SK3312000A3 - Absorbent flexible structure comprising starch fibers - Google Patents

Absorbent flexible structure comprising starch fibers Download PDF

Info

Publication number
SK3312000A3
SK3312000A3 SK331-2000A SK3312000A SK3312000A3 SK 3312000 A3 SK3312000 A3 SK 3312000A3 SK 3312000 A SK3312000 A SK 3312000A SK 3312000 A3 SK3312000 A3 SK 3312000A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
starch
weight
fibers
composition
melt
Prior art date
Application number
SK331-2000A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Humatro Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Humatro Corp filed Critical Humatro Corp
Publication of SK3312000A3 publication Critical patent/SK3312000A3/sk

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/12—Amylose; Amylopectin; Degradation products thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24058—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
    • Y10T428/24124—Fibers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2857—Adhesive compositions including metal or compound thereof or natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3146—Strand material is composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3146—Strand material is composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
    • Y10T442/3171—Strand material is a blend of polymeric material and a filler material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/637—Including strand or fiber material which is a monofilament composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/637—Including strand or fiber material which is a monofilament composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
    • Y10T442/642—Strand or fiber material is a blend of polymeric material and a filler material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/643—Including parallel strand or fiber material within the nonwoven fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/68—Melt-blown nonwoven fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/681—Spun-bonded nonwoven fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/697—Containing at least two chemically different strand or fiber materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/697—Containing at least two chemically different strand or fiber materials
    • Y10T442/698—Containing polymeric and natural strand or fiber materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/699—Including particulate material other than strand or fiber material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Sanitary Thin Papers (AREA)
  • Cleaning Implements For Floors, Carpets, Furniture, Walls, And The Like (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

ABSORPČNÁ OHYBNÁ ŠTRUKTÚRA OBSAHUJÚCA ŠKROBOVÉ VLÁKNA
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka pseudotermoplastického škrobu vytláčaného vo forme vláken. Škrob môže byť buď vytláčaný alebo vyfukovaný z taveniny alebo spriadaný za tvorby nízkohustotných vláknitých štruktúr.
Doterajší stav techniky
Je dobre známe, že molekuly škrobu sú v dvoch formách: v podstate vysokohustotný lineárny polymér amylózy a vysoko rozvetvený polymér amylopektínu. Tieto dve formy škrobu majú veľmi rozdielne vlastnosti, pravdepodobne vďaka ľahkej asociácii hydroxylových skupín medzi rozdielnymi molekulami. Molekulárna štruktúra amylózy je v podstate lineárna s dvoma až piatimi relatívne dlhými vetvami. Stredný stupeň polymerizácie vetiev je okolo 350 monomérnych jednotiek. Za podmienok, ktoré poskytujú pohybu molekuly dostatočnú voľnosť, primárne vplyvom zriedenia vhodnými rozpúšťadlami a v niektorých prípadoch zriedením spojeným so zahrievaním, môžu byť lineárne reťazce amylózy orientované do preferenčne paralelne orientovaných reťazcov takým spôsobom, že hydroxylové skupiny na jednom reťazci sú v tesnej blízkosti s hydroxylovými skupinami na pridružených reťazcoch. Predpokladá sa, že zoradenie susediacich molekúl amylózy uľahčuje medzimolekulové spojenie pomocou vodíkových mostíkov. Molekuly amylózy tvoria následne silné agregáty. Molekulárna štruktúra amylopektínu je naopak, vysoko rozvetvená pomocou 1,6-a väzieb. Stredný stupeň polymerizácie vetiev je okolo 25 monomérnych jednotiek. Vplyvom vysoko rozvetvenej štruktúry sa molekuly amylopektínu nemôžu pohybovať tak voľne a neorientujú sa a neasociujú tak ľahko.
Boli vykonané pokusy vyrobiť prírodný škrob na štandardnom zariadení a pomocou existujúcej technológie známej v priemysle plastických hmôt. Pretože prírodný škrob má všeobecne granulovitú štruktúru, musí byť „rozrušený,,
421/B ·· ···· ···· ·· ·· • · · · • · · • · · • · · ·· ···· «· · a/alebo modifikovaný predtým, ako môže byť v roztavenom stave spracovaný ako termoplastický materiál. Kvôli rozrušeniu je škrob, v typickom prípade, zahrievaný za tlaku nad svoju teplotu mäknutia a topenia. Dochádza k roztaveniu a rozrušeniu molekulárnej štruktúry granúl škrobu a získa sa rozrušený škrob. Na rozrušenie, oxidáciu a derivatizáciu škrobu sa môžu použiť chemické alebo enzymatické činidlá. Modifikované škroby sa použili na prípravu plastických hmôt schopných biodegradácie, do týchto sa škrob primiešava ako prídavná látka alebo minoritný komponent so syntetickými polymérmi na báze ropy. Ak je však modifikovaný spracovaný sám alebo ako majoritná zložka v zmesi s inými materiálmi za použitia konvenčných výrobných techník ako je tvarovanie alebo vytláčanie, sú konečné výrobky náchylné na vysoký počet náhodných defektov. Navyše sa zistilo, že modifikovaný škrob (sám alebo ako majoritná zložka prímesi) má zlú prieťažnosť v tavenine, následkom čoho sa nemôže úspešne spracovávať uniaxiálnymi alebo biaxiálnymi dĺžiacimi procesmi do vláken, filmov, pien a podobne.
Predchádzajúce pokusy o získanie škrobových vláken sa vzťahujú väčšinou na procesy zvlákňovania za mokra. Napríklad suspenzia škrob/koloidné rozpúšťadlo sa môže vytláčať zo zvlákňovacej dýzy do koagulačného kúpeľa. Tento proces je založený na výraznej tendencii amylózy orientovať sa a vytvárať silne asociované agregáty poskytujúce konečným vláknam silu a neporušenosť. Každý prítomný amylopektín sa prijíma ako nečistota, ktorá nepriaznivo ovplyvňuje proces zvlákňovania a pevnosť konečného produktu. Pretože je dobre známe, že prírodný škrob je bohatý na amylopektín, zahrňujú skoršie postupy predspracovanie prírodného škrobu za účelom získania podielu bohatého na amylózu, čo je pre zvlákňovanie žiaduce. Je jasné, že tento prístup nie je v komerčnom meradle ekonomicky vykonateľný, pretože veľký podiel (t.j. podiel amylopektinu) škrobu je vyradený. V neskorších štúdiách môže byť prírodný škrob, v typickom prípade bohatý na obsah prírodného amylopektinu, zvlákňovaný na vlákna za mokra. Vlákna, zvlákňované za mokra, sú však hrubé a ich priemer je v typickom prípade väčší ako 50 pm. Veľké množstvo rozpúšťadla, použité pri tomto spôsobe, vyžaduje, navyše, prídavný stupeň sušenia a regeneráciu alebo spracovanie odpadového
421/B • 4 ·
4444
4444
44
4 4 4 ·
4 · · • 4 · · · ···· rozpúšťadla. Niektoré odkazy na zvlákňovanie škrobových vláken za mokra sú vUS patente č. 4 139 699 Hernandez a kol., vydaný 13. februára 1979, US patente č. 4 853 168, vydaný 1. augusta 1989, autor Eden a kol., a US patente č. 4 234 480, vydaný 6. januára 1981, autor Hernandez a kol.
US patenty č. 5 516 815 a 5 316 578, Buehler a kol., sa vzťahujú na škrobové kompozície na prípravu škrobových vláken pri zvlákňovaní z taveniny. Kompozícia roztaveného škrobu je vytláčaná zo zvlákňovacej dýzy za vzniku vláken s priemerom nepatrne väčším ako je priemer ústia zvlákňovacej dýzy (t.j. vplyv napúčania v dýze). Za účelom zmenšenia priemeru vlákna sú vlákna následne mechanicky alebo termomechanicky, dĺžené pomocou jednotky na dĺženie. Najväčšou nevýhodou škrobovej kompozície podľa Buehlera a kol. je skutočnosť, že nepoužíva polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré zvyšujú pretiahnuteľnosť škrobových kompozícií v tavenine. Následkom toho nemôže byť škrobová kompozícia Buehlera a kol. na prípravu jemných vláken s priemerom 25 pm a menej, vyťahovaním z taveniny s úspechom zoslabená.
Ďalšie termoplasticky spracovateľné kompozície škrobu sú uvedené v US patente č. 4 900 361, vydanom 8. augusta 1989, autor Sachetto a kol., US patente č. 5 095 054, vydanom 10. marca 1992, autor Lay a kol., US patente a č. 5 736 586, vydanom 7. apríla 1998, autor Bastioli a kol., a PCT publikácii WO 98/40434, autor Hanna a kol., publikovanej 14. marca 1997. Tieto kompozície škrobu neobsahujú polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré sú nevyhnutné pre dosiahnutie požadovanej viskozity taveniny a pretiahnuteľnosti taveniny, čo sú kritické materiálové charakteristické vlastnosti na výrobu jemných vláken, tenkých filmov a tenkostenných pien.
Tkaniny z vláknitej celulózy, ako papier, sú v odbore dobre známe. Vláknité tkaniny s nízkou hustotou sa dnes bežne používajú vo výrobkoch ako sú papierové uteráky, toaletný papier, servítky na tvár, servítky, mokré osviežujúce servítky a podobne. Veľká potreba týchto papierových výrobkov vytvorila potrebu zlepšenia výrobkov a spôsobu ich výroby.
Existuje niekoľko dobre známych požiadaviek, týkajúcich sa papierenského priemyslu, vyžadujúcich, aby výrobcovia papiera uviedli do
421/B ·· ···· ·· ·· ·· «· · · · · · · · · • · · · · · ·
A · ········ •t ·«······ ···· ·· ·· ···· ·· · rovnováhy náklady na stroje a zdroje s celkovými nákladmi na dodávku papierových výrobkov spotrebiteľom. Popularita papierových výrobkov spôsobila v prvom rade zvýšenú potrebu celulózových vláken na báze dreva, čo malo za následok, vďaka odlesňovaniu, rýchly úbytok stromov.
V priebehu konvenčných operácií pri výrobe papiera sú drevené celulózové vlákna navyše znova rozdrvené, rozomleté alebo zjemnené, aby sa dosiahla hydratačná úroveň vláken kvôli vytvoreniu riedkej vodnej kaše. Postupy na výrobu papierových výrobkov ako servítok, uterákov a sanitárnych výrobkov zvyčajne zahrňujú prípravu vodnej kaše s následným odstránením obsiahnutej vody, pričom súčasne dochádza k novému usporiadaniu vláken za tvorby papierovej tkaniny. Po odstránení vody je tkanina spracovaná do suchej rolky alebo do formy listov a prípadne premenená na konzumný obal. Kvôli odstráneniu vody a pri pracovných postupoch premeny je nutné použiť rôzne typy strojov, čo vyžaduje značnú kapitálovú investíciu.
Konvenčné pracovné postupy pri výrobe papiera zahrňujú rovnako pridávanie prísad do kaše, aby sa dosiahli presne stanovené konečné vlastnosti. Pri výrobe papiera sa často používajú prísady, ako napríklad živica na spevnenie, povrchovo aktívne látky brániace rozpadu, zmäkčovadlá, pigmenty, prípravky na vytvorenie mriežky, syntetické mikroguľôčky, látky spomaľujúce horenie, farbivá, parfumy atď. Účinné zachytenie týchto prísad na mokrom konci procesu výroby papiera predstavuje pre výrobcu ťažkosti, lebo nezachytený podiel spôsobuje nielen ekonomické straty, ale tiež významné problémy znečistenia v prípade, že tieto prísady sú obsiahnuté vo vode, odtekajúcej z továrne. Prísady sa môžu rovnako pridať k papierovej tkanine po odstránení vody, pri povrchovej úprave alebo pri saturačných procesoch bežne známych v odbore. Tieto procesy obyčajne vyžadujú, aby sa prebytočná tepelná energia po povrchovej úprave využila na opätovné vysušenie papiera.
V niektorých prípadoch niektoré systémy povrchovej úpravy vyžadujú navyše použitie rozpúšťadla, čo zvyšuje kapitálové náklady a vyžaduje zachytávanie prchavých látok, aby sa predpísané požiadavky splnili.
421/B ·· ···· ·· ·· ·· ·» · · · · · · · • · 9 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9
9999 99 99 9999 99 9
Pri výrobe papiera sa použili rôzne prírodné vlákna, iné ako celulóza, rovnako ako rôzne syntetické vlákna. Tieto náhradky však pri poskytovaní komerčne prijateľnej náhrady celulózy neboli úspešné, z dôvodu vysokých nákladov a zlých spájajúcich vlastností, chemických nekompatibilít a ťažkostí pri manipulácii v papierenských zariadeniach. Z rôznych dôvodov sa pri procese výroby papiera ako náhrada celulózy navrhli škrobové vlákna, avšak komerčné pokusy použiť tieto vlákna boli neúspešné. Výsledkom je, že papierové výrobky sa stále vyrábajú takmer výlučne z celulózových prísad na báze dreva.
Škrob je rastlinný uhľohydrát majúci štruktúru podobnú celulóze. Zatiaľ čo celulóza je polymér monomérov D-glukánu spojený 1,4-β väzbami, škrob je polymérom monomérov D-glukózy, hlavne pomocou 1,4-a väzieb. Pretože škrob je dostupný z agrokultúrnych zdrojov, je lacný a je ho dostatok. Zatiaľ čo škrob bol začlenený do rôznych aspektov papierenských procesov, pokusy o použitie škrobových vláken, ako náhrada za vlákna celulózy, neboli v komerčných procesoch výroby papiera úspešné.
Dôsledkom toho je tu požiadavka na lacné a v tavenine spracovateľné kompozície z prírodných škrobov. Takáto škrobová, v tavenine spracovateľná kompozícia, nebude vyžadovať v priebehu prevádzkovej operácie odparovanie veľkého množstva rozpúšťadiel alebo nebude produkovať veľké množstvo odtekajúcej kvapaliny. Navyše takáto škrobová kompozícia bude mať reologické vlastnosti v tavenine vhodné na použitie v bežných zariadeniach na spracovanie plastických hmôt.
Existuje rovnako požiadavka na ekonomické a účinné použitie škrobovej kompozície v uniaxiálnych alebo biaxiálnych dĺžiacich procesoch na výrobu vláken, filmov, listov, pien, tvarovaných predmetov a podobne. V špeciálnom prípade má mať škrobová kompozícia Teologické vlastnosti v tavenine vhodné pre uniaxiálne a biaxiálne preťahovacie procesy vo svojej roztavenej fáze, pri v podstate kontinuálnom spôsobe spracovania, t.j. bez prebytočného množstva zlomov v tavenine alebo iných defektov.
Ďalej sú potrebné pre nízkohustotnú, pružnú štruktúru obsahujúcu škrobové vlákna, používajúce techniky vytláčania a zvlákňovania. Jedná sa
421/B «· ···· hlavne o nízkohustotnú, pružnú štruktúru obsahujúcu škrobové vlákna, u ktorých štruktúra zlepšila, relatívne vzhľadom k štruktúram vláken celulózy a podobným štruktúram, pevnosť v ťahu, mäkkosť a absorpčné vlastnosti, pri zachovaní biodegrability a premývateľnosti.
Podstata vynálezu
Predložený vynález poskytuje absorbujúce škrobové vlákna s pružnou štruktúrou. V prírode sa vyskytujúci škrob sa v prítomnosti vody, zmäkčovadiel a iných prísad vytláča z taveniny a spriada do vláken za vzniku absorbujúcej pružnej štruktúry so zdanlivou hustotou v rozmedzí od 0,02 g/cm3 do 0,20 g/cm3 a základnou hmotnosťou od 10 g/m2 do 450 g/m2.
Štruktúru vytvárajúce škrobové vlákna môžu mať rozmer od približne 0,01 decitexov do približne 135 decitexov. V preferovanom začlenení môžu mať vlákna rozmer v rozsahu od približne 0,02 do približne 30 decitexov, výhodnejšie od približne 0,02 do približne 5 decitexov. Vlákna vytvárajúce štruktúru podľa predloženého vynálezu môžu mať, navyše, teplotu skleného prechodu v rozsahu od približne -30 °C do približne 150 °C, výhodnejšie od približne -30 °C do približne 100 °C a najvýhodnejšie od približne -30 °C do približne 25 °C.
Napríklad fyzikálne vlastnosti pružnej štruktúry podľa predloženého vynálezu zahrňujú pevnosť v ťahu za sucha a pevnosť v ťahu za mokra. Pevnosť štruktúry v ťahu za sucha, ktorá sa meria ako geometrický priemer pevnosti v ťahu, môže byť v rozsahu od približne 10 g/cm do približne 1200 g/cm, výhodnejšie od približne 30 g/cm do približne 600 g/cm a najvýhodnejšie od približne 40 g/cm do približne 475 g/cm. Pevnosť štruktúry v ťahu za mokra, ktorá sa meria rovnako ako geometrický priemer pevnosti v ťahu, môže byť v rozsahu od približne 2 g/cm do približne 400 g/cm, výhodnejšie od približne 2 g/cm do približne 200 g/cm.
421/B ·· · « · · · ··· • · · · · · · • · · · · · · · · • · · · · · ·· ···· ·· ·· ···· ·· · ·· ···
Prehľad obrázkov na výkresoch
Tieto a iné rysy, aspekty a výhody predloženého vynálezu sa lepšie pochopia vzhľadom k nasledujúcemu opisu, pripojeným patentovým nárokom a sprevádzajúcim výkresom, kde:
Obrázok 1a ukazuje torznú reometrickú zostavu používanú na výrobu škrobových vláken.
Obrázok 1b ukazuje dvojzávitovkový element pripojený k pohonnej jednotke umiestnenej vo vnútri valca zostavy torzného reometra znázorneného na obrázku 1a.
