JP3786817B2 - デンプン繊維を含む吸収性の可撓性構造物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、繊維の形態で押出される擬似熱可塑性澱粉に関する。澱粉は、押出し、溶融吹込または紡糸結合により、繊維質の低密度構造体を形成することができる。
【0002】
発明の背景
澱粉分子は、実質的に線状のアミロースポリマーと高度に分岐したアミロペクチンポリマーの2つの形態を取ることが十分に認められている。澱粉のこれらの2個の形態は、恐らくは異なる分子中のヒドロキシル基の解離の容易さにより非常に異なった特性を有する。アミロースの分子構造は、本質的に線状であり、2〜5本の比較的長い分岐を有する。これらの分岐の平均重合度は、約350モノマー単位である。主として適当な溶媒による希釈、および場合よっては加熱と組合わせた希釈により十分な自由度の分子運動が提供される条件下では、線状アミロース鎖は優先的に平行配列に配向させ、1本の鎖のヒドロキシル基が隣接鎖のヒドロキシル基と近接するようにすることができる。隣接しているアミロース分子が整列することにより、分子間水素結合が促進されると考えられる。従って、アミロース分子は、強力な凝集体を形成する。対照的に、アミロペクチンの分子構造は、1,6−α結合により高度に分岐している。分岐の平均重合度は、約25モノマー単位である。アミロペクチン分子は、高度に分岐した構造を有するため、自由に運動することができず、容易に整列したり会合しない。
【0003】
天然の澱粉を標準的な装置とプラスチック工業で知られている現在用いられている手法で加工する試みが行われてきた。天然澱粉は一般に顆粒構造を有するので、これを可塑性材料のように溶融加工する前に「脱構造化(destructurized)」および/または改質を行う必要がある。脱構造化には、澱粉を、典型的には加圧条件下でその軟化および融解温度以上に加熱する。澱粉顆粒の分子構造の融解および無秩序化が起こり、脱構造化澱粉が得られる。化学または酵素薬剤を用いて、澱粉を脱構造化、酸化または誘導体形成することもできる。化工澱粉は、生物分解性プラスチックであって、化工澱粉を添加剤または微量成分として、石油を基剤としたまたは合成ポリマーと混合したものの製造に用いられてきた。しかしながら、化工澱粉を単独でまたは他の材料とのブレンドの主成分として成形または押出しのような通常の熱可塑性加工技術を用いて加工すると、完成品は欠陥の発生率が高いものとなりやすい。更に、化工澱粉(単独またはブレンドの主成分として)は、溶融伸張性に乏しいことが分かっているため、これを一軸または二軸伸張工程によって繊維、フィルム、フォームなどに良好に加工することはできない。
【0004】
澱粉繊維を製造する従来の試みは、主として湿式紡糸法に関するものである。例えば、澱粉/溶媒コロイド懸濁液を紡糸口金から凝固浴に押出すことができる。この方法は、アミロースが整列して強力に会合した凝集体を形成し、最終繊維に強度と一体性を提供する顕著な傾向に依存している。含まれているアミロペクチンは、繊維紡糸工程および最終生成物の強度に悪影響を及ぼす不純物として許容される。天然澱粉はアミロペクチン含量が高いことがよく知られているので、初期の方法は、天然澱粉を前処理して繊維紡糸に好ましいアミロース含量の高い部分を得ることを包含している。澱粉の大半(すなわち、アミロペクチン部分)は廃棄されるので、この方法は、経済的に見て商業的規模では実施できない。更に最近の開発では、典型的には天然アミロペクチン含量が高い天然澱粉を湿式防止して繊維とすることができる。しかしながら、典型的には繊維直径が50ミクロンを上回るこの湿式紡糸繊維は、粗雑なものである。更に、この方法では、多量の溶媒が用いられるため、追加乾燥段階および流出液の回収または処理段階が必要になる。湿式紡糸澱粉繊維についての幾つかの文献としては、1979年2月13日にHernandez et al.に発行された米国特許第4,139,699号明細書、1989年8月1日にEden et al.に発行された米国特許第4,853,168号明細書、および1981年1月6日にHernandez et al.に発行された米国特許第4,234,480号明細書が挙げられる。
【0005】
Buehler et al.の米国特許第5,516,815号明細書および第5,316,578号明細書は、溶融紡糸法から澱粉繊維を製造するための澱粉組成物に関する。溶融澱粉組成物を紡糸口金から押出して、紡糸口金のダイオリフィスの直径より若干大きい直径を有するフィラメントを生成する(すなわち、ダイ膨潤効果)。次に、このフィラメントを、延伸装置によって機械的または熱機械的に延伸し、繊維直径を減少させる。Buehler et al.の澱粉組成物の主な欠点は、澱粉組成物の溶融伸張性を増大する高分子量ポリマーを用いないことである。従って、Buehler et al.の澱粉組成物は、溶融細長化して直径が25ミクロン以下の微細繊維を製造することはできない。
【0006】
他の熱可塑性加工可能な澱粉組成物は、1989年8月8日にSachetto et al.に発行された米国特許第4,900,361号明細書、1992年3月10日にLay et al.に発行された米国特許第5,095,054号明細書、1998年4月7日にBastioli et al.に発行された米国特許第5,736,586号明細書、およびHanna et al.によって出願され、1997年3月14日に公表されたPCT公表WO98/40434号明細書に開示されている。これらの澱粉組成物は、微細繊維、薄いフィルムまたは薄い壁形成フォームの製造に重要な材料特性である所望な溶融粘度および溶融伸張性を得るのに必要な高分子量ポリマーを含んでいない。
【0007】
紙のようなセルロース繊維質ウェブは、当該技術分野で周知である。低密度繊維質ウェブは、今日では紙タオル、化粧用ティッシュー、顔面用ティッシュー、ナプキン、ウェット布巾(wet wipes)などの製品によく用いられている。このような紙製品の需要が大きいことにより、製品およびそれらの製造法の改良が必要になってきた。
【0008】
製紙製造業者が機械設備および供給源の費用を紙製品を消費者に搬送する総費用とバランスをとることが必要になる製紙産業に関する幾つかの周知の問題がある。第一の場合は、紙製品の普及により、木材を基材とするセルロース繊維の需要が増加し、森林伐採により樹木が急激に枯渇してきた。
【0009】
また、従来の製紙作業中に、木材セルロース繊維を、再度パルプ状にし、叩解し、または精製して、繊維水和水準を達成して、水性パルプスラリーを形成する。ティッシュー、タオルおよび生理用品に用いる紙製品の製造法は、一般に水性スラリーの調製および次にスラリーから水の除去しながら、同時に繊維を再配置して紙ウェブを形成させることを含んでいる。脱水の後に、ウェブを加工して関そうロールまたはシート状にして、最終的に消費者パッケージに転換する。様々な種類の機械装置を用いて、脱水工程およびかなりの資本投下を必要とする転換作業を容易にしなければならない。
【0010】
更に、従来の製紙作業は、パルプに添加剤を配合して特定の最終特性を得ることを含んでいる。例えば、強度樹脂、剥離樹脂、軟化剤、顔料、ラテックス、合成微小球、難燃剤、染料、香料などの添加剤が、製紙に用いられることが多い。製紙工程のウェットエンドにおけるこれらの添加剤の保持は、保持されない部分が経済的な損失だけでなく、それが植物流出液の部分になるときには重大な汚染問題も生じるので、製造業者にとって問題となる。添加剤は、当該技術分野でよく知られているコーティングまたは飽和法による脱水の後に紙ウェブに加えることもできる。これらの方法は、通常はコーティングの後に紙を再度乾燥するために消費される過剰の加熱エネルギーを必要とする。更に、幾つか場合には、コーティング系は溶媒を基材とする必要があり、これにより資本費用が増加し、法規制要件に合致するするために揮発性材料の回収が必要である。
【0011】
セルロース以外の様々な天然繊維並びに様々な合成繊維が、製紙に用いられてきた。しかしながら、これらの代替品は、それらの価格が高く、結合特性に乏しく、化学的に和合性でなく、製紙システムでの取扱いが難しいため、商業的に許容可能なセルロースの代替品とはなり得ていない。澱粉繊維が、製紙法における様々な観点においてセルロースの代替品として示唆されているが、これらの繊維を用いる商業的な試みは成功していない。従って、紙製品は、未だほぼ独占的に木材を基材としたセルロース成分から製造されている。
【0012】
澱粉は、セルロースに類似した構造を有する植物炭水化物である。セルロースは1,4−β結合によって結合したD−グルカンモノマーのポリマーであるが、澱粉は主として1,4−α結合によって結合したD−グルコースモノマーのポリマーである。澱粉は農業資源から入手できるので、廉価であり豊富に存在する。澱粉は製紙工程の様々な局面に配合されているが、商業的製紙法で澱粉繊維を競る繊維代替品として用いる試みは成功していない。
【0013】
従って、天然の澱粉由来の廉価かつ溶融加工可能な組成物が求められている。このような溶融加工可能な組成物は、多量の溶媒を蒸発させる必要がなくまたは加工作業中に多量の流出液を生成しないものでなければならない。更に、このような澱粉組成物は、従来のプラスチック加工装置で使用するのに適した溶融レオロジー特性を有するものでなければならない。
【0014】
繊維、フィルム、シート、フォーム、成型品などを経済的かつ効率的に生成するための一軸または二軸伸張法で用いるのに適した澱粉組成物も求められている。特に、澱粉組成物は、実質的に連続的な溶融相において一軸または二軸伸張法に適する溶融レオロジー特性を有する、すなわち過度の溶融破壊または他の欠陥のないものでなければならない。
【0015】
更に、押出しおよび繊維紡糸法を用いる澱粉繊維を含んでなる低密度の柔軟な構造体が求められている。特に、澱粉繊維を含んでなる低密度構造体であって、引張強さ、軟度および吸収力特性がセルロースパルプ繊維構造体などと比較して改良されており、生物分解性およびフラッシュ性(flushability)が維持されている構造体である。
【0016】
発明の概要
本発明は、澱粉繊維を含んでなる吸収性の柔軟構造体を提供する。水、可塑剤および他の添加剤の存在下にて天然に存在する澱粉を溶融押出しおよび紡糸を行って繊維とし、見掛け密度が0.02g/cm3〜0.20g/cm3であり、基本重量が10g/m2〜450g/m2の範囲である吸収性の柔軟構造体を形成する。
【0017】
構造体を構成する澱粉繊維は、サイズが約0.01デシテックス〜約135デシテックスの範囲であることができる。好ましい態様では、繊維はサイズが約0.02デシテックス〜約30デシテックスの範囲であり、最も好ましくは約0.02〜約5デシテックスの範囲であることができる。更に、本発明の構造体を構成する繊維は、ガラス転移温度が約−30℃〜約150℃の範囲であり、更に好ましくは約−30℃〜約100℃、最も好ましくは約−30℃〜約25℃の範囲であることができる。
【0018】
本発明の柔軟構造体の典型的な物理特性としては、乾燥引張強さ(dry tensile strength)および湿潤引張強さが含まれる。幾何平均引張強さとして測定される構造体の乾燥引張強さは、約10g/cm〜約1200g/cmの範囲であり、更に好ましくは約30g/cm〜約600g/cmの範囲であり、最も好ましくは約40g/cm〜約475g/cmの範囲であることができる。幾何平均引張強さとして測定される構造体の湿潤引張強さは、約2g/cm〜約400g/cmの範囲であり、更に好ましくは約2g/cm〜約200g/cmの範囲であることができる。
【0019】
発明の具体的説明
定義
本発明で用いられる下記の用語は、下記の意味を有する。
【0020】
擬似熱可塑性組成物は、高温の影響によって流動性状態になることができる程度まで軟化して、この条件では自在に成形することができる材料を表そうとするものである。擬似熱可塑性材料は、熱および圧力の同時影響下で成形することができる。擬似熱可塑性組成物は、擬似熱可塑性組成物の軟化または液化が軟化剤または溶媒が含まれていることによって引起される点で熱可塑性組成物と異なっており、擬似熱可塑性プラスチックはそれ自体では融解しないので、軟化剤または溶媒がなければどのような温度や圧力をかけても成形に必要な柔軟なまたは流動性状態とすることは不可能である。澱粉のガラス転移温度および融解温度に対する水含量の影響は、Zeleznak and Hoseny, "Cereal Chemistry", Vol. 64, No. 2, pp. 121-124, 1987 に記載の示差走査熱量分析法によって測定することができる。
【0021】
擬似熱可塑性溶融体は、流動性状態の擬似熱可塑性材料である。
【0022】
ガラス転移温度Tgは、材料が粘稠またはゴム状の状態から硬質かつ比較的脆い状態に変化する温度である。
【0023】
基本重量は、g/m2で記録された単位面積(m2)当たりの重量(g)である。
【0024】
厚み(caliper)は、下記の方法で測定した試料の巨視的厚みである。
【0025】
見掛け密度は、適当な単位転換を組込んだ厚みで試料の基本重量を割ったものである。本発明で用いられる見掛け密度の単位は、グラム/立方センチメーター(g/cm3)である。
【0026】
MDで表される縦方向(machine direction)は、製品製造装置中の澱粉繊維構造体の流れに平行な方向である。
【0027】
CDで表される横方向(cross machine direction)は、澱粉繊維構造体と同一平面における縦方向に垂直な方向である。
【0028】
幾何平均乾燥引張強さ(GMDT)は、縦および横方向の乾燥引張強さ(g/cm)の積の平方根である。GMDTの値は、g/cmで記録される。
【0029】
幾何平均湿潤引張強さ(GMWT)は、縦および横方向の湿潤引張強さ(g/cm)の積の平方根である。GMWTの値は、g/cmで記録される。
【0030】
構造体は、物質または物体を形成する1個以上の部品の配置である。
【0031】
吸収力は、毛管、浸透、溶媒または化学作用などの様々な手段により流体を吸収し、その流体を保持する能力である。
【0032】
柔軟性は、負荷の下で破壊なしに変形し、それ自身前の形状に戻るまたは戻らない能力を意味する。
【0033】
繊維は、2本の直交軸に比較して極めて長くかつアスペクト比が少なくとも4/1であり、好ましくは少なくとも10/1である主軸を有する細長い物体である。
【0034】
デシテックスdtexは、g/10,000mで表した繊維の尺度の単位である。
【0035】
フラッシュ性(flushability)は、幾何平均破壊湿潤引張強さ(GMDWT)(下記に定義)が約20g/cm未満であり、更に好ましくは約10g/cm未満である。
【0036】
本明細書で用いられる「結合水」という用語は、澱粉中および澱粉を他成分と混合して本発明の組成物を製造する前に天然に存在することが見出された水を意味する。「遊離水」という用語は、本発明の組成物の製造において添加される水を意味する。当該技術分野で通常の技術を有する者であれば、成分を混合して組成物としてしまえば、水は最早その起源によっては識別することはできないことを認めるであろう。
【0037】
