general sobre los tipos de
resinas resistentes a la humedad utilizadas en la técnica del papel
pueden encontrarse en la monografía nº 29 de la serie TAPPI, Wet
Strength in Paper and Paperboard, Technical Association of the Pulp
and Paper Industry (Nueva York, 1965). Las resinas resistentes a la
humedad más útiles son por lo general de carácter catiónico. Las
resinas de poliamida-epiclorhidrina son resinas
catiónicas resistentes a la humedad de tipo
poliamida-amina-epiclorhidrina que
se han encontrado que son especialmente útiles. Tipos adecuados de
estas resinas se describen en las patentes
US-3.700.623, concedida a Keim el 24 de octubre de
1972, y US-3.772.076, concedida a Keim el 13 de
noviembre de 1973. Una fuente comercial de una resina de
poliamida-epiclorhidrina útil es Hercules, Inc. de
Wilmington, Delaware, que comercializa dicha resina bajo la marca
Kymene®.
Las resinas de poliacrilamida glioxilada también
se ha encontrado que son útiles como resinas resistentes a la
humedad. Estas resinas se describen en las patentes
US-3.556.932, concedida el 19 de enero de 1971 a
Coscia y col., y US-3.556.933, concedida el 19 de
enero de 1971 a Williams y col. Una fuente comercial de resinas de
poliacrilamida glioxilada es Cytec Co. of Stanford, CT, que
comercializa una resina de este tipo bajo la marca Parez® 631
NC.
Se ha encontrado que cuando a la composición de
almidón de la presente invención en condiciones ácidas se añade un
agente de reticulación adecuado como Parez®, la composición se
vuelve insoluble en agua. Es decir, la hidrosolubilidad de la
composición, como se ha comprobado por el método de ensayo descrito
a continuación, es inferior a 30%, preferiblemente inferior a 20%,
más preferiblemente inferior a 10% y con máxima preferencia inferior
a 5%. Los productos tales como fibras y películas hechas a partir de
este tipo de composiciones son también insolubles en agua.
Otras resinas catiónicas hidrosolubles de
utilidad en la presente invención son el formaldehído de urea y las
resinas de formaldehído de melamina. Los grupos funcionales de estas
resinas polifuncionales más comunes son grupos que contienen
nitrógeno tales como grupos amino y grupos metilo unidos a
nitrógeno. Las resinas de tipo polietilenimina también pueden ser
útiles en la presente invención. Además, pueden utilizarse en la
presente invención las resinas resistentes temporalmente a la
humedad tales como Caldas® 10 (fabricado por Japan Carlit) y CoBond®
1000 (fabricado por National Starch and Chemical Company).
En la presente invención se añade un agente de
reticulación adecuado a la composición en cantidades de
aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 10% en peso, más
preferiblemente de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 3%
en peso.
El comportamiento reológico de la composición de
almidón es un aspecto importante en la selección de los materiales y
equipos/procesos de fabricación adecuados. Numerosos factores
influyen en el comportamiento reológico de la composición de
almidón, incluida el número y el tipo de componentes poliméricos
utilizados, el peso molecular y la distribución de peso molecular de
los componentes, la cantidad y el tipo de aditivo (p. ej.,
plastificantes, coadyuvantes del proceso), las condiciones de
procesamiento tales como temperatura, presión, velocidad de
deformación y humedad relativa y, en el caso de materiales no
newtonianos, la historia de deformación (es decir, una dependencia
de la historia de tiempo o deformación).
La composición de almidón de la presente
invención de forma típica tiene un elevado contenido de sólidos (es
decir, una concentración superior a una concentración crítica C*) de
manera que se forma una red entrelazada dinámica o fluctuante en
donde las moléculas de almidón y los polímeros de elevado peso
molecular se asocian y desasocian temporalmente. La asociación puede
ser en forma de entrelazamientos físicos, fuerzas de van der Waals o
interacciones químicas tales como enlaces de hidrógeno. La
composición de almidón con estructura de red entrelazada presenta un
comportamiento de flujo de masa fundida típico de un fluido no
newtoniano.
La composición de almidón de la presente
invención puede presentar un comportamiento de endurecimiento por
deformación, es decir, la viscosidad por tracción aumenta a medida
que aumenta la deformación. De forma típica, un fluido newtoniano
presenta una relación lineal entre el esfuerzo o fuerza y la
deformación. Es decir, en un fluido newtoniano no existe un
comportamiento de endurecimiento por deformación. Por otro lado, un
fluido no newtoniano puede presentar un aumento de la fuerza a una
deformación mayor (es decir, endurecimiento por deformación) y al
mismo tiempo presentar una relación lineal de fuerza - deformación a
una deformación menor (es decir, de tipo newtoniano).
La deformación experimentada por un elemento
fluido en un fluido no newtoniano depende de sus historia
cinemática, es decir
Esta deformación dependiente del tiempo o de la
historia se denomina deformación de Hencky (\Sigma_{H}). En el
caso de un estiramiento uniaxial homogéneo ideal, la velocidad de
deformación experimentada por cada elemento fluido es igual a la
deformación impuesta por el esfuerzo aplicado, tales como los
esfuerzos aplicados externamente por el instrumento, el dispositivo
o el proceso. En dicho caso ideal, la deformación de Hencky está
directamente relacionada con la deformación o el estiramiento de la
muestra.
\sum_{H} = ln
\
(L/L_{o})
Esta respuesta de deformación ideal al esfuerzo
aplicado se observa la mayoría de las veces en fluidos
newtonianos.
A menudo se utiliza la relación de Trouton (Tr)
para expresar el comportamiento de flujo por tracción. La relación
de Trouton se define como la relación entre la viscosidad por
tracción (\eta_{e}) y la viscosidad por cizalla
(\eta_{s}),
Tr = \eta_{e}
\ (\sum^{\bullet}, t) \ / \
\eta_{s}
en donde la viscosidad por tracción
\eta_{e} depende de la velocidad de deformación
(\sum^{\bullet}) y el tiempo (t). En un fluido newtoniano, la
relación de Trouton de estiramiento uniaxial tiene un valor
constante de 3. En un fluido no newtoniano, la viscosidad por
tracción depende de la velocidad de deformación (\sum^{\bullet}) y
del tiempo
(t).
La viscosidad por cizalla (\eta_{s}) está
relacionada con la procesabilidad en fundido de la composición de
almidón utilizando técnicas estándar de procesamiento de polímeros,
tales como extrusión, moldeo por soplado, moldeo por compresión,
moldeo por inyección y similares. Una composición de almidón con una
viscosidad por cizalla (medida de acuerdo con el método de ensayo
descrito a continuación) inferior a aproximadamente 30 Pa.s,
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 Pa.s y
más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 Pa.s,
resulta útil en los procesos de estiramiento en fundido de la
presente invención. Algunas composiciones de almidón de la presente
invención pueden tener una viscosidad baja en fundido de forma que
pueden ser mezcladas, transportadas o procesadas de otra forma en
equipos de procesamiento de polímeros tradicionales utilizados de
forma típica para fluidos viscosos como, p. ej., un mezclador
estacionario equipado con bomba dosificadora e hilador. La
viscosidad por cizalla de la composición de almidón puede ser
modificada de forma eficaz a través del peso molecular y de la
distribución de peso molecular del almidón, el peso molecular de los
polímeros de elevado peso molecular y la cantidad de plastificante
y/o disolvente utilizada. Se ha encontrado que una reducción del
peso molecular promedio del almidón permite reducir de forma eficaz
la viscosidad por cizalla de la composición.
Por lo general se sabe que la viscosidad por
cizalla en fundido es una propiedad del material útil para evaluar
la procesabilidad en fundido del material mediante procesos
termoplásticos tradicionales tales como moldeo por inyección o
extrusión. En los termoplásticos para hilado en fibras
convencionales, tales como poliolefinas, poliamidas y poliésteres,
existe una fuerte relación entre la viscosidad por cizalla y la
viscosidad por tracción de estos materiales termoplásticos
convencionales y mezclas de los mismos. Es decir, la hilabilidad del
material puede determinarse simplemente mediante la viscosidad por
cizalla en fundido, aunque la hilabilidad sea una propiedad
controlada principalmente por la viscosidad por tracción en fundido.
La correlación es bastante fuerte por lo que la industria de fibras
se ha basado en la viscosidad por cizalla en fundido para
seleccionar y formular materiales hilables en fundido. La viscosidad
por tracción en fundido raramente ha sido utilizada como una
herramienta de selección industrial.
Es, por tanto, sorprendente encontrar que las
composiciones de almidón de la presente invención no presentan esta
correlación entre la viscosidad por cizalla y la viscosidad por
tracción. De forma específica, cuando un polímero de elevado peso
molecular seleccionado según la presente invención se añade a una
composición de almidón, la viscosidad por cizalla de la composición
permanece relativamente invariable o incluso se reduce ligeramente.
Según los conocimientos convencionales esta composición de almidón
presentaría una menor procesabilidad en fundido y no sería adecuada
para los procesos de fusión por tracción. Sin embargo, se ha
encontrado sorprendentemente que la composición de almidón de la
presente invención presenta un aumento significativo de la
viscosidad por tracción incluso cuando se añade una pequeña cantidad
de polímeros de elevado peso molecular. Por consiguiente, se ha
encontrado que la composición de almidón de la presente invención
tiene mayor estirabilidad en fundido y es adecuada para procesos de
fusión por tracción (p. ej., moldeo por soplado, ligado por hilado,
moldeo de películas por soplado, moldeo de espuma, y similares).
La viscosidad por tracción o estiramiento
(\eta_{e}) se refiere a la estirabilidad en fundido de la
composición y es especialmente importante en los procesos por
tracción tales como fabricación de fibras, películas o espumas. La
viscosidad por tracción incluye tres tipos de deformación:
viscosidad por tracción uniaxial o simple, viscosidad por tracción
biaxial y viscosidad por tracción de cizalla pura. La viscosidad por
tracción uniaxial es importante para los procesos por tracción
uniaxial tales como hilado de fibras, fusión y soplado y ligado por
hilado. Las otras dos viscosidades por tracción son importantes para
los procesos de estiramiento o conformado biaxial para fabricar
películas, espumas, hojas o piezas. Se ha encontrado que las
propiedades de los polímeros de elevado peso molecular tienen un
efecto significativo sobre la viscosidad por tracción en fundido.
Los polímeros de elevado peso molecular útiles para mejorar la
estirabilidad en fundido de la composición de almidón de la presente
invención son de forma típica polímeros de elevado peso molecular
básicamente lineales. Además, los polímeros de elevado peso
molecular que son básicamente compatibles con el almidón son los más
eficaces para mejorar la estirabilidad en fundido de la composición
de almidón.
Se ha encontrado que las composiciones de almidón
útiles para los procesos de fusión por tracción de forma típica
aumentan su viscosidad por tracción en un factor de al menos 10
cuando se añade a la composición un polímero de elevado peso
molecular seleccionado. De forma típica, las composiciones de
almidón de la presente invención presentan un aumento de la
viscosidad por tracción de aproximadamente 10 a aproximadamente 500,
preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 300, más
preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 100, cuando
se añade un polímero de elevado peso molecular seleccionado.
También se ha encontrado que las composiciones
procesables en fundido de la presente invención de forma típica
tienen una relación de Trouton de al menos aproximadamente 3. De
forma típica, la relación de Trouton es de aproximadamente 10 a
aproximadamente 5.000, preferiblemente de aproximadamente 20 a
aproximadamente 1.000, más preferiblemente de aproximadamente 30 a
aproximadamente 500, medida a 90ºC y 700 s^{-1}.
Cuando la composición de almidón de la presente
composición se somete a un proceso por tracción uniaxial, puede
alcanzarse fácilmente una relación de estirado, expresada en
(D_{o}^{2}/D^{2}) en donde D_{o} es el diámetro del
filamento antes del estiramiento y D es el diámetro de la fibra
estirada, superior a 1000. La composición de almidón de la presente
invención de forma típica alcanza una relación de estirado de
aproximadamente 100 a aproximadamente 10.000, preferiblemente
superior a aproximadamente 1.000, más preferiblemente superior a
aproximadamente 3.000 y con máxima preferencia superior a
aproximadamente 5.000. De forma más específica, la composición de
almidón de la presente invención presenta una suficiente
estirabilidad en fundido como para ser estirada en fundido y formar
fibras finas con un diámetro medio finito inferior a 50 micrómetros,
preferiblemente inferior a 25 micrómetros, más preferiblemente
inferior a 15 micrómetros, incluso más preferiblemente inferior a 10
micrómetros y con máxima preferencia inferior a 5 micrómetros.