Obrázok 1c ukazuje usporiadanie torznej reometrickej zostavy obsahujúcej dýzu na vytláčanie taveniny používanú na výrobu pevných škrobových vláken podľa predloženého vynálezu.
Obrázok 2a znázorňuje usporiadanie zostavy odvetrávaného dvojzávitovkového vytláčacieho lisu.
Obrázok 2b znázorňuje závitovku a konfiguráciu miešacieho elementu pre zostavu vytláčacieho usporiadania znázorneného na obrázku 2a.
Obrázok 3a znázorňuje usporiadanie neodvetrávaného elementu dvojzávitovkového vytláčacieho lisu.
Obrázok 3b znázorňuje závitovku a konfiguráciu miešacieho elementu pre vytláčaciu zostavu znázornenú na obrázku 3a.
Obrázok 4 znázorňuje zvlákňovaciu dýzu a odťahovaciu jednotku použitú na zvlákňovanie taveniny pseudotermoplastického škrobu.
Obrázok 5 znázorňuje podložku vzorky a kryt použité na stanovenie absorpčnej schopnosti štruktúr škrobových vláken.
Obrázok 6 znázorňuje prierez rámov podložky vzorky a krytu znázornený na obrázku 5.
421/B ·· ···· ·· »*·· · ·· ····
Obrázok 7a je skenovaná elektrónová mikrofotografia jemných škrobových vláken podľa predloženého vynálezu v mierke 200 pm.
Obrázok 7b je skenovaná elektrónová mikrofotografia jemných škrobových vláken podľa predloženého vynálezu v mierke 20 pm.
Detailný opis vynálezu
Definície
Ako je použité v tomto vynáleze, majú nasledujúce výrazy tieto významy:
Pseudotermoplastická kompozícia sa používa na označenie materiálov, ktoré vplyvom zvýšených teplôt môžu mäknúť do takej miery, že sa môžu uviesť do stavu roztekavosti a za tohto stavu sa môžu podľa želania tvarovať. Pseudotermoplastické materiály sa môžu formovať za súčasného pôsobenia tepla a tlaku. Pseudotermoplastická kompozícia sa odlišuje od termoplastických kompozícií vtom, že mäknutie a stekutenie pseudotermoplastických látok je spôsobené prítomnými zmäkčovadlami alebo rozpúšťadlami, bez ktorých by nebolo možné priviesť ich akoukoľvek teplotou alebo tlakom do mäkkého alebo tekutého stavu, ktorý je pre tvarovanie nevyhnutný, pretože pseudotermoplastické látky ako také sa netavia. Vplyv obsahu vody na teplotu skleneného prechodu a na teplotu topenia škrobu sa môže zmerať diferenciálnou skenovacou kalorimetriou, ako opísal Zeleznak a Hoseny, „Cereal Chemistry,,, 64, 2, 121 -124 (1987).
Pseudotermoplastická tavenina je pseudotermoplastický materiál v tečúcom stave.
Teplota skleneného prechodu, Tg, je teplota, pri ktorej sa materiál mení z viskózneho alebo gumovitého stavu do tvrdého a relatívne krehkého stavu.
Základná hmotnosť je hmotnosť (v gramoch) na jednotku plochy (v metroch štvorcových) vzorky, udávaná v gramoch na meter štvorcový.
Kaliber je mikroskopická hrúbka vzorky meraná spôsobom opísaným ďalej.
421/B ·· ·· • · · · ·
I · · · • · · · · • · · · ·· ···· ·· ··· ···· ··
Zdanlivá hustota je základná hmotnosť vzorky delená kalibrom, pričom obsiahnuté jednotky sú príslušným spôsobom prepočítané. Zdanlivá hustota tu použitá má rozmer gramy/centimetre kubické (g/cm3).
Orientácia v smere stroja, označená MD, je smer paralelný s tokom štruktúry škrobových vláken v zariadení na výrobu produktu.
Orientácia naprieč smeru stroja, označená CD, je smer kolmý na smer stroja v rovnakej rovine štruktúry škrobových vláken.
Geometrická priemerná pevnosť v ťahu za sucha (GMDT) je odmocnina zo súčinu pevnosti v ťahu za sucha produktu pri orientácii v smere stroja a naprieč smeru stroja (v g/cm). Hodnota GMDT sa udáva v gramoch/centimeter.
Geometrická priemerná pevnosť v ťahu za mokra (GMWT) je odmocnina zo súčinu pevností v ťahu za mokra produktu pri orientácii v smere stroja a naprieč smeru stroja (v g/cm). Hodnota GMWT sa udáva v gramoch/centimeter.
Štruktúra je usporiadanie jednej alebo viacerých častí tvoriacich podstatu alebo teleso.
Absorpcia je schopnosť materiálu prijímať a zadržiavať kvapaliny pomocou rôznych prostriedkov, zahrňujúc do toho účinok kapilárnych síl, osmotického tlaku, rozpúšťadla a chemický vplyv.
Pružnosť je schopnosť materiálu deformovať sa vplyvom zaťaženia bez toho, aby došlo k rozbitiu, so samovoľným návratom alebo bez samovoľného návratu do pôvodného tvaru.
Vlákno je štíhly predmet majúci hlavnú os, ktorá je v porovnaní s dvoma na ňu kolmými osami veľmi dlhá a majúca pomer strán najmenej 4/1, prednostne najmenej 10/1.
Decitex, dtex, je jednotka na meranie vláken vyjadrená gramy pomerom 10 000 m.
421/B ·· • · ···· ·· ···· ···· ·· ·· • · • · • · ··
Premývateľnosť je geometrický priemerný úbytok rozpadovej pevnosti v ťahu za mokra (GMDWT) (definovaný nižšie). Premývateľná štruktúra má geometrický priemerný úbytok rozpadovej pevnosti v ťahu za mokra menej ako približne 20 g/cm a výhodnejšie menej ako približne 10 g/cm.
Výraz „viazaná voda,, znamená zistenú prírodné sa v škrobe vyskytujúcu vodu, pred zmiešaním škrobu s ostatnými zložkami na prípravu kompozície, ktorá je predmetom predkladaného vynálezu. Výraz „voľná voda,, predstavuje vodu, ktorá sa pridá kvôli príprave kompozície podľa predloženého vynálezu. Bežný odborník v odbore by vedel, že len čo sú raz zložky v kompozícii zmiešané, nemôže už byť pôvod vody rozpoznaný.
Všetky percentuálne zloženia, prevody a pomery použité v tomto vynáleze, sa udávajú v hmotnostných percentách kompozície, ak sa neudáva inak.
Príklady uskutočnenia vvnálezu
Opis obsahuje detailný opis (1) pre predložený vynález príkladových materiálov, (2) príklady spôsobov výroby podľa predloženého vynálezu, (3) vlastnosti materiálov podľa predloženého vynálezu a (4) analytické postupy na meranie vlastností podľa predloženého vynálezu.
(1) Príklady materiálov
Podľa predloženého vynálezu je polymér škrobu zmiešaný s vodou, zmäkčovadlami a inými prísadami a je vytláčaný z taveniny za tvorby vláken. Na výrobu škrobových vláknitých štruktúr sa používajú štandardné techniky ako vyfukovanie taveniny a spriadanie. Takéto štruktúry môžu mať absorpčné schopnosti a môžu byť pružné. Tieto štruktúry možno použiť ako náhradky za papierové výrobky, ako sú papierové uteráky, servítky, toaletný papier, uteráky na tvár, rohožky do miestnosti a osviežujúce servítky. Iné použitie zahrňuje, ale
421/B ·· ·· ·« • · ·· ·· • · · · • · · ·· ···· ·
nie je na ne obmedzené, absorbenty olejov, nosiče semien, plnidlá do betónu, lisované dosky a iné konštrukčné materiály, pomôcky na zalievanie domácich rastlín pozvoľne uvoľňujúce vodu a tenké filmy.
Škrobové vlákna podľa predloženého vynálezu môžu byť užitočné na vytváranie vláknitých štruktúr a tiež na formovanie absorpčných materiálov, ako je opísané vyššie. Absorpčné štruktúry/vláknité materiály, obsahujúce škrobové vlákna podľa predloženého vynálezu, môžu mať obsah škrobových vláken alebo zmesi škrobových vláken a iných vhodných vláken, od stopových množstiev do 100 %. Iné, pre zmesi vhodné vlákna, zahrňujú celulózové vlákna, syntetické vlákna a ich kombinácie.
Škrobové polyméry môžu obsahovať akýkoľvek prírodné sa vyskytujúci (nemodifikovaný) škrob, fyzikálnym spôsobom modifikovaný škrob, chemickým spôsobom modifikovaný škrob, biologicky modifikovaný škrob alebo ich kombinácie.
V prírode sa vyskytujúci škrob je obyčajne zmes lineárnej amylózy a rozvetveného polyméru amylopektínu z jednotiek D-glukózy. Amylóza je v podstate vysokohustotný lineárny polymér jednotiek D-glukózy spojených (1,4)-a-D väzbami. Amylopektín je vysoko rozvetvený polymér jednotiek Dglukózy spojený (1,4)-a-D väzbami a (1,6)-a-D väzbami na bodoch rozvetvenia. Prírodné sa vyskytujúci škrob obsahuje obyčajne relatívne vysoký obsah amylopektínu, napríklad obilný škrob (64 až 80 % amylopektínu), vosková kukurica (93 až 100 % amylopektínu), ryža (83 až 84 % amylopektínu), zemiaky (okolo 78 % amylopektínu) a pšenica (73 až 83 % amylopektínu). Hoci pre predložený vynález možno použiť všetky škroby, je predložený vynález zvyčajne praktizovaný s prírodnými škrobmi s vysokým obsahom amylopektínu, odvodeným z agrokultúrnych zdrojov, čo ponúka výhody dostatočnej dodávky, ľahkej možnosti dopĺňania zásob a nízkej ceny.
Vhodné, prírodné sa vyskytujúce škroby môžu obsahovať, avšak nie sú obmedzené na obilný škrob, zemiakový škrob, škrob zo sladkých zemiakov, pšeničný škrob, škrob zo ságovej palmy, škrob z tapioky, ryžový škrob, škrob z podzemnice olejnej, škrob z koreňa cukrovej trstiny, škrob z papradia, škrob
421/B ·· ···· ·· ·· • · · · · · · • · · · · t · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· • · · • · • · • · z lotosu, škrob z voskovej kukurice, obilný škrob s vysokým obsahom amylózy a komerčný amylózový prášok. Prírodné sa vyskytujúce škroby, najmä obilný škrob a pšeničný škrob, sú kvôli svojej úspornosti a dostupnosti preferované a vybrané škrobové polyméry.
Fyzikálnym spôsobom modifikovaný škrob je tvorený zmenou rozmerovej štruktúry. Fyzikálne modifikácie škrobu môžu byť modifikácie intramolekuláme alebo intermolekulárne. Intramolekuláme modifikácie zahrňujú nižšie molekulové hmotnosti a/alebo distribúcie molekulových hmotností, zmeny v konfigurácii polymerizačného reťazca a podobne. Intermolekulárne modifikácie zahrňujú tavenie a/alebo neusporiadanosť molekúl škrobu, zníženie kryštalickosti, rozmeru kryštálov a veľkosti častíc a podobne. Tieto fyzikálne modifikácie sa môžu dosiahnuť dodaním energie (ako tepelnej, mechanickej, termomechanickej, elektromechanickej, ultrazvukovej a podobne), tlaku, vlhkosti, frakcionácie a ich kombinácií. Fyzikálne modifikovaný škrob môže obsahovať α-škrob, frakcionovaný škrob, vlhkosť a tepelne spracovaný škrob.
Chemické modifikácie škrobu zvyčajne zahrňujú kyslú alebo alkalickú hydrolýzu a oxidačné štiepenie reťazca. Ich účelom je zníženie molekulovej hmotnosti a distribúcia molekulových hmotností. Vhodné zlúčeniny pre chemickú modifikáciu škrobu zahrňujú organické kyseliny, ako je kyselina citrónová, kyselina octová, kyselina glykolová, kyselina adipová a anorganické kyseliny ako kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná, kyselina boritá a hydrogensoli viacsýtnych kyselín ako dihydrogenfosforečnan draselný, hydrogensíran sodný, hydroxidy kovov skupín ia alebo Ha, ako hydroxid sodný, hydroxid draselný, amoniak, oxidačné činidlá, ako peroxid vodíka, benzoylperoxid, persíran amónny, manganistan draselný, hydrogenuhličitan sodný, soli kyseliny chlórnej a podobne a ich zmesi. Preferované chemické činidlá podľa predloženého vynálezu zahrňujú persíran amónny, kyselinu sírovú, kyselinu chlorovodíkovú a ich zmesi.
Chemicky modifikovaný škrob môže vzniknúť reakciou svojich OH skupín s alkylénoxidmi a ďalšími éter-, ester-, uretán-, karbamát- alebo izokyanáttvoriacimi látkami. Preferované, chemicky modifikované škroby sú
421/B ·· ···· ·· ·· ··· • · · • · • · • · · ···· ·· hydroxyalkylové, acetylové alebo karbamátové škroby alebo ich zmesi. Stupeň substitúcie chemicky modifikovaných škrobov je 0,05 až 3,0, prednostne 0,05 až 0,2.
Biologické modifikácie škrobu zahrňujú bakteriálnu digesciu karbohydrátových väzieb alebo enzymatickú hydrolýzu použitím enzýmov, ako je amyláza, amylopektáza a podobne.
Obsah viazanej vody v škrobe je výhodne približne 5 % až 16 % hmotnostných. Obzvlášť preferovaný obsah vody je 8 % až 12 % hmotnostných, vztiahnuté na škrob. Obsah škrobu v amylóze je 0 až 80 % hmotnostných vztiahnuté na škrob, prednostne 20 až 30 % hmotnostných škrobu.
Prírodný, nemodifikovaný škrob má všeobecne veľmi vysokú strednú molekulovú hmotnosť a širokú distribúciu molekulových hmotností (napríklad prírodný obilný škrob má strednú molekulovú hmotnosť približne 60 000 000 a distribúciu molekulových hmotností väčšiu ako 1000). Stredná molekulová hmotnosť škrobu sa môže znížiť na požadovaný rozsah pre predkladaný vynález štiepením reťazca (oxidačným alebo enzymatickým), hydrolýzou (kyslou alebo alkalický katalyzovanou), fyzikálnou/mechanickou degradáciou (napríklad dodaním termomechaníckej energie pomocou výrobného zariadenia) alebo ich kombináciou. Tieto reakcie rovnako znižujú distribúciu molekulových hmotností škrobu na hodnotu menšiu ako približne 600, prednostne na hodnotu menšiu ako približne 300. Termomechanická metóda a oxidačná metóda ponúkajú ďalšiu výhodu, vykonanie procesu zvlákňovania z taveniny in situ.
Pri jednom vyhotovení je prírodný škrob v prítomnosti kyselín, ako kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová, hydrolyzovaný, aby sa znížila molekulová hmotnosť a distribúcia molekulových hmotností. Pri inom vyhotovení sa môže do zvlákniteľnej taveniny škrobovej kompozície zabudovať činidlo štiepiace reťazec takým spôsobom, že reakcia štiepenia reťazca prebieha väčšinou súbežne s primiešaním ostatných komponentov do škrobu. Neobmedzujúce príklady činidiel vhodných na oxidatívne štiepenie reťazca zahrňujú v tomto vynáleze persíran amónny, peroxid vodika, soli kyseliny
421/B ·· ···· • '» · • · • · · • · · ···· · · ·· ·· • · · · • · · • · · · • · · ·· ···· ·· • · · • · • · • · ·· · chlórnej, manganistan draselný a ich zmesi. Štiepiaca látka sa zvyčajne pridá v množstve účinnom na zníženie strednej molekulovej hmotnosti škrobu na požadovaný rozsah. Napríklad sa zistilo, že pre uniaxiálne a biaxiálne zoslabovacie procesy v taveniny by mal mať škrob strednú hmotnostnú molekulárnu hmotnosť v rozsahu od približne 1000 do približne 2 000 000, výhodne od približne 1500 do približne 800 000, výhodnejšie od približne 2000 do približne 500 000. Zistilo sa, že kompozície obsahujúce modifikovaný škrob vo vyššie uvedenom rozsahu molekulových hmotností majú vhodnú strihovú viskozitu v tavenine, a tým zlepšenú spracovateľnosť taveniny. Zlepšená spracovateľnosť taveniny sa prejavuje menším množstvom prerušení pri procese (napríklad znížením množstva zlomov, navážok lisovacích hmôt, defektov, zastávok), lepším povrchovým vzhľadom a lepšími pevnostnými vlastnosťami výrobku.
V tomto dokumente zvyčajne kompozícia obsahuje od približne 20 do približne 99,99 % hmotnostných, výhodnejšie od približne 30 do približne 95 % hmotnostných a najvýhodnejšie od približne 50 do približne 85 % hmotnostných nemodifikovaného a/alebo modifikovaného škrobu. Hmotnosť škrobu v kompozícii zahrňuje škrob a jeho prirodzene sa vyskytujúci obsah viazanej vody. Je známe, že prídavok voľnej vody sa môže zahrnúť ako polárne rozpúšťadlo alebo zmäkčovadlo a nemusí byť zahrnutý do hmotnosti škrobu.
V tomto vynáleze sú rovnako použité polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou (tu ďalej „vysoké polyméry,,), ktoré sú v podstate kompatibilné so škrobom. Molekulová hmotnosť vhodného polyméru musí byť dostatočne vysoká, aby došlo k prepleteniu a/alebo asociáciám s molekulami škrobu. Vysoký polymér má výhodne v podstate štruktúru lineárneho reťazca. V tomto dokumente sa môžu však vhodne použiť tiež lineárne reťazce obsahujúce krátke (Ci až C3) vetvy alebo rozvetvené reťazce obsahujúce jeden až tri dlhé reťazce. Výraz „v podstate kompatibilný,,, použitý v tomto dokumente znamená, že pri zahrievaní na teplotu nad teplotou mäknutia a/alebo teplotou topenia kompozície, je vysoký polymér schopný vytvoriť so škrobom v podstate homogénnu zmes (t.j. vzhľad kompozície je pre prosté oko jasný a priehľadný).