本明細書で用いられる総ての百分率、割合および比は、特に断らない限り、組成物の重量百分率によるものである。
【0038】
本明細書は、(1)本発明の典型的材料、(2)典型的な本発明の製造法、(3)本発明の材料特性、および(4)本発明の特性を測定するための分析法の詳細な説明を含んでいる。
【0039】
(1)典型的材料
本発明のため、澱粉ポリマーを水、可塑剤および他の添加剤と混合し、溶融押出して、繊維を生成する。標準的溶融吹込または紡糸結合技術を用いて、澱粉繊維構造体を生成する。このような構造体は、吸収性でありかつ柔軟であることができる。これらの構造体を、紙タオル、ナプキン、化粧用ティッシュー、顔面用ティッシュー、プレースマットおよび濡れタオルのような紙製品の代替物として用いることができる。他の用途としては、油吸収材、種子担体、コンクリートの増量剤、圧縮ボード、および他の建築材料、室内植物用の時間放出灌水用助剤、および薄いフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0040】
本発明の澱粉繊維は、繊維状構造体の形成および上記のような吸収材材料の形成にも用いることができる。本発明の澱粉繊維を含んでなる吸収性構造体/繊維状材料は、微量〜100%の澱粉繊維、または澱粉繊維と他の適当な繊維とのブレンドを有することができる。ブレンド用の他の適当な繊維としては、セルロース繊維、合成繊維およびそれらの組合せが挙げられる。
【0041】
澱粉ポリマーとしては、任意の天然に存在する(未化工)澱粉、物理化工澱粉、化学化工澱粉、生物化工澱粉、またはそれらの組合せを挙げることができる。
【0042】
天然に存在する澱粉は、一般的には線状アミロースとD−グルコース単位の分岐アミロペクチンポリマーとの混合物である。アミロースは、D−グルコース単位が(1,4)−α−D結合によって結合した実質的に線状のポリマーである。アミロペクチンは、分岐点において(1,4)−α−D結合および(1,6)−α−D結合によって結合したD−グルコース単位の高度に分岐したポリマーである。天然に存在する澱粉は、典型的には比較的高含量のアミロペクチンを含んでおり、例えばトウモロコシ澱粉(64〜80%アミロペクチン)、ワキシーメイズ(93〜100%アミロペクチン)、米(83〜84%アミロペクチン)、ジャガイモ(約78%アミロペクチン)、および小麦(73〜83%アミロペクチン)である。総ての澱粉が本発明で用いることができるが、本発明は、供給量が豊富であり、容易に補給することができ、廉価であるという利点を有する農産物由来の高アミロペクチン天然澱粉を用いて一般的に実施される。
【0043】
適当な天然に存在する澱粉としては、トウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、サゴヤシ澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、大豆澱粉、クズ粉澱粉、アミオカ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ワキシーメイズ澱粉、および高アミローストウモロコシ澱粉、および商業的アミロース粉末が挙げられるが、これらに限定されない。天然に存在する澱粉、特にトウモロコシ澱粉および小麦澱粉は、それらが経済的でありかつ入手しやすいことにより好ましい澱粉ポリマーである。
【0044】
物理化工澱粉は、寸法構造を変化させることによって形成される。澱粉の物理的改質は、分子内または分子間改質であることがある。分子内改質としては、分子量および/または分子量分布の減少、ポリマー鎖の配座の変化などが挙げられる。分子間改質としては、澱粉分子の融解および/または無秩序化、結晶化度、結晶サイズおよび顆粒サイズの減少などが挙げられる。これらの物理的改質は、(熱的、機械的、熱機械的、電磁気、超音波などのような)エネルギー、圧力、水分、分別、およびそれらの組合せの入力によって行うことができる。物理化工澱粉としては、α澱粉、分別澱粉、水分および熱処理澱粉を挙げることができる。
【0045】
澱粉の化学改質としては、典型的には酸またはアルカリ加水分解および酸化的鎖切断による分子量および分子量分布の減少が挙げられる。澱粉の化学改質に適する化合物としては、クエン酸、酢酸、グリコール酸およびアジピン酸のような有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、および多塩基性酸の部分塩、例えばKH2PO4、NaHSO4のような無機酸、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような第IaまたはIIa族金属水酸化物、アンモニア、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、次塩素酸塩(hypochloric salts)などのような酸化剤、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の好ましい化学薬剤としては、過硫酸アンモニウム、硫酸、塩酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0046】
化学化工澱粉は、澱粉のOH基とアルキレンオキシド、および他のエーテル−、エステル−、ウレタン−、カルバメート−またはイソシアネート−形成物質との反応によって形成することができる。ヒドロキシルアルキル、アセチルまたはカルバメート澱粉、またはそれらの混合物が、好ましい化学化工澱粉である。化学化工澱粉の置換度は0.05〜3.0であり、好ましくは0.05〜0.2である。
【0047】
澱粉の生物学的改質としては、炭水化物結合の細菌による消化、またはアミラーゼ、アミロペクターゼなどの酵素を用いる酵素加水分解が挙げられる。
【0048】
澱粉の結合水含量は、望ましくは澱粉の約5重量%〜16重量%である。澱粉の8重量%〜12重量%の水含量が、特に好ましい。澱粉のアミロース含量は、澱粉の0重量%〜80重量%であり、好ましくは20重量%〜30重量%である。
【0049】
天然の未化工澱粉は、一般に平均分子量が極めて大きくかつ分子量分布が広い(例えば、天然のトウモロコシ澱粉の平均分子量は約60,000,000であり、分子量分布は1000を上回る)。澱粉の平均分子量は、鎖切断(酸化的または酵素的)、加水分解(酸またはアルカリ触媒)、物理的/機械的分解(例えば、加工装置の熱機械的エネルギーの入力による)、またはそれらの組合せによって本発明に望ましい範囲まで減少させることができる。これらの反応により、澱粉の分子量分布も約600未満まで、好ましくは約300未満まで減少する。熱機械的方法および酸化法により、溶融紡糸法をインシテューで行うことができるという追加の利点も提供される。
【0050】
1態様では、天然澱粉は、塩酸または硫酸のような酸の存在下にて加水分解されて分子量および分子量分布を減少する。もう一つの態様では、鎖切断剤を溶融紡糸可能な澱粉組成物に配合して、鎖切断反応が、澱粉と他の成分とのブレンディングと実質的に同時に起こるようにする。本発明で用いるのに適した酸化的鎖切断剤の非制限的例としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、次塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的には、鎖切断剤を、澱粉の重量平均分子量を所望な範囲にまで減少するのに有効な量を加える。例えば、一軸または二軸溶融細長化法のために、澱粉の重量平均分子量は約1,000〜約2,000,000、好ましくは約1,500〜約800,000、更に好ましくは約2,000〜約500,000の範囲にあるものであることが分かっている。上記分子量範囲の化工澱粉を有する組成物は、適当な溶融剪断粘度を有し、従って溶融加工性が改良されていることが分かっている。溶融加工性が改良されていることは、工程の中断(例えば、破損、ショット、欠陥、ハングアップ)が少なく、生成物の表面外観および強度特性が一層良好であることで明らかである。
【0051】
典型的には、本発明の組成物は、未化工および/または化工澱粉を約20〜約99.99重量%、好ましくは約30〜約95重量%、更に好ましくは約50〜約85重量%含んでなる。組成物中の澱粉の重量は、澱粉とその天然に存在する結合水含量を包含する。追加の遊離水を極性溶媒または可塑剤として配合することができ、かつ澱粉の重量には含まれないことが知られている。
【0052】
澱粉と実質的に和合性である高分子量ポリマー(以後「高重合体」)も、本発明で有用である。適当なポリマーの分子量は、澱粉分子との絡み合いおよび/または会合を引起すのに十分大きいものでなければならない。高重合体は、好ましくは実質的に線状の鎖状構造を有するが、短い(C1〜C3)分岐を有する線状鎖または1〜3本の長い分岐を有する分岐鎖も本発明で用いるのに適している。本明細書で用いられる「実質的に和合性」という用語は、組成物の軟化および/または融解温度を上回る温度にまで加熱したとき、高重合体が澱粉と実質的に均質な混合物を形成することができる(すなわち、組成物が肉眼で透明または半透明に見える)ことを意味する。
【0053】
Hildebrand溶解度パラメーター(δ)を用いて、澱粉とポリマーとの間の和合性を評価することができる。一般に、2つの材料の間の実質的な和合性は、それらの溶解度パラメーターが類似しているときに期待することができる。水は、δ(水)値が48.0MPa1/2であり、これは通常の溶媒の中で最高であり、水の強力な水素結合容量によるものと思われる。澱粉は、典型的にはセルロースの値(約344MPa1/2)に類似したδ(澱粉)値を有する。
【0054】
理論によって束縛されるものではないが、本発明で用いるのに適したポリマーは、好ましくは分子レベルで澱粉分子と相互作用して、実質的に和合性混合物を形成すると考えられる。相互作用は、ポリマーと澱粉との間の水素結合のような強力な化学型相互作用からそれらの間での単なる物理的絡み合いにまでわたっている。本発明で有用なポリマーは、好ましくは高分子量の実質的に線状の鎖状分子である。アミロペクチン分子の高度に分岐した構造は、単一分子内での分岐が近接しているため、分岐が分子内で相互作用するのに好都合である。従って、アミロペクチン分子は、他の澱粉分子、特に他のアミロペクチン分子との絡み合い/相互作用に乏しくまたは効果がないと考えられる。澱粉との和合性により、適当なポリマーを緊密に混合して、化学的に相互作用させ、および/または分岐したアミロペクチン分子と物理的に絡み合わせ、アミロペクチン分子がポリマーによって互いに会合するようにすることができる。ポリマーが高分子量であるため、数種類の澱粉分子と同時に相互作用/絡み合いを行うことができる。すなわち、高重合体は、澱粉分子についての分子結合体として機能する。高重合体の結合機能は、アミロペクチン含量の高い澱粉には特に重要である。澱粉とポリマーとの間の絡み合いおよび/または会合は、澱粉組成物の溶融伸張性を増大し、組成物が伸張工程に適するようにする。1態様では、組成物を極めて高い延伸比(1000を上回る)まで一軸溶融細長化することができることが分かっている。
【0055】
澱粉分子と絡み合いおよび/または会合を効果的に形成するには、本発明で用いるのに適した高重合体は重量平均分子量が少なくとも500,000であるべきである。典型的には、ポリマーの重量平均分子量は、約500,000〜約25,000,000の範囲であり、好ましくは約800,000〜約22,000,000、更に好ましくは約1,000,000〜約20,000,000、最も好ましくは約2,000,000〜約15,000,000の範囲である。高分子量ポリマーは、数種類の澱粉分子と同時に相互作用することができ、これにより伸張溶融粘度が増加し、溶融破壊が減少するため好ましい。
【0056】
適当な高重合体は、δ(澱粉)とδ(ポリマー)との差が約10MPa1/2未満であり、好ましくは約5MPa1/2未満であり、更に好ましくは約3MPa1/2未満となるようなδ(ポリマー)を有する。適当な高重合体の非制限的例としては、ポリアクリルアミドおよびカルボキシル改質ポリアクリルアミドのような誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの部分エステルなどのアクリル酸ポリマーおよびコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンイミンなどのビニルポリマー、ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシドおよびそれらの混合物のようなポリアルキレンオキシドが挙げられる。上記のポリマーのいずれかから選択されたモノマーの混合物から製造したコポリマーも、本発明に適している。他の典型的な高重合体としては、アルギネート、カラゲニン、ペクチンおよび誘導体、キチンおよび誘導体などの水溶性多糖類、ガーゴム、キサンタンゴム、寒天、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、イナゴマメゴム、および同様なゴムのようなゴム類、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースなどのようなセルロースの水溶性誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0057】
幾つかのポリマー(例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸)は、通常は高分子量範囲(すなわち、500,000以上)では利用されない。少量の架橋剤を加えて、本発明で用いられる好適な高分子量の分岐ポリマーを生成させることができる。
【0058】
高重合体を、紡糸工程中に繊維の溶融破壊と毛管破壊を視覚的に減少させるのに有効な量で本発明の組成物に加え、比較的一貫した直径を有する実質的に連続的な繊維を溶融防止することができるようにする。これらのポリマーは、典型的には組成物の約0.01〜約10重量%、好ましくは約0.03〜約1重量%、更に好ましくは約0.05〜約0.5重量%の範囲で含まれる。比較的低濃度では、これらのポリマーは、澱粉組成物の溶融伸張性を有意に改良することを見出したことは驚くべきことである。
【0059】
澱粉組成物は、場合によっては溶融加工条件下で組成物の溶融流れおよび溶融加工性、特に組成物の伸張性を増大するための添加剤を挙げることができる。添加剤は、澱粉組成物の溶融剪断粘度を減少させるため可塑剤および/または希釈剤として機能することができる。可塑剤は、流れを、従って、溶融加工性を改良するのに有効な量で本発明の組成物に加えられる。可塑剤は、最終生成物の柔軟性を改良することもでき、これは組成物のガラス転移温度が可塑剤によって低下することによるものと考えられる。可塑剤は、好ましくは本発明のポリマー成分と実質的に和合性であり、可塑剤が組成物の特性を効果的に改質することができるようにするものでなければならない。本明細書で用いられる「実質的に和合性」という用語は、組成物の軟化および/または融解温度を上回る温度まで加熱するときに、可塑剤が澱粉と実質的に均質な混合物を形成することができる(すなわち、組成物が肉眼で透明または半透明に見える)ことを意味する。