Cuando la composición de almidón de la presente
invención se somete a un proceso de tracción biaxial, la
estirabilidad en fundido mejorada de la composición permite su
estiramiento en fundido para formar películas con un calibre medio
finito inferior a 0,02 mm (0,8 mils), preferiblemente inferior a
0,015 mm (0,6 mils), más preferiblemente inferior a 0,01 mm (0,4
mils), incluso más preferiblemente inferior a 0,005 mm (0,2 mils) y
con máxima preferencia inferior a 0,0025 mm (0,1 mils).
La composición de almidón de la presente
invención se procesa en estado fluido, de forma típica a una
temperatura al menos igual o superior a su temperatura de fusión.
Por tanto, el intervalo de temperatura de procesamiento está
controlado por la temperatura de fusión de la composición de
almidón, que se mide según el método de ensayo descrito en detalle
en la presente memoria. La temperatura de fusión de la composición
de almidón de la presente invención es de aproximadamente 80 a
180ºC, preferiblemente de aproximadamente 85 a aproximadamente 160ºC
y más preferiblemente de aproximadamente 90 a aproximadamente 140ºC.
Debe entenderse que algunas composiciones de almidón pueden no
presentar un comportamiento de "fusión" puro. En la presente
memoria, la expresión "temperatura de fusión" significa la
temperatura o el intervalo de temperatura al cual o por encima del
cual la composición funde o se ablanda.
Los procesos por tracción uniaxial ilustrativos
adecuados para las composiciones de almidón incluyen hilado en
fundido, fusión y soplado y ligado por hilado. Estos procesos se
describen en detalle en US-4.064.605, concedida el
27 de diciembre de 1977 a Akiyama y col.;
US-4.418.026, concedida el 29 de noviembre de 1983 a
Blackie y col.; US-4.855.179, concedida el 8 de
agosto de 1989 a Bourland y col.; US-4.909.976,
concedida el 20 de marzo de 1990 a Cuculo y col.;
US-5.145.631, concedida el 8 de septiembre de 1992 a
Jezic; US-5.516.815, concedida el 14 de mayo de 1996
a Buehler y col.; y US-5.342.335, concedida el 30 de
agosto de 1994 a Rhim y col. Los productos resultantes pueden
utilizarse en filtros para aire, aceite y agua; filtros limpiadores
al vacío; filtros de horno; mascarillas faciales; filtros de café,
bolsas de té o café; materiales para aislamiento térmico y
materiales para aislamiento acústico; no tejidos para productos
higiénicos de un solo uso tales como pañales, compresas y artículos
de incontinencia; tejidos biodegradables con mayor absorción de la
humedad y suavidad de uso tales como tejidos de microfibra o
transpirables; bandas estructuradas con carga electrostática para
recoger y eliminar el polvo; refuerzos y bandas para papel con
elevado grado de dureza tales como papel para envolver, papel para
escribir, papel de periódico, cartón corrugado y bandas para
calidades textiles de papel tales como papel higiénico, toallitas de
papel, servilletas y tejidos faciales; usos médicos tales como paños
quirúrgicos, vendajes para heridas, vendas, parches dérmicos y
suturas reabsorbibles; y usos dentales tales como hilo dental y
cerdas para cepillos dentales. La banda fibrosa también puede
incluir agentes antiolor, repelentes de termitas, insecticidas,
rodenticidas, y similares, para usos específicos. El producto
resultante absorbe agua y aceite y puede utilizarse para la limpieza
de derrames de aceite o agua o para la retención y liberación
controlada de agua en aplicaciones de agricultura u horticultura.
Las fibras de almidón o las bandas de fibra resultantes también
pueden incorporarse a otros materiales tales como serrín, pasta de
madera, plástico u hormigón, para formar materiales composite de uso
en la construcción tales como paredes, vigas de soporte,
aglomerados, muros de piedra en seco y refuerzos y losas para techo;
otros usos médicos tales como escayolas, férulas y depresores de la
lengua; y en troncos para chimenea tanto para fines decorativos como
de combustión.
El comportamiento reológico en fundido de la
presente composición de almidón también la convierte en adecuada
para su uso en procesos termoplásticos convencionales que implican
un estiramiento biaxial del material. Al tener un nivel adecuado de
viscosidad por cizalla en fundido y viscosidad por tracción biaxial,
las composiciones de almidón de la presente invención pueden
básicamente reducir la incidencia de desgarros, defectos
superficiales y otros fallos o defectos que interrumpen los procesos
continuos y dan lugar a productos no satisfactorios. Estos procesos
incluyen el moldeo por soplado, la extrusión de película por soplado
o coextrusión, el conformado al vacío, el conformado a presión, el
moldeo por compresión, el moldeo por transferencia y el moldeo por
inyección. Ejemplos no limitativos de estos procesos se describen en
detalle en US-5.405.564,concedida el 11 de abril de
1995 a Stepto y col.; US-5.468.444, concedida el 21
de noviembre de 1995 a Yazaki y col.; y
US-5.462.982, concedida el 31 de octubre de 1995 a
Bastioli y col. Los artículos fabricados mediante estos procesos
incluyen hojas, películas, recubrimientos, estratificados, tuberías,
varillas, bolsas y artículos conformados (tales como botellas o
recipientes). Los artículos pueden utilizarse como bolsas, p. ej.,
bolsas para compra, bolsas para alimentos y bolsas de basura; bolsas
para almacenar o cocinar alimentos; recipientes que pueden
introducirse en el microondas para alimentos congelados; y usos
farmacéuticos tales como cápsulas o recubrimiento para medicinas.
Las películas pueden ser básicamente transparentes para su uso como
envolturas de alimentos, enfundados termocontraíbles o enfundados
con ventanas. Las películas también pueden ser procesadas
adicionalmente para su uso como un vehículo económico y
biodegradable para otros materiales tales como semillas o
fertilizantes. Pueden aplicarse adhesivos a las películas u hojas
para otros usos tales como etiquetas.
Con las composiciones de almidón de la presente
invención también pueden fabricarse estructuras espumadas mediante
la eliminación controlada de los componentes volátiles (p. ej.,
agua, disolventes polares). Sin embargo, los agentes espumantes o
expansores se incorporan por lo general para producir artículos que
tienen una estructura interna espumada o porosa. Los agentes
espumantes o expansores ilustrativos incluyen dióxido de carbono,
n-pentano y sales carbonato tales como bicarbonato
sódico, bien solos o junto con un ácido polimérico que tiene grupos
carboxilo laterales (p. ej., ácido poliacrílico, copolímero
etileno-acrílico). Ejemplos no limitativos de los
procesos espumantes y de conformado se describen en
US-5.288.765, concedida el 22 de febrero de 1994 a
Bastioli y col.; US-5.496.895, concedida el 5 de
marzo de 1996 a Chinnaswamy y col.; US-5.705.536,
concedida el 6 de enero de 1998 a Tomka; y
US-5.736.586, concedida el 7 de abril de 1998 a Bastioli y col. Los productos resultantes pueden utilizarse en cartonajes para huevos; copas espumadas para bebidas calientes; recipientes para comida rápida; bandejas para carne; platos y ensaladeras de un solo uso, p. ej., para picnics o fiestas; materiales para envasado, bien de tipo suelto o moldeado que se ajuste al artículo envasado (p. ej., un envase para transportar un ordenador); materiales para aislamiento térmico; y materiales para aislamiento acústico o para pruebas de sonido.
US-5.736.586, concedida el 7 de abril de 1998 a Bastioli y col. Los productos resultantes pueden utilizarse en cartonajes para huevos; copas espumadas para bebidas calientes; recipientes para comida rápida; bandejas para carne; platos y ensaladeras de un solo uso, p. ej., para picnics o fiestas; materiales para envasado, bien de tipo suelto o moldeado que se ajuste al artículo envasado (p. ej., un envase para transportar un ordenador); materiales para aislamiento térmico; y materiales para aislamiento acústico o para pruebas de sonido.
El aparato para realizar el proceso de la
invención consiste en una extrusora que tiene
- a.
- una primera cámara de entrada que contiene al menos un elemento transportador,
- b.
- una cámara receptora calentada situada después de dicha primera cámara y que contiene al menos un elemento transportador;
- c.
- una cámara de desestructuración calentada, situada después de dicha segunda cámara, que contiene elementos de amasamiento y de retención;
- d.
- una cámara de desgasificación calentada a baja presión, situada después de dicha cámara de desestructuración y dicha cámara de desgasificación, que contiene al menos un elemento transportador, y
- e.
- una cámara de extrusión calentada, situada después de dicha cámara de desgasificación, que está a presión elevada y que tiene al menos un elemento transportador.
Además, la extrusora preferiblemente tiene al
menos un dispositivo alimentador de sólidos para la etapa de proceso
a, un dispositivo dosificador de líquidos para la etapa de proceso
b, un dispositivo desgasificador para la etapa de proceso d y una
matriz para la etapa de proceso e. Se prefiere una extrusora de
doble tornillo que tenga tornillos estrechamente engranados que se
desplazan en la misma dirección.
En la presente invención, el material de almidón
puede tener un contenido total de agua, es decir, agua de
hidratación más agua añadida, en el intervalo de aproximadamente 5%
a aproximadamente 40%; preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 10% a aproximadamente 20%. El material de almidón se
calienta a temperaturas suficientemente elevadas como para formar
una masa fundida pseudo-termoplástica. Esta
temperatura es de forma típica superior a la temperatura de
transición vítrea y/o a la temperatura de fusión del material
formado. En la presente invención, las temperaturas de transición
vítrea son al menos de aproximadamente -30ºC, preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 150ºC, más
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente -30ºC a
aproximadamente 100ºC y con máxima preferencia en el intervalo de
aproximadamente -30ºC a aproximadamente 25ºC. La temperatura de
fusión se encuentra preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 180ºC. Las masas fundidas
pseudo-termoplásticas de la invención son fluidos
poliméricos que tienen una velocidad de rozamiento que depende de la
viscosidad, como ya es conocido en la técnica. La viscosidad
disminuye cuando aumenta la velocidad de rozamiento y cuando aumenta
la temperatura.
El material de almidón se calienta
preferiblemente en un espacio cerrado en presencia de una baja
concentración de agua para convertir el material de almidón en una
masa fundida pseudo-termoplástica. Un espacio
cerrado puede ser un recipiente cerrado o el espacio creado por la
acción de sellado del material alimentado, como ocurre en el
tornillo del equipo de extrusión. Las presiones creadas en un
recipiente cerrado incluyen las presiones debidas a la presión del
vapor de agua así como las presiones generadas por la compresión de
materiales en el espacio tornillo-cilindro de la
extrusora.
Para reducir la viscosidad de la masa fundida
pseudo-termoplástica puede utilizarse un
catalizador de escisión de la cadena, que reduce el peso molecular
al dividir los enlaces glicosídicos de las macromoléculas de almidón
y de esta forma reduce también el peso molecular promedio del
almidón. Los catalizadores adecuados incluyen ácidos inorgánicos y
ácidos orgánicos. Los ácidos inorgánicos adecuados incluyen ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y ácido
bórico así como las sales parciales de ácidos polibásicos, p. ej.,
NaHSO_{4} o NaH_{2} PO_{4} etc. Los ácidos orgánicos adecuados
incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido
butírico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido
cítrico, ácido tartárico, ácido itacónico, ácido succínico y otros
ácidos orgánicos conocidos en la técnica, incluidas las sales
parciales de los ácidos polibásicos. En la presente invención, los
catalizadores preferidos son el ácido clorhídrico, el ácido
sulfúrico y el ácido cítrico, incluyendo mezclas de los mismos.
La reducción del peso molecular del almidón no
modificado utilizado es de un factor de 2 a 5 000 y preferiblemente
de un factor de 4 a 4 000. La concentración de catalizador está en
el intervalo de 10^{-6} a 10^{-2} moles de catalizador por mol
de unidad glucosa anhidra, preferiblemente de 0,1x10^{-3} a
5x10^{-3} moles de catalizador por mol de unidad glucosa anhidra,
de almidón.
\newpage
Los siguientes ejemplos ilustran el tipo de
equipos de extrusión y los parámetros de operación para producir
fibras de almidón.