421/B ·· ···· • 4 ·
4 • · · 4 4 ·
4444 44
44 • 4 · 4 4 4 4
4 4 4 4 • 4 4 4 4 4
4 4 4 4
4444 44 4
Na odhad kompatibility medzi škrobom a polymérom možno použiť Hildebrandov parameter rozpustnosti (δ). Všeobecne platí, že dobrú kompatibilitu medzi dvoma materiálmi možno očakávať, ak ich parametre rozpustnosti sú podobné. Je známe, že voda má hodnotu ôVOdy 48,0 MPa1/2 čo je medzi bežnými rozpúšťadlami najvyššia hodnota, pravdepodobne vplyvom silnej schopnosti vody využiť väzby vodíkových mostíkov. Škrob má v typickom prípade hodnotu ôjkrobu podobnú hodnote celulózy (približne 344 MPa1/2).
Bez toho, aby bolo treba sa viazať na teóriu, predpokladá sa, že polymér tu vhodný na použitie, reaguje s molekulami škrobu prednostne na molekulárnej úrovni, za vzniku v podstate kompatibilnej zmesi. Rozsah interakcie je od silnej interakcie chemického typu, ako sú vodíkové mostíky medzi polymérom a škrobom, k iba vzájomnému fýzikálnemu prepleteniu. Polyméry tu vhodné sú prednostne polyméry s vysokou molekulárnou hmotnosťou, v podstate lineárne reťazce molekúl. Vysoko rozvetvená štruktúra amylopektínovej molekuly pomáha vetvám, vďaka ich vzájomnej blízkosti vo vnútri jednej molekuly, k intermolekulárnej interakcii. Predpokladá sa teda, že molekula amylopektínu má slabé alebo neúčinné prepletenie/interakciu s ostatnými molekulami škrobu, obzvlášť s inými molekulami amylopektínu. Kompatibilita so škrobom umožňuje vhodným polymérom dôkladné premiešanie a chemickú interakciu a/alebo fyzikálne prepletenie s rozvetvenými molekulami amylopektínu takým spôsobom, že molekuly amylopektínu pomocou polymérov navzájom asociujú. Vysoká molekulová hmotnosť polyméru umožňuje simultánnu interakciu/prepletenie s niekoľkými molekulami škrobu. To znamená, že vysoké polyméry fungujú pre molekuly škrobu ako molekulárna väzba. Spojovacia funkcia vysokých polymérov je obzvlášť významná pre škroby s vysokým obsahom amylopektínu. Prepletenie a/alebo asociácia medzi škrobom a polymérmi podporuje dĺžiteľnosť taveniny škrobovej kompozície takým spôsobom, že kompozícia je vhodná pre procesy dĺženia. Pri jednom začlenení sa zistilo, že kompozícia môže byť v tavenine uniaxiálne zoslabená do veľmi vysokého pomeru dĺženia (väčší ako 1000).
421/B ·· ···· • · · • · • · • · · ···· ·· ·· ·· ·· • · » · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · ·· ···· ·· ·
Aby bolo prepletenie a/alebo asociácia so škrobovými molekulami účinné, mal by mať vysoký polymér, vhodný tu na použitie, strednú hmotnostnú molekulovú hmotnosť najmenej 500 000. Stredná hmotnostné molekulová hmotnosť polyméru je zvyčajne v rozsahu od približne 500 000 do približne 25 000 000, výhodne od približne 800 000 do približne 22 000 000, výhodnejšie od približne 1 000 000 do približne 20 000 000 a najvýhodnejšie od približne 2 000 000 do približne 15 000 000. Preferujú sa vysoké molekulové hmotnosti polymérov, vzhľadom k ich schopnosti simultánne vzájomne reagovať s niekoľkými molekulami škrobu, čím dochádza k zvýšeniu elongačnej viskozity taveniny a zníženiu porúch v tavenine.
Vhodné vysoké polyméry majú ôpoiyméru také, že rozdiel medzi ôškrobu a ôpoiyméru je menší ako približne 10 MPa , výhodne menší ako 5 MPa a výhodnejšie menší ako približne 3 MPa1/2. Neobmedzujúce príklady vhodných vysokých polymérov zahrňujú polyakrylamid a deriváty, ako karboxylom modifikovaný polyakrylamid, akryláty a akrylátové polyméry a kopolyméry zahrňujúce kyselinu polyakrylovú a polymetakrylovú a čiastočne estery, vinylové polyméry, zahrňujúce polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylpyrolidón, polyetylénvinylacetát, polyetylénimín a podobne, polyamidy, polyalkylénoxidy ako polyetylénoxid, polypropylénoxid, polyetylénpropylénoxid a ich zmesi. Pre tento vynález sú rovnako vhodné kopolyméry vytvorené zo zmesí monomérov vybraných z akéhokoľvek z vyššie uvedených polymérov. Iné príklady vysokých polymérov zahrňujú vo vode rozpustné polysacharidy, ako algináty, karagenany, pektíny a ich deriváty, chitín a jeho deriváty a podobne, gumy, ako guarová guma, xantámová guma, agar, arabská guma, karajonská guma, tragantonová guma, guma zo svätojánskeho chleba a podobné gumy a vo vode rozpustné deriváty celulózy, ako alkylcelulóza, hydroxyalkylcelulóza, karboxymetylcelulóza a podobne a ich zmesi.
Niektoré polyméry (napríklad kyselina polyakrylová, kyselina polymetakrylová) nie sú v rozsahu vysokej molekulovej hmotnosti (t.j. 500 000 alebo vyššej) obyčajne dostupné. Možno pridať malé množstvo látok na zosieťovanie, aby sa vytvorili rozvetvené polyméry s vhodnou molekulovou
421/B ·· ···· ······ · ···· ·· ·· ···· hmotnosťou na použitie v tomto vynáleze.
Aby bolo možné spriadať v podstate kontinuálne vlákna s relatívne konzistentným priemerom, pridá sa do kompozície podľa predloženého vynálezu vysoký polymér v množstve, ktoré je účinné na zreteľné zníženie zlomov v tavenine a kapilárnych prasklín vo vláknach počas procesu spriadania. Tieto polyméry sú zvyčajne prítomné v rozsahu od približne 0,01 do približne 10 % hmotnostných, výhodne od približne 0,03 do približne 1 % hmotnostného, výhodnejšie od približne 0,05 do približne 0,5 % hmotnostného kompozície. Prekvapujúce je zistenie, že pri relatívne nízkej koncentrácii tieto polyméry významne zlepšujú dĺžiteľnosť taveniny kompozícií škrobu.
Škrobové kompozície môžu prípadne obsahovať prísady na zvýšenie tekutosti a spracovateľnosti taveniny, najmä ťažnosti kompozície počas procesu jej spracovania. Prísady môžu fungovať ako zmäkčovadlá a/alebo riedidlá na zníženie viskozity v strihu u taveniny škrobovej kompozície. Podľa predloženého vynálezu sa zmäkčovadlá pridávajú v množstve, ktoré je účinné na zlepšenie tekutosti, a teda spracovateľnosti taveniny. Zmäkčovadlá môžu rovnako zlepšiť pružnosť konečných výrobkov, čo možno dosiahnuť znížením teploty skleného prechodu kompozície prídavkom zmäkčovadlá. Zmäkčovadlá majú byť s komponentmi polymérov, podľa predloženého vynálezu, výhodne v podstate kompatibilné, čím môžu účinným spôsobom vlastnosti kompozície modifikovať. Výraz „v podstate kompatibilný,,, použitý v tomto vynáleze, znamená, že pri zahrievaní na teplotu vyššiu ako je teplota mäknutia a/alebo teplota topenia kompozície, je zmäkčovadlo schopné vytvoriť so škrobom v podstate homogénnu zmes (t.j. kompozícia sa javí prostému oku jasná alebo priehľadná).
Zmäkčovadlo sa pridáva k škrobovému polyméru zvyčajne preto, aby znížilo teplotu skleného prechodu škrobových vláken, a tým zvýšilo ich pružnosť. Prítomnosť zmäkčovadlá navyše znižuje viskozitu taveniny, čo následne uľahčuje proces jej vytláčania. Zmäkčovadlo je výhodne organická zlúčenina, majúca najmenej jednu hydroxylovú skupinu, prednostne polyol. Bez snahy viazať sa na teóriu sa predpokladá, že hydroxylové skupiny
421/B ·· ···· • · · • · • · • · · ···· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · · ·· ···· ·· · zmäkčovadiel zvyšujú tvorbou vodíkových mostíkov kompatibilitu s materiálom matrice škrobu. Neobmedzujúce príklady použiteľných hydroxylových zmäkčovadiel zahrňujú cukry, ako je glukóza, sacharóza, fruktóza, rafinóza, maltodextróza, galaktóza, xylóza, maltóza, laktóza, manóza, erytróza, glycerín a pentaerytritol, cukrové alkoholy, ako erytritol, xylitol, malitol, manitol a sorbitol, polyoly ako etylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol, butylénglykol, hexántriol a podobne a ich polyméry a ich zmesi.
Ako hydroxylové zmäkčovadlá sú v tomto vynáleze rovnako použiteľné poloxoméry (blokové kopolyméry polyoxyetylén/polyoxypropylén) a poloxamíny (blokové kopolyméry polyoxyetylén/polyoxypropylén a etyléndiamínu). Vhodné „poloxoméry,, obsahujú blokové kopolyméry polyoxyetylén/polyoxypropylén majúce nasledujúcu štruktúru:
HO-(CH2-CH2-O)x-(CHCH3-CH2-O)y-(CH2-CH2-O)z-OH kde:
x má hodnotu v rozsahu od približne 2 do približne 40, y má hodnotu v rozsahu od približne 10 do asi 50 a z má hodnotu od približne 2 do približne 40, pričom x a z majú prednostne rovnakú hodnotu.
Kopolyméry možno získať ako PluronicR od BASF Corp., Parsippany, NJ. Vhodné poloxoméry a poloxamíny sú dostupné ako SynperonicR od ICI Chemicals, Wilmington, DE alebo ako TetronicR od BASF Corp., Parsippany, NJ.
Ako zmäkčovadlá bez hydroxylu možno v tomto vynáleze rovnako použiť iné organické zlúčeniny vytvárajúce vodíkové mostíky, ktoré nemajú hydroxylovú skupinu, zahrňujúc do toho močovinu a deriváty močoviny, anhydridy cukrových alkoholov ako sorbitan, živočíšne proteíny ako želatína, rastlinné proteíny ako slnečnicový proteín, proteín z podzemnice olejnej, proteíny zo semena bavlny a ich zmesi. Všetky zmäkčovadlá sa môžu použiť samostatne alebo v ich zmesiach.
421/B ·· ···· • · · • · • · • · · ···· ·· ·· ·· • · · · • · · • · · · • · · ·· ···· ·· • · · • · • · • · ·· ·
Hydroxylové zmäkčovadlá zvyčajne obsahujú od približne 5 % hmotnostných do približne 70 % hmotnostných, výhodnejšie od približne 15 % hmotnostných do približne 60 % hmotnostných, najvýhodnejšie od približne 30 % hmotnostných do približne 40 % hmotnostných škrobovej kompozície. Zmäkčovadlá bez hydroxylu zvyčajne obsahujú od približne 0,1 % hmotnostného do približne 70 % hmotnostných, výhodne od približne 5 % hmotnostných do približne 65 % hmotnostných, výhodnejšie od približne 20 % hmotnostných do približne 60 % hmotnostných škrobovej kompozície.
Pri jednom vyhotovení sa použije zmes hydroxylových zmäkčovadiel a zmäkčovadiel bez hydroxylu, v ktorej hydroxylové zmäkčovadlá sú cukry, ako sacharóza, fruktóza a sorbitol a zmäkčovadlá bez hydroxylu sú močovina a deriváty močoviny. Zistilo sa, že močovina a jej deriváty majú v škrobových kompozíciách podľa predloženého vynálezu silnú tendenciu kryštalizovať, to znamená, že ku kryštalizácii močoviny a jej derivátov dochádza dokonca pri rýchlom ochladzovaní ako je vyfukovanie taveniny, spriadanie, vytláčanie taveniny, zvlákňovanie za mokra a podobne. Močovina a deriváty močoviny sa teda môžu použiť ako spevňovacie látky na modifikáciu alebo riadenie rýchlosti tuhnutia škrobovej kompozície podľa predloženého vynálezu. Pri preferovanom vyhotovení sa pridáva zmes sacharózy a močoviny do kompozície škrob/polymér v množstve, ktoré je účinné na dosiahnutie požadovanej spracovateľnosti v tavenine a rýchlosti ochladzovania.
Riedidlá možno pridať ku škrobovým kompozíciám podľa predloženého vynálezu kvôli upraveniu viskozity v strihu a na zvýšenie spriadateľnosti taveniny škrobových kompozícií. Všeobecne platí, že viskozita taveniny klesá nelineárne tak, ako sa zvyšuje obsah polárneho rozpúšťadla. Polárne rozpúšťadlo sa zvyčajne pridáva v množstve od približne 5 % hmotnostných do približne 40 % hmotnostných, výhodne od približne 7 % hmotnostných do približne 30 % hmotnostných, výhodnejšie od približne 10 % hmotnostných do približne 20 % hmotnostných, z celkovej kompozície.
Pre použitie v tomto vynáleze sú vhodné polárne rozpúšťadlá majúce
1/2 parameter rozpustnosti δ v rozsahu od približne 19 do približne 48 MPa ,
421/B
·· ·· • · · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· ···· výhodne od približne 24 do približne 48 MPa1/2, výhodnejšie od približne 28 do približne 48 MPa1/2. Neobmedzujúce príklady zahrňujú vodu, Ci až Cis lineárne alebo rozvetvené alkoholy, DMSO (dimetylsulfoxid), formamid a jeho deriváty ako N-metylformamid, N-etylformamid, acetamid a deriváty ako metylacetamid, Cellosolv* (glykolalkyléter) a deriváty, ako butyl Cellosolv*, benzyl Cellosolv*, Cellosolv* acetát (všetky Cellosolv* a deriváty sú dostupné od J. T. Baker, Phillipsburg, NJ), hydrazín a amoniak. Rovnako je známe, že δ hodnoty zmesi rozpúšťadiel môžu byť stanovené objemovým spriemerovaním δ hodnôt jednotlivých rozpúšťadiel. Zmiešané rozpúšťadlá, majúce δ hodnoty vo vyššie uvedenom rozsahu (t.j. od približne 19 do približne 48 MPa1/2), sú teda rovnako vhodné na použitie v tomto vynáleze. Napríklad zmiešané rozpúšťadlo, skladajúce sa zo zmesi DMSO/voda, majúce zloženie 90/10 (objem/objem) bude mať δ hodnotu približne 28,5. Takéto zmiešané rozpúšťadlo je vhodné na použitie v tomto vynáleze.
Zistilo sa, že polárne rozpúšťadlá, schopné tvorby vodíkových väzieb, sú pri znižovaní viskozity taveniny kompozície účinnejšie. Ako také je na úpravu viskozity do požadovaného rozmedzia pre spriadanie z taveniny dostatočné menšie množstvo polárneho rozpúšťadla. Použitie nižšieho množstva polárneho rozpúšťadla poskytuje ďalšiu výhodu, spočívajúcu v znížení požiadavky na odparovací stupeň alebo na následný proces spracovania taveniny, čo predstavuje zníženie prevádzkových nákladov, ako je nižšia spotreba energie a nižšie náklady na regeneráciu rozpúšťadla, rovnako ako nižšie náklady na dosiahnutie vzájomnej harmónie životné prostredie/vyhovenie predpisom.
Škrobová kompozícia môže prípadne obsahovať kvapalné alebo prchavé, procesu napomáhajúce látky, ktoré fungujú hlavne ako modifikátory viskozity kompozície taveniny. Procesu napomáhajúca látka väčšinou je prchavá a v priebehu stupňa taviaceho procesu sa odstraňuje, takže v konečnom výrobku zostáva iba zvyškové/stopové množstvo. Tieto látky teda pevnosť, modul a ďalšie vlastnosti konečného produktu negatívnym spôsobom neovplyvňujú. Polárne rozpúšťadlá, uvedené vyššie, môžu rovnako fungovať
421/B • · ·· ···· • · · • · • · · • · · ···· ·· ·· ·· • · · · • · · • · · • · · ·· ···· ako prchavé, procesu napomáhajúce prostriedky. Iné, neobmedzujúce príklady zahrňujú uhličitany, ako hydrogénuhličitan sodný.
Ostatné komponenty môžu byť prípadne začlenené do škrobových kompozícií na spriadanie za účelom modifikácie spracovateľnosti a/alebo modifikácie fyzikálnych vlastností ako je elasticita, pevnosť v ťahu a modul konečného výrobku. Neobmedzujúce príklady zahrňujú látky na sieťovanie, emulgátory, povrchovo aktívne látky, mazadlá a iné procesu pomáhajúce prostriedky, optické leskotvorné prísady, antioxidanty, prísady spomaľujúce horenie, farbivá, pigmenty, plnidlá, proteíny a ich alkalické soli, biodegradabilné syntetické polyméry, vosky, syntetické nízkotuhnúce termoplastické polyméry, živice na zlepšenie lepivosti, nastavovacie plnidlá a ich zmesi. Tieto voliteľné prísady môžu byť prítomné v množstvách v rozsahu od 0,1 do 70 % hmotnostných, vztiahnuté na kompozíciu.