【0060】
可塑剤は、典型的には澱粉ポリマーに加えて、澱粉繊維のガラス転移温度を低下させることにより、繊維の柔軟性を増大させる。更に、可塑剤が含まれていると、溶融粘度が低下し、これはまた溶融押出し工程を容易にする。可塑剤は、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する有機化合物、好ましくはポリオールが有利である。理論によって束縛されるものではないが、可塑剤のヒドロキシル基は、澱粉マトリックス材料と水素結合を形成することによって和合性を増大するものと考えられる。有用なヒドロキシル可塑剤の非制限的例としては、グルコース、スクロース、フルクトース、ラフィノース、マルトデキストロース、ガラクトース、キシロース、マルトース、ラクトース、マンノース、エリトロース、グリセロールおよびペンタエリトリトールのような糖類、エリトリトール、キシリトール、マリトール、マンニトールおよびソルビトールのような糖アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサントリオールなどのようなポリオール、およびそれらのポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0061】
また、ポロキサマー(ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマー)およびポロキサミン(エチレンジアミンのポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマー)も、ヒドロキシル可塑剤として本発明で有用である。適当な「ポロキサマー」は、下記の構造
HO−(CH2−CH2−O)x−(CHCH3−CH2−O)y−(CH2−CH2−O)z−OH
(式中、xは約2〜約40の範囲の値を有し、yは約10〜約50の範囲の値を有し、zは約2〜約40の範囲の値を有し、好ましくはxおよびzは同じ値である)を有するポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを含んでなる。これらのコポリマーは、BASF Corp., パーシッパニー, ニュージャージーからPluronicRとして発売されている。好ましいポロキサマーおよびポロキサミンは、ICI Chemicals, ウィルミントン, デラウェアからSynperonicRとして、またはBASF Corp., パーシッパニー, ニュージャージーからTetronicRとして発売されている。
【0062】
また、尿素および尿素誘導体、ソルビタンのような糖アルコールの無水物、ゼラチンのような動物性タンパク質、ヒマワリタンパク質、大豆タンパク質および綿実タンパク質のような植物性タンパク質のようなヒドロキシル基を持たない他の水素結合形成有機化合物、およびそれらの混合物も、ヒドロキシル不含可塑剤として本発明で用いるのに適している。これらの可塑剤はいずれも、単独でまたはそれらの混合物で用いることができる。
【0063】
典型的には、ヒドロキシル可塑剤は、澱粉組成の約5重量%〜約70重量%、更に好ましくは約15重量%〜約60重量%、最も好ましくは約30重量%〜約40重量%である。ヒドロキシル不含可塑剤は、典型的には澱粉組成の約0.1重量%〜約70重量%、好ましくは約5重量%〜約65重量%、更に好ましくは約20重量%〜約60重量%である。
【0064】
1態様では、ヒドロキシルおよびヒドロキシル不含可塑剤の混合物であって、ヒドロキシル可塑剤がスクロース、フルクトースおよびソルビトールのような糖であり、ヒドロキシル不含可塑剤が尿素および尿素誘導体であるものが用いられる。本発明の澱粉組成物中の尿素および尿素誘導体は、強い結晶性向を有し、すなわち溶融吹込成形、紡糸結合、溶融押出し、湿式紡糸などの迅速冷却条件下でも、尿素およびその誘導体の結晶化が起きることが見出されている。従って、尿素および尿素誘導体を本発明の澱粉組成物の固化速度を改質しまたは制御するための固化剤として用いることができる。好ましい態様では、スクロースと尿素の混合物を、澱粉/ポリマー組成物に、所望な溶融加工性および固化速度を実現するのに有効な量を加える。
【0065】
極性溶媒のような希釈剤を本発明の澱粉組成物に加えて、溶融剪断粘度を調整し、澱粉組成物の溶融紡糸性を増大させることができる。一般に、溶融剪断粘度は、希釈剤含量が増加すると、非線形的に減少する。典型的には、希釈剤を、総組成物の約5重量%〜約40重量%、好ましくは約7重量%〜約30重量%、更に好ましくは約10重量%〜約20重量%の量を加える。
【0066】
溶解度パラメーターδが約19〜約48MPa1/2であり、好ましくは約24〜約48MPa1/2であり、更に好ましくは約28〜約48MPa1/2である極性溶媒を、希釈剤として本発明で用いるのが適している。非制限的例としては、水、C1〜C18線状または分岐アルコール、DMSO(ジメチルスルホキシド)、ホルムアミドおよびN−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミドのような誘導体、アセタミドおよびメチルアセタミドのような誘導体、CellosolvR(グリコールアルキルエーテル)およびブチルCellosolvR、ベンジルCellosolvR、CellosolvRアセテートのような誘導体(総てのCellosolvRおよび誘導体はJ.T. Baker, フィリップスバーグ, ニュージャージーから発売されている)、ヒドラジン、およびアンモニアが挙げられる。溶媒混合物のδ値は、個々の溶媒のδ値の容積平均を求めることによって決定することができることも知られている。従って、δ値が上記の範囲内(すなわち、約19〜約48MPa1/2)の混合溶媒も、本発明で用いるのに適している。例えば、組成が90/10v/vであるDMSO/水の混合溶媒は、δ値が約28.5であり、このような溶媒系は本発明で用いるのに適している。
【0067】
水素結合を形成することができる極性溶媒は、組成物の溶融粘度を低下させるのに一層効果的であることが分かっている。少量の極性溶媒は、それだけで粘度を溶融紡糸に望ましい範囲に調整するのに十分である。少量の極性溶媒を用いると、溶融加工段階中または後に蒸発段階の必要が少なくなるというもう一つの利点があり、エネルギー消費が少なくなりかつ溶媒回収費用が少なくなるなどの作業コストの点で有利になり、また環境/規制上のコンプライアンスの費用も少なくなる。
【0068】
澱粉組成物は、場合によっては主として溶融組成物の粘度改質剤として作用する液体または揮発性加工助剤を含むことがある。加工助剤は、溶融加工段階中に実質的に揮発させて除去し、残留/微量しか最終生成物に残らなくなる。従って、それらは、最終生成物の強度、弾性率または他の特性に悪影響を及ぼさない。上記の極性溶媒は、揮発性加工助剤として作用することもできる。他の非制限的例としては、重炭酸ナトリウムのような炭酸塩が挙げられる。
【0069】
場合によっては、他の成分を紡糸可能な澱粉組成物に配合して、加工性を改質しおよび/または最終生成物の弾性、引張り強さおよび弾性率などの物性を改質することができる。非制限的例としては、架橋剤、乳化剤、界面活性剤、滑沢剤、他の加工助剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、難燃剤、染料、顔料、充填剤、タンパク質およびそれらのアルカリ塩、生物分解性合成ポリマー、ワックス、低融点合成熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、エキステンダー、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの任意成分は、組成物の約0.1重量%〜約70重量%の範囲の量で含まれることがある。
【0070】
典型的な生物分解性合成ポリマーとしては、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートおよびポリヒドロキシバレレートのようなポリヒドロキシアルカノエート、ポリラクチド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0071】
他の添加剤は、典型的には加工助剤としてかつ押出した繊維の弾性、常態引張強さおよび湿潤強度のような物理特性を改質する目的で、澱粉ポリマーと共に包含される。添加剤は、典型的には不揮発性物質に対して0.1〜70重量%の範囲の量で含まれる。好ましい添加剤は、尿素、尿素誘導体、架橋剤、乳化剤、界面活性剤、滑沢剤、タンパク質およびそれらのアルカリ塩、生物分解性合成ポリマー、ワックス、低融点合成熱可塑性ポリマー、粘着増加樹脂、エキステンダー、およびそれらの混合物である。他の好ましい添加剤および会合特性としては、蛍光増白剤、酸化防止剤、難燃剤、染料、顔料、および増量剤が挙げられる。本発明については、好ましい添加剤は、20重量%〜60重量%の範囲の量の尿素である。
【0072】
本発明で用いられる適当なエキステンダーとしては、ゼラチン、ヒマワリタンパク質、大豆タンパク質、綿実タンパク質のような植物性タンパク質、およびアルギネート、カラゲニン、ガーゴム、寒天、アラビアゴムおよび関連ゴム、ペクチン、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのようなセルロースの水溶性誘導体が挙げられる。また、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性の合成ポリマーを用いることもできる。
【0073】
滑沢剤化合物を更に加えて、本発明の生産に用いる工程中に澱粉材料の流動特性を改良することもできる。滑沢剤化合物としては、動物または植物脂肪、好ましくはそれらの水素化形態のもの、特に室温で固体であるものが挙げられる。他の滑沢剤材料としては、モノ−グリセリドおよびジ−グリセリドおよびホスファチド、特にレシチンが挙げられる。本発明に対して、好ましい滑沢剤化合物としては、モノ−グリセリドであるグリセロールモノ−ステアレートが挙げられる。
【0074】
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンの酸化物のような無機充填剤などの他の添加剤を、廉価な充填剤または加工助剤として加えることもできる。更に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸塩などの無機塩を、加工助剤として用いることもできる。
【0075】
他の添加剤は、考えられる生成物の特定の使用目的によっては望ましいことがある。例えば、化粧用ティシュー、使い捨てタオル、顔用ティシュー、および他の同様な生成物のような製品では、湿潤強度が望ましい特性である。例えば、これを、「湿潤強度」樹脂として当該技術分野で知られている澱粉ポリマー架橋剤に添加するのが望ましいことが多い。
【0076】
製紙業界で用いられる湿潤強度樹脂の種類についての総括的論文は、TAPPIのモノグラフシリーズNo. 29「紙および厚紙の湿潤強度(Wet Strength in Paper and Paperboard)」、Technical Association of the Pulp and Paper Industry (ニューヨーク,1965年)に見出すことができる。最も有用な湿潤紙力増強用樹脂は、一般にカチオン性のものである。ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、特に有用であることが分かっているカチオン性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン湿潤強度樹脂である。このような樹脂の適当な種類は、1972年10月24日発行の米国特許第3,700,623号明細書および1973年11月13日発行の第3,772,076号明細書であって、いずれもKeimに発行されたものに記載されており、これらの特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。有用なポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の一つの商業的供給元は、Hercules, Inc., ウィルミントン, デラウェアであり、この会社はKymeneRの商標でこの樹脂を発売している。
【0077】
グリオキシル化ポリアクリルアミド樹脂も、湿潤強度樹脂として有用であることが分かっている。これらの樹脂は、1971年1月19日にCoscia et al.に発行された米国特許第3,556,932号明細書および1971年1月19日にWilliams et al.に発行された第3,556,933号明細書に記載されており、これらの特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。グリオキシル化ポリアクリルアミド樹脂の商業的供給元は、Cytec Co., スタンフォード, コネチカットであり、この会社は上記樹脂をParezR 631 NCの商標で発売している。
【0078】
Parez(商標)のような適当な架橋剤を本発明の澱粉組成に酸性条件下で加えると、組成物は水に不溶性になることが分かっている。すなわち、組成物の水への溶解度は、以下に記載する試験法によって試験したところ、30%未満であり、好ましくは20%未満であり、更に好ましくは10%未満であり、最も好ましくは5%未満である。このような組成物から製造した繊維およびフィルムのような生成物も、水に不溶性である。
【0079】
本発明で用いられる更に他の水溶性カチオン樹脂は、尿素ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能価樹脂の更によく見られる官能基は、アミノ基および窒素に結合したメチロール基のような窒素含有基である。ポリエチレンイミン型樹脂を、本発明で用いることもできる。更に、商標 Caldas 10 (Japan Carlit製)およびCoBond 1000(National Starch and Chemical Company製)のような一時湿潤強度樹脂を、本発明で用いることができる。
【0080】
本発明に対して、適当な架橋剤は、約0.1重量%〜約10重量%、更に好ましくは約0.1重量%〜約3重量%の範囲の量で組成物に加えられる。
【0081】
澱粉組成物のレオロジー
澱粉組成物のレオロジー挙動は、適当な材料および製造装置/工程を選択する上で重要な点である。用いられるポリマー成分の量および種類、成分の分子量および分子量分布、添加剤(例えば、可塑剤、加工助剤)の量および種類、温度、圧力、変形の速度および相対湿度のような加工条件、および非ニュートン材料の場合には、変形履歴(すなわち、時間または歪み履歴依存性)など多くの因子が、澱粉組成物のレオロジー挙動に寄与する。
【0082】
本発明の澱粉組成物は、典型的には高固形物含量(すなわち、臨界濃度C*を上回る濃度)を有し、澱粉分子と高重合体とが一時的に会合したり解離したりする動的または変動する絡み合いネットワークが形成される。会合は、物理的絡み合い、ファン・デル・ヴァールス力、または水素結合のような化学的相互作用の形態であることがある。絡み合ったネットワーク構造を有する澱粉組成物は、非ニュートン流体に典型的な溶融流れ挙動を示す。