El propósito de este ejemplo es ilustrar las
fibras de almidón extruidas a una sección transversal determinada y
posteriormente estiradas para obtener una menor sección transversal.
Las fibras de almidón pseudo-termoplástico estiradas
se fabricaron utilizando un equipo de reómetro de torsión 100
ilustrado en la Figura 1a. El equipo de reómetro de torsión 100
incluye una unidad motriz 110 (fabricada por Haake GmbH, Modelo
Rheocord 90), un cilindro 120 dividido en cuatro zonas de
temperatura 122, 124, 126 y 128, un puerto de alimentación 121, una
matriz capilar única 130 y una bobinadora de mandril simple 140. Los
elementos de doble tornillo 160 (Modelo TW100, de Haake GmbH),
mostrados en la Figura 1b, están unidos a la unidad motriz 110 y
dispuestos en el interior del cilindro 120. Se fabricó una matriz
capilar que se ajustase a la matriz 130, con un diámetro de orificio
de 0,5 mm y una longitud de 5,6 mm. La rebobinadora de mandril 140
comprende un núcleo de 7,62 cm (3 pulgadas) montado en un árbol
accionado por un DC simple de 7,62 cm (3 pulgadas) de diámetro. El
núcleo de 7,62 cm (3 pulgadas) puede alcanzar velocidades
superficiales de 45,7 a 609,6 m/min (de 150 a 2000 fpm).
Las materias primas utilizadas incluyen las
siguientes:
- 45% en peso de almidón de maíz Durabond A de National Starch
- 25% en peso de agua
- 15% en peso de urea comercializada por Aldrich Chemicals
- 15% en peso de sorbitol comercializado por Aldrich Chemicals
Todas las materias primas se mezclaron fuera de
línea hasta obtener una suspensión acuosa. A continuación, se
alimentó manualmente la suspensión acuosa al puerto de alimentación
121 del equipo de reómetro de torsión 100.
Los valores del reómetro de torsión fueron los
siguientes:
Rad/s (RPM) | 5,24 (50) |
Temperatura del cilindro | 110ºC |
Temperatura de la matriz | 105ºC |
Velocidad de alimentación | 1,7 gramos/minuto |
Después de mantener el reómetro en funcionamiento
durante aproximadamente 20 minutos y una vez estabilizado el
proceso, una fibra de almidón pseudo-termoplástico
150 salió de la matriz 130. La fibra 150 se enrolló manualmente
alrededor de la bobinadora de mandril 140. A continuación se aceleró
lentamente la velocidad superficial de la bobinadora 140 hasta
274,32 m/minuto (900 pies/minuto) para estirar la fibra 150 y
aumentar la longitud de la fibra y reducir la sección transversal.
El diámetro de la fibra enrollada 150 fue de 70 a 90
micrómetros.
El propósito de este ejemplo es ilustrar cómo
pueden disponerse las fibras de almidón para formar una estructura
de fibras de almidón. Las fibras de almidón
pseudo-termoplástico del Ejemplo 1 se cortaron en
fibras base de 8 mm de longitud. Las fibras base de almidón con un
peso base de 55 g/m^{2} se tendieron al aire sobre un tejido
conformador para fabricar papel descrito en
US-4.637.859, con los tejidos de las patentes
US-5.857.498, US-5.672.248,
US-5.211.815 y US-5.098.519, también
considerados adecuados para este fin. Las fibras se nebulizaron con
agua a un nivel de 20%, basado en el peso de las fibras, y después
se secaron a elevada temperatura para producir una estructura ligada
de fibras de almidón.
El propósito de este ejemplo es ilustrar una
configuración de extrusora de doble tornillo con respiradero,
mostrada en la Figura 2a, que se utiliza para preparar fibras de
almidón según la presente invención. Las fibras de almidón se
fabrican utilizando una extrusora de doble tornillo 200 APV Baker
(Peterborough, Inglaterra), una matriz capilar 212 y una bobinadora
(no mostrada en la figura).
Como se muestra en la Figura 2a, la extrusora de
doble tornillo comprende un cilindro 202 que está dividido en cinco
zonas. El cilindro 202 encierra los tornillos de extrusión y los
elementos mezcladores y sirve como recipiente de contención durante
el proceso de extrusión. Un puerto de alimentación de sólidos 204
está dispuesto en la zona 1 y los puertos de alimentación de
líquidos 206 y 208 están dispuestos en las zonas 1 y 2. Un
respiradero 210 se incluye en la zona 4 para sangrar la masa fundida
pseudo-termoplástica y reducir el contenido de agua
de la mezcla antes de su extrusión a través de la matriz 212.
La configuración de tornillo y elemento mezclador
300 de la extrusora de doble tornillo 200 se ilustra en la Figura
2b. La extrusora de doble tornillo comprende una pluralidad de
tornillos de avance de hilo de rosca doble (TLS) y tornillos de
avance de hilo de rosca simple (SLS) instalados en serie. Los
elementos de tornillo se caracterizan por el número de avances de
hilo de rosca continuos y por el paso de estos avances.
Un avance de hilo de rosca es un roscado (con un
ángulo de hélice determinado) que envuelve al núcleo del elemento de
tornillo. El número de avances de hilo de rosca indica el número de
roscados que envuelven al núcleo en cualquier posición determinada a
lo largo de la longitud del tornillo. Cuando aumenta el número de
avances de hilo de rosca se reduce la capacidad volumétrica del
tornillo y se aumenta la acción generadora de presión del
tornillo.
El paso del tornillo es la distancia necesaria
para que un roscado complete una revolución del núcleo. Se expresa
como el número de diámetros de elemento de tornillo por una
revolución completa de un roscado. Al reducir el paso del tornillo
se aumenta la presión generada por el tornillo y se reduce la
capacidad volumétrica del tornillo.
La longitud de un elemento de tornillo se expresa
como la relación entre la longitud del elemento dividida por el
diámetro del elemento.
Este ejemplo utiliza TLS y SLS. El elemento de
tornillo 310 es un TLS con un paso de 1,0 y una relación L/D de 1,5.
El elemento de tornillo 320 es un TLS con un paso de 1,0 y una
relación L/D de 1,0. El elemento de tornillo 340 es un SLS con un
paso de ¼ y una relación L/D de 1,0. El elemento de tornillo 350 es
un SLS con un paso de ¼ y una relación L/D de ½.
Las paletas bilobulares 360 que sirven como
elemento mezclador también se incluyen en una serie con los
tornillos SLFS y TLFS para mejorar el mezclado. Para controlar el
flujo y el tiempo de mezclado correspondiente se utilizan diferentes
configuraciones de paletas bilobulares 360 y elementos de inversión
340 y 350.
En la zona 1, se alimentan almidón Durabond A y
sorbitol al puerto de alimentación de sólidos 204 y urea al puerto
de líquidos 208 para obtener una mezcla con una relación de peso de
60/20/20. Estos materiales se combinan dentro de la extrusora
añadiendo agua al puerto de alimentación de líquidos 206 para
obtener una masa fundida pseudo-termoplástica. La
temperatura, la presión y la función de cada zona se presentan en
la Tabla I.
Zona | Temperatura (ºC (ºF)) | Presión (kPa (indicador PSI)) | Descripción del tornillo |
1 | 21 (70) | 0 | Alimentación |
2 | 89 (193) | 234,42 (34) | Mezclado |
3 | 131 (268) | 0 | Mezclado |
4 | 98 (210) | 0 | Transporte con reducción de |
presión | |||
5 | 96 (205) | 0-68,95 (0-10) | Generador de presión |
Matriz | 90 (194) | 2964,75 (430) | Conformado |
El propósito de este ejemplo es ilustrar una
configuración de extrusora de doble tornillo sin respiradero,
mostrada en la Figura 3a, que se utiliza para preparar fibras de
almidón según la presente invención. Las fibras de almidón se
fabrican utilizando una extrusora de doble tornillo 200 APV Baker
(Peterborough, Inglaterra), una matriz capilar 212 y una bobinadora
(no mostrada en la Figura).
La configuración de extrusora de doble tornillo
sin respiradero se ilustra en la Figura 3a. La extrusora de doble
tornillo comprende un cilindro 202 que está dividido en cinco zonas.
El cilindro 202 encierra los tornillos de extrusión y los elementos
mezcladores y sirve como recipiente de contención durante el proceso
de extrusión. Un puerto de alimentación de sólidos 204 está
dispuesto en la zona 1 y los puertos de alimentación de líquidos 206
y 208 están dispuestos en las zonas 1 y 2.
La configuración de tornillo y elemento mezclador
de la extrusora de doble tornillo se ilustra en la Figura 3b.
En la zona 1 se alimentan almidón Durabond A y
sorbitol al puerto de alimentación de sólidos 204 y urea al puerto
de líquidos 208 para obtener una mezcla con una relación de peso de
60/20/20. Estos materiales se combinan dentro de la extrusora
añadiendo agua en el puerto de alimentación de líquidos 206 para
obtener una masa fundida pseudo-termoplástica. La
temperatura, la presión y la función de cada zona se presentan en
la Tabla II.
Zona | Temperatura (ºC (ºF)) | Presión (kPa (indicador PSI)) | Descripción del tornillo |
1 | 21 (70) | 0 | Alimentación |
2 | 82 (180) | 0 | Mezclado |
3 | 126 (260) | 0 | Mezclado |
4 | 101 (215) | 0 | Transporte con reducción de |
presión | |||
5 | 89 (193) | 206,84 (30) | Generador de presión |
Matriz | 77 (172) | 1034,21 (150) | Conformado |
El propósito de este ejemplo es ilustrar las
diferentes zonas de una extrusora de doble tornillo sin respiradero
y los parámetros de operación asociados a cada zona para producir
fibras de almidón espumadas con menor densidad y mayor capacidad
absorbente que las fibras de almidón no espumadas. Las fibras de
almidón espumadas se fabrican utilizando un aparato para fabricar
fibras que comprende la configuración de extrusora de doble tornillo
mostrada en las Figuras 3a y 3b.
En la zona 1 se alimentan almidón Durabond A y
sorbitol al puerto de alimentación de sólidos 204 y urea al puerto
de líquidos 208 para obtener una mezcla con una relación de peso de
60/20/20. Estos materiales se combinan dentro de la extrusora y se
añade agua al puerto de alimentación de líquidos 206 para obtener
una masa fundida pseudo-termoplástica. La
temperatura, la presión y la función de cada zona se presentan en
la Tabla III.
Zona | Temperatura (ºC (ºF)) | Presión (kPa (indicador PSI)) | Descripción del tornillo |
1 | 21 (70) | 0 | Alimentación |
2 | 82 (180) | 0 | Mezclado |
3 | 126 (260) | 0 | Mezclado |
4 | 115 (240) | 0 | Transporte con reducción de |
presión | |||
5 | 104 (220) | 206,84 (30) | Generador de presión |
Matriz | 107 (225) | 1034,21 (150) | Conformado |
La producción de fibras según la invención a
partir de las composiciones pseudo-termoplásticas
fundidas se realiza mediante los procesos de hilado en fundido
habituales. Los dispositivos para producir estructuras
termoplásticas no tejidas a partir de polímeros extruidos son bien
conocidos en la técnica. Los polímeros extruidos bajo presión se
fuerzan a través de un hilador que forma una cortina vertical de
fibras que avanzan en sentido descendente. Las fibras son templadas
con aire utilizando una ranura de aire de tipo succión para estirar
o reducir el diámetro. En la patente US-5.292.239,
concedida a Zeldin y col. el 8 de marzo de 1994, se describe un
dispositivo que reduce la turbulencia significativa del flujo de
aire para aplicar una fuerza de estiramiento uniforme y coherente a
las fibras.
En la presente invención, las estructuras se
producen a partir de una mezcla que comprende almidón, agua,
plastificantes y otros aditivos opcionales. Como se muestra en la
Figura 4, la mezcla se convierte en una masa fundida
pseudo-termoplástica en una extrusora y después se
transporta a través de un hilador 10 hasta una unidad de
estiramiento 20 que forma una cortina orientada verticalmente de
fibras que avanzan en sentido descendente F.
El hilador 10 comprende un conjunto que es
conocido en la técnica. El hilador 10 incluye una pluralidad de
orificios de boquillas 12 con diámetros habituales en la producción
de fibras. El conjunto de hilador 10 puede adaptarse a la fluidez de
la masa fundida de forma que cada orificio de boquilla 12 tenga la
misma velocidad de flujo.