Príklady biodegradabilných syntetických polymérov zahrňujú polykaprolakton, polyhydroxyalkanoáty zahrňujúce polyhydroxybutyráty a polyhydroxyvaleráty, polylaktidy a ich zmesi.
Ostatné prísady sú zvyčajne zahrnuté do škrobového polyméru ako procesu napomáhajúce látky kvôli modifikácii fyzikálnych vlastností vytláčaných vláken, ako sú elasticita, pevnosť v ťahu za sucha a pevnosť v ťahu za mokra. Prísady sú zvyčajne prítomné v množstvách v rozsahu od 0,1 % do 70 % hmotnostných, vztiahnuté na neprchavé látky. Preferované prísady sú močovina, deriváty močoviny, činidlá na sieťovanie, emulgátory, povrchovo aktívne látky, mazadlá, proteíny a ich alkalické soli, biodegradabilné syntetické polyméry, vosky, nízkotaviteľné termoplastické syntetické polyméry, živice na zlepšenie lepivosti, nastavovacie plnidlá a ich zmesi. Preferované biodegradabilné syntetické polyméry zahrňujú polykaprolakton, polyhydroxybutyráty, polyhydroxyvaleráty, polylaktidy a ich zmesi. Ďalšie preferované prísady a pridružené vlastnosti zahrňujú optické leskotvorné prísady, antioxidanty, prísady spomaľujúce horenie, farbivá, pigmenty a plnidlá. Preferovanou prísadou pre predložený vynález je močovina v množstvách v rozmedzí od 20 % do 60 % hmotnostných.
421/B ·· ···· ·· ·· • · · • · • · • · · ···· ·· • · · · • · · • · · · • · · ·· ···· ·· ·· ·
Vhodné nastavovacie plnidlá na použitie v tomto vynáleze zahrňujú želatínu, rastlinné proteíny, ako slnečnicový protein, protein z podzemnice olejnej, proteíny zo semien bavlny a vo vode rozpustné polysacharidy ako algináty, karagenany, guarovú gumu, agar, arabskú gumu a odvodené gumy, pektín, vo vode rozpustné deriváty celulózy, ako alkylcelulózy, hydroxyalkylcelulózy, karboxymetylcelulózy atď. Rovnako sa môžu použiť vo vode rozpustné syntetické polyméry, ako polyakrylová kyselina, estery kyseliny polyakrylovej, polyvinylacetáty, polyvinylalkoholy, polyvinylpyrolidón, atď.
Kvôli zlepšeniu tokových vlastností škrobového materiálu sa môžu počas výrobného procesu podľa predloženého vynálezu pridávať mazadlá. Mazadlá môžu zahrňovať živočíšne alebo rastlinné tuky, prednostne v ich hydrogenovanej forme, najmä tuky, ktoré sú pri teplote miestnosti v tuhom stave. Prídavné mazadlá zahrňujú monoglyceridy a diglyceridy a fosfatidy, najmä lecitín. Preferované mazadlo pre predložený vynález obsahuje monoglycerid a monostearát glycerínu.
Ďalšie prísady obsahujúce anorganické plnidlá, ako sú oxidy horčíka, hliníka, kremíka a titánu sa môžu pridať ako lacné plnidlá alebo prostriedky napomáhajúce spracovaniu. Ďalej sa môžu použiť spracovaniu napomáhajúce prostriedky, ako anorganické soli zahrňujúce soli alkalických kovov, soli alkalických zemín, soli kyseliny fosforečnej, atď.
Podľa predpokladaného špeciálneho konečného použitia výrobku sa môžu vyžadovať ďalšie prídavné látky. Napríklad pre výrobky ako toaletný papier, uteráky na jedno použitie, utierky na tvár a ďalšie podobné výrobky, sa požaduje pevnosť za mokra. Preto sa často požaduje pridať ku škrobovému polyméru sieťujúce látky, známe v odbore ako živice pre „pevnosť za mokra,,.
Dizertácie pojednávajúce všeobecne o použití živíc pre pevnosť za mokra používaných v papierenskom odbore, možno nájsť v TAPPI monografii séria č. 29, Pevnosť papiera a kartónu za mokra (Wet Strength in Paper and Paperboard), Technical Association of the Púlp and Paper Industry (New York, 1965). Najužitočnejšie živice pre pevnosť za mokra mali všeobecne katiónaktívny charakter. Polyamid-epichlórhydrínové živice sú katiónaktívne
421/B ·· ·· • · · ·· ···· ·· ···· ···· ·· ·· • · · • · • · · • · ·· · polyamidové amino-epichlórhydrinové živice pre pevnosť za mokra, ktoré sa pokladajú za obzvlášť užitočné. Vhodné typy týchto živíc sú opísané v US patentoch č. 3 700 623, vydaný 24. októbra 1972 a 3 772 076, vydaný 13. novembra 1973, oba Keima a oba sú v tomto vynáleze začlenené formou literárnych odkazov. Jeden komerčný zdroj užitočnej polyamidepichlórhydrínovej živice je od Hercules, Inc. Wilmington, Delaware, ktorý predáva tieto živice pod značkou KymeneR.
Za živice použiteľné pre pevnosť za mokra sa pokladajú rovnako glyoxylované polyakrylamidové živice. Tieto živice sú opísané v US patentoch č. 3 556 932, vydanom 19. januára 1971, autor Coscia a kol., a 3 556 933, vydanom 19. januára 1971, autor Williams a kol., oba patenty sú tu zahrnuté formou literárnych odkazov. Jedným komerčným zdrojom glyoxylovaných polyakrylamidových živíc je Cytec Co. zo Stanfordu, CT, ktorý predáva jednu takúto živicu pod značkou ParezR 631 NC.
Zistilo sa, že keď sa v kyslom prostredí pridá vhodné sieťujúce činidlo ako ParezR ku škrobovej kompozícii podľa predloženého vynálezu, stane sa kompozícia vo vode nerozpustná. To znamená, že rozpustnosť kompozície vo vode, testovaná pomocou testovacej metódy opísanej ďalej, je menšia ako 30 %, výhodne menšia ako 20 %, výhodnejšie menšia ako 10 % a najvýhodnejšie menšia ako 5 %. Produkty vyrobené z takejto kompozície, ako sú vlákna a filmy, sú rovnako vo vode nerozpustné.
Močovinoformaldehydové živice a melamínformaldehydové živice sú ešte ďalšie vo vode rozpustné katiónaktívne živice, nachádzajúce uplatnenie v tomto vynáleze. Bežnejšie funkčné skupiny týchto polyfunkčných živíc sú skupiny obsahujúce dusík, ako aminoskupiny a metylolskupiny pripojené k dusíku. Živice polyetylénimínového typu sa môžu rovnako použiť v predloženom vynáleze. Navyše môžu byť v predloženom vynáleze použité živice s časovo obmedzenou pevnosťou za mokra ako je CaldasR 10 (vyrába Japan Carlit) a CoBondR (vyrába spoločnosť National Starch and Chemical Company).
421/B ·· ···· • · • · ··· · ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · ···· · · · · • · · · · · • ·· ···· ·
V predloženom vynáleze sa pridáva ku kompozícii vhodné sieťovacie činidlo v množstvách v rozmedzí od približne 0,1 % hmotnostného do približne 10 % hmotnostných, výhodnejšie od približne 0,1 % hmotnostného do približne 3 % hmotnostných.
Reológia kompozícií škrobu
Reologické správanie kompozícií škrobu je dôležitým činiteľom pre výber vhodných materiálov a pre montáž zariadeni/procesov. K Teologickému správaniu škrobových kompozícií prispieva veľa faktorov, ako sú množstvo a typ použitých polymerizačných komponentov, molekulová hmotnosť a distribúcia molekulových hmotností komponentov, množstvo a typ prímesí (napríklad zmäkčovadiei, spracovanie napomáhajúcich látok), podmienky pri spracovaní ako sú teplota, tlak, rýchlosť, deformácie a relatívna vlhkosť a v prípade ne-Newtonských materiálov deformačná história (t.j. čas alebo napätie v závislosti od deformačnej histórie).
Škrobová kompozícia podľa predloženého vynálezu má zvyčajne vysoký obsah pevnej látky (t.j. koncentráciu nad kritickú koncentráciu C*) tak, že vo vnútri škrobových molekúl sa vytvára dynamická alebo fluktujúca prepletená sieť a vysoké polyméry sa stávajú časovo asociované a disociované. Asociácia môže byť vo forme fyzikálneho prepletenia, van der Waalsových síl alebo chemických interakcií ako vodíkové mostíky. Škrobové kompozície, ktoré majú prepletenú sieťovú štruktúru, vykazujú správanie tekutej taveniny typickej pre ne-Newtonské kvapaliny.
Škrobová kompozícia podľa predloženého vynálezu môže vykazovať správanie vykazujúce odolnosť voči napätiu, t.j. elongačná viskozita narastá s tým, ako narastá napätie alebo deformácia. Newtonská kvapalina vykazuje zvyčajne lineárnu závislosť medzi namáhaním/silou a napätím. To znamená, že v ne-Newtonskej kvapaline neexistuje žiadna odolnosť voči napätiu. Na druhej strane ne-Newtonská kvapalina môže vykazovať nárast v sile pri vyššom napätí (t.j. odolnosť voči napätiu), zatiaľ čo pri nižšom napätí stále vykazuje lineárny
421<B ·· ·· ··;
• ···· · · · · • · · · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· vzťah sila - napätie (t.j. ako Newtonské kvapaliny).
Napätie vykazované elementom kvapaliny v ne-Newtonskej kvapaline závisí od kinematickej histórie, t.j.
ε= J e'(ť)<?ť 0
Čas alebo história závislosti miery deformácie sa nazýva Henckyho napätie (εκ). Pre ideálne homogénne uniaxiálne predĺženie sa rýchlosť miery deformácie, ktorou pôsobí každý element kvapaliny, rovná miere deformácie vyvolanej pôsobiacou silou, ako sú vonkajšia sila spôsobená prístrojom, zariadením alebo procesom. V tomto ideálnom prípade Henckyho napätie priamo koreluje s deformáciou/predĺžením vzorky.
εκ = ln (L/Lo)
Takáto ideálna odozva miery deformácie na pôsobiace napätie sa často pozoruje u Newtonských kvapalín.
Pre vyjadrenie elongačného správania toku tekutiny sa často používa Troutonov pomer (Tr). Troutonov pomer je definovaný ako pomer medzi elongačnou viskozitou (τμ) a viskozitou pri strihu (η5)
Tr = τμ (ε*, t) / η5 kde elongačná viskozita ηβ závisí od rýchlosti deformácie (ε*) a od času (t). Pre Newtonskú kvapalinu má uniaxiálna elongácia Troutonov pomer konštantnú hodnotu 3. Pre ne-Newtonskú kvapalinu je elongačná viskozita závislá od rýchlosti deformácie (ε*) a od času (t).
Viskozita v strihu (η5) sa vzťahuje na spracovateľnosť taveniny škrobovej kompozície použitím štandardných spracovateľských techník pre polyméry, ako je vytláčanie, tvarovanie vyfukovaním, tvarovanie lisovaním, tvarovanie vstrekovaním a podobne. Škrobová kompozícia, ktorej viskozita v strihu sa merala pomocou testovacej metódy uvedenej v tomto vynáleze ďalej, je menšia ako približne 30 Pa.s, výhodne od 0,1 do približne 10 Pa.s, výhodnejšie od približne 1 do približne 8 Pa.s, je použiteľná pre procesy zoslabovania taveniny,
421/B a a ·· ···· • · · • · • · • · · ···· ·· • · · · • · · • · · · · • · · •a aaaa aa a uvedenej v tomto vynáleze. Niektoré škrobové zmesi, tu použité, môžu mať tak nízku viskozitu taveniny, že sa môžu miešať, dopravovať alebo iným spôsobom spracovávať v tradične používanom zariadení na spracovanie polymérov, ktoré sa pre viskózne kvapaliny zvyčajne používa, ako je stacionárny miešač vybavený meracím čerpadlom a zvlákňovacou dýzou. Viskozita v strihu škrobových kompozícií sa môže účinne modifikovať molekulovou hmotnosťou a distribúciou molekulových hmotností škrobu, molekulovou hmotnosťou vysokého polyméru a množstvom zmäkčovadiel a/alebo použitými rozpúšťadlami. Zistilo sa, že zníženie priemernej molekulovej hmotnosti škrobu je účinný spôsob ako znížiť viskozitu v strihu kompozície.
Všeobecne je známe, že viskozita taveniny je materiálová vlastnosť vhodná na vyhodnotenie spracovateľnosti materiálu tradičnými spôsobmi spracovania termoplastov, ako je tvarovanie vstrekovaním alebo vytláčanie. Pre konvenčné termoplasty na zvlákňovanie, ako sú polyolefíny, poiyamidy a polyestery, existuje silná korelácia medzi viskozitou a elongačnou viskozitou týchto konvenčných termoplastickýeh materiálov a ich zmesí. To znamená, že zvlákniteľnosť materiálu môže byť jednoducho určená viskozitou v strihu taveniny, i keď zvlákniteľnosť je vlastnosť riadená prevažne elongačnou viskozitou. Korelácia je celkom silná, taká, že priemysel na výrobu vláken sa pri výbere a formulácii zvlákniteľných materiálov z taveniny spoľahol na viskozitu v strihu. Elongačná viskozita taveniny bola, ako priemyselný nástroj pre skríning, použitá len vzácne.
Je preto prekvapujúce zistenie, že škrobové kompozície podľa predloženého vynálezu nevykazujú takú koreláciu medzi viskozitou v strihu a elongačnou viskozitou. V špecifickom prípade, keď je vysoký polymér, vybraný podľa predloženého vynálezu, pridaný do škrobovej kompozície, zostáva viskozita v strihu kompozície relatívne nezmenená alebo dokonca mierne klesá. Je bežne známe, že by takáto škrobová kompozícia mala vykazovať zníženú spracovateľnosť v tavenine a nemala by byť vhodná pre dĺžiace procesy z taveniny. Prekvapujúce je však zistenie, že škrobová kompozícia, uvedená v tomto vynáleze, vykazuje významný nárast elongačnej viskozity, dokonca i
421/B ·· ·· ·· ·· · ···· · · · • · · · · · · • · · 9 · ···· ··· · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· · ·· ···· keď sa pridá len malé množstvo vysokého polyméru. Následne sa zistilo, že škrobová kompozícia, uvedená v tomto vynáleze, zvýšila pretiahnuteľnosť taveniny a je vhodná pre dĺžiace procesy z taveniny (t.j. formovanie vyfukovaním, spriadanie, formovanie vyfukovaním do filmu, formovanie vypeňovaním a podobne).
Extenzionálna alebo elongačná viskozita (ηβ) sa vzťahuje k dĺžiteľnosti kompozície a je obzvlášť dôležitá pre dĺžiace procesy ako výroba vláken, filmov alebo pien. Elongačná viskozita zahrňuje tri typy deformácie: uniaxiálnu alebo jednoduchú elongačnú viskozitu, biaxiálnu elongačnú viskozitu a čistú elongačnú viskozitu v strihu. Uniaxiálna elongačná viskozita je dôležitá pre dĺžiace procesy, ako je zvlákňovanie, vyfukovanie z taveniny a spriadanie. Ďalšie dve elongačné viskozity sú dôležité pre biaxiálne dĺženie alebo tvarovacie procesy, ako je výroba filmov, pien, fólií alebo súčiastok. Zistilo sa, že vlastnosti vysokých polymérov majú významný vplyv na elongačnú viskozitu taveniny. Vysoké polyméry, vhodné na zvýšenie dĺžiteľnosti taveniny škrobovej kompozície podľa predloženého vynálezu sú zvyčajne lineárne polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou. Vysoké polyméry, ktoré sú v podstate so škrobom kompatibilné, sú pri zvyšovaní dĺžiteľnosti taveniny škrobovej kompozície navyše najúčinnejšie.
Zistilo sa, že u škrobových kompozícií, použiteľných na dĺžiace procesy z taveniny, zvyčajne narástla ich elongačná viskozita najmenej 1O-krát, ak bol do kompozície pridaný vybraný vysoký polymér. Škrobová kompozícia podľa predloženého vynálezu vykazuje zvyčajne, po prídavku vybraného vysokého polyméru, nárast elongačnej viskozity od približne 10 do približne 500, výhodne od približne 20 do približne 300, výhodnejšie od približne 30 do približne 100.
Rovnako sa zistilo, že spracovateľné komponenty taveniny podľa predloženého vynálezu majú zvyčajne Troutonov pomer najmenej okolo 3.
Zvyčajne je Troutonov pomer v rozmedzí od približne 10 do približne 5000, výhodne od približne 20 do približne 1000, výhodnejšie od približne 30 do približne 500, merané pri 90 °C a 700 s'1.
421/B ·· ·· ·· • · · ···· »·· • · · · · · · • ···· · · · · • * » · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· · ·· ···
Keď je škrobové kompozícia podľa predloženého vynálezu podrobená uniaxiálnemu dĺžiacemu procesu, môže sa ľahko dosiahnuť pomer dĺženia väčší ako 1000. Tento pomer je vyjadrený ako (DO 2/D2), kde Do je priemer vlákna pred dĺžením a D je priemer dĺženého vlákna. Škrobová kompozícia podľa predloženého vynálezu dosahuje zvyčajne pomer ťahania od približne 100 do približne 10 000, výhodne väčší ako približne 1000, výhodnejšie väčší ako približne 3000 a najvýhodnejšie väčší ako približne 5000. V špeciálnejšom prípade má škrobová kompozícia podľa predloženého vynálezu dostatočnú dĺžiteľnosť, aby sa z taveniny ťahali jemné vlákna so stredným konečným priemerom menším ako 50 pm, výhodne menším ako 25 pm a výhodnejšie menším ako 15 pm a ešte výhodnejšie menším ako 10 pm a najvýhodnejšie menším ako 5 pm.