【0083】
本発明の澱粉組成物は、歪硬化挙動を示すことがあり、すなわち歪または変形が増加すると、伸張粘度が増加する。典型的には、ニュートン流体は、応力/力と歪との間で直線的関係を示す。すなわち、ニュートン流体には、歪硬化挙動はない。一方、非ニュートン流体は、低歪では直線的力−歪関係(すなわち、ニュートン様)を示すが、高歪では力の増加を示すことがある(すなわち、歪硬化)。
【0084】
非ニュートン流体の流体要素によって生じた歪は、その運動履歴によって変化し、すなわち
【数1】
である。
【0085】
この時間または履歴依存歪は、Hencky歪(εH)と呼ばれる。理想的な均質な一軸伸張については、各流体要素によって生じた歪速度は、装置、機器または工程によって外部的に加えられる応力のような負荷応力によって加えられた歪に等しい。このような理想的な場合には、Hencky歪は、試料の変形/伸張と直接相関する。
εH=ln(L/L0)
【0086】
負荷応力に対するこのような理想的な歪は、ニュートン流体で極めて頻繁に観察される。
【0087】
Trouton比(Tr)が、伸張流れ挙動を表す目的で用いられることが多い。Trouton比は、伸張粘度(ηe)と剪断粘度(ηs)との比として定義される。
Tr=ηe(ε・,t)/ηs
上記式中、伸張粘度ηeは、変形速度(ε・)と時間(t)によって変化する。ニュートン流体については、一軸伸張Trouton比は一定の値3を有する。非ニュートン流体については、伸張粘度は、変形速度(ε・)と時間(t)によって変化する。
【0088】
剪断粘度(ηs)は、押出し、吹込成形、圧縮成形、射出成形などのような標準的ポリマー加工法を用いる澱粉組成物の溶融加工性に関する。以下に開示する試験法に準じて測定した剪断粘度が約30Pa・s未満であり、好ましくは約0.1〜約10Pa・sであり、更に好ましくは約1〜約8Pa・sである澱粉組成物は、本発明の溶融細長化法に有用である。本発明の幾つかの澱粉組成物は溶融粘度が低く、計量ポンプおよび紡糸口金を備えた固定ミキサーのような粘性流体に典型的に用いられる通常のポリマー加工装置で混合、搬送あるいは加工できるようにすることができる。澱粉組成物の剪断粘度は、澱粉の分子量および分子量分布、高重合体の分子量、および用いる可塑剤および/または溶媒の量によって効果的に改質することができる。澱粉の平均分子量を減少させることは、組成物の剪断粘度を低下させるための有効な方法であることが分かる。
【0089】
溶融剪断粘度は、射出成形または押出しのような通常の熱可塑性工程での材料の溶融加工性を評価するのに有用な材料特性であることが一般に知られている。ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルのような従来の繊維紡糸熱可塑性プラスチックについては、これらの通常の熱可塑性材料およびそれらのブレンドの剪断粘度と伸張粘度との間には強い相関がある。すなわち、材料の紡糸性は主として溶融伸張粘度によって制御される特性ではあるが、紡糸性は溶融剪断粘度によって簡単に決定することができる。この相関は極めてロウバスト(robust)であり、繊維工業は溶融紡糸可能な材料の選択および処方において溶融剪断粘度に依存するようになっている。溶融伸張粘度は、工業的スクリーニング手段としては余り使用されていない。
【0090】
従って、意外なことには、本発明の澱粉組成物は、剪断粘度と伸張粘度との間にこのような相関を示さないことを見出した。具体的には、本発明によって選択された高重合体を澱粉組成物に加えると、組成物の剪断粘度は比較的変化しないままであり、または若干減少することさえある。従来の知見によれば、このような澱粉組成物の溶融加工性は減少するはずであり、溶融伸張工程には適さないものであった。しかしながら、意外にも、本発明の澱粉組成物は、少量の高重合体を加えたときでさえ、伸張粘度の有意な増加を示すことを見出した。従って、本発明の澱粉組成物は、溶融伸張性が増大しており、溶融伸張工程(例えば、吹込成形、紡糸結合、吹込フィルム成形、フォーム成形など)に適することを見出した。
【0091】
伸張または伸び粘度(ηe)は、組成物の溶融伸張性に関するものであり、繊維、フィルムまたはフォーム製造のような伸張工程に特に重要である。伸張粘度としては、3種類の変形、一軸または単純伸張粘度、二軸伸張粘度、および純粋剪断伸張粘度が挙げられる。一軸伸張粘度は、繊維紡糸、溶融吹込および紡糸結合のような一軸伸張工程に重要である。他の2種類の伸張粘度は、フィルム、フォーム、シートまたは部品の製造のための二軸伸張または形成工程に重要である。高重合体の特性は溶融伸張粘度に有意な効果を有することが見出されている。本発明の澱粉組成物の溶融伸張性を増大するのに有用な高重合体は、典型的には高分子量の実質的に線形のポリマーである。更に、澱粉と実質的に和合性の高重合体は、澱粉組成物の溶融伸張性の増大に極めて有効である。
【0092】
溶融伸張工程に用いられる澱粉組成物は、典型的には選択された高重合体を組成物に加えると、伸張粘度が少なくとも10倍だけ増加することを見出した。典型的には、本発明の澱粉組成物は、選択された高重合体を加えると、伸張粘度が約10〜約500、好ましくは約20〜約300、更に好ましくは約30〜約100の伸張粘度の増加を示す。
【0093】
本発明の溶融加工可能な組成物は、典型的にはTrouton 比が少なくとも約3であることも見出した。典型的には、Trouton 比は、90℃および700s−1で測定すると、約10〜約5,000、好ましくは約20〜約1,000、更に好ましくは約30〜約500の範囲である。
【0094】
本発明の組成物の澱粉組成に一軸伸張工程を施すと、(D0 2/D2)(式中、D0は延伸前のフィラメントの直径であり、Dは延伸した繊維の直径である)で表した延伸比を容易に1000より大きくすることができる。本発明の澱粉組成物は、典型的には延伸比が約100〜約10,000、好ましくは約1,000より大きく、更に好ましくは約3,000より大きく、最も好ましくは約5,000より大きくなる。更に具体的には、本発明の澱粉組成物は、有限平均直径が50ミクロン未満、好ましくは25ミクロン未満、更に好ましくは15ミクロン未満、更に一層好ましくは10ミクロン未満であり、最も好ましくは5ミクロン未満の微細繊維に溶融延伸するのに十分な溶融伸張性を有する。
【0095】
本発明の澱粉組成物に二軸伸張工程を施すと、組成物の溶融伸張性が増大することによって、有限平均厚みが0.8ミル未満、好ましくは0.6ミル未満、更に好ましくは0.4ミル未満、更に一層好ましくは0.2ミル未満であり、最も好ましくは0.1ミル未満のフィルムに溶融延伸することができる。
【0096】
本発明の澱粉組成物は、典型的には融解温度以上の温度で起こる流動可能な状態で加工される。従って、加工温度範囲は、本明細書に詳細に記載されている試験法に準じて測定される澱粉組成物の融解温度によって制御される。本発明の澱粉組成物の融解温度は、約80〜180℃、好ましくは約85〜約160℃であり、更に好ましくは約90〜約140℃の範囲である。幾つかの澱粉組成物は、純粋な「融解」挙動を示さないことがあることを理解すべきである。本明細書で用いられる「融解温度」という用語は、組成物が融解しまたは軟化する温度以上の温度または温度範囲を意味する。
【0097】
澱粉組成物に適する典型的な一軸伸張法としては、溶融紡糸、溶融吹込、および紡糸結合が挙げられる。これらの方法は、1977年12月27日にAkiyama et al.に発行された米国特許第4,064,605号明細書、1983年11月29日にBlackie et al.に発行された米国特許第4,418,026号明細書、1989年8月8日にBourland et al.に発行された米国特許第4,855,179号明細書、1990年3月20日にCuculo et al.に発行された米国特許第4,909,976号明細書、1992年9月8日にJezicに発行された米国特許第5,145,631号明細書、1996年5月14日にBuchler et al.に発行された米国特許第5,516,815号明細書、および1994年8月30日にRhim et al.に発行された米国特許第5,342,335号明細書に詳細に記載されており、上記の総ての特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。得られる生成物は、空気、油および水のフィルター、真空クリーナーフィルター、炉フィルター、顔面マスク、コーヒーフィルター、茶またはコーヒーバッグ、断熱材料および遮音材料、おむつ、女性用パッドおよび失禁用品などの使い捨て衛生用品用の不織布、マイクロファイバーまたは通気性布帛のような水分吸収および着たときの柔軟性が改良された生物分解性編織布、塵を集めて除去するための静電気を帯びた組織化ウェブ、包装紙、便箋、新聞用紙、段ボール紙のような硬質級の紙の補強剤およびウェブ、および化粧紙、ペーパータオル、ナプキンおよび顔面用ティッシューのようなティッシュー級の紙のウェブ、外科用ドレープ、外傷用手当用品、包帯、皮膚パッチ、自己溶解縫合糸のような医療用途、歯科用フロスおよび歯ブラシ用剛毛のような歯科用途に用いることができる。繊維状ウェブは、特定の用途に、臭気吸収剤、シロアリ忌避剤、殺虫剤、殺鼠剤などを含むこともできる。生成する生成物は、水および油を吸収し、油や水の清掃または農業または園芸用の水の保持および放出の制御に用いることができる。生成する澱粉繊維または繊維ウェブは、鋸屑、木材パルプ、プラスチックおよびコンクリートのような他の材料に配合して、複合材料を形成することができ、これを壁、支持梁、圧縮ボード、乾燥壁および裏材料、および内張りタイルのような建築材料、ギブス包帯、副木および舌圧子のような他の医療用途として、また装飾および/または燃焼用の暖炉の薪に用いることができる。
【0098】
本発明の澱粉組成物は、その溶融レオロジー挙動により、材料の二軸伸張を含む通常の熱可塑性工程に用いるのにも適している。本発明の澱粉組成物は、適正な溶融剪断粘度と二軸伸張粘度を有することにより、引裂き、表面欠陥および連続工程を妨げ不満足な生成物を生成する他の破損または欠陥の発生を実質的に減少させることができる。これらの方法としては、吹込成形、吹込フィルム押出しまたは同時押出し、真空成形、加圧成形、圧縮成形、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。これらの方法の非制限的例は、1995年4月11日にStepto et al.に発行された米国特許第5,405,564号明細書、1995年11月21日にYazaki et al.に発行された米国特許第5,468,444号明細書、1995年10月31日にBastioli et al.に発行された米国特許第5,462,982号明細書に詳細に記載されており、上記の総ての特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。これらの方法によって生成した製品としては、シート、フィルム、コーティング、積層品、パイプ、棒、バッグ、および成形品(例えば、ボトル、容器)が挙げられる。これらの製品は、ショッピングバッグ、買物袋、ごみ袋のような袋、食料品の保存または料理用のパウチ、冷凍食品のマイクロ波処理可能な容器として、および医薬のカプセルまたはコーティングのように製薬に用いることもできる。フィルムは、食品ラップ、シュリンクラップ、または窓付エンベロープとして用いるためほぼ透明とすることもできる。また、フィルムを更に加工して、種子や肥料のような他の材料の廉価な生物分解性担体として用いることもできる。ラベルのような他の用途に、接着剤をフィルムまたはシートに塗布することができる。
【0099】
本発明の澱粉組成物は、揮発性成分(例えば、水、極性溶媒)の除去を制御することによって発泡構造とすることもできる。しかしながら、起泡または発泡剤は、一般にフォーム状または多孔性内部構造を有する製品を製造する目的で配合される。典型的な起泡または発泡剤としては、二酸化炭素、n−ペンタン、および重炭酸ナトリウムのような炭酸塩の単独またはカルボキシル側基を有するポリマー酸(例えば、ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸コポリマー)と組合わせたものが挙げられる。起泡および成形法の非制限的例は、1994年2月22日にBastioli et al.に発行された米国特許第5,288,765号明細書、1996年3月5日にChinnaswamy et al.に発行された米国特許第5,496,895号明細書、1998年1月6日にTomkaに発行された米国特許第5,705,536号明細書、および1998年4月7日にBastioli et al.に発行された米国特許第5,736,586号明細書に記載されており、上記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。得られる生成物は、卵用カートン、高温飲料の発泡カップ、簡易食品用容器、食肉トレイ、ピクニックやパーティーなどでの使い捨てプレートおよびボウル、包装材料であって、隙間詰めまたは包装製品の形状に沿って成形されたもの(例えば、コンピューターの出荷容器)、断熱材料、および遮音または防音材料に用いることができる。
【0100】
(2)典型的な方法
押出し装置
本発明の方法を行うための装置は、
a.少なくとも1個の搬送要素を含む第一の入口室、
b.上記の第一の室の下流にありかつ少なくとも1個の搬送要素を含む加熱した収納室、
c.上記の第二の室の下流にあり、混練および保持要素を含む加熱した脱組織化室、
d.上記の脱組織化室の下流にありかつ少なくとも1個の搬送要素を含む減圧下の加熱した脱気室、および
e.高温下の上記脱気室の下流にありかつ少なくとも1個の搬送要素を含む加熱した押出し室
を有する押出機からなる。
【0101】
更に、押出機は、好ましくは加工段階aに対する少なくとも1個の固形物送達装置と、加工段階bに対する液体計量装置、加工段階dに対する脱気取付部品、および加工段階cに対するダイを有する。同一方向に動く近接して噛合うスクリューを有する二軸押出機が好ましい。
【0102】
本発明について、澱粉材料は、総水含量、すなわち水和の水と添加した水を足したものが約5〜約40%の範囲であり、好ましくは約10〜約20%の範囲であることができる。澱粉材料を、擬似熱可塑性溶融体を形成するのに十分な高温に加熱する。このような温度は、典型的には生成した材料のガラス転移および/または融解温度より高い。本発明について、ガラス転移温度は少なくとも−30℃であり、好ましくは約−30〜約150℃の範囲であり、更に好ましくは約−30〜約100℃の範囲であり、最も好ましくは約−30〜約25℃の範囲である。融解温度は、好ましくは約100℃〜約180℃の範囲である。本発明の擬似熱可塑性溶融体は、当該技術分野で知られているように剪断速度依存粘度を有するポリマー性流動体である。粘度は、剪断速度の増加および温度の増加と共に減少する。
【0103】