La unidad de estiramiento 20 comprende un extremo
superior abierto 22, un extremo inferior abierto 24 y un sistema de
entrada de aire 26 que suministra aire comprimido a las boquillas
internas (no mostradas en la figura) orientadas en dirección
descendente. A medida que el aire comprimido fluye a través de las
boquillas internas, el aire es succionado hacia el extremo superior
abierto 22 de la unidad de estiramiento 20 formando una corriente
rápida de aire que fluye en dirección descendente. La corriente de
aire produce una fuerza de estiramiento en las fibras haciendo que
éstas sean estiradas antes de salir por el extremo inferior abierto
24 de la unidad de estiramiento 20.
En la presente invención, las fibras que salen de
la unidad de estiramiento 20 pueden tener un tamaño de
aproximadamente 0,01 decitex a 5 decitex. Preferiblemente, las
fibras que salen tienen un tamaño en el intervalo de 0,02 decitex a
5 decitex.
Cuando las fibras salen de la unidad de
estiramiento 20, éstas son depositadas en una cinta transportadora
en movimiento 30 para formar fibras flexibles que comprenden una
estructura de baja densidad. Después las fibras se unen entre sí a
través de técnicas convencionales. Un proceso preferido para
producir estructuras de la presente invención se describe en US-
5.688.468, concedida a Lu el 18 de noviembre de 1997.
Con las composiciones y los métodos de la
presente invención, además de las estructuras ligadas por hilado,
también pueden producirse mono-fibras,
multi-fibras, fibras base, fibras huecas, fibras
conformadas, tales como fibras multi-lobulares, y
fibras multi-componente. El proceso de producción de
estas fibras puede ser monoetapa con una extrusora de mezcla que
produce una masa fundida de almidón
pseudo-termoplástico y la transporta sin
enfriamiento a través de un filtro de masa fundida hasta un hilador.
Las fibras base de almidón también pueden ser convertidas en
estructuras flexibles de baja densidad mediante carda, deposición
por aire y procesos similares conocidos en la técnica.
Los productos tales como toallas desechables,
papel higiénico, tejido facial, servilletas y toallitas húmedas
presentan diferentes características físicas, incluidos el peso base
y la densidad aparente, definidos ambos anteriormente. En la
presente invención, la estructura que comprende fibras de almidón
pseudo-termoplástico puede tener un peso base de
aproximadamente 10 g/m^{2} a aproximadamente 450 g/m^{2}. Más
preferiblemente, la estructura puede tener un peso base de
aproximadamente 12 g/m^{2} a aproximadamente 150 g/m^{2}.
Además, la estructura de la presente invención puede tener una
densidad aparente de aproximadamente 0,02 g/cm^{3} a
aproximadamente 0,20 g/cm^{3}; más preferiblemente, una densidad
aparente de aproximadamente 0,04 g/cm^{3} a aproximadamente 0,15
g/cm^{3} y con máxima preferencia, una densidad aparente de
aproximadamente 0,04 g/cm^{3} a aproximadamente 0,12
g/cm^{3}.
Los productos mencionados anteriormente también
presentan ciertas propiedades mecánicas, en especial resistencia,
flexibilidad y absorbencia. Las medidas de resistencia incluyen la
resistencia a la tracción en seco media geométrica (GMDT) y la
resistencia a la tracción en húmedo media geométrica (GMWT), en
donde el valor GMWT incluye la resistencia a la tracción en húmedo
inicial y la resistencia a la tracción en húmedo en desintegración.
La flexibilidad está relacionada con la rigidez y puede proporcionar
blandura. La absorbencia se refiere a la capacidad de los productos
para absorber fluidos y para retenerlos.
La resistencia a la tracción en seco media
geométrica (GMDT), anteriormente definida, proporciona una medida de
la resistencia a la tracción en seco de la estructura. El método
utilizado para determinar esta medida se describe más adelante. En
la presente invención, la estructura que comprende fibras de almidón
pseudo-termoplástico puede tener un GMDT de
aproximadamente 10 g/cm a aproximadamente 1200 g/cm. Más
preferiblemente, la estructura puede tener un GMDT de
aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 600 g/cm. Con máxima
preferencia, la estructura puede tener un GMDT de aproximadamente 40
g/cm a aproximadamente 475 g/cm.
La resistencia a la tracción en húmedo media
geométrica (GMWT), anteriormente definida, proporciona una medida de
la resistencia a la tracción en húmedo de la estructura. La
resistencia a la tracción media geométrica inicial es la resistencia
a la tracción en húmedo de una estructura después de haber sido
sumergida en agua durante cinco segundos. El método utilizado para
determinar esta medida se describe más adelante. En la presente
invención, la estructura que comprende fibras de almidón
pseudo-termoplástico puede tener un GMWT de
aproximadamente 2 g/cm a aproximadamente 400 g/cm. Más
preferiblemente, la estructura puede tener un GMWT de
aproximadamente 2 g/cm a aproximadamente 200 g/cm.
La resistencia a la tracción en húmedo media
geométrica de desintegración (GMDWT) es una medida de la resistencia
a la tracción en húmedo de la estructura después de haber sido
sumergida en agua durante treinta minutos. En la presente invención,
la estructura que comprende fibras de almidón
pseudo-termoplástico puede tener un GMDWT de
aproximadamente 0 g/cm a aproximadamente 20 g/cm. Más
preferiblemente, la estructura puede tener un GMDWT de
aproximadamente 0 g/cm a aproximadamente 10 g/cm.
La blandura se ha descrito como un atributo
percibido fisiológicamente que por lo general es medido por un panel
de evaluación formado por personas expertas o no expertas. La
blandura percibida puede dividirse en dos componentes: la blandura
aparente y la blandura superficial. La blandura aparente se ha
relacionado con la rigidez y la flexibilidad de la hoja mientras que
la blandura superficial se refiere a la textura y suavidad de la
superficie. Una blandura elevada requiere flexibilidad. El método
utilizado para determinar la flexibilidad total de una estructura se
define más adelante. En la presente invención, la estructura tiene
una flexibilidad total de aproximadamente 1,0 g/cm a aproximadamente
75 g/cm; preferiblemente de aproximadamente 2,0 g/cm a
aproximadamente 50 g/cm y más preferiblemente de aproximadamente 2,0
g/cm a aproximadamente 35 g/cm.
Los productos tales como toallas desechables,
papel higiénico, tejido facial, servilletas y toallitas húmedas
requieren un cierto nivel de absorbencia. En la presente memoria,
absorbencia significa capacidad de absorción y es una medida de la
cantidad de agua destilada absorbida y retenida por la estructura.
El método utilizado para determinar la absorbencia de una estructura
se define más adelante. En la presente invención, la estructura
tiene una absorbencia de aproximadamente 1
g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} a aproximadamente 15
g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}; preferiblemente de
aproximadamente 2 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} a
aproximadamente 14 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}; más
preferiblemente de aproximadamente 3 g_{Agua}/g_{Estructura \
seca} a aproximadamente 13 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}.
Antes de realizar el ensayo se acondicionan las
muestras con una humedad relativa de 48% a 50% y en un intervalo de
temperatura de 22ºC a 24ºC hasta alcanzar un contenido de humedad de
aproximadamente 5% a aproximadamente 16% en peso según la medición
mediante TGA (análisis termogravimétrico). Para el análisis
termogravimétrico se utiliza un analizador termogravimétrico
Hi-res. TGA2950 de TA Instruments. Se pesan
aproximadamente 20 mg de muestra en un platillo TGA. De acuerdo con
las instrucciones del fabricante se introduce la muestra y el
platillo en la unidad y se aumenta la temperatura hasta 250ºC a una
velocidad de 10ºC/minuto. El % de humedad en la muestra se determina
mediante los pesos final e inicial como se indica a
continuación:
% Humedad =
\frac{\text{Peso inicial} - Peso @ 250^{o}C}{\text{Peso inicial}} *
100%
en donde todos pesos se expresan en
miligramos.
Se fabrica una pila de 8 capas a partir de las
muestras acondicionadas previamente. La pila de 8 capas se corta en
10,16 cm por 25,8 cm^{2} (cuadrado de 4 pulgadas por 4 pulgadas).
Para realizar este corte se utiliza una cortadora de filetes para
matrices de Acme Steel Rule Die Corp. (5 Stevens St. Waterbury
Conn., 06714).
Para la medición real del peso de la muestra se
utiliza una balanza de carga superior con una legibilidad mínima de
0,01 g. La pila de 8 capas se coloca sobre el platillo de la balanza
de carga superior. La balanza se protege de corrientes de aire y
otras alteraciones mediante un elemento barrera. Los pesos se
registran una vez que las lecturas en la balanza son constantes. Los
pesos se miden en gramos.
La lectura del peso se divide por el número de
capas analizadas. La lectura del peso también se divide por el área
de la muestra que normalmente es 103,23 cm^{2} (16 pulgadas
cuadradas), que es aproximadamente igual a 0,0103 metros
cuadrados.
La unidad de medida del peso base en la presente
invención es gramos/metro cuadrado. Esto se calcula utilizando el
área de 0,0103 metros cuadrados mencionada anteriormente.
Las muestras previamente acondicionadas se cortan
a un tamaño superior al tamaño del pie utilizado para medir el
calibre. El pie que se utiliza es un círculo con un área de 20,25
cm^{2} (3,14 pulgadas cuadradas).
La muestra se coloca sobre una superficie plana
horizontal y se confina entre la superficie plana y un pie de carga
que tiene una superficie de carga horizontal, en donde la superficie
de carga del pie de carga tiene una superficie circular de
aproximadamente 20,25 cm^{2} (3,14 pulgadas cuadradas) y aplica
una presión de confinamiento de aproximadamente 1,45 kPa (15
g/cm^{2} (0,21 psi)) sobre la muestra. El calibre es el vacío
resultante entre la superficie plana y la superficie de carga del
pie de carga. Estas mediciones pueden realizarse con un analizador
de espesor VIR Electronic Modelo II comercializado por
Thwing-Albert, Philadelphia, Pa. La medición del
calibre se repite y registra al menos cinco veces. El resultado se
expresa en milímetros.
La suma de las lecturas registradas en los
ensayos de calibre se divide por el número de lecturas registradas.
El resultado se expresa en milímetros (mm).
La resistencia a la tracción en seco se determina
en tiras de muestra de 2,54 cm (una pulgada) de ancho utilizando un
medidor de tensión estándar Thwing-Albert Intelect
II (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd.,
Philadelphia, Pa., 19154). Este método está previsto para su uso en
productos acabados de papel, muestras de rollos y materiales sin
convertir.
Se fabrican dos pilas de 8 capas con las muestras
acondicionadas previamente. En una de estas pilas de 8 capas se
cortan cuatro tiras de 2,54 cm por 17,78 cm (1 pulgada por 7
pulgadas) situando la dimensión longitudinal de 17,78 cm (7
pulgadas) paralela a la dirección de la máquina. Debe tenerse en
cuenta que estas muestras son muestras en la dirección de la
máquina. Se cortan otras cuatro tiras de 2,54 cm por 17,78 cm (1
pulgada por 7 pulgadas) con la dimensión longitudinal de 17,78 cm (7
pulgadas) paralela a la dirección transversal. Todos los cortes se
realizan con un cortador (JDC-1-10 o
JDC-1-12 con protector de
Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Road,
Philadelphia, Pa., 19154). En total se preparan ocho muestras:
cuatro tiras de 2,54 cm por 17,78 cm (1 pulgada por 7 pulgadas), de
8 capas de espesor, con la dimensión longitudinal de 17,78 cm (7
pulgadas) paralela a la dirección de la máquina, y cuatro tiras de
2,54 cm por 17,78 cm (1 pulgada por 7 pulgadas), de 8 capas de
espesor, con la dimensión longitudinal de 17,78 cm (7 pulgadas)
paralela a la dirección transversal.
Cada una de las cuatro pilas de ocho capas de
tiras de muestra de tracción en la dirección de la máquina y en la
dirección transversal a la máquina se miden en el medidor de tensión
estándar Thwing-Albert Intelect II. Se suman las
cuatro mediciones de las pilas de 8 capas de tiras de muestra de
tracción en la dirección de la máquina y se dividen por cuatro, que
es el número de tiras analizadas en la dirección de la máquina. La
suma también se divide por ocho, que es el número de unidades útiles
por tira de tracción. Este cálculo se repite para las mediciones en
la dirección transversal a la máquina.