Keď je škrobová kompozícia podľa predloženého vynálezu podrobená biaxiálnemu procesu preťahovania, dovoľuje zvýšená pretiahnuteľnosť kompozície ťahanie taveniny do filmov, majúcich priemerný konečný kaliber menší ako 0,8 mils (0,0203 mm), výhodne menší ako 0,6 mils (0,0152 mm), výhodnejšie menší ako 0,4 mils (0,00102 mm), ešte výhodnejšie menší ako 0,2 mils (0,00051 mm) a najvýhodnejšie menší ako 0,1 mils (0,000254 mm).
Škrobová kompozícia uvedená v tomto vynáleze je spracovávaná v tekutom stave, ku ktorému dochádza zvyčajne vtedy, ak je teplota najmenej rovnaká alebo vyššia ako je teplota tavenia. Rozsah teploty pre spracovanie je teda riadený teplotou tavenia škrobovej kompozície, ktorá sa meria testovacou metódou podrobne opísanou v tomto vynáleze. Teplota tavenia škrobovej kompozície, uvedenej v tomto vynáleze, je v rozsahu od približne 80 do približne 180 °C, výhodne od približne 85 do približne 160 °C a výhodnejšie od približne 90 do približne 140 °C. Je potrebné si uvedomiť, že niektoré škrobové kompozície nemusia vykazovať chovanie čistej „taveniny,,. Termín „teplota tavenia,,, ako je uvedený v tomto vynáleze, znamená teplotu v rozsahu teploty pri stave alebo nad stavom, kedy kompozícia sa taví alebo mäkne.
Príklady uniaxiálnych dĺžiacich procesov vhodných pre škrobové kompozície zahrňujú zvlákňovanie z taveniny, vyfukovanie taveniny a
421/B ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · · ·· ···· ·· · ·· ···· spriadanie. Tieto procesy sú detailne opísané v US patente č. 4 064 605, vydanom 27. decembra 1997, autor Akiyama a kol., US patente č. 4 418 026, vydanom 29. novembra 1983, autor Blackie a kol., US patente č. 4 855 179, vydanom 8. augusta 1989, autor Bourland a kol., US patente č. 4 909 976, vydanom 20. marca 1990, autor Cuculo a kol., US patente č. 5 145 631, vydanom 8. augusta 1992, autor Ježie, US patente č. 5 516 815, vydanom 14. mája 1996, autor Buehler a kol. a US patente č. 5 342 335, vydanom 30. augusta 1994, autor Rhim a kol., opis všetkých vyššie uvedených patentov je v tomto vynáleze zahrnutý formou literárnych odkazov. Výsledné výrobky môžu mať použitie ako filtre na vzduch, olej a vodu, filtre vysávača, filtre do pecí, pleťové masky, filtre na kávu, vrecká na kávu alebo čaj, tepelne izolačné materiály a zvukovo izolačné materiály, netkané sanitárne výrobky na jedno použitie, ako plienky, dámske vložky a vložky na zachytenie moču a fekálií, biodegradabiiné textilné tkaniny na zlepšenie absorpcie vlhkosti a mäkkosti bielizne, ako mikrovlákna a prevzdušňujúce tkaniny, elektrostaticky nabité štruktúrne tkaniny na zachytávanie a odstraňovanie prachu, výstuže a siete pre tvrdené papiere, ako je baliaci papier, papier na písanie, novinový papier, zvlnený kartón a siete na papiere, ako toaletný papier, papierové uteráky, servítky a utierky na tvár, na lekárske použitie ako chirurgické rúška, obväzy, bandáže, náplasti na kožu a samovstrebateľné nite, dentálne nite na čistenie medzizubných priestorov a štetiny na zubné kefky. Vláknitá sieť môže rovnako obsahovať zachytávače pachov, repelenty proti termitom, insekticídy, prostriedky ničiace hlodavcov a podobne, na špeciálne použitie. Výsledné produkty absorbujú vodu a olej a môžu mať použitie pri čistení uniknutého oleja alebo vody alebo pri kontrolovanom zadržiavaní a uvoľňovaní vody pre poľnohospodárske a záhradkárske aplikácie. Výsledné škrobové vlákna alebo vláknité siete môžu byť rovnako začlenené do iných materiálov, ako piliny, technická buničina, plastické látky a cement za účelom formovania kompozitných materiálov, ktoré sa môžu použiť ako stavebné materiály, ako steny, podporné nosníky, lisované dosky, suché steny a obmurovky, obklady stropov, na ďalšie lekárske použitie, ako sadrové obväzy, dlahy a stláčadla jazyka a v ohnisku ako polienka pre dekoratívne a/alebo spaľovacie účely.
421/B ·· ···· ·· ·· ·· • · · ···· · · · „ ······· 'ΪΠ · · · · · ····
Ό* ··· ··· · · ···· ·· · ···· ·· ·
Reologické správanie taveniny predloženej škrobovej kompozície umožňuje rovnako jej použitie pre konvenčné termoplastické procesy, ktoré zahrňujú biaxiálne preťahovanie materiálu. S vhodnou viskozitou taveniny a biaxiálnou elongačnou viskozitou môžu škrobové kompozície podľa predloženého vynálezu podstatne zredukovať výskyt trhliniek, povrchových defektov a iných porúch, ktoré prerušujú kontinuálne procesy a produkujú neuspokojivé výrobky. Tieto procesy zahrňujú tvarovanie vyfukovaním, vytláčanie alebo spoločné vytláčanie vyfukovaných filmov, tvarovanie za zníženého tlaku, lisovacie tvarovanie, tlakové tvarovanie, tvarovanie prenosom a injekčné vstrekovanie. Neobmedzujúce príklady týchto procesov sú detailne opísané v US patente č. 5 405 564, vydanom 11. apríla 1995, autor Stepto a kol., US patent č. 5 408 444, vydanom 21. novembra 1995, autor Yazaki a kol.,
US patente č. 5 462 982, vydanom 31. októbra 1995, autor Bastioli a kol., opis všetkých vyššie uvedených patentov je tu zahrnutý formou literárnych odkazov. Predmety vyrobené týmito procesmi zahrňujú fólie, filmy, povlaky, lamináty, rúrky, tyče, vrecia a tvarované predmety (ako fľaše a zásobníky). Tieto predmety môžu mať uplatnenie ako vrecká na predaj, vrecia na zeleninu a vrecia na pevné odpadky, vrecká na uchovávanie potravín alebo na varenie, riad na použitie zmrazených potravín v mikrovlnnej rúre a pri použití vo farmácii, ako kapsule alebo povlaky na účely v medicíne. Filmy môžu byť transparentné, na použitie ako obalový materiál pre potraviny, zmrštené obaly alebo obálky s okienkami. Filmy sa môžu ďalej spracovať na použitie ako lacné biodegradabilné nosiče pre iné materiály, ako semená alebo hnojivo. Na filmy alebo fólie pre ďalšie použitie ako sú nálepky, možno nanášať adhezíva.
Škrobové kompozície, podľa predloženého vynálezu sa môžu rovnako vyrobiť s penovou štruktúrou, riadeným odstránením prchavých komponentov (napríklad vody alebo polárnych rozpúšťadiel). Speňujúce alebo rozpínajúce sa činidlá sa však obyčajne používajú vtedy, keď je potrebné pripraviť predmety majúce penovitú alebo poréznu vnútornú štruktúru. Príklady speňujúcich a rozpínajúcich sa činidiel zahrňujú oxid uhličitý, n-pentán a soli uhličitanov ako je hydrogénuhličitan sodný, buď sám alebo v kombinácii s polymerizačnou kyselinou, ktorá má bočné karboxylové skupiny (napríklad kyselina
421-B ··
4 · · · · · • f 9 9 9 • · 4 4 · · • · · 4 · ·
4444 44 44 4444 ·· ···
4 4
9
4
4
4 polyakrylová, etylén-akrylový kopolymér). Neobmedzujúce príklady speňujúcich a formujúcich procesov sú opísané v US patente č. 5 288 765, vydaný 22. februára 1994, autor Bastioli a kol., US patent č. 5 496 895, vydaný 5. marca 1996, autor Chinnaswamy a kol., US patente č. 5 705 536, vydaný 6. januára 1998, autor Tomka a US patente č. 5 736 586, vydaný 7. apríla 1998, autor Bastioli a kol., ktorých opisy sú tu zahrnuté formou literárnych odkazov. Výsledné produkty môžu byť použité ako kartóny na vajcia, napenené poháre pre horúce nápoje, zásobníky na rýchle občerstvenie, tácky na mäso, taniere a poháriky na jedno použitie na pikniky a večierky, obalové materiály, buď voľne plniteľné alebo tvarované, aby vyhovovali charakteru baleného predmetu (napríklad obaly na prepravu počítačov), tepelno-izolačné materiály a hlukové izolačné alebo zvukovo izolačné materiály.
(2) Exemplárne postupy
Vytláčací lis
Prístroj na vykonávanie postupu podľa predloženého vynálezu sa skladá z vytláčacieho lisu, ktorý obsahuje:
a) prvú vstupnú komoru obsahujúcu najmenej jeden dopravný element,
b) vyhrievanú podávaciu komoru umiestnenú za uvedenou prvou komorou a obsahujúcu najmenej jeden dopravný element,
c) vyhrievanú deštrukturizačnú komoru umiestnenú za uvedenou druhou komorou, obsahujúcu hnetacie a podávacie elementy,
d) vyhrievanú odplyňovaciu komoru pracujúcu za zníženého tlaku umiestnenú za uvedenou deštrukturizačnou komorou, pričom odplyňovacia komora obsahuje najmenej jeden dopravný element, a
e) vyhrievanú vytláčaciu komoru umiestnenú za uvedenou odplyňujúcou komorou, ktorá pracuje za zvýšeného tlaku a obsahuje najmenej jeden dopravný element.
421/B ·· ·· ·· ·· · · · · · · · · • · · · · · · • ···· · · · · • · · · · · ·· ···· ·· ·· ···· ·· ·· ····
Vytláčací lis má okrem toho najmenej jednu násypku pre pevné látky pre procesný stupeň a), zariadenie na meranie kvapaliny pre procesný stupeň b), odplyňovaciu armatúru pre procesný stupeň d) a dýzu pre stupeň spracovania e). Je preferovaný dvojitý závitovkový vytláčací lis obsahujúci tesne do seba zapadajúce závitovky, ktoré sa otáčajú v rovnakom smere.
Pre predmet predloženého vynálezu môže mať škrobový materiál plný obsah vody, t.j. hydratačnú vodu a pridanú vodu, v rozmedzí od približne 5 do približne 40 %, výhodne v rozmedzí od približne 10 do približne 20 %. Škrobový materiál sa zahrieva na zvýšené teploty, dostatočné na to, aby došlo k tvorbe pseudotermoplastickej taveniny. Takáto teplota je zvyčajne vyššia ako teplota skleného prechodu a/alebo teplota tavenia vytvoreného materiálu. Podľa predloženého vynálezu sú teploty skleného prechodu najmenej približne -30 °C, výhodne v rozmedzí od približne -30 °C do približne 150 °C, výhodnejšie v rozmedzí od približne -30 °C do približne 100 °C a najvýhodnejšie v rozmedzí od približne -30 °C do približne 25 °C. Teplota tavenia je prednostne v rozmedzí od približne 100 °C do približne 180 °C. Pseudotermoplastické taveniny podľa predloženého vynálezu sú polymerizačné kvapaliny, ktoré majú, ako je v odbore známe, viskozitu závislú od šmykovej rýchlosti. Viskozita klesá so stúpajúcou šmykovou rýchlosťou, rovnako ako so stúpajúcou teplotou.
Škrobový materiál sa výhodne zahrieva v uzatvorenom priestore pri nízkej koncentrácii vody, aby došlo k premene škrobového materiálu na pseudotermoplastickú taveninu. Uzatvoreným objemom môže byť uzatvorená nádoba alebo objem vytvorený tesniacim účinkom dávkovaného materiálu, k čomu dochádza v závitovke lisovacieho zariadenia. Tlaky, ktoré vznikajú v uzatvorenom priestore, budú zahrňovať tlaky spôsobené tenziou vodnej pary a tlaky vznikajúce stláčaním materiálov v závitovkovom valci vytláčacieho lisu.
Na zníženie viskozity pseudotermoplastickej taveniny sa môže použiť katalyzátor na štiepenie reťazca, ktorý znižuje molekulárnu hmotnosť tým, že štiepi glykozidické väzby v makromolekulách škrobu, čím dochádza k zníženiu strednej molekulárnej hmotnosti škrobu. Vhodné katalyzátory zahrňujú anorganické a organické kyseliny. Vhodné anorganické kyseliny zahrňujú
421/B ·· ·· ·· ·· · ··«· ··· • · · · · · · • ···· · · · · • ·· ··· ·· ···· ·· ·· ···· ·· · ·· ···· kyselinu chlorovodíkovú, kyselinu sírovú, kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú a kyselinu boritú, rovnako ako hydrogensoli viacsýtnych kyselín napríklad hydrogensíran sodný, dihydrogenfosforečnan sodný atď. Vhodné organické kyseliny zahrňujú kyselinu mravčiu, kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, kyselinu maslovú, kyselinu mliečnu, kyselinu glykolovú, kyselinu oxalovú, kyselinu citrónovú, kyselinu vínnu, kyselinu itakonitovú, kyselinu jantárovú a iné, v odbore známe, organické kyseliny, zahrňujúc do toho hydrogensoli viacsýtnych kyselín. Podľa predloženého vynálezu sú preferovanými katalyzátormi kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina citrónová a ich zmesi.
Molekulová hmotnosť použitého nemodifikovaného škrobu je znížená činiteľom od 2 do 5000, prednostne činiteľom od 4 do 4000. Koncentrácia katalyzátora je v rozmedzí od 10'6 do 10‘2 mól katalyzátora na mól anhydroglukózovej jednotky, výhodne od 0,1 x 10‘3 do 5 x 10’3 mól katalyzátora na mól anhydro-glukózovej jednotky škrobu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady ilustrujú typ vytláčacieho zariadenia a prevádzkové parametre na výrobu škrobových vláken.
Príklad 1
Účelom tohto príkladu je ukázať škrobové vlákna, ktoré sa vytláčajú do určitého prierezu a následne dĺžia do menšieho prierezu. DÍžené pseudotermoplastické škrobové vlákna sa vyrábajú pomocou torznej reometrickej zostavy W0, ako je ukázané na obr. 1a. Torzná reometrická zostava 100 obsahuje pohonnú jednotku 110 (vyrobenú Haake GmbH, model Rheocord 90), valec 120 rozdelený do štyroch teplotných zón 122, 124, 126 a 128, dávkovací otvor 121, jednoduchú kapilárnu dýzu 130 a jednoduchý navíjací trn 140. Elementy dvojitej závitovky 160 (model TW100, od Haake GmbH), znázornené na obr. 1b, sú pripojené k pohonnej jednotke 110 a
421/B ·· ··· ·· ·· ·· ·· · · · · · ··· • · · · · · · • ···· · · · · ··· · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· · umiestnené vo valci 120. Kapilárna dýza s priemerom otvoru 0,5 mm a dĺžkou 5,6 mm je vyrobená tak, aby lícovala s dýzou 130. Navíjací tm prevíjača 140 obsahuje jadro s priemerom 3 palce (7,56 mm), nasadené na jednoduchý, jednosmerným prúdom poháňaný hriadeľ s priemerom 3 palce (7,56 mm). Jadro s priemerom 3 palce (7,56 mm) môže dosiahnuť povrchové rýchlosti zodpovedajúcich frekvencií otáčok 150 až 2000 za minútu.
Použité suroviny obsahovali nasledujúce zložky:
% hmotnostných Durabond A, obilného škrobu od National Starch 25 % hmotnostných vody % hmotnostných močoviny dostupnej od Aldrich Chemicals % hmotnostných sorbitolu, dostupného od Aldrich Chemicals
Všetky suroviny sa zmiešajú mimo linku, až vznikne riedka kaša. Riedka kaša sa potom ručne dávkuje do dávkovacieho otvoru 121 torznej reometrickej zostavy 100.
Nastavenie podmienok torznej reometrickej zostavy bolo nasledujúce:
Otáčky za minútu 50
Teplota valca 110 °C
Teplota dýzy 105 °C
Rýchlosť dávkovania 1,7 gramov/minúta
Keď je torzná reometrická zostava v prevádzke asi 20 minút, proces sa ustáli a z dýzy 130 vychádza škrobové pseudotermoplastické vlákno 150. Jednoduché vlákno 150 sa ručne navíja okolo navíjacieho trnú 140. Navíjací trn 140 sa potom pomaly urýchľuje na povrchovú rýchlosť 274,4 m/minúta, aby bolo dĺžené a zvýšením dĺžky vlákna a zmenšením jeho prierezu, vlákno 150. Priemer navinutého vlákna 150 bol medzi 70 a 90 μιτι.
Príklad 2
Účelom tohto príkladu je ukázať, ako môžu byť škrobové vlákna usporiadané, aby vytvorili vláknitú škrobovú štruktúru. Pseudotermoplastické
421/B ·· ·· • · · a · · · • · · · · • · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· •e ···· škrobové vlákna podľa príkladu 1 sa narežú na staplové vlákna s dĺžkou 8 mm. Škrobové staplové vlákna so základnou hmotnosťou 55 g/m2 sa kladú vzduchom do papier vytvárajúcej štruktúry, ako je opísané v US patente č. 4 637 859, so skladbami podľa US patentov č. 5 857 498, 5 672 248, 5 211 815 a 5 098 519, ktoré sú v tomto vynáleze zahrnuté formou literárnych odkazov a rovnako sa posúdili ako vhodné pre tento účel. Vlákna sa zvlhčili vodnou hmlou v úrovni 20 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť vláken, a potom pri zvýšenej teplote vysušili, čím vznikla viazaná vláknitá škrobová štruktúra.