澱粉材料を、澱粉材料を擬似熱可塑性溶融体に転換するため、好ましくは低濃度の水の存在下にて、閉鎖容積中で加熱する。閉鎖容積は、閉鎖容器、または押出し装置のスクリューで起こるような供給材料のシール作用によって生じた容積であることができる。閉鎖容積に生じた圧力としては、水の蒸気圧による圧力、および押出機のスクリュー−胴部における材料の圧縮によって生じる圧力が挙げられる。
【0104】
澱粉の平均分子量の減少を生じる澱粉高分子におけるグリコシド結合を開裂することによって分子量を減少する鎖切断触媒を用いて、擬似熱可塑性溶融体の粘度を減少させることができる。適当な触媒としては、無機および有機酸が挙げられる。適当な無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸およびホウ酸、並びに多塩基性酸の部分塩、例えばNaHSO4またはNaH2PO4などが挙げられる。適当な有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イタコン酸、コハク酸、および多塩基性酸の部分塩を含む当該技術分野で知られている他の有機酸が挙げられる。本発明に対して、好ましい触媒は、塩酸、硫酸、およびクエン酸、およびそれらの混合物である。
【0105】
用いる非化工澱粉の分子量の減少は、2〜5000の因子により、好ましくは4〜4000の因子によるものである。触媒の濃度は、106〜102モル触媒/モル澱粉の無水グルコース単位の範囲であり、好ましくは0.1×10−3〜5×10−3モル触媒/モル無水グルコース単位である。
【0106】
下記の実施例により、澱粉繊維の製造のための押出し装置の種類および操作パラメーターを説明する。
【0107】
実施例1
この実施例の目的は、特定の断面で押出した後、延伸して断面が小さくなった澱粉繊維を例示することである。延伸した擬似熱可塑性澱粉繊維は、図1aに示したトルクレオメーター組立体100を用いて製造した。トルクレオメーター組立体100は、駆動装置110(Haake GmbH製、Rheocord 90型)、4個の温度ゾーン122、124、126および128に分割された胴部120、供給口121、単一毛管ダイ130、および単純なマンドレル巻取機140を含んでいる。図1bに示される二軸スクリュー要素160(TW100型、Haake GmbH製)を駆動装置110に取り付け、胴部120内に配置する。毛管ダイを、オリフィス直径が0.5mmであり、長さが5.6mmであるダイ130とした。マンドレル巻取機140は、単純なDCによって駆動される3インチ直径軸に設けた3インチコアを含んでなる。3インチコアは、150〜2000fpmの表面速度を実現することができる。
【0108】
用いた原料としては、下記のものが挙げられた。
45重量%のDurabond Aトウモロコシ澱粉、National Starch製、
25重量%の水、
15重量%の尿素、Aldrich Chemicalsから発売、
15重量%のソルビトール、Aldrich Chemicalsから発売。
【0109】
総ての原料を、スラリーが形成されるまでオフラインで混合した。次に、スラリーを、トルクレオメーター組立体100の供給口121に手動で供給した。
【0110】
トルクレオメーターは、下記のように設定した。
RPM 50
胴部温度 110℃
ダイ温度 105℃
供給速度 1.7g/分
【0111】
レオメーターを約20分間作動させた後、工程が安定化し、単一の擬似熱可塑性澱粉繊維150がダイ130から出てきた。単一繊維150を、マンドレル巻取機に手動で巻取った。次いで、巻取機140を徐々に900フィート/分表面速度まで速度増加し、繊維150を延伸して、繊維長を増加させかつ断面積を減少させた。巻取った繊維150の直径は、70〜90ミクロンであった。
【0112】
実施例2
この実施例の目的は、澱粉繊維を配置して、澱粉繊維構造体を形成させる方法を例示することである。実施例1の擬似熱可塑性澱粉繊維を、8mmの長さのステープルファイバーに切断した。基本中利用が55g/m2の澱粉ステープルファイバーを、米国特許第4,637,859号明細書に記載の製紙成形布帛上に大気中に置き、米国特許第5,857,498号、第5,672,248号、第5,211,815号および第5,098,519号明細書の布帛は、この目的にも適当であると判断され、上記の特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。繊維に、繊維の重量に対して20%のレベルで水を散布した後、高温で乾燥して、結合した澱粉繊維構造体を生成した。
【0113】
実施例3: 排気した二軸押出機を用いて押出した澱粉繊維
この実施例の目的は、図2aに示される本発明の澱粉繊維の製造に用いる排気二軸押出機の構成を例示することである。澱粉繊維は、APV Baker(ピータースバーグ,英国)二軸押出機200、毛管ダイ212、および巻取機(図示せず)を用いて製造される。
【0114】
図2aに示されるように、二軸押出機は、5個のゾーンに分離されている胴部202を含んでなる。胴部202は、押出しスクリューと混合要素とを包んでおり、押出し工程中の束縛容器として働く。固形物供給口204はゾーン1に配置され、液体供給口206および208はゾーン1およびゾーン2に配置されている。ガス抜き210は、擬似熱可塑性溶融体をガス抜きし、ダイ212から押出す前の混合物の水含量を減少させる目的でゾーン4に包含されている。
【0115】
二軸押出機200のスクリューおよび混合要素の構成300を、図2bに例示する。二軸押出機は、直列に配置された複数のツイン・リード・スクリュー(twin lead screws)(TLS)およびシングル・リード・スクリュー(single lead screws)(SLS)を含んでなる。スクリュー要素は、連続リードの数およびこれらのリードのピッチを特徴とする。
【0116】
リードは、スクリュー要素のコアを包む(所定の捻れ角での)フライトである。リードの数は、スクリューの長さに沿った任意の所定位置におけるコアを包むフライトの数を示している。リードの数が増加すると、スクリューの容積が減少し、スクリューの圧力生成容量が増加する。
【0117】
スクリューのピッチは、コアの1回転を完結するためのフライトに要する距離である。これは、フライトの完全な1回転当たりのスクリュー要素直径の数として表される。スクリューのピッチが減少すると、スクリューによって生成した圧力が増加し、スクリューの容積が減少する。
【0118】
スクリュー要素の長さは、要素の長さを要素の直径で割った比として記録される。
【0119】
この実施例では、TLSおよびSLSを用いる。スクリュー要素310は、ピッチが1.0でありかつ長さ比が1.5のTLSである。スクリュー要素320は、ピッチが1.0でありかつL/D比が1.0のTLSである。スクリュー要素340は、ピッチが1/4でありかつ長さ比が1.0のSLSである。スクリュー要素350はSLSであり、ピッチが1/4でありかつ長さ比が1/2である。
【0120】
混合要素に適している二ローブパドル(bilobal paddles)360も、SLFSおよびTLFSスクリューと直列に配置され、混合を増強する。様々な構成の二ローブパドル360および逆転要素340および350を用いて、流れと、対応する混合時間を制御する。
【0121】
ゾーン1において、Durabond A澱粉およびソルビトールを固形物供給口204に供給し、尿素を液体供給口208に供給して、60/20/20の重量比を有する混合物を形成する。これらの材料を、押出機内部で液体供給口206で加えた水と合わせて、擬似熱可塑性溶融体を形成する。各ゾーンの温度、圧力および対応する機能を、表Iに示す。
【表1】
【0122】
実施例4: 排気していない二軸押出機を用いて押出した澱粉繊維
この実施例の目的は、図3aに示される本発明の澱粉繊維の製造に用いる排気されていない二軸押出機の構成を例示することである。澱粉繊維は、APV Baker(ピータースバーグ,英国)二軸押出機200、毛管ダイ212、および巻取機(図示せず)を用いて製造される。
【0123】
排気されていない二軸押出機の構成を、図3aに示す。二軸押出機は、5個のゾーンに分離された胴部202を含んでなる。胴部202は、押出しスクリューと混合要素とを包んでおり、押出し工程中の束縛容器として働く。固形物供給口204はゾーン1に配置され、液体供給口206および208はゾーン1およびゾーン2に配置されている。
【0124】
二軸押出機のスクリューおよび混合要素の構成を、図3bに例示する。
【0125】
ゾーン1において、Durabond A澱粉およびソルビトールを固形物供給口204に供給し、尿素を液体供給口208に供給して、60/20/20の重量比を有する混合物を形成する。これらの材料を、押出機内部で液体供給口206で加えた水と合わせて、擬似熱可塑性溶融体を形成する。各ゾーンの温度、圧力および対応する機能を、表IIに示す。
【表2】
【0126】
実施例5: 排気していない二軸押出機を用いて押出した発泡澱粉繊維
この実施例の目的は、ガス抜きのない二軸押出機の様々なゾーン、および密度が低くかつ非発泡澱粉繊維と比較して吸収容量が高い発泡澱粉繊維を製造するためそれぞれのゾーンと関連した操作パラメーターを例示することである。発泡澱粉繊維は、図3aおよび3bに示される二軸押出機の構成を含んでなる繊維製造装置を用いて製造される。
【0127】
ゾーン1において、Durabond A澱粉およびソルビトールを固形物供給口204に供給し、尿素を液体供給口208に供給して、60/20/20の重量比を有する混合物を形成する。これらの材料を、押出機内部で液体供給口206で加えた水と合わせて、擬似熱可塑性溶融体を形成する。各ゾーンの温度、圧力および対応する機能を、表IIIに示す。
【表3】
【0128】
擬似熱可塑性澱粉溶融体繊維紡糸
擬似熱可塑性溶融体組成物からの本発明による繊維の製造は、通常の溶融紡糸法によって行われる。押出しポリマーからの熱可塑性不織布構造体の製造装置は、当該技術分野で周知である。加圧下にて押出されたポリマーを、紡糸口金から押出して、下方に前進する繊維の垂直に配向したカーテンを形成する。繊維を、吸引型延伸または細長化エアスロットと共同で空気を用いて冷却する。1994年3月8日にZeldin et al.に発行された米国特許第5,292,239号明細書には、気流の著しい乱れを減少させ、延伸力を繊維に均一かつ一貫して加える装置が開示されている。
【0129】
本発明について、構造体は、澱粉、水、可塑剤および他の任意の添加剤を含んでなる混合物から製造される。図4に示されるように、混合物は、押出機で擬地熱か組成溶融体に転換され、紡糸口金10から、下方に前進する繊維Fの垂直に配向したカーテンを形成する延伸装置20に搬送される。
【0130】
紡糸口金10は、当該技術分野で知られている組立体である。紡糸口金10は、繊維生産に通常用いられる細孔直径を有する複数のノズル孔12を含んでいる。紡糸口金組立体10は、溶融体の流動性に適合させ、総てのノズル孔12が同一流速を有するようにすることができる。
【0131】
延伸装置20は、開放上端22、開放下端24、および下方に向けられた内部ノズル(図示せず)に圧縮空気を供給する空気供給マニホールド26を含んでなる。圧縮空気が内部ノズルを通って流れると、空気は延伸装置20の開放上端22に引き込まれ、下方に流れる気流の迅速な移動を形成する。気流は、繊維に対して延伸力を生じて、細長化または延伸した後、延伸装置20の開放下端24から出て行く。
【0132】
本発明について、延伸装置20から出てくる繊維のサイズは、約0.01デシテックス〜約135デシテックスの範囲である。好ましくは、延伸装置20から出てくる繊維のサイズは、約0.02デシテックス〜約30デシテックスの範囲である。最も好ましくは、延伸装置20から出てくる繊維のサイズは、約0.02デシテックス〜約5デシテックスの範囲である。
【0133】
繊維は、延伸装置20から出てきた後、移動しているコンベアベルト30に堆積して、繊維を含んでなる柔軟な低密度構造体を形成する。次いで、繊維同士を常法により接合する。本発明の構造体の好ましい製造法は、1997年11月18日にLuに発行された米国特許第5,688,468号明細書に記載されており、この特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。
【0134】
紡糸結合した構造体の他に、モノ−繊維、マルチ−繊維、ステープルファイバー、中空繊維、造形繊維、例えばマルチ−ローバル繊維(multi-lobal fibers)および多成分繊維は、いずれも本発明の組成物および方法を用いて製造することが出きる。これらの繊維の製造工程は、圧縮押出機を用いて擬似熱可塑性澱粉溶融体を生成させ、これを冷却せずに溶融体フィルターを通って紡糸口金に搬送する1段階であることができる。ステープル澱粉繊維を、カーディング、エアレイイング(air laying)、および当該技術分野で知られている同様な方法によって、柔軟な低密度の構造体に転換することもできる。
【0135】
(3)材料特性
使い捨てタオル、化粧用ティッシュー、顔用ティッシュー、ナプキンおよび濡れ布巾のような製品は、基本重量および見掛け密度など、いずれも上記において定義した様々な物理特性を示している。本発明について、擬似熱可塑性澱粉繊維を含んでなる構造体は、基本重量が約10g/m2〜約450g/m2の範囲であることができる。更に好ましくは、構造体の基本重量は、約12g/m2〜約150g/m2の範囲であることができる。更に、本発明の構造体は、見掛け密度が約0.02g/cm3〜約0.20g/cm3の範囲であることができ、更に好ましくは、見掛け密度は約0.04g/cm3〜約0.15g/cm3の範囲であることができ、最も好ましくは、見掛け密度は約0.04g/cm3〜約0.12g/cm3の範囲であることができる。
【0136】
上記の生成物は、ある種の機械特性、特に強度、柔軟性および吸収力も示す。強度の尺度としては、幾何平均常態引張強さ(GMDT)および幾何平均湿潤引張強さ(GMWT)であって、GMWTは初期湿潤引張強さおよび破壊湿潤引張強さを包含するものが挙げられる。柔軟性は、剛性に関係し、軟度に起因するものと考えることができる。吸収力は、生成物が流体を吸収する能力並びにそれらを保持する能力に関係する。
【0137】
上記に定義した幾何平均乾燥引張強さ(GMDT)は、構造体の常態引張強さの尺度を提供する。この尺度を決定するのに用いる方法を、以下に記載する。本発明について、擬似熱可塑性澱粉繊維を含んでなる構造体は、GMDTが約10g/cm〜約1200g/cmの範囲であることができる。更に好ましくは、構造体のGMDTは、約30g/cm〜約600g/cmの範囲であることができる。更に好ましくは、構造体のGMDTは、約40g/cm〜約475g/cmの範囲であることができる。
【0138】
上記に定義した幾何平均湿潤引張強さ(GMWT)は、構造体の湿潤引張強さの尺度を提供する。初期幾何平均引張強さは、構造体を5秒間水に浸漬した後の構造体の湿潤引張強さである。この尺度を決定するのに用いる方法を、以下に記載する。本発明について、擬似熱可塑性澱粉繊維を含んでなる構造体のGMWTは、約2g/cm〜約400g/cmの範囲であることができる。更に好ましくは、構造体のGMWTは、約2g/cm〜約200g/cmの範囲であることができる。