Todos los resultados se expresan en
gramos/pulgada. Pueden realizarse las conversiones de unidad
apropiadas para obtener unidades en gramos/cm, como se ha mencionado
anteriormente en la presente memoria.
Para determinar la resistencia a la tracción en
húmedo inicial se sumerge una porción de la muestra problema en agua
durante cinco segundos antes de medir la resistencia a la tracción.
La resistencia a la tracción en húmedo se determina en tiras de
muestra de 2,54 cm (una pulgada) de ancho utilizando un medidor de
tensión estándar Thwing-Albert Intelect II
(Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd.,
Philadelphia, Pa., 19154) y un "Finch Wet Strength Device",
Ref. 731D (Thwing-Albert Instrument Co., 10960
Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154).
Antes de preparar la muestra y realizar los
ensayos de tracción en estado húmedo, la muestra debe ser curada en
un horno de corriente forzada a 105 \pm 3ºC durante un período de
tiempo de 5 minutos \pm 10 segundos. Las muestras se suspenden en
el horno de forma que el aire forzado pueda circular entre
ellas.
La preparación de la muestra y todos los aspectos
de las pruebas de tracción en estado húmedo deben realizarse a
temperatura constante y humedad ambiental. Se fabrican dos pilas de
5 capas cada una a partir de las muestras curadas después del
acondicionamiento. En una de estas pilas de 5 capas se cortan cuatro
tiras de 2,54 cm por 10,16 cm (1 pulgada por 4 pulgadas) con la
dimensión longitudinal de 10,16 cm (4 pulgadas) paralela a la
dirección de la máquina en el caso de las muestras en la dirección
de la máquina. Se cortan otras cuatro tiras de 2,54 cm por 10,16 cm
(1 pulgada por 4 pulgadas) con la dimensión longitudinal de 10,16 cm
(4 pulgadas) paralela a la dirección transversal en el caso de las
muestras en la dirección transversal. Todos los cortes se preparan
utilizando un cortador de papel
(JDC-1-10 o
JDC-1-12 con protector de
Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Road,
Philadelphia, Pa., 19154). En total se dispone de ocho muestras:
cuatro tiras de 2,54 cm por 10,16 cm (1 pulgada por 4 pulgadas) y un
espesor de 5 capas con la dimensión longitudinal de 10,16 cm (4
pulgadas) paralela a la dirección de la máquina y cuatro tiras de
2,54 cm por 10,16 cm (1 pulgada por 4 pulgadas) y un espesor de 5
capas con la dimensión longitudinal de 10,16 cm (4 pulgadas)
paralela a la dirección transversal.
Se miden cada una de las cuatro pilas de cinco
capas de tiras de muestras de tracción en la dirección de la máquina
y en la dirección transversal a la máquina en el medidor de tensión
Thwing-Albert Intelect II estándar. Se suman las
cuatro mediciones de las pilas de 5 capas de tiras de muestras de
tracción en la dirección de la máquina y se dividen entre cuatro,
que es el número de tiras en la dirección de la máquina analizadas.
La suma también se divide entre cinco, que es el número de unidades
útiles por tira de tracción. El cálculo se repite para las
mediciones en la dirección transversal a la máquina.
\newpage
Todos los resultados se expresan en
gramos/pulgada. Pueden realizarse conversiones de unidad apropiadas
para obtener unidades de gramos/cm, como se indica en la presente
memoria.
Igual que la resistencia a la tracción en húmedo
inicial salvo que la muestra se deja en remojo en agua durante 30
minutos (\pm 30 segundos) antes de realizar la prueba de
resistencia a la tracción en húmedo.
La flexibilidad en la presente memoria se define
como la pendiente de la secante de la curva representada derivada de
la fuerza frente a los datos de estiramiento (%), en donde la
secante pasa a través del origen (0% de estiramiento, 0 de fuerza) y
a través del punto de la curva representada en el que la fuerza por
centímetro de anchura es 20 gramos. Por ejemplo, para una muestra
que se estira 10% (es decir, 0,1 cm/cm de longitud) con 20 gramos de
fuerza por cm de ancho de muestra, la pendiente de la secante que
pasa por (0%, 0) y (10%, 20) es 2,0 de acuerdo con la fórmula:
Pendiente =
\frac{Y_{2}-Y_{1}}{X_{2}-X_{1}}
La flexibilidad total en la presente memoria
significa la media geométrica de la flexibilidad en la dirección de
la máquina y de la flexibilidad en la dirección transversal a la
máquina. Matemáticamente, es la raíz cuadrada del producto de la
flexibilidad en la dirección de la máquina por la flexibilidad en la
dirección transversal a la máquina, en gramos por cm.
La absorbencia en la presente memoria se define
como la cantidad (gramos) de agua destilada a 23 \pm 1ºC (73 \pm
2ºF) por gramo de muestra retenida por la muestra después de haber
estado sumergida en un baño de agua durante un período de 30 \pm 3
segundos y después de un reposo en posición horizontal durante 120
\pm 5 segundos y de un reposo de 60 \pm 5 segundos en un ángulo
de 75º (con respecto al plano horizontal).
Se corta una muestra acondicionada previamente
con un tamaño de 27,94 cm por 27,94 cm (11 pulgadas por 11
pulgadas). Se marca la dirección de la máquina en la muestra y ésta
se pesa en una balanza de torsión con una precisión de \pm 0,01
gramos y se registra el valor obtenido. Este valor se conoce como
peso de la muestra seca. Después de pesar la muestra, se coloca en
la balanza la gradilla de la muestra seca (descrita más adelante) y
se registra el peso con una precisión de \pm 0,01 gramos. Este
valor se conoce como peso de la gradilla seca.
La muestra se coloca en la gradilla y se cubre
con una funda, descrita más adelante. La muestra, contenida en la
gradilla y la funda, se sumerge de forma suave y total (a una
profundidad de 5,08 a 7,62 cm (de 2 a 3 pulgadas)) horizontalmente
en un baño de agua destilada a una temperatura de 23 \pm 1ºC (73
\pm 2ºF) durante 30 \pm 3 segundos.
Tras haber estado sumergida durante 30 \pm 3
segundos, la muestra se vuelve a sacar suavemente (en sentido
horizontal), después se retira con cuidado la funda y se dejan
reposar la muestra y la gradilla durante un período de 120 \pm 5
segundos para que drenen. Mientras que la muestra reposa en posición
horizontal, se limpia suavemente el agua que queda en la gradilla
sin tocar la muestra.
Después de secar la gradilla y una vez finalizado
el período de reposo en posición horizontal, se levantan la gradilla
y la muestra juntas suavemente de forma que la dirección de la
máquina forme un ángulo de 75º con respecto al plano horizontal y se
deja reposar en esta posición durante un período de 60 \pm 5
segundos. Una vez finalizado este período de reposo, se devuelven la
gradilla y la muestra a la posición horizontal y se vuelven a secar
los restos de agua que puedan quedar en la gradilla. La gradilla y
la muestra se colocan suavemente en la balanza y se registra el peso
con una precisión de \pm 0,01 gramos. Este valor se conoce como el
peso de muestra y gradilla húmedos.
La medición de la absorbencia se realiza y
registra con tres (3) muestras en la dirección de la máquina y tres
(3) muestras en la dirección transversal a la máquina. Durante la
medición en la dirección transversal a la máquina, la dirección
transversal a la máquina de la muestra se coloca en un ángulo de 75º
con respecto al plano horizontal.
La gradilla y la funda de la muestra se presentan
en la Figura 5. Ambas incluyen marcos 400 construidos con aluminio
16 GA (Teflon recubierto después de la fabricación) con la sección
transversal que se muestra en la Figura 6. Las dimensiones externas
405, 410 de los marcos 400 son aproximadamente de 34,93 cm (13,75
pulgadas) por aproximadamente 42,55 cm (16,75 pulgadas). Un hilo de
nylon 420 (0,3 mm de diámetro) está estrechamente tendido a través
de los marcos de aluminio 400 con un patrón que se muestra en la
Figura 5. Todos los hilos diagonales pasan por encima de estos hilos
que se extienden perpendiculares y/o paralelos a los marcos 400.
Para cada uno de los 6 ensayos se realiza el
siguiente cálculo (todas las unidades se expresan en gramos):
\text{Peso de
la muestra húmeda} = \text{Peso de la muestra y la gradilla húmedos}
- \text{Peso de la gradilla
seca}
Absorbencia =
(\text{Peso de la muestra húmeda} - \text{Peso de la muestra seca})
\ / \ \text{Peso de la muestra
seca})
El cálculo se repite para cada una de las 6
mediciones y después los 6 valores de absorbencia se promedian y se
registran como g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} (gramos de agua /
gramos de peso de la muestra seca).
La viscosidad por cizalla de la composición se
mide utilizando un viscosímetro rotacional (Modelo DSR 500,
fabricado por Rheometrics). En la sección cilíndrica del reómetro se
carga una composición de muestra precalentada que básicamente llene
la sección cilíndrica (aproximadamente 60 gramos de muestra). El
cilindro se mantiene a una temperatura de prueba de 90ºC. Tras la
carga, el aire por lo general asciende en burbujas hasta la
superficie creando problemas en el ciclo. En el caso de muestras más
viscosas, antes de ejecutar la prueba puede realizarse una
compactación para eliminar el aire atrapado en la muestra molida. El
viscosímetro se programa para incrementar el esfuerzo aplicado de
0,0001 N/cm a 0,05 N/cm (de 10 dinas/cm a 5000 dinas/cm). La
deformación experimentada por la muestra se mide mediante un medidor
de deformación. La viscosidad aparente de la composición puede
calcularse a partir de estos valores. A continuación se representa
el log (viscosidad por cizalla aparente) frente al log (velocidad de
rozamiento) y la gráfica se ajusta mediante la ley de potencia
\eta = K \gamma^{n-1}, en donde K es una
constante del material y \gamma es la velocidad de rozamiento. La
viscosidad por cizalla registrada para la composición de almidón de
la presente invención es una extrapolación a una velocidad de
rozamiento de 700 s^{-1} utilizando la ecuación de la ley
de
potencia.
potencia.
La viscosidad por tracción se mide utilizando un
reómetro capilar (Modelo Rheograph 2003, fabricado por Geottfert).
Las mediciones se realizan con una matriz cuyo orificio tiene un
diámetro D de 0,5 mm y una longitud L de 0,25 mm (es decir, L/D =
0,5). La matriz está unida al extremo inferior de un cilindro, que
se mantiene a una temperatura de prueba de 90ºC. Se carga una
composición de muestra precalentada en la sección cilíndrica del
reómetro y se llena básicamente la sección cilíndrica. Tras la carga
suben por lo general burbujas de aire a la superficie, creando
problemas en el ciclo. En el caso de composiciones más viscosas,
para eliminar el aire atrapado en la muestra molida puede realizarse
una compactación antes de ejecutar la prueba. Un émbolo está
programado para empujar la muestra desde el cilindro a través de la
matriz con orificio a una velocidad elegida. Cuando la muestra pasa
del cilindro a través de la matriz con orificio, la muestra
experimenta una caída de presión. Puede calcularse la viscosidad
aparente a partir de la caída de presión y del caudal de la muestra
que pasa a través de la matriz con orificio. A menudo se realizan
correcciones en la viscosidad aparente después de realizar
procedimientos generalmente conocidos en la técnica. Para calcular
la viscosidad por tracción se aplica un factor de corrección de
cizalla y la ecuación de Cogswell. Se registra la viscosidad por
tracción corregida a 700 s^{-1}.
Se sabe que la viscosidad por tracción puede
medirse utilizando una matriz con orificio y aplicando los factores
de corrección, según el método descrito en la presente memoria. Más
detalles sobre las mediciones de la viscosidad por tracción se
describen en S. H. Spielberg y col., The Role of
End-Effects On Measurements Of Extensional Viscosity
In Filament Stretching Rheometers, Journal of
Non-Newtonian Fluid Mechanics, Vol. 64, 1996, págs.
229-267; Bhattacharya y col., Uniaxial
Extensional Viscosity During Extrusion Cooking From Entrance
Pressure Drop Method, Journal of Food Science, Vol. 59, nº 1,
1994, págs. 221-226; incorporados ambos en la
presente memoria como referencia. También se sabe que la viscosidad
por tracción puede medirse utilizando una matriz hiperbólica o
semi-hiperbólica. Una descripción detallada de las
mediciones de la viscosidad por tracción con una matriz
semi-hiperbólica se encuentra en
US-5.357.784, concedida el 25 de octubre de 1994 a
Collier, cuya descripción se incorpora como referencia en la
presente memoria.