Príklad 3
Škrobové vlákna vytlačené použitím odvetrávaného dvojzávitovkového vytláčacieho lisu
Účelom tohto príkladu je ukázať konfiguráciu odvetrávaného dvojzávitovkového vytláčacieho lisu, znázorneného na obr. 2a, použitého na výrobu škrobových vláken podľa predloženého vynálezu. Škrobové vlákna sa vyrábajú za použitia APV Baker (Peterborough, Anglicko) dvojzávitovkového vytláčacieho lisu 200, kapilárnej dýzy 212 a prevíjača (nie je znázornený).
Ako je ukázané v príklade 2a, dvojzávitovkový vytláčací lis obsahuje valec 202. ktorý je rozdelený do piatich zón. Valec 202 obsahuje vytláčacie závitovky a miešacie elementy a slúži v priebehu procesu vytláčania ako zásobník. Vstup 204 je umiestnený v zóne 1 a vstupy 206 a 208 sú umiestnené v zóne 1 a v zóne 2. Odvetrávací otvor 210 na odplyňovanie pseudotermoplastickej taveniny kvôli zníženiu obsahu vody v zmesi pred jej vytlačením dýzou 212, je zasadený do zóny 4.
Závitovka a konfigurácia 300 miešacieho elementu pre dvojzávitovkový vytláčací lis 200 sú ukázané na obr. 2b. Dvojzávitovkový vytláčací lis obsahuje veľké množstvo dvojitých vodiacich závitoviek (TLS) a jednoduchých vodiacich závitoviek (SLS) zabudovaných v sérii. Elementy závitovky sú charakterizované počtom kontinuálnych vodičov a roztečom týchto vodičov.
421/B ·· 4444 ·· ·· • · · 4 4 4 4 • · · · · • · 4 · · 4 4
4 · 4 4 4
4444 44 44 4444 ··
4 4 • ·
4
4
4
Vodič je vyvedený do ramena (s daným uhlom skrutkovnice), ktorá obklopuje jadro elementu závitovky. Počet vodičov udáva počet ramien obklopujúcich jadro v ktoromkoľvek mieste pozdĺž dĺžky závitovky. Zvýšením počtu vodičov skrutkovnice sa znižuje objemová kapacita závitovky a zvyšuje schopnosť závitovky vytvárať tlak.
Rozteč závitovky je vzdialenosť, ktorú potrebuje rameno na plné otočenie jadra. Vyjadruje sa ako počet priemerov závitovkového elementu na jednu úplnú otáčku ramena. Znižovaním rozteče závitovky narastá tlak, ktorý závitovka vytvára a klesá objemová kapacita závitovky.
Dĺžka závitovkového elementu sa udáva ako pomer dĺžky elementu k jeho priemeru.
Tento príklad používa TLS a SLS. Element 310 závitovky je TLS s roztečou 1,0 a pomerom dĺžky 1,5. Element 320 závitovky je TLS s roztečou 1,0 a pomerom L/D 1,0. Element 340 závitovky je SLS s roztečou 1/4 a pomerom dĺžky 1,0. Element 350 závitovky je SLS s roztečou 1/4 a pomerom dĺžky 1/2.
Kvôli zvýšeniu miešania sú v sériách so závitovkami SLFS a TLFS rovnako zabudované bilobálne lopatky 360. slúžiace ako miešacie elementy. Na riadenie toku a zodpovedajúcej doby miešania sa používajú rôzne konfigurácie bilobálnych lopatiek 360 a reverzných elementov 350.
V zóne 1 sa do vstupu 204 na dávkovanie pevných látok dávkuje škrob Durabond A a sorbitol a do vstupu 208 na dávkovanie kvapalných látok sa dávkuje močovina, čím sa vytvára zmes s hmotnostným pomerom 60/22/20. Tieto materiály sa vo vnútri vytláčacieho lisu spájajú s vodou, pridávanou vstupom 206 na dávkovanie kvapalných látok za vzniku pseudotermoplastickej taveniny. Teplota, tlak a zodpovedajúca funkcia každej zóny sú uvedené v tabuľke I.
421/B ·· ···· ···· ··
Tabuľka I
Zóna Teplota (°C) Tlak (kPa) Opis závitovky
1 21,1 0 Dávkovanie
2 89,4 234 Miešanie
3 131,1 0 Miešanie
4 101,7 0 Zvyšovanie tlaku, doprava
5 89,4 0 až 68,9 Generovanie
Dýza 77,8 2962 Tvarovanie
Príklad 4
Škrobové vlákna vytlačené použitím neodvetrávaného dvojzávitovkového vytláčacieho lisu
Účelom tohto príkladu je ukázať konfiguráciu neodvetrávaného dvojzávitovkového vytláčacieho lisu, znázornenú na obr. 3a, na výrobu škrobových vláken podľa predloženého vynálezu. Škrobové vlákna sa vyrábajú za použitia dvojzávitovkového vytláčacieho lisu 200 APV Baker (Peterborough, Anglicko), kapilárnej dýzy 212 a navíjačky (nie je znázornená).
Konfigurácia neodvetrávaného dvojzávitovkového vytláčacieho lisu je znázornená na obr. 3a. Neodvetrávaný dvojzávitovkový vytláčací lis obsahuje valec 202. ktorý je rozdelený do piatich zón. Valec 202 obsahuje vytláčacie závitovky a miešacie elementy a slúži v priebehu procesu vytláčania ako zásobník. V zóne 1 je umiestnený otvor na dávkovanie pevných látok 204, otvory na dávkovanie kvapalín 206 a 208 sú umiestnené v zóne 1 a v zóne 2.
Konfigurácia závitovky a miešacieho elementu dvojzávitovkového vytláčacieho lisu je na obr. 3b.
V zóne 1 sú do vstupu 204 na dávkovanie pevných látok dávkované škrob Durabond A a sorbitol a do vstupu 208 na dávkovanie kvapalných látok sa dávkuje močovina, čím vzniká zmes s hmotnostným pomerom 60/20/20.
421/B ·· ···· ·· ·· ·· ·· · ···· ··· • · · · · · · • ···· ···· ··· · · · · · ···· «· ·· ···· ·· ·
Tieto materiály sa vo vnútri vytláčacieho lisu spájajú s vodou pridanou vstupom 206 na dávkovanie kvapalných látok, za vzniku pseudotermoplastickej taveniny. Teplota, tlak a zodpovedajúca funkcia každej zóny sú uvedené v tabuľke II.
Tabuľka II
Zóna Teplota (°C) Tlak (kPa) Opis závitovky
1 21,1 0 Dávkovanie
2 82,2 0 Miešanie
3 126,7 0 Miešanie
4 101,7 0 Zvyšovanie tlaku, doprava
5 89,4 206,7 Generovanie závitovky
Dýza 77,8 1033,5 Tvarovanie
Príklad 5
Napenené škrobové vlákna vytlačené pomocou neodvetrávaného dvojzávitovkového vytláčacieho lisu
Účelom tohto príkladu je ukázať rôzne zóny neodvetrávaného dvojzávitovkového vytláčacieho lisu a prevádzkové parametre spojené s každou zónou pri výrobe napenených škrobových vláken s nižšou hustotou a vyššou absorpčnou kapacitou v porovnaní s nenapenenými škrobovými vláknami. Napenené škrobové vlákna sa vyrábajú použitím zariadenia na výrobu vláken, ktoré obsahuje konfiguráciu dvojzávitovkového vytláčacieho lisu znázornenú na obr. 3a a 3b.
V zóne 1 je do vstupu 204 na dávkovanie pevných látok dávkovaný škrob Durabond A a sorbitol a do vstupu 208 na dávkovanie kvapalných látok sa dávkuje močovina, pričom vzniká zmes s hmotnostným pomerom 60/20/20. Tieto materiály sa vo vnútri vytláčacieho lisu spájajú s vodou pridanou vstupom 206 pre dávkovanie kvapalných látok, za vzniku pseudotermoplastickej taveniny. Teplota, tlak a zodpovedajúca funkcia každej zóny sú uvedené v tabuľke III.
421/B ·· ·· ·· ·· · ···· · · · • · · · · · · • ···· ···· ······ · · ···· ·· ·· ···· ·· · ·· ····
Tabuľka III
Zóna Teplota (°C) Tlak (kPa) Opis závitovky
1 21,1 0 Dávkovanie
2 89,2 0 Miešanie
3 126,7 0 Miešanie
4 115,6 0 Zvyšovanie tlaku, doprava
5 104,4 206,7 Generovanie tlaku
Dýza 107,2 1033,5 Tvarovanie
Spriadanie pseudotermoplastických škrobových vláken z taveniny
Výroba vláken zo pseudotermoplastickej kompozície taveniny podľa predloženého vynálezu sa vykonáva bežnými procesmi spriadania. Zariadenia na výrobu netkaných štruktúrnych textílií z vytláčaných polymérov sú v odbore veľmi dobre známe. Polyméry vytláčané za tlaku prechádzajú zvlákňovacou dýzou za tvorby vertikálne orientovanej clony dole postupujúcich vláken. Vlákna sa vzduchom prudko ochladzujú a súčasne dĺžia zariadením pracujúcim na princípe satia alebo pomocou zoslabujúcej vzduchovej štrbiny. US patent č. 5 292 239, vydaný 8. marca 1994, autor Zeldin a kol., opisuje zariadenie, ktoré významným spôsobom znižuje turbulenciu prúdiaceho vzduchu, čo umožňuje pôsobiť na vlákna rovnomernou a konzistentnou ťažnou silou.
Pre predložený vynález sa štruktúry vyrábajú zo zmesi obsahujúcej škrob, vodu, zmäkČovadlá a iné prísady podľa potreby. Ako je ukázané na obr. 4, zmes sa premieňa vo vytláčacom lise na pseudotermoplastickú taveninu a zvlákňovacou dýzou W sa dopravuje do dĺžiacej jednotky 20 za tvorby vertikálne orientovanej clony dole postupujúcich vláken F.
Zvlákňovacia dýza 10 obsahuje usporiadanie, ktoré je v odbore dobre známe. Zvlákňovacia dýza 10 obsahuje väčšie množstvo otvorov 12 s priemermi bežnými na výrobu vláken. Usporiadanie zvlákňovacej dýzy 10 sa
421/B ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · ·· ···· • · · • · • · • · » ···· ·· môže prispôsobiť tekutosti taveniny takým spôsobom, že každý otvor dýzy 12 má rovnakú prietokovú rýchlosť.
DÍžiaca jednotka 20 obsahuje horný otvorený koniec 22, dolný otvorený koniec 24 a rozdeľovači prívod 26 vzduchu, ktorý privádza stlačený vzduch do vnútra dole orientovaných dýz (nie je znázornené). Stlačený vzduch prúdi vnútornými dýzami, vťahuje sa do horného otvoreného konca 22 dĺžiacej jednotky 20, čím sa vytvára rýchlo sa dole pohybujúci prúd vzduchu. Prúd vzduchu vytvára dĺžiacu silu na vlákna, čím spôsobuje, že pred opustením dolného otvoreného konca 24 dĺžiacej jednotky 20 dochádza k ich zoslabovaniu alebo dĺženiu.
Podľa predloženého vynálezu môžu mať vlákna opúšťajúce dĺžiacu jednotku 20 veľkosť v rozmedzí od približne 0,01 decitexov do približne 135 decitexov. Výhodne majú vlákna odchádzajúce z dĺžiacej jednotky 20 veľkosť od približne 0,02 decitexov do približne 20 decitexov. Najvýhodnejšie majú vlákna odchádzajúce z dĺžiacej jednotky 20 veľkosť od približne 0,02 decitexov do približne 5 decitexov.
Po výstupe z dĺžiacej jednotky 20 sa vlákna ukladajú na pohyblivý dopravný pás 30, za tvorby pružnej, vláknitej štruktúry s nízkou hustotou s obsahom vláken. Vlákna sú potom bežne používanými technikami navzájom pospájané. Preferovaný postup na výrobu štruktúr podľa predkladaného vynálezu je opísaný v US patente č. 5 688 468, vydaný 18. novembra 1997, autor Lu a je v predloženom vynáleze zahrnutý formou literárnych odkazov.
Okrem spriadaných štruktúr sa môžu použitím kompozícií a spôsobov podľa predloženého vynálezu vyrobiť rovnako monovlákna, multivlákna, staplové vlákna, duté vlákna, tvarované vlákna, ako viaclalokové vlákna a multikomponentné vlákna. Postup na výrobu týchto vláken môže byť jednostupňový s pridruženým vytláčacím lisom, ktorý vyrába pseudotermoplastickú škrobovú taveninu a bez ochladenia ju cez filter taveniny dopravuje do zvlákňujúcej dýzy. Staplové škrobové vlákna sa môžu rovnako premeniť na pružné, nizkohustotné štruktúry mykaním, kladením vzduchom a podobnými, v odbore známymi procesmi.
421/B ·· ···· • · · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· (3) Materiálové vlastnosti
Výrobky, ako uteráky na jedno použitie, toaletné papiere, utierky na tvár, servítky a osviežujúce servítky vykazujú rôzne fyzikálne charakteristické vlastnosti, ktoré zahrňujú základnú hmotnosť a zdanlivú hustotu, obe veličiny boli definované prv. Podľa predloženého vynálezu môže mať štruktúra, obsahujúca pseudotermoplastické škrobové vlákna, základnú hmotnosť v rozmedzí od približne 10 g/m2 do približne 450 g/m2. Výhodnejšie môže mať štruktúra základnú hmotnosť v rozmedzí od približne 12 g/m2 do približne 150 g/m2. Navyše môže mať štruktúra podľa predloženého vynálezu zdanlivú hustotu v rozmedzí od približne 0,02 g/cm3 do približne 0,20 g/cm3, výhodnejšie sa môže zdanlivá hustota pohybovať v rozmedzí od približne 0,04 g/cm3 do približne 0,15 g/cm3 a najvýhodnejšie je zdanlivá hustota v rozmedzí od približne 0,04 g/cm3 do približne 0,12 g/cm3.
Vyššie uvedené výrobky vykazujú rovnako určité mechanické vlastnosti, najmä pevnosť, pružnosť a absorpčnú schopnosť. Meranie pružnosti zahrňuje geometrickú priemernú pevnosť v ťahu za sucha (GMDT), geometrickú priemernú pevnosť v ťahu za mokra (GMWT), kde GMWT obsahuje počiatočnú pevnosť v ťahu za mokra a rozpadovú pevnosť v ťahu za mokra. Pružnosť súvisí s tuhosťou a môže byť rysom mäkkosti. Absorpčná schopnosť sa vzťahuje na schopnosť výrobku pohlcovať kvapaliny a kapacitu ich zadržiavať.
Geometrická priemerná pevnosť v ťahu za sucha (GMDT), definovaná vyššie, určuje mieru pevnosti v ťahu štruktúry za sucha. Metóda používaná na stanovenie tejto veličiny je opísaná ďalej. Pre predložený vynález môžu mať štruktúry obsahujúce pseudotermoplastické škrobové vlákna GMDT v rozmedzí od približne 10 g/cm do približne 1200 g/cm. Výhodnejšie môže byť štruktúra GMDT v rozmedzí od približne 30 g/cm do približne 600 g/cm. Najvýhodnejšie môže byť štruktúra GMDT v rozmedzí od približne 40 g/cm do približne 475 g/cm.
421/B ·· ···· ·· ·· ·· ·· · ···· ··· • · · · · · · • · · · · · · · · ··· ··· ·· ···· ·· ·· ···· ·· ·
Geometrická priemerná pevnosť v ťahu za mokra (GMWT), definovaná vyššie, určuje mieru pevnosti v ťahu štruktúry za mokra. Počiatočná geometrická priemerná pevnosť v ťahu za mokra je pevnosť štruktúry v ťahu za mokra po tom, čo štruktúra bola ponorená po dobu 5 sekúnd do vody. Metóda, použitá na stanovenie tejto miery, je opísaná ďalej. Podľa predloženého vynálezu môže mať štruktúra obsahujúca pseudotermoplastické škrobové vlákna GMWT v rozmedzí od približne 2 g/cm do približne 400 g/cm. Výhodnejšie môže byť štruktúra GMWT v rozmedzí od približne 2 g/cm do približne 200 g/cm.
Geometrická priemerná rozkladová pevnosť v ťahu za mokra (GMDWT) je miera pevnosti v ťahu štruktúry za mokra po tom, čo bola štruktúra ponorená do vody na dobu 30 minút. Pre predložený vynález môžu mať štruktúry obsahujúce pseudotermoplastické škrobové vlákna GMDWT v rozmedzí od približne 0 g/cm do približne 20 g/cm. Výhodnejšie môže byť štruktúra GMDWT v rozmedzí od približne 0 g/cm do približne 10 g/cm.
Mäkkosť bola opísaná ako fyziologicky vnímaná vlastnosť, ktorá sa zvyčajne meria panelovým vyhodnocovaním skupinou odborníkov i neodborníkov. Vnímaná mäkkosť sa môže rozložiť do dvoch zložiek, objemová mäkkosť a povrchová mäkkosť. Objemová mäkkosť sa korelovala s pevnosťou a pružnosťou fólií, zatiaľ čo povrchová mäkkosť sa vzťahovala k povrchu textúry a mäkkosti. Vysoká mäkkosť vyžaduje pružnosť. Metóda použitá na stanovenie celkovej pružnosti štruktúry je definovaná ďalej. Pre predložený vynález má štruktúra celkovú pružnosť v rozmedzí od približne 1,0 g/cm do približne 75 g/cm, výhodne od približne 2,0 g/cm do približne 50 g/cm a výhodnejšie od približne 2,0 g/cm do približne 35 g/cm.