【0139】
幾何平均破壊湿潤引張強さ(GMDWT)は、構造体を水に30分間浸漬した後の湿潤引張強さの尺度である。本発明について、擬似熱可塑性澱粉繊維を含んでなる構造体のGMDWTは、約0g/cm〜約20g/cmの範囲であることができる。更に好ましくは、構造体のGMDWTは、約0g/cm〜約10g/cmの範囲であることができる。
【0140】
軟度は、一般に専門家または非専門家パネル評価によって測定される生理学的に認められる属性として記載されている。認められた軟度は、2成分である嵩軟度および表面軟度に分解することができる。嵩軟度は、シート剛性および柔軟性と相関しているが、表面軟度は、表面組織および滑らかさに関係している。高軟度には、柔軟性が必要である。構造体の総柔軟性を決定するのに用いる方法を、以下に定義する。本発明について、構造体の総柔軟性は、約1.0g/cm〜約75g/cmの範囲であり、好ましくは約2.0g/cm〜約50g/cmの範囲であり、更に好ましくは約2.0g/cm〜約35g/cmの範囲である。
【0141】
使い捨てタオル、化粧用ティッシュー、顔用ティッシュー、ナプキンおよび濡れ布巾のような製品には、一定水準の吸収力が必要である。本発明において、吸収力は、構造体によって吸収され、保持された蒸留水の量の尺度である吸収容量を意味する。構造体の吸収力を決定するのに用いる方法を、以下に定義する。本発明について、構造体の吸収力は、約1g(水)/g(乾燥構造体)〜約15g(水)/g(乾燥構造体)の範囲であり、好ましくは約2g(水)/g(乾燥構造体)〜約14g(水)/g(乾燥構造体)の範囲であり、更に好ましくは約3g(水)/g(乾燥構造体)〜約13g(水)/g(乾燥構造体)の範囲である。
【0142】
(4)分析法
(a)試料のコンディショニングおよび調製
試験の前に、フィルム試料を、相対湿度48%〜50%および温度範囲22℃〜24℃で、水分含量が、TGA(熱重量分析)によって測定したとき、約5重量%〜約16重量%となるまでコンディショニングする。水分含量は、される。熱重量分析には、TA Instruments製の高分解能TGA2950 Termogravimetric 分析装置を用いる。試料約20mgをTGAパンに秤量する。製造業者の指示に従って、試料およびパンをユニットに挿入し、温度を10℃/分の速度で250℃まで増加する。試料中の水分%は、損失重量および初期重量を用いて下記のようにして測定される。
【数2】
(式中、総ての重量はmgである)
【0143】
(b)基本重量
8層からなる堆積物を、予備コンディショニングした試料から製造する。8層の堆積物を4インチ×4インチ四方に切断する。Acme Steel Rule Die Corp.(5 Stevens St., Waterbury, Conn., 06714)製定規ダイ(rule die)を用いて、この切断を行う。
【0144】
試料重量の実際の測定には、最小読取り性が0.01gの上載せ秤を用いる。8層の堆積物を、上載せ秤の皿に載せる。秤を、ドラフトシールドを用いて空気ドラフトおよび他の妨害から保護する。秤の読みが一定になったときの重量を記録する。重量は、gで測定する。
【0145】
重量の読みを、試験した層の枚数で割る。重量の読みを、通常は約0.0103m2に等しい16平方インチの試料面積によっても割る。
【0146】
本発明で用いられる基本重量の尺度の単位は、g/m2である。これは、上記の0.0103m2の面積を用いて計算される。
【0147】
(c)厚み
予備コンディショニングした試料を、厚みを測定するのに用いたフートより大きなサイズに切断する。用いるフートは、面積が約3.14平方インチの円形である。
【0148】
試料は水平平面上に置かれ、この平面と、水平荷重表面を有するロードフート(load foot)であって、ロードフート荷重表面は約3.14平方インチの円形表面積を有し、約15g/cm2(0.21psi)の拘束圧を試料に加えるものとの間に拘束されている。厚みは、平面とロードフート荷重表面との間に生じるギャップである。このような測定値は、Thwing-Albert, フィラデルフィア, ペンシルバニアから発売されているVIR Electronic Thickness Tester Model IIで得ることができる。厚み測定を繰返し、少なくとも5回記録する。結果は、ミリメーターで表す。
【0149】
厚み試験から記録した読みの和を、記録した読みの回数で割る。結果は、ミリメーター(mm)で記録する。
【0150】
(d)乾燥引張強さ
常態引張強さを、Thwing-Albert Intelect II Standard Tensile Tester (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., フィラデルフィア, ペンシルバニア, 19154)を用いて1インチ幅ストリップの試料について測定する。この方法は、最終紙製品、リール試料、および未転換ストックについて用いようとするものである。
【0151】
8層の2堆積物を、予備コンディショニング試料から製造する。これらの8層の堆積物の一つから、4個のストリップを1インチ×7インチであって、7インチの寸法が縦方向に平行に動くものに切断する。これらの試料は、縦方向試料であることに留意されたい。更に4個のストリップは、1インチ×7インチであって、7インチの寸法が横方向に平行に動くものに節ダンス。総ての切断は、カッター(JDC-1-10またはJDC-1-12, 安全シールド付、Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., フィラデルフィア, ペンシルバニア, 19154)を用いて行う。総数で8個の試料を生成する:4個の1インチ×7インチのストリップで、厚みが8層であり、7インチの寸法が縦方向に平行に動くもの、および4個の1インチ×7インチのストリップで、厚みが8層であり、7インチの寸法が横方向に平行に動くもの。
【0152】
縦方向および横方向の試料引張ストリップの4個の8層堆積物のそれぞれを、Thwing-Albert Intelect II Standard Tensile Testerで測定する。縦方向試料引張ストリップの8層堆積物の4回の測定値を足して、試験を行った縦方向ストリップの数である4で割る。また、和を、引張ストリップ当たりの使用可能なユニットの数である8で割る。計算は、横方向測定について繰返す。
【0153】
総ての結果は、g/インチの単位である。適当な単位転換を行い、本明細書に記録したg/cmの単位を得ることができる。
【0154】
(e)初期湿潤引張強さ
初期湿潤引張強さを測定するため、試験試料の一部を水に5秒間浸漬した後、引張強さを測定する。湿潤引張強さは、Thwing-Albert Intelect II Standard Tensile Tester (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., フィラデルフィア, ペンシルバニア, 19154)およびFinch Wet Strength Device, カタログ番号731D(Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., フィラデルフィア, ペンシルバニア, 19154)を用いて1インチ幅ストリップの試料について測定する。
【0155】
試料調製および湿潤引張試験の前に、試料を105±3℃の通気ドラフトオーブンで5分±10秒間硬化しなければならない。試料をオーブンで懸垂し、その間を通気が循環できるようにすべきである。
【0156】
湿潤引張試験の試料調製および総ての態様は、一定温度および室内湿度の範囲内で行うべきである。それぞれ5層の2個の堆積物を、コンディショニングの後に硬化した試料から作成する。5層のこれらの堆積物の一つから、4個のストリップを1インチ×4インチであって、長い4インチの寸法が縦方向試料について縦方向に平行に動くものに切断する。更に4個のストリップを1インチ×4インチであって、長い4インチの寸法が横方向試料について横方向に平行に動くものに切断する。総ての切断は、紙切りナイフ(JDC-1-10またはJDC-1-12, 安全シールド付、Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., フィラデルフィア, ペンシルバニア, 19154)を用いて行う。総数で8個の試料がある:4個の1インチ×4インチのストリップで、厚みが5層であり、4インチの寸法が縦方向に平行に動くもの、および4個の1インチ×4インチのストリップで、厚みが5層であり、4インチの寸法が横方向に平行に動くもの。
【0157】
縦方向および横方向の試料引張ストリップの4個の5層堆積物のそれぞれを、Thwing-Albert Intelect II Standard Tensile Testerで測定する。縦方向試料引張ストリップの5層堆積物の4回の測定値を足して、試験を行った縦方向ストリップの数である4で割る。また、和を、引張ストリップ当たりの使用可能なユニットの数である5で割る。計算は、横方向測定について繰返す。
【0158】
総ての結果は、g/インチの単位である。適当な単位転換を行い、本明細書に記録したg/cmの単位を得ることができる。
【0159】
(f)破壊湿潤引張(30分間浸漬)
試料を水に30分(±30秒)間浸漬した後、湿潤引張強さ試験を行うことを除き、初期湿潤引張強さと同じである。
【0160】
(g)柔軟性
本発明で用いる柔軟性は、力対伸び%データ由来のグラフ−曲線の割線の傾きであって、割線が原点(伸び0%、力0)、および幅1cm当たりの力は20gであるグラフ−曲線上の点を通るものとして定義される。例えば、試料幅1cm当たりの力20gで10%(すなわち、0.1cm/cmの長さ)伸びる試料については、(0%,0)および(10%,20)を通過する割線の傾きは、織
【数3】
【0161】
本発明で用いる総柔軟性は、縦方向柔軟性と横方向柔軟性の幾何平均を意味する。数学的には、これは、g/cmでの縦方向柔軟性と横方向柔軟性の平方根である。
【0162】
(h)吸収力
本発明の吸収力は、試料を水浴に30±3秒間浸漬した後、水平位置に120±5秒間、次いで75°の角度(水平面から測定)に60±5秒間放置した後、試料によって保持される試料1gあたりの73±2°Fでの蒸留水の量(g)として定義される。
【0163】
予備コンディショニングした試料を11インチ×11インチの大きさに切断する。試料の縦方向に印を付け、試料をねじり秤で±0.01gまで秤量して、記録する。これは、試料乾燥重量として知られている。試料を秤量した後、乾燥試料ラック(下記に更に説明)を秤に載せ、重量を±0.01gまで記録する。これは、ラック乾燥重量として知られている。
【0164】
試料をラックに載せて、ラックカバー(下記に更に説明)で覆う。ラックおよびラックカバーによって包まれた試料を、73±2°Fの温度の蒸留水浴に水平に30±3秒間緩やかにかつ完全に(2〜3インチの深さまで)浸漬する。
【0165】
30±3秒間浸漬した後、試料を緩やかに(水平に)引き上げ、ラックカバーを静かに除き、試料およびラックを120±5秒間放置して排水する。試料は水平位置に置かれているが、ラックに付いている水を試料にふれることなく静かに拭き取る。
【0166】
ラックの乾燥および水平放置期間の後、ラックおよび試料を一緒に緩やかに引上げ、縦方向が水平面から75°の角度となるようにし、この位置で60±5秒間放置する。この放置期間が終了した後、紙利用を水平位置に戻し、ラックの滞留水を乾燥させる。ラックおよび試料を静かに秤に載せ、重量±0.01gを記録する。これは、試料およびラック湿潤重量として知られている。
【0167】
3個の縦方向試料および3個の横方向試料について、吸収力測定を行い、記録する。横方向測定の際には、試料の横方向を水平位置から75°の角度にする。
【0168】
試料ラックおよびカバーの例を、図5に示す。いずれも、図6に示される断面を有する16 GAアルミニウム(製造後テフロンコーティング)からなるフレーム400を含む。フレーム400の外寸405,410は、約13.75インチ×約16.75インチである。ナイロン糸420(0.3mm直径)が、図5に示されるパターンでアルミニウムフレーム400にしっかりと張られている。総ての対角線上の糸は、フレーム400に直角および/または平行に張られている糸の上に張られている。
【0169】
6回の試験のそれぞれについて、下記の計算を行う(総ての単位はg):
試料湿潤重量=試料およびラック湿潤重量−ラック乾燥重量
吸収力=(試料湿潤重量−試料乾燥重量)/試料乾燥重量
【0170】
計算は、6回の測定のそれぞれについて繰返し、総ての6個の吸収力の数値を平均して、g水/g乾燥構造体(水のグラム数/試料乾燥重量のグラム数)として記録する。
【0171】
(i) 剪断粘度
組成物の剪断粘度は、回転粘度計(DSR500型、Rheometrics製)を用いて測定する。予熱試料組成物をレオメーターの胴部に充填し、胴部をほぼ満たす(試料約60gを使用)。胴部を、試験温度の90℃に保持する。充填後、空気が通常は表面にあぶくとなって表れ、実験に問題を生じる。更に粘稠な試料については、試験を行う前に圧縮を行って、溶融試料から取込まれている空気を除くことができる。粘度計は、10ダイン/cm〜5000ダイン/cmの負荷応力を加えるように設定される。試料に生じた歪を、歪計で測定する。組成物の見掛け粘度を、それから算定することができる。次に、log(見掛け剪断粘度)をlog(剪断速度)に対してプロットし、プロットを累乗則η=Kγn−1(式中、Kは材料常数であり、γは剪断速度である)によって適合させる。本発明の澱粉組成物の剪断粘度の報告値は、累乗則関係を用いて剪断速度700s−1に補外したものである。
【0172】
(j) 伸張粘度
伸張粘度は、毛管レオメーター(Rheograph Model 2003、Geottfert製)を用いて測定する。測定は、直径Dが0.5mmであり、長さLが0.25mm(すなわち、L/D=0.5)であるオリフィスダイを用いて行う。ダイを胴の下端に取り付け、試験温度の90℃に保持する。予熱した試料組成物をレオメーターの胴部に充填し、胴部をほぼ満たす。充填後、空気が通常は表面にあぶくとなって表れ、実験に問題を生じる。更に粘稠な試料については、試験を行う前に圧縮を行って、溶融試料から取込まれている空気を除くことができる。ピストンは、試料を胴部からオリフィスダイを通って所定速度で押し出すように設定される。試料が胴部からオリフィスダイを通って出て行くと、試料に圧力降下が生じる。見掛け粘度は、圧力降下とオリフィスダイを通る試料の流速から得ることができる。当該技術分野で一般に知られている手続きの後に見かけ粘度に補正を加えることが多い。剪断補正因子およびCogswell 方程式を、伸張粘度の計算に適用する。700s−1における補正済み伸張粘度を記録する。
【0173】