El peso molecular promedio en peso (Pm) y la
distribución de peso molecular (DPM) del almidón se determinan
mediante cromatografía de filtración en gel (CFG) utilizando una
columna de lecho mixto. Las partes del instrumento son las
siguientes:
- Bomba
- Waters Modelo 600E
- Controlador del sistema
- Waters Modelo 600E
- Automuestreador
- Waters Modelo 717 Plus
- Columna
- PL gel 20 \mum Mixel A (el peso molecular del gel es de 1.000 a 40.000.000) con una longitud de 600 mm y un diámetro interno de 7,5 mm.
- Detector
- Refractrómetro diferencial Waters Modelo 410
- Software CFG
- Waters Millenium\registrado
\newpage
La columna se calibra con patrones Dextran con
pesos moleculares de 245.000; 350.000; 480.000; 805.000; y
2.285.000. Estos patrones de calibración Dextran son comercializados
por American Polymer Standards Corp., Mentor, OH. Los patrones de
calibración se preparan disolviéndolos en la fase móvil para
preparar una solución de aproximadamente 2 mg/ml. La solución se
deja reposar durante la noche. Después se agita suavemente y se
filtra a través de un filtro de jeringa (5 \mum de membrana de
nylon, Spartan-25, comercializado por VWR)
utilizando para ello una jeringa de 5 ml, Norm-Ject,
comercializado por VWR.
Con la muestra de almidón primero se prepara una
mezcla con 40% en peso de almidón en agua corriente, aplicando calor
hasta que la mezcla gelatiniza. Después se añaden 1,55 gramos de la
mezcla gelatinizada a 22 gramos de fase móvil para preparar una
solución de 3 mg/ml que se obtiene agitando la mezcla durante 5
minutos, colocando la mezcla en un horno a 105ºC durante una hora,
retirando la mezcla del horno y enfriando a temperatura ambiente. La
solución se filtra utilizando la jeringa y el filtro de jeringa como
se ha descrito anteriormente.
El patrón o la solución de la muestra filtrada se
pasan por el automuestreador para lavar materiales de prueba
anteriores en un bucle de inyección de 100 \mul y después se
inyecta en la columna el material de prueba actual. La columna se
mantiene a 70ºC. La muestra eluida de la columna se mide frente al
fondo de la fase móvil con un detector de índice de refracción
diferencial mantenido a 50ºC, manteniendo el intervalo de
sensibilidad fijado a 64. La fase móvil es DMSO con 0,1% p/v de LiBr
disuelto en la misma. El caudal se fija a 1,0 ml/min en modo
isocrático (es decir, la fase móvil es constante durante el ciclo).
Cada patrón o muestra se pasa a través del CFG tres veces y después
se promedian los resultados.
El peso molecular promedio de los polímeros de
elevado peso molecular es suministrado por los correspondientes
proveedores del material.
Las propiedades térmicas de las presentes
composiciones de almidón se determinan utilizando un TA Instruments
DSC-2910 calibrado con un patrón metálico de indio,
con una temperatura de fusión (inicial) de 156,6ºC y un calor de
fusión de 6,80 calorías por gramo, como se indica en la literatura
química. Se utiliza un procedimiento de operación DSC estándar de
acuerdo con las Instrucciones de Uso del fabricante. Debido a la
evaporación de las sustancias volátiles (p. ej., vapor de agua) de
la composición de almidón durante una medición DSC, se utiliza un
platillo de gran volumen equipado con una junta en O para evitar el
escape de sustancias volátiles desde el platillo de la muestra. La
muestra y una referencia inerte (de forma típica un platillo vacío)
se calientan a la misma velocidad en un entorno controlado. Cuando
se produce un cambio de fase real o pseudoreal en la muestra, el
instrumento DSC mide el flujo de calor hacia o desde la muestra con
respecto al de la referencia inerte. El instrumento tiene una
interfaz con un ordenador para controlar los parámetros de prueba
(p. ej., la velocidad de calentamiento/enfriamiento), y para
recopilar, calcular y registrar los datos.
La muestra se pesa en un platillo y se cierra con
una junta en O y un tapón. Un tamaño típico de la muestra es de
25-65 miligramos. El platillo encerrado se coloca en
el instrumento y se programa el ordenador para la medición térmica
como se indica a continuación:
- 1.
- equilibrar a 0ºC;
- 2.
- mantener durante 2 minutos a 0ºC;
- 3.
- calentar a 10ºC/min hasta 120ºC;
- 4.
- mantener durante 2 minutos a 120ºC;
- 5.
- enfriar a 10ºC/min hasta 30ºC;
- 6.
- equilibrar a temperatura ambiente durante 24 horas, después extraer el platillo de la muestra del instrumento DSC y colocarlo en un entorno controlado a 30ºC durante este tiempo;
- 7.
- volver a introducir el platillo de la muestra en el instrumento DSC y equilibrar a 0ºC;
- 8.
- mantener durante 2 minutos;
- 9.
- calentar a 10ºC/min hasta 120ºC;
- 10.
- mantener durante 2 minutos a 120ºC;
- 11.
- enfriar a 10ºC/min hasta 30ºC y equilibrar; y
- 12.
- retirar la muestra utilizada.
\newpage
El ordenador calcula y registra el resultado del
análisis térmico como flujo de calor diferencial (\DeltaH) frente
a la temperatura o al tiempo. De forma típica se normaliza y
registra el flujo de calor diferencial con respecto al peso
(cal/mg). Si la muestra presenta una pseudotransición de fase como,
p. ej., una transición vítrea, puede utilizarse un diferencial de la
gráfica \DeltaH frente al tiempo/temperatura para determinar con
mayor facilidad una temperatura de transición vítrea.
Se prepara una composición de muestra mezclando
los componentes con calor y agitando hasta que se forme una mezcla
básicamente homogénea. La composición fundida se moldea en una
película fina dispersándola sobre una hoja de Teflon® y enfriándola
a temperatura ambiente. A continuación la película se seca
completamente (es decir, ausencia de agua en la
película/composición) en un horno a 100ºC. La película seca se
equilibra a temperatura ambiente. Después la película equilibrada se
tritura para obtener pequeños pellets.
Para determinar el % de sólidos en la muestra, se
colocan de 2 a 4 gramos de la muestra triturada en un platillo
metálico previamente pesado y se registra el peso total de platillo
y muestra. El platillo y la muestra pesados se colocan en un horno a
100ºC durante 2 horas y una vez secos se vuelven a pesar
inmediatamente. El % de sólidos se calcula de la forma
siguiente:
% \ de \
sólidos = \frac{(\text{peso seco de la muestra triturada y platillo}
- \text{peso del platillo})}{(\text{primer peso de la muestra
triturada} \ % \ \text{platillo} - \text{peso del platillo})} \ X \
100
Para determinar la solubilidad de la composición
de muestra, pesar 10 gramos de muestra triturada en un vaso de
precipitados de 250 ml. Añadir agua desionizada hasta obtener un
peso total de 100 gramos. Mezclar la muestra y el agua en una placa
de agitación durante 5 minutos. Tras la agitación, verter al menos 2
ml de la muestra agitada a un tubo de centrífuga. Centrifugar
durante 1 hora a 20.000 g y una temperatura de 10ºC. Tomar el
sobrenadante de la muestra centrifugada y leer el índice de
refracción. El % de solubilidad de la muestra se calcula de la forma
siguiente:
% \ de \
sólidos \ solubles = \frac{\text{(Índice de refracción #)}}{%\text{
de sólidos}} \ X \
1000
Los materiales utilizados en los ejemplos son los
siguientes:
Crystal Gum® es un almidón modificado con un peso
molecular promedio en peso de 100.000; Nadex® es un almidón
modificado con un peso molecular promedio en peso de 2.000;
Instant-n Oil® es un almidón modificado con un peso
molecular promedio en peso de 800.000; todos ellos comercializados
por National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ.
Superfloc® A-130 es una
poliacrilamida carboxilada con un peso molecular promedio en peso de
12.000.000 a 14.000.000 comercializado por Cytec Co., Stamford,
CT.
Las poliacrilamidas no iónicas
PAM-a y PAM-b con un peso molecular
promedio en peso de 15.000.000 y de 5.000.000 a 6.000.000,
respectivamente, son comercializadas por Scientific Polymer
Products, Inc., Ontario, NY.
La polietilenimina con un peso molecular promedio
en peso de 750.000 es comercializada por Aldrich Chemical Co.,
Milwaukee, WI.
Parez® 631 NC es una poliacrilamida glioxilada de
bajo peso molecular y Parez® 802 es una resina de urea glioxilada de
bajo peso molecular, ambas comercializadas por Cytec Co., Stamford,
CT.
Pluronic® F87 es un poloxómero no iónico
comercializado por BASF corp., Parsippany, NJ.
La urea, la sacarosa y el glioxal (en solución al
40% en agua) son comercializados por Aldrich Chemical Co.,
Milwaukee, WI.
Se prepara una composición procesable en fundido
de la invención mezclando 45% en peso de almidón (Crystal Gum),
40,5% en peso de urea, 4,5% en peso de sacarosa y 9,8% en peso de
agua libre y la mezcla se agita manualmente para obtener una
suspensión acuosa. Se disuelve la poliacrilamida
(PAM-a, Pm = 15.000.000) en agua para formar una
solución acuosa de PAM. Se añade una alícuota de la solución
polímero/agua a la suspensión acuosa. Después se evapora el agua en
la suspensión acuosa hasta que el porcentaje en peso de
poliacrilamida en la mezcla final sea de 0,2% en peso.
\newpage
La composición tiene una viscosidad por cizalla
de 0,65 Pa.s y una viscosidad por tracción de 1863,2 Pa.s, a 700
s^{-1} y 90ºC.
Ejemplo comparativo
6b
Se prepara una composición de almidón comparativa
según el Ejemplo 6 salvo que no se añade poliacrilamida a la
composición. La composición tiene una viscosidad por cizalla de 1,35
Pa.s y una viscosidad por tracción de 43,02 Pa.s, a 700 s^{-1} y
90ºC. El Ejemplo 6 y el Ejemplo comparativo 6b muestran que la
adición de una pequeña cantidad de polímero de elevado peso
molecular reduce la viscosidad por cizalla y aumenta de forma
significativa la viscosidad por tracción.
Se prepara una composición procesable en fundido
de la invención mezclando 50% en peso de almidón (Crystal Gum), 30%
en peso de urea, 1,5% en peso de sacarosa y 18,5% en peso de agua
libre y la mezcla se agita manualmente hasta formar una suspensión
acuosa. La poliacrilamida (Superfloc A-130, Pm =
12.000.000-14.000.000) se disuelve en agua para
formar una solución acuosa de PAM. Se añade una alícuota de la
solución polímero/agua a la suspensión acuosa. Después se evapora el
agua en la suspensión acuosa hasta que el porcentaje en peso de
poliacrilamida en la mezcla final sea de 0,003% en peso.
La composición tiene una viscosidad por cizalla
de 1,12 Pa.s y una viscosidad por tracción de 46,0 Pa.s, a 700
s^{-1} y 90ºC.
Ejemplo comparativo
7b
Se prepara una composición de almidón comparativa
según el Ejemplo 7 salvo que no se añade poliacrilamida a la
composición. La composición tiene una viscosidad por cizalla de 1,23
Pa.s y una viscosidad por tracción de 0,69 Pa.s, a 700 s^{-1} y
90ºC. El Ejemplo 7 y el Ejemplo comparativo 7b muestran que la
adición de una pequeña cantidad de polímero de elevado peso
molecular reduce ligeramente la viscosidad por cizalla y aumenta de
forma significativa la viscosidad por tracción.