Výrobky, ako uteráky na jedno použitie, toaletný papier, utierky na tvár, servítky a osviežujúce servítky vyžadujú určitú hodnotu absorbancie. Absorbancia tu znamená absorpčnú schopnosť, ktorá je mierou množstva destilovanej vody pohlcovanej a zadržiavanej štruktúrou. Metóda použitá na určenie absorpčnej schopnosti štruktúry je definovaná ďalej. Podľa
421/B ·· ···· ···· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · · ·· ···· ·· · predloženého vynálezu má štruktúra absorpčnú schopnosť v rozmedzí od približne 1 g vody/gSUChei štruktúry do približne 15 g vody/gSUchej štruktúry, výhodne od približne 2 g vody/gSUchei štruktúry do približne 14 g vody/gSUChej štruktúry, výhodnejšie od približne 3 g vody/gSUChej štruktúry do približne 13 g vody/gSUChej štruktúry· (4) Analytické metódy (a) Kondicionovanie a príprava vzorky
Pred vlastným testovaním sa vzorky kondicionujú pri relatívnej vlhkosti od 48 % do 50 % a v rozmedzí teplôt od 22 °C do 24 °C, kým sa nedosiahne obsah vlhkosti od približne 5 % do približne 16 % hmotnostných, merané TGA (termogravimetrickou analýzou). Pre termogravimetrickú analýzu sa používa termogravimetrický analyzátor od TA Instruments Hi-res. TGA2950. Približne 20 mg vzorky sa odváži do misky TGA. Podľa návodu výrobcu sa miska so vzorkou vloží do jednotky a teplota sa zvyšuje rýchlosťou 10 °C za minútu do 250 °C. Percento vlhkosti vo vzorke sa stanoví výpočtom použitím straty hmotnosti a počiatočnou hmotnosťou podľa vzorca:
východisková hmotnosť - hmotnosť pri 250 °C % vlhkosti = - x 100% východisková hmotnosť kde všetky hmotnosti sú v miligramoch.
(b) Základná hmotnosť
Z vopred kondicionovaných vzoriek sa pripraví zväzok skladajúci sa z 8 vrstiev. Zväzok 8 vrstiev sa rozreže na štvorce 4 palce krát 4 palce (10,16 cm x 10,16 cm). Na narezanie sa používa merací vysekávací nôž s meradlom od Acme Steel Rule Die Corp. (5 Stevens St Waterbury Conn., 06714).
421/B ·· • · · • · • · • · ·· · ·· ···· • · · • · • · • · · ···· ·· ·· ·· • · · · • · · • · · · · • · · ·· ····
Na meranie skutočnej hmotnosti vzorky sa používajú váhy s horným kladením vzorky a s minimálnou citlivosťou 0,01 g. Zväzok 8 vrstiev sa položí na misku váh s horným kladením vzorky. Váhy sú chránené pred prievanom a inými rušivými vplyvmi použitím tienidla proti prievanu. Hmotnosti sa zaznamenávajú, keď sa údaje na váhach ustália. Hmotnosť sa meria v gramoch.
Údaj hmotnosti sa vydelí počtom skúšaných vrstiev. Údaj hmotnosti sa rovnako vydelí hmotnosťou, vztiahnutou na plochu vzorky, ktorá je normálne 16 štvorcových palcov (približne 0,0103 m2).
Jednotkou miery, ktorá sa tu používa pre základnú hmotnosť, sú gramy na meter štvorcový (g/m2). Prepočet sa vykoná vynásobením koeficientom 0,0103 uvedeným vyššie.
(c) Kaliber
Prekondicionované vzorky sa rozrežú na rozmer väčší ako je základ kalibra. Používaný kaliber je kruh s plochou 3,14 štvorcového palca (20,25 cm2).
Vzorka je umiestnená na horizontálny rovný povrch a zovretá medzi hladký povrch a zaťažujúcu pätku. Pätka má horizontálny zaťažujúci povrch s plochou približne 3,14 štvorcového palca (20,25 cm2) a vyvíja na vzorku tlak približne 15 g/cm2 (0,21 psí) (1447 Pa). Kaliber je výsledná medzera medzi hladkým povrchom a povrchom zaťažujúcej pätky. Tieto merania sa môžu získať pomocou testovacieho zariadenia VIR (Electronic Thickness Tester Model II) dodávaný Thwing - Albert. Philadelphia, Pa, na testovanie hrúbky. Merania kalibra sa opakujú a zaznamenávajú najmenej päťkrát. Výsledky sa udávajú v milimetroch.
Celková hodnota zaznamenaných údajov zo skúšok kalibra sa vydelí počtom zaznamenaných údajov. Výsledok sa udáva v milimetroch (mm).
421/B • · · ···· · · • · · · · · · • · · · · ···· • · · ··· · · ···· ·· ·· ···· ·· ·· ··· (d) Pevnosť v ťahu za sucha
Pevnosť v ťahu za sucha sa stanovuje na pruhu vzorky so šírkou 1 palec (2,54 cm) za použitia prístroja Thwing - Albert Intelect II Standart Tensile Tester (Thwing - Albert Inštrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154). S touto metódou sa ráta pre použitie na konečné papierové výrobky, vzorky z navíjačiek a neupravený nespracovaný materiál.
Zväzok skladajúci sa z 8 vrstiev sa pripravuje z vopred kondicionovaných vzoriek. Z jedného z týchto zväzkov z 8 vrstiev sa narežú štyri pruhy s rozmermi 1 palec (2,54 cm) krát 7 palcov (17,78 cm), pričom rozmer 7 palcov (17,78 cm) je paralelný so smerom stroja. Tieto vzorky sa označia ako vzorky v smere stroja. Ďalšie štyri vzorky s rozmermi 1 palec (2,54 cm) krát 7 palcov (17,78 cm) sú paralelné so smerom naprieč. Všetky rezy sú vykonané použitím rezacieho prístroja JDC-1-10 alebo JDC-1-12 s bezpečnostným krytom od Thwing - Albert Inštrument Co., 10960 Dutton Road, Philadelphia, Pa., 19154). Vyrobí sa celkovo osem vzoriek: štyri pruhy 1 x 7 palcov (2,54 cm x 17,78 cm), s hrúbkou 8 vrstiev, pričom rozmer 7 palcov (17,78 cm) je paralelný so smerom stroja a štyri pruhy 1x7 palcov (2,54 cm x 17,78 cm), 8 vrstiev silné, pričom rozmer 7 palcov (17,78 cm) je paralelný so smerom naprieč.
Každá z týchto vzoriek pruhov na meranie pevnosti, štyri osemvrstvové zväzky v smere stroja a naprieč smeru stroja, sa merajú v prístroji Thwing Albert Intelect II Standart Tensile Tester. Štyri merania pruhov na meranie pevnosti osemvrstvových zväzkov v smere stroja sa spočítajú a vydelia štyrmi, čo je počet testovaných pruhov v smere stroja. Súčet sa rovnako vydelí ôsmimi, čo je počet použiteľných jednotiek na ťahový pruh. Výpočet sa opakuje pre merania v smere naprieč strojom.
Všetky výsledky sa udávajú v gramoch na palec. Aby sa získal výsledok v rozmeroch g/cm, vykonajú sa príslušné prepočty, ako sa tu uvádza.
421/B • · · · · · · · · • · · · · · · • ···· ···· ··· · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· ·· ··· (e) Počiatočná pevnosť v ťahu za mokra
Na stanovenie počiatočnej pevnosti v ťahu za mokra sa pred vlastným meraním pevnosti v ťahu ponorí časť skúšanej vzorky na dobu päť sekúnd do vody. Meranie pevnosti v ťahu sa vykonáva na jednom pruhu vzorky so šírkou 1 palec (2,54 cm) za použitia prístroja Thwing-Albert Intelect II Standart Tensile Tester (Thwing-Albert Inštrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154) a prístroja Finch Wet Strength Device, číslo katalógu 731D (ThwingAlbert Inštrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154).
Pred prípravou vzoriek a pred skúšaním pevnosti za mokra majú byť vzorky vytvrdené v sušiarni s núteným prúdením pri teplote 105 ± 3 °C po dobu 5 minút ± 10 sekúnd. Vzorky majú byť zavesené v sušiarni takým spôsobom, aby medzi nimi mohol cirkulovať vzduch.
Príprava vzoriek a všetky aspekty pri skúšaní pevnosti za mokra sa vykonávajú pri konštantnej teplote a vlhkosti miestnosti. Dva zväzky, každý s piatimi vrstvami, sa pripravujú z uložených vzoriek na kondicionovanie. Z jedného z týchto zväzkov s 5 vrstvami sa narežú štyri pruhy 1 palec krát 4 palce (2,54 cm x 10,16 cm), pričom 4 palce (10,16 cm) dlhý rozmer, pre vzorky v smere stroja, je paralelný so smerom stroja. Narežú sa ďalšie štyri pruhy 1x4 palce (2,54 cm x 10,16 cm), pričom rozmer 4 palce (10,16 cm), pre vzorky naprieč, je paralelný so smerom naprieč. Všetky rezy sa vykonávajú pomocou rezacieho prístroja na papier JDC-1-10 alebo JDC-1-12 s ochranným krytom od Thwing-Albert Inštrument Co., 10960 Dutton Road, Philadelphia, Pa., 19154). Celkovo je osem vzoriek: štyri pruhy 1 x 4 palce (2,54 cm x 10,16 cm) s hrúbkou piatich vrstiev, pričom rozmer 4 palce (10,16 cm) je paralelný so smerom stroja a štyri pruhy 1 x 4 palce (2,54 cm x 10,16 cm) s hrúbkou 5 vrstiev, pričom rozmer 4 palce (10,16 cm) je paralelný so smerom naprieč.
Každá z týchto vzoriek pruhov na meranie pevnosti pruhov, štyroch päťvrstvových zväzkov v smere stroja a naprieč smerom stroja sa zmerala v prístroji Thwing-Albert Intelect II Standart Tensile Tester. Štyri merania pruhov
421/B ·· ·· ·· • · · · · · · · · · • · · · · · · β ···· ···· ··· ··· · · ···· ·· ·· ···· ·· · ·· ···· na meranie pevnosti päťvrstvových zväzkov v smere stroja sa sčítajú a vydelia štyrmi, čo je počet testovaných pruhov v smere stroja. Súčet sa rovnako vydelí piatimi, čo je počet použitých jednotiek na ťahový pruh. Výpočet sa opakuje pre meranie naprieč strojom.
Všetky výsledky sa udávajú v jednotkách g/palec. Aby sa získali výsledky v jednotkách g/cm, vykonajú sa príslušné prepočty, ako je tu uvedené.
(f) Rozpadová pevnosť za mokra (namáčané po dobu 30 minút)
Rovnako, ako pri meraní počiatočnej pevnosti v ťahu za mokra, sú vzorky pred meraním pevnosti v ťahu za mokra namáčané vo vode po dobu 30 minút (± 30 sekúnd).
(g) Pružnosť
Pružnosť, ako sa tu používa, je definovaná ako sklon sečnice grafu krivky získanej vynesením dát sila proti % predĺženia, ktorá prechádza počiatkom (nulové predĺženie, nulová sila) a bodom na krivke, v ktorom je sila a centimeter šírky rovná 20 g. Pre vzorku, ktorá sa pretiahne o 10 % (t.j. 0,1 cm/cm dĺžky) pôsobením sily 20 g na cm vzorky je, napríklad, sklon sečnice prechádzajúcej bodmi 0 %, 0) a (10 %, 20) rovný 2,0. Na výpočet sa použije vzorec:
Yz-Yt
Sklon =X2-X1
Celková pružnosť, ako je použitá v tomto vynáleze, znamená geometrický priemer pružnosti v smere stroja a pružnosti naprieč strojom. Matematicky je to odmocnina zo súčinu pružnosti v smere stroja a naprieč smeru stroja vyjadrená v g/cm.
421/B ·· ···· ·· ·· • · · · · · ·
I » · · · • · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· • · · • · • · ·· · (h) Absorpčná schopnosť
Absorpčná schopnosť sa v tomto vynáleze definuje ako množstvo (v gramoch) destilovanej vody pri teplote 8,55 ± 1 °C na gram vzorky zadržiavanej vzorkou, po tom, čo bola ponorená do vodného kúpeľa po dobu 30 ± 3 sekúnd, potom nechaná po dobu 120 ± 5 sekúnd v pokoji vo vodorovnej polohe a potom po dobu 60 ± 5 sekúnd v polohe so sklonom v uhle 75° (merané od vodorovnej polohy).
Vopred kondicionované vzorky sa narežú na rozmer 11 palcov krát 11 palcov (27,9 cm x 27,9 cm). Označí sa smer stroja, vzorka sa odváži na torzných váhach s presnosťou ± 0,01 g a údaj sa zaznamená. Tento údaj sa označí ako hmotnosť suchej vzorky. Po odvážení vzorky sa na váhy umiestni vzorka suchej podložky (opísané ďalej) a zaznamená sa hmotnosť s presnosťou ± 0,01 g. Tento údaj sa označí ako hmotnosť suchej podložky.
Vzorka sa umiestni na podložku a prikryje krytom podložky, ako je opísané ďalej. Vzorka zovretá podložkou a krytom podložky sa jemným spôsobom horizontálne celkom ponorí (do hĺbky 2 až 3 palce (5 až 7,6 cm) pri teplote 8,55 ± 1 °C po dobu 30 ± 3 sekúnd do kúpeľa s destilovanou vodou.
Potom, čo bola vzorka ponorená po dobu 30 ± 3 sekúnd, je jemným spôsobom vytiahnutá (horizontálne), kryt podložky sa odstráni a vzorka a podložka sa po dobu 120 ± 5 sekúnd nechajú odkvapkať. Zatiaľ čo sa vzorka nachádza v horizontálnej polohe, voda uľpievajúca na podložke sa jemne zotrie bez toho, aby sme sa dotkli vzorky.
Po vysušení podložky a skončení periódy, počas ktorej sú vzorka a podložka nechané v pokoji v horizontálnej polohe, sa vzorka a podložka spoločne zdvihnú takým spôsobom, že smer stroja sa nachádza v uhle 75° od horizontálnej polohy a v tejto polohe sa nechá po dobu 60 ± 5 sekúnd. Po skončení tohto obdobia sa podložka a vzorka znova uvedú do horizontálnej polohy a podložka sa opäť usuší od uľpievajúcej vody. Podložka a vzorka sa jemne položia na váhy a odvážia s presnosťou ± 0,01 g. Táto hodnota sa
421/B ·· ·ΦΦ· • · • · · ··· · ·· označí ako hmotnosť mokrej vzorky a podložky.
Meranie absorpčnej schopnosti sa vykonáva a zaznamenáva pre tri (3) vzorky v smere stroja a pre tri (3) v smere naprieč. Počas merania naprieč strojom sa vzorka naprieč umiestni pod uhlom 75° od horizontálnej polohy.
Názorný príklad vzorky a podložky vzorky je ukázaný na obr. 5. Oba obsahujú rámy 400 vyrobené zo 16 GA hliníka (pokrytého po zhotovení teflonom). Prierez je na obr. 6. Vonkajšie rozmery 405, 410 rámov 400 sú približne 13,75 palca na 16,75 palca (34,9 x 42,5 cm). Nylonová niť 420 (s priemerom 0,3 mm) je pevne napnutá cez hliníkové rámy 400, podľa vzoru ukázaného na obr. 5. Všetky uhlopriečne nite sú položené cez nite, ktoré bežia kolmo a/alebo paralelne s rámami 400.
Pre každú zo šiestich skúšok sa vykoná nasledujúci výpočet (všetky jednotky sú v gramoch):
Hmotnosť mokrej vzorky = hmotnosť vzorky a podložky - hmotnosť suchej podložky hmotnosť suchej vzorky - hmotnosť mokrej vzorky Absorpčná schopnosť = hmotnosť suchej vzorky
Výpočet sa opakuje pre každé zo 6 meraní a všetkých 6 nameraných hodnôt absorpčnej schopnosti sa spriemeruje a udávajú sa ako gVody/9suchej štruktúry (gramy vody/gramy hmotnosti suchej vzorky).
(i) Viskozita v strihu
Viskozita v strihu kompozície sa meria za použitia rotačného viskozimetra (Model DSR 500, vyrobený Rheometrics). Predhriata vzorka kompozície sa vloží do valcovej časti reometra a takmer ju zaplňuje (používa sa približne 60 g vzorky). Valec sa udržiava na teplote skúšky, ktorá je 90 °C. Po naplnení obyčajne vybubláva na povrch vzduch, čo spôsobuje pri meraní problémy. Pre viskóznejšie vzorky možno pred vykonaním skúšky vykonať
421/B • · · · · · · ··· • · · · · · · • ···· ···· ··· ··· ·· ···· ·· ·· ···· ·· · zhutnenie, aby sa roztavená vzorka zbavila pohlteného vzduchu. Viskozimeter sa naprogramuje, aby meral napätie po skokoch od 10 dyn/cm (1 Pa) do 5000 dyn/cm (500 Pa). Napätie, vykazované vzorkou, sa meria tenzometrom. Odtiaľ možno odvodiť zdanlivú viskozitu kompozície. Potom sa vynáša logaritmus (zdanlivej viskozity v strihu) proti logaritmu (strihovej rýchlosti) a vynesené body vyhovujú mocninovému chovaniu η = Κγ kde:
K je materiálová konštanta a γ je strihová rýchlosť.
Udaná viskozita v strihu škrobovej kompozície, uvedená v tomto vynáleze, sa zaistí extrapoláciou na strihovú rýchlosť 700 s'1 použitím rovnice mocninového zákona.