伸張粘度は、オリフィスダイを用いて、本明細書に記載の方法の後に補正因子を適用することによって測定することができることが知られている。伸張粘度測定の更に詳細については、S.H. Spielberg et al. 「フィラメント伸張レオメーターにおける伸張粘度の測定に対する最終硬化の役割(The Role Of End-Effects On Measurements Of Extensional Viscosity In Filament Stretching Rheometers)」, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Vol. 64, 1996, p. 229-267; Bhattacharya, et al. 「入口圧力降下法からの押出し加熱処理中の一軸伸張粘度(Uniaxial Extensional Viscosity During Extrusion Cooking From Entrance Pressure Drop Method)」, Journal of Food Science, Vol. 59, No. 1, 1994, p. 221-226に開示されており、上記の両文献の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。伸張粘度は、双曲または半双曲ダイを用いて測定することができる。半双曲ダイを用いる伸張粘度測定の詳細な開示内容は、1994年10月25日にCollier に発行された米国特許第5,357,784号明細書に開示されており、その開示内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。
【0174】
(k) 分子量および分子量分布
澱粉の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(MWD)は、混合ベッドカラムを用いるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定される。
装置の部品は、下記の通りである。
【0175】
カラムを、分子量が245,000、350,000、480,000、805,000および2,285,000のデキストラン標準を用いて検量する。これらのデキストラン検量標準品は、American Polymer Standards Corp., メントル, オハイオから入手できる。検量標準品は、標準品を移動相に溶解して約2mg/mlの溶液を作成することによって調製される。溶液を一晩放置する。次に、これを緩やかに攪拌し、シリンジ(5ml、Norm-Ject, VWRから発売)を用いてシリンジフィルター(5μm ナイロン膜, Spartan-25, VWRから発売)で濾過する。
【0176】
澱粉試料は、最初に40重量%澱粉/水道水の混合物を作成し、混合物がゼラチン化するまで加熱することによって調製される。次に、ゼラチン化混合物1.55gを移動相22gに加えて、5分間攪拌し、混合物を105℃のオーブンに1時間入れ、混合物をオーブンから取出し、室温まで冷却することによって3mg/ml溶液を調製する。溶液を上記のようなシリンジおよびシリンジフィルターを用いて濾過する。
【0177】
濾過した標準または試料溶液を、オートサンプラーサンプラーによって採取し、100μl注入ループ中の前回の試験材料を洗い流し、今回の試験材料をカラムに注入する。カラムを70℃に保持する。カラムから溶出した試料を50℃に保持した示差屈折率検出計によって移動相バックグラウンドに対して、感度範囲を64に設定して測定する。移動相は、0.1%w/vLiBrを溶解したDMSOである。流速は1.0ml/分およびイソクラティックモード(すなわち、移動相が実験中一定である)に設定する。それぞれの標準または試料をGPCで3回測定し、結果を平均する。
【0178】
高重合体の平均分子量は、材料の供給業者によって提供されている。
【0179】
(l) 熱特性
本発明の澱粉組成物の熱特性を、化学文献に記載されているように融解温度(開始)が156.6℃でありかつ融解熱が6.80カロリー/gであるインジウム金属標準品で較正したTA Instruments DSC-2910を用いて測定する。製造業者の作業マニュアルによる標準的DSC作業法を用いる。DSC測定の際に澱粉組成物から揮発性物質が発生するため(例えば、水蒸気)、o−リングシールを備えた高容積パンを用いて、試料パンから揮発性物質が散逸するのを防止する。試料および不活性対照(典型的には、空のパン)を、制御環境中で同じ速度で加熱する。実際のまたは擬似相変化が試料中に起こるときに、DSC装置により試料へのまたはからの熱流れを不活性対照に対して測定する。この装置は、試験パラメーター(例えば、加熱/冷却速度)を制御し、データを収集し、計算し、記録するコンピューターと結合している。
【0180】
試料をパンに秤量し、o−リングとキャップで封入する。典型的な試料量は、25〜65mgである。封入パンを装置に入れ、コンピューターを下記のようにして熱測定のプログラミングを行う。
1. 0℃で平衡にし、
2. 0℃で2分間保持し、
3. 10℃/分で120℃まで加熱し、
4. 120℃で2分間保持し、
5. 10℃/分で30℃まで冷却し、
6. 周囲温度で24時間平衡にし、この間に試料パンをDSC装置から取出して、30℃の制御環境におくことができ、
7. 試料パンをDSC装置に戻して、0℃で平衡にし、
8. 2分間保持し、
9. 10℃/分で120℃まで加熱し、
10. 120℃で2分間保持し、
11. 10℃/分で30℃まで冷却して、平衡にし、
12. 用いた試料を取出す。
【0181】
コンピューターにより、熱分析結果を示差熱流れ(ΔH)対温度または時間として計算して、記録する。典型的には、示差熱流れを重量に対して規格化して、記録する(すなわち、cal/mg)。試料がガラス転移などの擬似相転移を示す場合には、ΔH対時間/温度プロットを用いて、更に容易にガラス転移温度を決定することができる。
【0182】
(m) 水溶解度
試料組成物を、成分を加熱および攪拌を行いながら実質的に均質な混合物が形成されるまで混合することによって作成する。溶融組成物を、Teflon シート滋養に広げて、周囲温度まで冷却することによって流延して薄いフィルムとする。次に、フィルムを、100℃のオーブンで完全に乾燥する(すなわち、フィルム/組成物中に水が全く含まれない)。次いで、乾燥フィルムを室温まで平衡にする。平衡にしたフィルムを粉砕して、小ペレットにする。
【0183】
試料中の固形物%を測定するため、粉砕した試料2〜4gを予め秤量した金属パンに入れ、パンと試料の総重量を記録する。秤量したパンと試料を、100℃のオーブンに2時間入れた後、取出して、直ちに秤量する。固形物%は、下記のように計算される。
【数4】
【0184】
試料組成物の溶解度を測定するため、粉砕した試料10gを250mlビーカーに秤量する。脱イオン水を加えて、総重量を100gとする。試料と水を攪拌プレート上で5分間混合する。攪拌後、少なくとも2mlの攪拌試料を遠沈管に投入する。20,000g、10℃で1時間遠心分離を行う。遠心分離した試料の上清を採り、屈折率を読取る。試料の溶解度%は、下記のように計算される。
【数5】
【0185】
実施例
実施例に用いた材料は、下記の通りである。
【0186】
Crystal Gum は重量平均分子量が100,000の化工澱粉であり、Nadex は重量平均分子量が2,000の化工澱粉であり、Instant-n Oil は重量平均分子量が800,000の化工澱粉であり、いずれもNational Starch and Chemicals Corp., ブリッジウォーター, ニュージャージーから発売されているものである。
【0187】
Superfloc A-130は、重量平均分子量が12,000,000〜14,000,000のカルボキシル化ポリアクリルアミドであり、Cytec Co., スタンフォード, コネチカットから発売されている。
【0188】
重量平均分子量がそれぞれ15,000,000および5,000,000〜6,000,000の非イオン性ポリアクリルアミドPAM-aおよびPAM-bは、Scientific Polymer Products, Inc., オンタリオ, ニューヨークから発売されている。
【0189】
重量平均分子量が750,000のポリエチレンイミンは、Aldrich Chemical Co., ミルウォーキー, ウィスコンシンから発売されている。
【0190】
Parez 631 NCは、低分子量のグリオキシル化ポリアクリルアミドであり、Parez 802は、低分子領のグリオキシル化尿素樹脂であり、いずれもCytec Co., スタンフォード, コネチカットから発売されている。
【0191】
Pluronic F87は、BASF corp., パーシパニー, ニュージャージーから発売されている非イオン性ポロキサマーである。
【0192】
尿素、スクロースおよびグリオキサール(40%水溶液)は、Aldrich Chemical Co., ミルウォーキー, ウィスコンシンから発売されている。
【0193】
実施例6
本発明の溶融加工可能な組成物を、45重量%澱粉(Crystal Gum)、40.5重量%尿素、4.5重量%スクロース、および9.8重量%遊離水を混合し、手動で攪拌してスラリーを形成させることによって調製する。ポリアクリルアミド(PAM-a, Mw=15,000,000)を水に溶解して、PAM水溶液を形成させる。ポリマー/水溶液の一部を、スラリーに加える。次に、スラリー中の水を、最終混合物中のポリアクリルアミドの重量%が0.2重量%となるまで蒸発させる。
【0194】
組成物は、700s−1および90℃での剪断粘度が0.65Pa・sであり、伸張粘度が1863.2Pa・sである。
【0195】
比較例6b
比較用澱粉組成物を、ポリアクリルアミドを組成物に加えないことを除き、実施例6に準じて調製する。組成物は、700s−1および90℃での剪断粘度が1.35Pa・sであり、伸張粘度が43.02Pa・sである。実施例6および比較例6bは、少量の高重合体を加えると、剪断粘度が若干減少し、伸張粘度が著しく増加することを示している。
【0196】
実施例7
本発明の溶融加工可能な組成物を、50重量%澱粉(Crystal Gum)、30重量%尿素、1.5重量%スクロース、および18.5重量%遊離水を混合し、手動で攪拌してスラリーを形成させることによって調製する。ポリアクリルアミド(Superfloc A-130, Mw=12〜14,000,000)を水に溶解して、PAM水溶液を形成させる。ポリマー/水溶液の一部を、スラリーに加える。次に、スラリー中の水を、最終混合物中のポリアクリルアミドの重量%が0.003重量%となるまで蒸発させる。
【0197】
組成物は、700s−1および90℃での剪断粘度が1.12Pa・sであり、伸張粘度が46.0Pa・sである。
【0198】
比較例7b
比較用澱粉組成物を、ポリアクリルアミドを組成物に加えないことを除き、実施例7に準じて調製する。組成物は、700s−1および90℃での剪断粘度が1.23Pa・sであり、伸張粘度が0.69Pa・sである。実施例7および比較例7bは、少量の高重合体を加えることにより、剪断粘度が若干減少しかつ伸張粘度が著しく増加することを示している。
【0199】
実施例8
溶融吹込ダイを有するトルクレオメーターを用いて、実施例6の組成物を処理する。トルクレオメーターを、図6に示す。トルクレオメーター組立体100は、駆動装置110(Haake GmbH 製Model Rheocord 90)、4つの温度ゾーン122、124、126および128に分割された胴部120、供給口121、および溶融紡糸ダイ組立体131を含んでいる。二軸スクリュー要素160(TW100型、Haake GmbH製)を駆動装置110に取り付け、胴部120内に配置する。6インチ幅の溶融吹込ダイ組立体131(JM Laboratories, ドウソンビル, ジョージア)を、ポンプ160を介して胴部の末端に接続する。ダイ組立体は、線形インチ当たり52個の孔を有し、孔直径が0.015インチ(0.0381cm)であって、0.02インチ幅の空気通路152によって囲まれた紡糸口金プレートを有し、空気通路から高速気流151が紡糸口金プレートの直下の押出されたフィラメントに当たる。気流は、フィラメントを紡糸口金から吹き飛ばし、同時にフィラメントを細長化する効果を有する。
【0200】
組成物を、45重量%澱粉(Crystal Gum)、0.2重量%ポリアクリルアミド(PAM-a)、40.5重量%尿素、4.5重量%スクロース、および9.8重量%遊離水を混合することによって(実施例6に記載した方法で)調製する。混合物を、供給口121からトルクレオメーターに重量供給する。トルクレオメーターとダイ組立体を、下記のように設定する。
胴部温度
ゾーン122 70℃
ゾーン124 90℃
ゾーン126 90℃
ゾーン128 90℃
トルク 100rpm
ダイ温度 126.7℃
空気温度 126.7℃
空気圧力 35psi
ポンプ 40rpm
混合物を、押出機からポンプを介して溶融吹込ダイに搬送する。生成する本発明の細長化フィラメント(または微細繊維)は、繊維直径が8〜40ミクロンの範囲である。
【0201】
溶融加工可能な組成物中の澱粉の重量%は、澱粉の重量と結合水の重量(平均して澱粉の約8重量%である)を含む点に留意すべきである。このようにして調製された組成物は、一軸および二軸伸張法に用いられることを理解すべきである。しかしながら、水のほとんどは溶融工程中に失われ、生成する澱粉繊維、フィルムまたは同様な生成物はほとんどまたは全く遊離水を含まない。得られる生成物は、幾らかの結合水を(恐らくは周囲環境からの水分を吸収することによって)含む。従って、生成物の組成を、乾燥固形物に基づいて計算した固形成分によって更に適当に表すことができる。例えば、乾燥固形物に基づいて実施例8に準じて製造した繊維の組成を計算するには、全組成物から9.8重量%の遊離水と澱粉から8重量%の結合水を取出した後、残りの固形物含量を規格化して100%とする。従って、乾燥固形物に基づいて計算した実施例8の繊維の組成は、澱粉固形物(結合水なし)47.8重量%、ポリアクリルアミド0.23重量%、尿素46.8重量%およびスクロース5.2重量%となる。
【0202】
実施例9
実施例7の組成物を、本発明の微細繊維に溶融吹込する。図7aは、実施例8に記載の方法を用いて実施例7の組成物から作成した微細澱粉繊維の走査型電子顕微鏡写真を200ミクロンの尺度で示したものである。図7bは、同じ澱粉繊維の走査型電子顕微鏡写真を20ミクロンの尺度で示したものである。いずれの図も、実施例9の澱粉繊維は繊維直径が約5ミクロンとかなり一定であることを示している。
【0203】
実施例10
澱粉(Crystal Gum, Mw=100,000)15gおよび遊離水15gを80℃で、混合物が実質的に均質になるかまたはゼラチン化するまで手で攪拌する。高重合体(PAM-a, Mw=15,000,000)を遊離水に溶解し、既知濃度のPAM水溶液を形成させる。ポリマー/水溶液の一部を澱粉/水混合物に加え、全混合物がPAM-a0.006gを含むようにする。次いで、全混合物を加熱して、最終混合物(澱粉、PAM-aおよび水)の重量が30gとなるまで水を蒸発させる。この混合物は、主観的には繊維の遠心に適当な溶融伸張性を有することが示されている。
【0204】
実施例11〜13