Se utiliza un reómetro de torsión con una matriz
de fusión y soplado para procesar la composición del Ejemplo 6. El
reómetro de torsión se ilustra en la Figura 6. El equipo de reómetro
de torsión 100 incluye una unidad motriz 110 (Modelo Rheocord 90
comercializado por Haake GmbH), un cilindro 120 dividido en cuatro
zonas de temperatura 122, 124, 126 y 128, un puerto de alimentación
121, y un conjunto de matriz de hilado en fundido 131. Los elementos
de doble tornillo 160 (Modelo TW100 de Haake GmbH) están unidos a la
unidad motriz 110 y dispuestos en el interior del cilindro 120. Un
conjunto de matriz de fusión y soplado de 15,24 cm (seis pulgadas)
de ancho 131 (comercializado por JM Laboratories, Dawsonville, GA)
está conectado al extremo del cilindro a través de una bomba 160. El
conjunto de matriz tiene una placa de hilador con 52 orificios por
pulgada lineal y un diámetro de orificio de 0,0381 cm (0,01
pulgadas), rodeado por un paso de aire de 0,05 cm (0,02 pulgadas) de
ancho 152, desde el cual una corriente de aire a alta velocidad 151
impacta sobre los filamentos extruidos justo debajo de la placa de
la hilera. La corriente de aire produce al mismo tiempo un
alejamiento de los filamentos con respecto a la hilera y un
estiramiento de dichos filamentos.
Se prepara la composición (como se describe en el
Ejemplo 6) mezclando 45% en peso de almidón (Crystal Gum), 0,2% en
peso de poliacrilamida (PAM-a), 40,5% en peso de
urea, 4,5% en peso de sacarosa y 9,8% en peso de agua. La mezcla se
alimenta por la acción de la gravedad a través del puerto de
alimentación 121 hasta un reómetro de torsión. En el reómetro de
torsión y el conjunto de matriz los valores se fijan como se indica
a continuación:
Temperatura del cilindro | |
\hskip1cm Zona 122 | 70ºC |
\hskip1cm Zona 124 | 90ºC |
\hskip1cm Zona 126 | 90ºC |
\hskip1cm Zona 128 | 90ºC |
Torsión | 10,47 rad/s (100 rpm) |
Temperatura de la matriz | 126,7ºC |
Temperatura del aire | 126,7ºC |
Presión del aire | 241,3 kPa (35 psi) |
Bomba | 4,2 rad/s (40 rpm) |
La mezcla es transportada desde la extrusora a
través de la bomba hasta la matriz de fusión y soplado. Los
filamentos (o fibras finas) estirados resultantes según la invención
tienen un diámetro de 8 a 40 micrómetros.
Cabe destacar que el porcentaje en peso de
almidón en la composición procesable en fundido incluye el peso de
almidón y el peso de agua unida (que de media es aproximadamente 8%
en peso del almidón). Debe entenderse que las composiciones
preparadas se utilizan para procesos por tracción uniaxial y
biaxial. Sin embargo, la mayor parte del agua se pierde durante el
proceso de fusión por lo que la fibra, película o producto similar
de almidón resultante contiene una cantidad pequeña o nula de agua
libre. El producto resultante contiene algo de agua unida
(posiblemente humedad absorbida del entorno ambiental). Por tanto,
la composición del producto resultante puede ser más adecuadamente
expresada por sus componentes sólidos, calculado con respecto al
sólido seco. Por ejemplo, para calcular, con respecto al sólido
seco, la composición de las fibras preparadas según el Ejemplo 8, se
debería quitar el 9,8% en peso de agua libre de la composición total
y el 8% en peso de agua unida del almidón y después normalizar el
contenido restante de sólidos al 100%. Así, la composición de las
fibras del Ejemplo 8, calculada con respecto al sólido seco, sería
de 47,8% en peso de almidón sólido (sin agua unida), 0,23% en peso
de poliacrilamida, 46,8% en peso de urea y 5,2% en peso de
sacarosa.
Se funde y sopla la composición del Ejemplo 7
para formar fibras finas según la invención. La Figura 7a presenta
imágenes de microscopía electrónica de barrido de fibras finas de
almidón preparadas a partir de la composición del Ejemplo 7
utilizando el proceso descrito en el Ejemplo 8, a una escala de 200
micrómetros. La Figura 7b presenta imágenes de microscopía
electrónica de barrido de la misma fibra de almidón a una escala de
20 micrómetros. En ambas figuras se observa que las fibras de
almidón del Ejemplo 9 tienen un diámetro de fibra bastante coherente
de aproximadamente 5 micrómetros.
Se mezclan 15 gramos de almidón (Crystal Gum,
Pm=100.000) y 15 gramos de agua libre a 80ºC agitando manualmente
hasta que la mezcla se vuelve básicamente homogénea o gelatiniza. Se
disuelve un polímero de elevado peso molecular
(PAM-a, Pm = 15.000.000) en agua libre para formar
una solución acuosa de PAM de concentración conocida. Se añade una
alícuota de la solución polímero/agua a la mezcla almidón/agua de
forma que la mezcla total contenga 0,006 gramos de
PAM-a. A continuación la mezcla total se calienta
para evaporar el agua hasta que el peso de la mezcla final (almidón,
PAM-a y agua) sea igual a 30 gramos. Esta mezcla
demuestra de forma subjetiva tener una estirabilidad en fundido
adecuada para formar fibras por estirado.
Ejemplos
11-13
Se preparan mezclas de almidón (Crystal Gum),
polímeros de elevado peso molecular y agua de la misma forma que en
el Ejemplo 5. Las composiciones finales de estas mezclas son las
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Pm | Ej-11 | Ej-12 | Ej-138 | |||
Almidón | Crystal | 100.000 \; \; | % en peso | 49,99 | 49,99 | 46,92 |
Gum | ||||||
Poliacrilamida | Superfloc | 12.000.000- \; | % en peso | 0,02 | ||
A-130 | 14.000.000 \; \; | |||||
PAM-b | 5.000.000- \; | % en peso | 0,02 | |||
6.000.000 \; \; | ||||||
Polietilenimina | 750.000 \; \; | % en peso | 6,17 | |||
Agua | % en peso | 49,99 | 49,99 | 46,91 |
\vskip1.000000\baselineskip
Estas composiciones de la invención han
demostrado de forma subjetiva tener una estirabilidad en fundido
adecuada para estirar fibras.
\newpage
Ejemplos
14-16
Se preparan las siguientes composiciones de la
misma forma que en el Ejemplo 1.
Pm | Ej-14 | Ej-15 | Ej-16 | |||
Almidón | Crystal | 100.000 | % en peso | 41,54 | 20,77 | 20,77 |
Gum | ||||||
Nadex | 2.000 | % en peso | 20,77 | |||
Instant-n | 800.000 | % en peso | 20,77 | |||
Oil | ||||||
Poliacrilamida | PAM-a | 15.000.000 | % en peso | 0,08 | 0,08 | 0,08 |
Urea | % en peso | 6,23 | 6,23 | 6,23 | ||
Sacarosa | % en peso | 6,23 | 6,23 | 6,23 | ||
Parez 631 NC | % en peso | 1,04 | 1,04 | 1,04 | ||
Agua | % en peso | 44,88 | 44,88 | 44,88 |
Se espera que estas composiciones de la invención
tengan una estirabilidad en fundido adecuada para estirar fibras. Y
cuando el agua se ajusta a aproximadamente un pH 2, las fibras
resultantes se espera que tengan una solubilidad en agua inferior a
30%, basado en el método de ensayo descrito en la presente
memoria.
Se prepara una composición procesable en fundido
mezclando 45% en peso de almidón (Crystal Gum), 0,2% en peso de
poliacrilamida (PAM-a), 40,5% en peso de urea, 4,5%
en peso de sacarosa y 9,8% en peso de agua para formar una
suspensión acuosa. La composición se funde y se sopla para formar
fibras finas utilizando un reómetro de torsión como se muestra en la
Figura 1c y en la forma descrita en el Ejemplo 8, salvo que la
mezcla se alimenta en el reómetro de torsión de forma dosificada. El
reómetro de torsión y el conjunto de matriz se fijan como se indica
a continuación:
Temperatura del cilindro | |
\hskip1cm Zona 122 | 70ºC |
\hskip1cm Zona 124 | 90ºC |
\hskip1cm Zona 126 | 90ºC |
\hskip1cm Zona 128 | 90ºC |
Torsión | 14,6 rad/s (140 rpm) |
Velocidad de alimentación | 16 gm/min |
Temperatura de la matriz | 137,8ºC |
Temperatura del aire | 137,8ºC |
Presión del aire | 344,74 kPa (50 psi) |
Bomba | 4,19 rad/s (40 rpm) |
Los filamentos (o fibras finas) estirados
resultantes según la invención tienen diámetros de fibra de 10 a 30
micrómetros. Las fibras son tendidas al aire sobre un tejido
conformador de papel, como se describe en
US-4.637.859, con los tejidos de las patentes
US-5.857.498, US-5.672.248,
US-5.211.815 y US-5.098.519, todas
ellas incorporadas como referencia en la presente memoria, también
consideradas como adecuadas para este fin.
En la banda resultante del proceso de deposición
por aire del Ejemplo 17 se analiza su absorbencia de aceite. Se
coloca una gota de un aceite de motor comercial (grado SAE 20 según
la designación de la Society of Automobile Engineers) sobre la banda
y otra gota sobre una toallita de papel comercial para comparar la
absorbencia de aceite. La banda presenta una mayor absorbencia de
aceite que la toallita de papel comercial en los siguientes
aspectos: (1) la banda absorbe aceite más rápidamente que la
toallita de papel comercial, según muestra su menor tiempo de
residencia en la superficie de la banda; y (2) después de 30
segundos, la banda tiene una mancha con un diámetro aproximadamente
1,5 a 2 veces mayor que el de la toallita de papel comercial.
Este ejemplo ilustra cómo la composición de
almidón de la presente invención puede conformarse para obtener
materiales para construcción, p. ej., aglomerados. Se prepara una
composición procesable en fundido mezclando 60% en peso de almidón
(Crystal Gum), 0,1% en peso de poliacrilamida (SP2), 2% en peso de
urea, 2% en peso de sacarosa, 1,5% en peso de Parez 631 NC y 34,4%
en peso de agua (ajustado a pH 2 con ácido sulfúrico) para formar
una suspensión acuosa. La suspensión acuosa se alimenta a un
reómetro de torsión (Modelo Rheocord 90) como se ilustra en la
Figura 1c y se opera en las condiciones descritas en el Ejemplo 17
anterior, salvo que se utiliza una matriz capilar única (con un
diámetro de 1 mm y una temperatura de 90ºC) en lugar de una matriz
de hilado en fundido. La hebra extruida se trata con serrín o viruta
de madera mientras todavía está húmeda y pegajosa. Las hebras así
tratadas se comprimen juntas para formar un bloque. El bloque se
seca a 40ºC en un horno de aire forzado durante dos horas para
eliminar el agua residual de la composición de almidón. El producto
final es un bloque que tiene 47,8% en peso de serrín y 52,2% en peso
de composición de almidón seca.
Este ejemplo ilustra cómo la presente invención
puede ser incorporada a materiales estructurales como refuerzo. En
este ejemplo se utilizan fibras hechas de una composición sin
polímeros de elevado peso molecular. Se cree que cuando se utiliza
una composición de la presente invención, el producto presenta un
rendimiento mejor o equivalen-
te.
te.
Se prepara una muestra comparativa de cemento
como se indica a continuación: se mezclan 5 partes de cemento
comercial Quikrete Anchoring con 1,5 parte de agua corriente limpia
hasta obtener una consistencia de jarabe espeso. A los 5 minutos del
mezclado, se introduce el cemento en moldes cilíndricos para obtener
una muestra de dimensiones constantes para la evaluación. Los moldes
de paredes finas de 12,7 cm (5'') de longitud y 0,58 cm (0,23'') de
diámetro interno (es decir, pajas comerciales) se llenan haciendo
subir la mezcla pastosa de cemento desde la base. Este método de
llenado evita la inclusión de aire en la muestra acabada. Las
muestras se dejan curar durante 5 días antes de su evaluación. El
molde se raya cuidadosamente en la superficie externa para no dañar
la muestra en el interior y después se pela el molde y se retira
para recuperar la muestra comparativa (Ejemplo 20b).
Se prepara una composición procesable en fundido
mezclando 45% en peso de almidón (Durabond®, comercializado por
National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 15% en peso
de urea, 15% en peso de sorbitol y 25% en peso de agua para formar
una suspensión acuosa. La suspensión acuosa se alimenta a un
reómetro de torsión (Modelo Rheocord 90) como se ilustra en la
Figura 1c y se opera en las condiciones descritas en el ejemplo 19
anterior. Las fibras tienen un diámetro de aproximadamente 0,05 cm
(0,02'') y se cortan a una longitud de 2,54 cm (1'') para su uso en
la presente invención. Las hebras finas tipo espagueti extruidas se
incorporan al cemento como se indica a continuación: 5 partes de
cemento Quikrete Anchoring comercial se mezclan con 1,5 parte de
agua corriente limpia y 0,5% (con respecto al peso seco) de fibras
de almidón. La adición de una cantidad adicional de agua en la
presente invención es necesaria para conseguir una consistencia
similar a la de la muestra comparativa anterior. Se llenan los
moldes de muestra y éstas (Ejemplo 20) se curan y se recuperan de la
misma forma que se ha descrito anterior-
mente.
mente.