澱粉(Crystal Gum)、高重合体および水の混合物を、実施例5と同じ方法で調製する。これらの混合物の最終組成を、下記に示す。
【表4】
本発明のこれらの組成物は、主観的には繊維の延伸に適当な溶融伸張性を有することが示されている。
【0205】
実施例14〜16
下記の組成物を、実施例1と同じ方法で調製する。
【表5】
【0206】
本発明のこれらの組成物は、 繊維の延伸に適当な溶融伸張性を有することが予想される。また、水をpH2に調整した場合には、生成する繊維は、本明細書に開示の試験法に基づいて水溶解度が30%未満であることが予想される。
【0207】
実施例17
溶融加工可能な組成物を、45重量%澱粉(Crystal Gum)、0.2重量%ポリアクリルアミド(PAM-a)、40.5重量%尿素、4.5重量%スクロース、および9.8重量%水を混合し、スラリーを形成させることによって調製する。混合物をトルクレオメーターに計量供給することを除いて、実施例8に記載の方法で図1cに示されるトルクレオメーターを用いて微細繊維に溶融吹込を行う。トルクレオメーターおよびダイ組立体は、下記のように設定する。
胴部温度
ゾーン122 70℃
ゾーン124 90℃
ゾーン126 90℃
ゾーン128 90℃
トルク 140rpm
供給速度 16g/分
ダイ温度 137.8℃
空気温度 137.8℃
空気圧力 50psi
ポンプ 40rpm
【0208】
本発明の生成する細長化フィラメント(または微細繊維)の繊維直径は10〜30ミクロンの範囲である。繊維を、米国特許第4,637,859号明細書に記載の製紙形成布帛上に、米国特許第5,857,498号、第5,672,248号、第5,211,815号および第5,098,519号明細書の布帛と共にエア・レイイングし(air laid)、これも本発明の目的に適していると判断され、上記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。
【0209】
実施例18
実施例17のエア・レイイング法により得られるウェブを、油吸収力について試験する。市販のモーターオイル(SAE20級、Society of Automobile Engineerの名称による)をそれぞれウェブ上および市販のペーパータオル上に置き、油吸収力を比較する。ウェブは、下記の点において市販ペーパータオルより油吸収力が改良されている:(1)ウェブは、ウェブの表面上の滞留時間が短いことによって示されるように、市販ペーパータオルより速やかに油を吸収し、(2)30秒後には、ウェブのスポットサイズは、直径が市販ペーパータオルより約1.5〜2倍になる。
【0210】
実施例19
この実施例では、本発明の澱粉組成物を建築材料、例えば圧縮ボードにすることができることを示す。溶融加工可能な組成物を、60重量%澱粉(Crystal Gum)、0.1重量%ポリアクリルアミド(SP2)、2重量%尿素、2重量%スクロース、1.5重量%Parez 631 NCおよび34.4重量%水(硫酸でpH2に調整)を混合し、スラリーを形成させることによって調製する。溶融紡糸ダイの代わりに単一毛管ダイ(直径1mmおよび温度90℃)を用いることを除き、スラリーを図1cに示すようなトルクレオメーター(Model Rheocord 90)に供給し、上記実施例17に記載の条件下で操作する。押出しストランドに、未だ湿りを帯びて粘稠であるうちに鋸屑または経木を散布する。散布を施したストランド同士を圧縮して、素材を形成する。この素材を通風オーブン中で40℃で2時間乾燥して、澱粉組成物から残留水を除去する。最終生成物は、47.8重量%の鋸屑と52.2重量%の乾燥澱粉組成物の素材である。
【0211】
実施例20
この実施例では、本発明を、補強材として構造材料に配合することができることを説明する。この実施例では、高重合体を含まない組成物から製造した繊維を用いる。本発明の組成物を用いるときには、生成物は一層良好なまたは同等な性能を示すと考えられる。
【0212】
比較用セメント試料を、下記の方法で調製する:市販のQuikrete Anchoringセメント5部を、清浄な水道水1.5部と混合して、粘稠なシロップコンシステンシーが得られるようにする。混合の5分以内に、セメントを円柱状の鋳型に入れ、評価のための一定寸法の試料を得る。長さが5インチであり内径が0.23インチの薄壁鋳型(すなわち、市販のストロー)を、ペースト状セメント混合物を底から打ち込むことによって満たした。この充填法により、最終試料中に空気を包含することがなくなる。試料を5日間硬化させた後、評価する。鋳型に、内側の試料に損傷を与えないように注意しながら外部表面に切り込みを入れ、鋳型を剥がして比較試料(実施例20b)を回収する。
【0213】
溶融加工可能な組成物を、45重量%澱粉(Durabond , National Starch and Chemicals Corp., ブリッジウォーター, ニュージャージー)、15重量%尿素、15重量%ソルビトール、および25重量%水を混合し、スラリーを形成させることによって調製する。スラリーを図1c示すようなトルクレオメーター(Model Rheocord 90)に供給し、上記実施例19に記載の条件下で処理する。繊維は直径が約0.02インチであり、本発明で用いるために長さを1インチに切断する。押出した細長いスパゲッティー様ストランドを、下記の方法でセメントに配合する:市販のQuikrete Anchoringセメント5部を、清浄な水道水1.5部および澱粉繊維0.5%(乾燥重量)と混合する。本発明で加えた水の追加量が、上記の比較試料と匹敵するコンシステンシーを得るのに必要である。試料鋳型に満たし、試料(実施例20)を硬化させ、上記と同様の方法で回収する。
【0214】
試料を、手によって破壊するまで曲げることによって、主観的に評価する。実施例20は、比較例20bより若干弱いと主観的に判定される。実施例20は、見掛け密度が1.46g/線形インチであり、一方比較例20bの見掛け密度は1.48g/線形インチである。従って、実施例20は、(容積に基づいて)軽量かつ低価格であるという利点があることが示される。
【0215】
実施例21
この実施例では、本発明の組成物は、鉢植え用土壌と混合すると、水制御放出材料とすることができることが予測されることを示している。制御水放出は、比較的低湿度環境および/または少ない水やりで繁茂する園芸および農業植物に有用である。溶融加工可能な組成物は、50重量%澱粉(Durabond , National Starch and Chemicals Corp., ブリッジウォーター, ニュージャージー)、0.1重量%ポリアクリルアミド(SP )、15重量%尿素、15重量%ソルビトール、1.5重量%Parez および18.4重量%水を混合し、スラリーを形成させることによって調製する。スラリーを図1cに示すようなトルクレオメーター(Model Rheocord 90)に供給し、上記実施例19に記載の条件下で操作する。押出した細長いスパゲッティー様ストランドを乾燥させた後、鉢植え用土壌と混合する。澱粉を基剤とするストランドと鉢植え用土壌の比は、様々な種類の植物の要件によって変化する。一般に、10重量%澱粉を基剤とするストランド/鉢植え用土壌は、水保持/放出成績に十分である。
【0216】
実施例22〜24では、高重合体の利点のない組成物から製造したフィルムを用いる。本発明の組成物をこれらの実施例のそれぞれに用いるときには、得られる生成物は、低厚み、より大きな柔軟性など特性の有利な改良が示されると考えられる。
【0217】
実施例22
この実施例では、本発明の組成物を、L/D比が40のWerner & Pfleiderer ZSK-30同時回転二軸スクリュー押出機を用いて薄いフィルムにすることができることを説明する。スクリューの配置は、4個の混練部分と5個の搬送部分とからなる。押出機胴部は、未加熱供給ゾーンに続いて7個の加熱ゾーンからなり、これらは連続的にゾーンA、B、1、2、3、4および5と呼ばれている。胴部は、下記にまとめた温度プロフィールに制御されており、スクリュー速度は150rpmに設定されている。
ゾーン A B 1 2 3 4 5
温度,℃ 50 50 50 95 95 95 95
【0218】
溶融加工可能な組成物は、固形材料をK2V-T20容量供給装置(K-Tron Inc.製, ピットマン, ニュージャージー)を用いて押出機に計量し、液体材料をミニポンプ(Milton-Roy製, アイビーランド, ペンシルバニア)を用いて押出機のゾーン1に計量することによって調製する。成分は、44重量%澱粉(Durabond , National Starch and Chemicals Corp., ブリッジウォーター, ニュージャージー)、18重量%尿素、18重量%スクロース、および20重量%水である。混合物を、押出機からZenith B-9000ギアポンプに送り、6インチ幅の平坦フィルムダイ(Killion Extruders製, シーダーグローブ, ニュージャージー)に33cm3/分の流速で搬送し、ギアポンプは96℃に保持されており、フィルムダイは94℃に保持されており、ダイ開口は15ミルに設定されている。生成するフィルムを、37℃に保持された12インチ幅の低温ロール(Killion Extruder製)に押出す。次いで、フィルムをペーパーコアに5fpmの速度で巻き付ける。生成するフィルムは、厚みが約1ミルであり、触感が若干粘つき、優れた柔軟性を示す(すなわち、これは、破損や折れ目を形成することなく180°の角度に繰返し折り曲げることができる)。
【0219】
実施例23
この実施例では、実施例23からのフィルムを、農業目的の種子担体とすることができることを説明する。この実施例によって作成された種子担体フィルムは、大面積を効果的に被覆して、播種する目的で置くことができる廉価な材料を提供する。材料が水を保持することによって種子の発芽が促進され、またこの材料は生物分解性であり、回収や廃棄を必要としないものである。実施例22のフィルムを単一側面を有する放出紙に置き、Midwestern Supplyまたは他の園芸供給店から入手可能な草の種子を播種する。もう1枚の単一側面を有する放出紙を種子の上に置く。組立体を1/4インチ(0635cm)のアルミニウムプレートの間に置き、207℃に予熱した6インチ×6インチ(15.24cm×15.24cm)Carver熱圧プレスに挿入する。組立体を低/接触圧下で1分間平衡にした後、圧力を6000ポンドの最大圧力まで増加する。組立体を最大圧力下に1分間保持し、速やかに減圧する。組立体をプレスから取出し、室温まで冷却する。生成するフィルム複合体は、フィルムと種子との間で良好な凝集を示しており、フィルム複合体は種子を損失することなく扱うことができるようになっている。
【0220】
実施例24
この実施例では、実施例22のフィルムが溶融可能であり、フィルムを密封可能な食品保存パウチ、買物袋、廚芥袋、乾物袋などとして有用な実質的に透明な袋/パウチとすることができる。4インチ×4インチ(10.16cm×10.16cm)のフィルム2片を放出紙をそれらの間に挟んで重ね合わせる。放出紙はフィルムより小さく、少なくともフィルムの3隅が互いに直接接触するようにする。Vertrod 衝撃シーラー(Model 24LAB-SP)を用いて、重ね合わせたフィルムの3辺をシールする。シーラーを50%電圧、60psi圧力、6秒間の滞留時間(入1秒および切5秒)、および総シール時間を1分に設定する。生成する袋は、3辺で均一な融着シールを示す。第4の辺は、場合によってはシールして、完全にシールしたパウチを形成することができる。
【0221】
実施例25
この実施例では、本発明の水不溶性の澱粉組成物を説明する。組成物は、50重量%澱粉(Crystal Gum)、架橋添加剤(架橋添加剤の種類および量を、下表に示す)、および硫酸を用いてpH2に調整した残量の水を混合することによって調製される。グリオキサール(40%水溶液)を用いる場合には、水のpHを調製する必要はない。組成物および試験試料は、上記の水溶解性についての試験法に準じて調製する。結果を、下表に示す。
【表6】
【0222】
総ての特許明細書,特許出願明細書(およびそれについて発行された総ての特許明細書、並びに総ての対応する公表済み外国特許出願明細書)、および本記載で述べた刊行物の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。しかしながら、本明細書に参考として引用された書類のいずれも、本発明を教示または開示していることが認められないのは明らかである。
【0223】
本発明の具体的態様を例示して、記載してきたが、当業者には、発明の精神および範囲から離反することなく様々な他の変更および改質を行うことができることは明らかであろう。本発明は、特許請求の範囲において、本発明の範囲内にある総ての変更および改質を含むものである。
【図面の簡単な説明】
本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、下記の説明、特許請求の範囲および添付の図面に関して一層良好に理解されるであろう。
【図1a】澱粉繊維の製造に用いるトルクレオメーター組立体。
【図1b】駆動装置に取り付けられ、図1aに示されるトルクレオメーター組立体の胴部内に配置された二軸要素。
【図1c】本発明の微細な澱粉繊維の製造に用いる溶融吹込ダイを有するトルクレオメーター組立体。
【図2a】排気した二軸押出機組立体。
【図2b】図2bに示される押出し組立体のスクリューおよび混合要素の構成。
【図3a】排気していない二軸押出機組立体。
【図3b】図3bに示される押出機のスクリューおよび混合要素の構成。
【図4】擬似熱可塑性澱粉溶融繊維紡糸に用いる紡糸口金および延伸ユニット。
【図5】澱粉繊維構造体の吸収力を測定するのに用いる試料ラックおよびカバー。
【図6】図5に示される試料ラックおよびカバーのフレームの断面。
【図7a】200ミクロンの尺度で示した本発明の微細澱粉繊維の走査型電子顕微鏡写真。
【図7b】20ミクロンの尺度で示した本発明の微細澱粉繊維の走査型電子顕微鏡写真。
Claims (6)
- 澱粉20重量%〜85重量%、架橋剤0.1重量%〜10重量%、ならびにポリビニルアルコールおよび/またはソルビトール5重量%〜70重量%を含んでなる繊維であって、0.02dtex〜5dtexの範囲の大きさを有する繊維。
- 架橋剤がポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリオキシル化ポリアクリルアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ジアルデヒド澱粉樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の繊維。
- 繊維のTgが少なくとも−30℃である、請求項1に記載の繊維。
- 請求項1に記載の繊維を含んでなる繊維質構造体。
- 繊維質構造体の吸収力が1g(水)/g(乾燥構造体)〜15g(水)/g(乾燥構造体)の範囲である、請求項4に記載の繊維質構造体。
- 繊維質構造体の基本重量が10g/m2〜450g/m2の範囲である、請求項4に記載の繊維質構造体。
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