Las muestras se evalúan de forma subjetiva
doblándolas manualmente hasta su rotura. Las muestras del Ejemplo 20
se consideran de forma subjetiva que son ligeramente más débiles que
las muestras comparativas del Ejemplo 20b. Las muestras del Ejemplo
20 tienen una densidad aparente de 0,57 g/cm (1,46 g/pulgada lineal)
mientras que las muestras comparativas del Ejemplo 20b tienen una
densidad aparente de 0,58 g/cm (1,48 g/pulgada lineal). Por tanto,
se demuestra que las muestras del Ejemplo 20 ofrecen la ventaja de
ser más ligeras y económicas (con respecto al volumen).
Este ejemplo ilustra cómo la composición de la
presente invención puede prepararse según se ha propuesto para
formar un material de liberación controlada de agua cuando se mezcla
con mantillo. La liberación controlada de agua es útil en el sector
de la horticultura y la agricultura para las plantas que crecen en
un entorno de humedad relativamente baja y/o de riego escaso. Se
prepara una composición procesable en fundido mezclando 50% en peso
de almidón (Durabond®, comercializado por National Starch and
Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 0,1% en peso de poliacrilamida
(SP2®), 15% en peso de urea, 15% en peso de sorbitol, 1,5% en peso
de Parez® y 18,4% en peso de agua para formar una suspensión acuosa.
Se alimenta la suspensión acuosa a un reómetro de torsión (Modelo
Rheocord 90) como se ilustra en la Figura 1c y se opera en las
condiciones descritas en el Ejemplo 19 anterior. Las hebras finas
tipo espagueti extruidas se dejan secar antes de mezclarlas con el
mantillo. La relación entre la hebra basada en almidón y el mantillo
depende de los requisitos de los diferentes tipos de plantas. Por lo
general, un 10% en peso de hebras basadas en almidón en el mantillo
presenta unos resultados de retención/liberación de agua
satisfactorios.
En los Ejemplos 22-24 se utilizan
películas hechas a partir de composiciones que no contienen
polímeros de elevado peso molecular. Se cree que cuando una
composición de la presente invención se utiliza en cada uno de estos
ejemplos, el producto resultante presenta una mejora beneficiosa de
sus propiedades, p. ej., menor calibre, mayor flexibilidad.
Este ejemplo ilustra cómo las composiciones de la
invención pueden conformarse en películas finas utilizando una
extrusora de doble tornillo en rotación conjunta de Werner &
Pfleiderer ZSK-30 con una relación L/D de 40. La
configuración de tornillo consiste en cuatro secciones de
amasamiento y cinco secciones de transporte. El cilindro de la
extrusora consiste en una zona de alimentación no calentada seguida
de siete zonas calentadas, designadas a continuación como Zonas A,
B, 1, 2, 3, 4 y 5. El cilindro se controla de acuerdo con el perfil
de temperatura resumido más abajo y la velocidad del tornillo se
fija a 15,7 rad/s (150 rpm).
Zona | A | B | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Temperatura ºC | 50 | 50 | 50 | 95 | 95 | 95 | 95 |
Se prepara una composición procesable en fundido
introduciendo los materiales sólidos en la extrusora con un
alimentador volumétrico K2V-T20 (comercializado por
K-Tron Inc., Pitman, NJ) y el material líquido en la
zona 1 de la extrusora con una minibomba (comercializada por
Milton-Roy, Ivyland, PA). Los componentes son: 44%
en peso de almidón (Durabond® A, comercializado por National Starch
and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 18% en peso de urea, 18% en
peso de sacarosa y 20% en peso de agua. La mezcla es transportada
desde la extrusora a una bomba de engranajes Zenith
B-9000 y a una matriz de película plana de 5,24 cm
(seis pulgadas) de ancho (comercializada por Killion Extruders,
Cedar Grove, NJ) con un caudal de 33 cm^{3}/min, manteniendo la
bomba de engranajes a 96ºC, la matriz de la película a 94ºC y la
abertura de la matriz a 0,38 mm (15 mils). La película resultante es
extruida en un cilindro colado en coquilla de
30,5-cm (12 pulgadas) de ancho (comercializado por
Killion Extruders) que se mantiene a 37ºC. A continuación la
película se enrolla en un núcleo de papel a una velocidad de 152,4
cm/min (5 fpm). La película resultante tiene un espesor de
aproximadamente 0,025 mm (1 mil), es ligeramente pegajosa al tacto y
presenta una excelente flexibilidad (es decir, puede ser doblada
repetidamente en un ángulo de 180º sin romperse o formar un pliegue
muerto).
Este ejemplo ilustra cómo la película del ejemplo
23 puede conformarse en un vehículo para semillas para aplicaciones
agrícolas. La película del vehículo para semillas preparada según
este ejemplo proporciona un material económico que puede ser
depositado para cubrir y semillar de forma eficaz un área amplia. El
material contiene agua para facilitar la germinación de las
semillas, y el material es biodegradable de forma que no requiere
recuperación ni eliminación. La película del ejemplo 22 se coloca en
un papel protector del adhesivo de una sola cara y se rocía con
semillas de hierba comercializadas por Midwestern Supply u otros
proveedores de artículos para jardín. Encima de las semillas se
coloca otra hoja de papel protector del adhesivo de una sola cara.
El conjunto se coloca entre placas de aluminio de 0,635 cm (¼
pulgadas) y se introduce en una prensa caliente Carver de 15,24 cm
por 15,24 cm (6 pulgadas por 6 pulgadas) precalentada a 207ºC. El
conjunto se equilibra a baja presión/contacto durante un minuto y
después se aumenta la presión hasta un valor máximo de 2721,55 kg
(6000 libras). El conjunto se mantiene a la presión máxima durante
un minuto y después se despresuriza rápidamente. Después el conjunto
se saca de la prensa y se enfría a temperatura ambiente. El
composite de película resultante presenta una buena cohesión entre
la película y las semillas de forma que el composite de película
puede ser manejado sin que se produzcan pérdidas de
semillas.
semillas.
Este ejemplo ilustra cómo las películas del
Ejemplo 22 son fundibles de forma que pueden conformarse en
bolsas/bolsitas básicamente transparentes útiles como bolsas
sellables para conservar alimentos, bolsas para compras, bolsas de
basura, bolsas para alimentos y similares. Dos trozos de película de
10,16 cm por 10,16 cm (4 pulgadas por 4 pulgadas) se colocan uno
encima del otro con un trozo de papel protector del adhesivo
colocado entre ellos. El papel protector del adhesivo debe ser más
pequeño que las películas de forma que al menos tres bordes de las
películas estén en contacto directo entre sí. Se utiliza un sellador
por impulsos Vertrod (Modelo 24LAB-SP) para sellar
tres lados de las películas sobrepuestas. El sellador se fija a un
voltaje del 50%, una presión de 413,69 kPa (60 psi), un tiempo de
permanencia de 6 segundos (1 segundo encendido y 5 segundos apagado)
y un tiempo de sellado total de 1 minuto. La bolsa resultante
presenta juntas uniformes, soldadas por tres lados. Opcionalmente
puede precintarse el cuarto lado para formar una bolsa totalmente
precintada.
Este ejemplo ilustra las composiciones de almidón
insolubles en agua de la presente invención. Se prepara una
composición mezclando 50% en peso de almidón (Crystal Gum), un
aditivo reticulante (en la Tabla siguiente se indican el tipo y la
cantidad de aditivo reticulante) y el resto agua ajustada a pH 2 con
ácido sulfúrico. Si se utiliza glioxal (en solución al 40% en agua)
no es necesario ajustar el pH del agua. La composición y la muestra
problema se preparan según el Método de ensayo para la solubilidad
en agua descrito anteriormente en la presente memoria. Los
resultados se muestran en la Tabla siguiente:
Solubilidad
% de aditivo | Parez 631 | Glyoxal | Parez 802 | |
0,00% | 37% | 37% | 37% | |
0,12% | 16% | |||
0,20% | 10% | |||
0,25% | 28% | 48% | ||
0,32% | 11% | |||
0,40% | 7% | |||
0,50% | 16% | 16% | ||
0,75% | 14% | 9% | ||
1,00% | 14% | 6% | ||
1,50% | 11% | 4% |
Las descripciones de todas las patentes, las
solicitudes de patente (y de cualquier patente derivada de las
mismas, así como de cualquier solicitud de patente extranjera
correspondiente publicada) y las publicaciones mencionadas en esta
descripción se incorporan en la presente memoria como referencia.
Sin embargo, no se admite expresamente que ninguno de los documentos
incorporados como referencia en esta memoria enseñe o describa la
presente invención.
Claims (9)
1. Una estructura flexible absorbente que
comprende fibras de almidón pseudo-termoplástico que
pueden ser ablandadas por calentamiento en presencia de disolventes
o agentes de ablandamiento hasta un grado tal que pueden pasar a un
estado fluido, teniendo dichas fibras un tamaño en el intervalo de
0,01 dtex a 5 dtex.
2. La estructura de la reivindicación 1, en donde
la estructura tiene una resistencia a la tracción en seco media
geométrica en el intervalo de 10 g/cm a 1200 g/cm, una resistencia a
la tracción en húmedo media geométrica inicial en el intervalo de 2
g/cm a 400 g/cm y una resistencia a la tracción en húmedo media
geométrica de desintegración en el intervalo de 0 g/cm a 20
g/cm.
3. La estructura de la reivindicación 1, en la
que la estructura tiene un peso base en el intervalo de 10 g/m^{2}
a 450 g/m^{2}.
4. La estructura de la reivindicación 1, que
también comprende un plastificante seleccionado del grupo que
consiste en sorbitol, monosacáridos, disacáridos, glicerol,
poli(alcohol vinílico) y polietilenglicol, en donde dicho
plastificante comprende de 5% en peso a 70% en peso, basado en el
peso total de la estructura.
5. La estructura de la reivindicación 1, que
también comprende agentes de reticulación seleccionados del grupo
que consiste en resinas de poliamida-epiclorhidrina,
resinas de urea-formaldehído, resinas de
poliacrilamida glioxilada, resinas de formaldehído de melamina,
resinas de polietilenimina, resinas Caldas 10, resinas CoBond 1000,
estando dichos agentes de reticulación presentes en cantidades en el
intervalo de 0,1% en peso a 10% en peso, basado en el peso total de
la estructura.
6. La estructura de la reivindicación 1, en la
que la estructura tiene una absorbencia en el intervalo de
1 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} a 15 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}.
1 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca} a 15 g_{Agua}/g_{Estructura \ seca}.
7. La estructura de la reivindicación 1, en la
que la estructura tiene una flexibilidad total en el intervalo de
1,0 g/cm a 75 g/cm.
8. Una estructura que comprende fibras de almidón
pseudo-termoplástico que pueden ser ablandadas por
calentamiento en presencia de disolventes o agentes de ablandamiento
hasta un grado tal que pueden pasar a un estado fluido, en donde las
fibras tienen una Tg de al menos -30ºC y la estructura tiene una
resistencia a la tracción en húmedo media geométrica de
desintegración en el intervalo de 0 g/cm a 20 g/cm y en donde dichas
fibras tienen un tamaño en el intervalo de 0,01 dtex a 135 dtex.
9. Una estructura absorbente que comprende una o
más capas, en donde al menos una capa comprende fibras de almidón
pseudo-termoplástico que pueden ser ablandadas por
calentamiento en presencia de disolventes o agentes de ablandamiento
hasta un grado tal que pueden pasar a un estado fluido, teniendo
dichas fibras un tamaño en el intervalo de 0,01 dtex a 5 dtex y en
donde como mínimo una capa tiene un peso base en el intervalo de 10
g/m^{2} a 100 g/m^{2}, un GMDT en el intervalo de 40 g/cm a 475
g/cm, una densidad aparente en el intervalo de 0,04 g/cm^{3} a
0,12 g/cm^{3} y un GMWT inicial en el intervalo de 2 g/cm a 200
g/cm.
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