(j) Elongačná viskozita
Elongačná viskozita sa meria použitím kapilárneho reometra (Model Rheograph 2003, vyrobený Geottfert). Merania sa vykonávajú použitím formy s hubicou s priemerom D = 0,5 mm a dĺžkou L = 0,25 mm (t.j. L/D = 0,5). Dýza sa upevní na spodnom konci valca, ktorý sa udržiava na teplote skúšky 90 °C. Predhriata kompozícia vzorky je umiestnená do valcovej sekcie reometra a takmer ju zapĺňa. Po naplnení obyčajne vybubláva na povrch vzduch, čo spôsobuje pri meraní problémy. Pre kompozície s vyššou viskozitou možno pred vykonaním skúšok vykonať zhutnenie, aby sa vzorka zbavila pohlteného vzduchu. Naprogramovaný piest vytláča vzorku zvolenou rýchlosťou hubicou z valca. Ako vzorka prechádza hubicou z valca, dochádza k poklesu tlaku. Zdanlivá viskozita sa môže získať z poklesu tlaku a prietokovej rýchlosti vzorky hubicou dýzy. Zdanlivá viskozita sa často koriguje v odbore dobre známymi postupmi. Pre výpočet elongačnej viskozity sa používa strihový korekčný faktor a Cogswellova rovnica. Udáva sa korigovaná elongačná viskozita pri 700 s'1.
421/B ·· ·· ·· ·· · · · · · ··· • ο · · · · · ··· · · · ·· ···· ·· ·· ···· ·· · ·· ····
Je známe, že elongačná viskozita môže byť, podľa spôsobu opísaného v tomto vynáleze, zmeraná použitím dýzy s hubicou s aplikáciou korekčných faktorov. Viac detailov, týkajúcich sa opisu merania elongačnej viskozity, sa uvádza v S. H. Spielberg a kol., The Role of End Effects on Measurement of Extensional Viskosity in Filament Stretching Rheometers (Úloha koncových vplyvov na meranie elongačnej viskozity v reometroch na preťahovanie vláken), Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Vol. 64, 229 až 267 (1996) a Bhattacharya a kol., Uniaxial Extensional Viscosity during Extrusion Cooking from Entrance Pressure Drop Method (Uniaxiáina elongačná viskozita v priebehu vytláčacieho varenia pomocou metódy poklesu tlaku na vstupe), Journal of Food Science, 59, 1, 221 až 226 (1994), oba články sú v tomto vynáleze uvedené formou literárnych odkazov. Rovnako je známe, že elongačná viskozita sa môže merať použitím hyperbolickej alebo semihyperbolickej dýzy. Podrobný opis merania elongačnej viskozity použitím hyperbolickej dýzy je uvedený v US patente č. 5 357 784, vydaný 25. októbra 1994, autor Collier, ktorého opis je zahrnutý v tomto vynáleze formou literárneho odkazu.
(k) Molekulová hmotnosť a distribúcia molekulových hmotnosti
Stredná molekulová hmotnosť (Mw) a distribúcia molekulových hmotnosti škrobu (MWD) sa určuje gélovou permeačnou chromatografiou (GPC) za použitia zmiešanej kolóny s lôžkom. Časti prístroja sú nasledujúce:
Čerpadlo
Regulátor systému Automatický dávkovač vzorky Kolóna
Detektor GPC Software
Waters Model 600E
Waters Model 600E
Waters Model 717 Plus
PL gél 20 um zmesná kolóna A (gél s molekulovou hmotnosťou v rozmedzí 1000 až 40 000 000), dĺžka 600 mm a vnútorný priemer 7,5 mm
Waters Model 410, diferenciálny refraktometer Waters MilleniumR Software
421/B ·· ···· ·· ·· • · · · · · · • « · e · • · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· • · • · • · ·· ·
Kolóna sa kalibrovala štandardmi Dextránu s molekulovou hmotnosťou 245 000, 350 000, 480 000, 805 000, 2 285 000. Tieto kalibračné štandardy Dextránu sú dostupné od American Polymér Standarts Corp., Mentor, OH. Kalibračné štandardy sa pripravujú rozpúšťaním štandardov v pohyblivej fáze za vzniku roztoku obsahujúceho približne 2 mg/ml. Roztok sa nechá cez noc v pokoji. Potom sa jemne rozvíri a prefiltruje cez striekačkový filter (5 μιτι nylonová membrána, Spartan-25, dostupný od VWR) použitím injekčnej striekačky (5 ml, Norm-Ject, dostupná od VWR).
Vzorka škrobu sa pripraví najprv vyrobením zmesi 40 % hmotnostných škrobu v úžitkovej vode a zahrievaním, kým zmes nezgelovatie. Potom sa k 1,55 g želatínovej zmesi pridá 22 g mobilnej fázy, aby sa pripravil roztok obsahujúci 3 mg/ml. Tento roztok sa pripraví päťminútovým miešaním, potom sa zmes umiestni na jednu hodinu do sušiarne s teplotou 105 °C a po vybraní zo sušiarne sa ochladí na teplotu miestnosti. Roztok sa prefiltruje použitím injekčnej striekačky a striekačkového filtra, ako je opísané vyššie.
Prefiltrovaný štandard alebo roztok vzorky sa odoberie automatickým dávkovačom, aby prepláchol testovacou látkou 100 μΙ injekčnú slučku a vstrekne skúmanú látku do kolóny. Teplota kolóny sa udržiava na 70 °C. Vzorka eluovaná z kolóny sa meria proti fázovému pozadiu mobilnej fázy diferenciálnym detektorom indexu refrakcie udržiavaným pri teplote 50 °C, s rozsahom citlivosti nastaveným na 64. Mobilnú fázu tvorí DMSO obsahujúci 0,1 % (hmotn./obj.) rozpusteného bromidu lítneho. Rýchlosť prietoku sa nastaví na 1,0 ml/min, v izokratickom móde (t.j. zloženie mobilnej fázy sa v priebehu analýzy nemení). Každý štandard alebo vzorka sa analyzuje použitím GPC trikrát a výsledky sa spriemerujú.
Priemerná molekulová hmotnosť vysokého polyméru sa poskytne dodávateľmi materiálu.
421/B ·· ···· ·· ·· ·· · ·· · ···· ···· • · ·· ···· • ···· ···· · ··· · · ··· ··· ·· ·· ···· ·· ··· (I) Tepelné vlastnosti
Tepelné vlastnosti predložených škrobových polymérov sa určujú za použitia prístroja TA Instruments DSC-2910, ktorý bol kalibrovaný štandardom kovového india, ktoré má teplotu topenia (počiatočnú) 156,6 °C a teplo topenia 6,80 kalórií na gram (28,47 J/g), ako je uvedené v chemickej literatúre. Používa sa štandardný prevádzkový postup DSC podľa prevádzkového návodu výrobcu. Kvôli zabráneniu úniku vznikajúcich prchavých látok (napríklad vodnej pary) z misky vzorky škrobovej kompozície počas merania DSC sa používa vysokoobjemová miska, tesnená O-krúžkom. Vzorka a referenčná inertná látka (napríklad prázdna miska) sa zahrievajú rovnakou rýchlosťou v kontrolovanom prostredí. Keď dochádza ku skutočnej alebo pseudofázovej zmene vzorky, meria DSC tepelný tok smerom ku vzorke alebo od vzorky proti inertnej referenčnej látke. Kvôli riadeniu skúšobných parametrov (napríklad rýchlosti ohrievania/chladenia) a na zber, výpočet a zapisovanie dát je prístroj pripojený k počítaču.
Vzorka sa odváži do misky a uzatvorí vekom tesneným O-krúžkom. Bežná navážka vzorky je 25 až 65 mg. Uzatvorená miska sa umiestni do prístroja a počítač sa naprogramuje pre nasledujúce tepelné meranie:
1. udržiavanie v rovnováhe pri 0 °C,
2. udržiavanie pri teplote 0 °C po dobu 2 minút,
3. zahrievanie rýchlosťou 10 °C za minútu na teplotu 120 °C,
4. udržiavanie pri teplote 120 °C po dobu 2 minút,
5. ochladzovanie rýchlosťou 10 °C za minútu na teplotu 30 °C,
6. udržiavanie v rovnováhe pri teplote v prostredí po dobu 24 hodín, miska so vzorkou môže byť počas tohto obdobia vybraná z DSC prístroja a umiestnená do kontrolovaného prostredia s teplotou 30 °C,
7. vrátenie misky so vzorkou do prístroja DSC, vyrovnanie teploty na
0°C,
8. udržiavanie po dobu 2 minút,
421/B ·· ···· ·· ·· ·· • · · · · · · ··· • a a a a a a • aaaa aaaa aaa a a a aa • aaa ·· aa aaaa aa ·
9. zahrievanie rýchlosťou 10 °C za minútu na teplotu 120 °C,
10. udržiavanie pri teplote 120 °C 2 minúty,
11. ochladzovanie rýchlosťou 10 °C za minútu na teplotu 30 °C a vyrovnanie teplôt a
12. odstránenie použitej vzorky.
Počítač vypočítava a udáva výsledok termálnej analýzy ako diferenciálny tepelný tok (ΔΗ) v závislosti od teploty alebo od času. V bežnom prípade je diferenciálny tepelný tok normalizovaný a udáva sa vztiahnutý na základnú hmotnosť (t.j. J/mg). V prípade, že vzorka vykazuje pseudofázový prechod, ako je napríklad sklený prechod, možno kvôli uľahčeniu stanovenia teploty skleného prechodu vynášať diferenciál ΔΗ proti teplota/čas.
(m) Rozpustnosť vo vode
Vzorka kompozície sa pripravuje zmiešaním komponentov za tepla a miešaním, kým nevznikne homogénna zmes. Tavenina kompozície sa rozleje do tenkého filmu rozprestretlm na fóliu zTeflónuR a ochladí na teplotu okolia. Film sa potom dokonale usuší (t.j. vo filme/kompozícii nie je žiadna voda) v sušiarni pri 100 °C. Teplota vysušeného filmu sa potom vyrovná s teplotou miestnosti. Po vyrovnaní teplôt sa film rozomelie na malé pelety.
Kvôli určeniu percentuálneho obsahu pevnej látky vo vzorke sa umiestnia 2 až 4 g rozomletej vzorky do predváženej kovovej misky a zaznamená sa celková váha misky a vzorky. Zvážená miska so vzorkou sa umiestni na dve hodiny do sušiarne s teplotou 100 °C, potom sa vyberie a okamžite sa odváži. Percento pevnej látky sa vypočíta týmto spôsobom:
% pevnej látky = (hmotnosť suchej rozomletej vzorky + miska - hmotnosť misky) =- x 100 (počiatočná hmotnosť rozdrvenej vzorky + miska - hmotnosť misky)
421/B ···· ·· · ···· ··· • · · · · · · • ···· ···· • · · · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· ·
Kvôli stanoveniu rozpustnosti kompozície vzorky sa odváži 10 g rozdrvenej vzorky v 250 ml kadičke. Pridá sa deionizovaná voda do celkovej hmotnosti 100 g. Vzorka sa mieša s vodou na platni miešačky po dobu 5 minút.
Po miešaní sa nalejú najmenej 2 ml rozmiešanej vzorky do trubice odstredivky. Odstreďuje sa 1 hodinu pri teplote 10 °C pri 20 000 x g. Odoberie sa supernatantná kvapalina odstredenej vzorky a stanoví sa index refrakcie. Percento rozpustnosti vzorky sa vypočíta týmto spôsobom:
(index refrakcie) x 1000 % rozpustenej pevnej látky =% pevnej látky
Príklady
V príkladoch sa použili nasledujúce materiály:
Crystal GumR je modifikovaný škrob so strednou molekulovou hmotnosťou 100 000, NadexR je modifikovaný škrob so strednou molekulovou hmotnosťou 2000, a lnstant-n OilR je modifikovaný škrob so strednou molekulovou hmotnosťou 800 000, všetky sú dostupné od National Starch and Chemical Corp., Bridgewater, N J.
SuperflocR A-130 je karboxylovaný polyakrylamid so strednou molekulovou hmotnosťou od 12 000 000 do 14 000 000 a je dostupný od Cytec Co., Stamford, CT.
Neiónové polyakrylamidy PAM-a a PAM-b so strednou molekulovou hmotnosťou 15 000 000 a resp. 5 000 000 až 6 000 000, sú dostupné od Scientific Polymér Products, Inc., Ontario, NY.
Polyetylénimín so strednou molekulovou hmotnosťou 750 000 je dostupný od Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl.
ParezR 631 NC je glyoxylovaný polyakrylamid s nízkou molekulovou hmotnosťou a ParezR 802 je glyoxylovaná močovinová živica s nízkou molekulovou hmotnosťou, obe dostupné od Cytec Co., Stamford, CT.
421/B ·· ···· ·· ·· ·· • · · ···· ··· • · · · · · · • ···· · · · · ··· · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· ·
PluronicR F87 je neiónový poloxomér, dostupný od BASF Corp., Parsippany, NJ.
Močovina, sacharóza a glyoxal (40 % roztok vo vode) sú dostupné od Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl.
Príklad 6
Roztavená, spracovateľná kompozícia podľa tohto vynálezu sa pripraví zmiešaním 45 % hmotnostných škrobu (Crystal Gum), 40,5 % hmotnostných močoviny, 4,5 % hmotnostných sacharózy a 9,8 % hmotnostných voľnej vody a mieša sa ručne až do vzniku riedkej kaše. Polyakrylamid (PAM-a, molekulová hmotnosť = 15 000 000) sa rozpustí vo vode za tvorby vodného roztoku PAM. Ku kaši sa pridá pomerná časť roztoku polymér/voda. Voda z kaše sa potom odparuje až je percento hmotnostné polyakrylamidu v konečnej zmesi 0,2 % hmotnostného.
Kompozícia má viskozitu v strihu 0,65 Pa.s a elongačnú viskozitu 1863,2 Pa.s, pri 700 s1 a pri teplote 90 °C.
Porovnávací príklad 6b
Porovnávacia škrobová kompozícia sa pripraví podľa príkladu 6 s tým rozdielom, že ku kompozícii sa nepridáva žiaden polyakrylamid. Kompozícia má viskozitu v strihu 1,35 Pa.s a elongačnú viskozitu 43,2 Pa.s pri 700 s'1 a 90 °C. Príklad 6 a porovnávací príklad 6b ukazujú, že prídavok malého množstva vysokého polyméru znižuje nepatrne viskozitu v strihu a významne zvyšuje elongačnú viskozitu.
Príklad 7
Roztavená, spracovateľná kompozícia podľa tohto vynálezu sa pripraví zmiešaním 50 % hmotnostných škrobu (Crystal Gum), 30 % hmotnostných močoviny, 1,5 % hmotnostných sacharózy a 18,5 % hmotnostných voľnej vody
421/B ·· · ···· ··· • · · · · · · • ···· ···· ··· ··· ·· ···· ·· ·· ···· ·· · ·· ···· a mieša sa ručne až vznikne riedka kaša. Polyakrylamid (Superfloc A-130, molekulová hmotnosť = 12 000 000 až 14 000 000) sa rozpustí vo vode za vzniku PAM vodného roztoku. Ku kaši sa pridá pomerná časť roztoku polymér/voda. Voda z kaše sa potom odparuje, až je percento hmotnostné polyakrylamidu v konečnej zmesi 0,003 % hmotnostného.
Kompozícia má viskozitu 1,12 Pa.s a elongačnú viskozitu 46,0 Pa.s, pri 700 s’1 a 90 °C.
Porovnávací príklad 7b
Porovnávacia škrobová kompozícia sa pripraví podľa príkladu 7 s tým rozdielom, že ku kompozícii sa nepridáva žiaden akrylamid. Kompozícia má viskozitu 1,23 Pa.s a elongačnú viskozitu 0,69 Pa.s pri 700 s1 a 90 °C. Príklad 7 a porovnávací príklad 7b ukazujú, že prídavok malého množstva vysokého polyméru nepatrne znižuje viskozitu v strihu a významne zvyšuje elongačnú viskozitu.
Príklad 8
Na prípravu kompozície v príklade 6 sa používa torzná reometrická zostava s dýzou vyfukujúcou taveninu. Torzný reometer je znázornený na obr. 1c. Torzná reometrická zostava 100 obsahuje pohonnú jednotku 110 (model Rheocord 90, dostupný od Haake GmbH), valec 120 rozdelený do 4 teplotných zón 122, 124, 126 a 128, dávkovací otvor 121 a zostavu 131 dýzy spriadajúcej taveninu. Dvojzávitovkové elementy 160 (model TW100, od Haake GmbH) sú pripojené k pohonnej jednotke 110 a umiestnené do valca 120. Šesťpalcové (13,44 cm) usporiadanie zostavy 131 dýzy na vyfukovanie taveniny (dostupná od JM Laboratories, Dawsonville, GA) je pripojené ku koncu valca pomocou čerpadla 160. Zostava dýzy obsahuje dosku s vytláčacími dýzami, ktorá má 52 otvorov na palec (2,54 mm) a priemer otvoru 0,015 palca (0,038 cm), obklopenú spojovacou rúrkou 152 pre vzduch 0,02 palca (0,508 cm), z ktorej prúd 151 vzduchu vysokou rýchlosťou naráža na vytláčané vlákna hneď pod
421/B ·· ···· • · · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· • · · • · • · · • · ·· · doskou so zvlákňujúcimi dýzami. Prúd vzduchu vplýva súčasne na odfukujúce vlákno od vytláčacej dýzy a zoslabovanie.
Kompozícia sa pripraví (ako je opísané v príklade 6) zmiešaním 45 % hmotnostných škrobu (Crystal Gum), 0,2 % hmotnostného polyakrylamidu (PAM-a), 40,5 % hmotnostných močoviny, 4,5 % hmotnostných sacharózy a
9,8 % hmotnostných vody. Zmes sa dávkuje pôsobením gravitácie dávkovacím otvorom 121 do torznej reometrickej zostavy. Torzná reometrická zostava a usporiadanie dýzy majú nastavené nasledujúce parametre:
Teplota valca Zóna 122 Zóna 124 Zóna 126 Zóna 128
Točivý moment Teplota dýzy Teplota vzduchu Tlak
Čerpadlo °C °C °C °C frekvencia otáčok 100 za minútu 126,7 °C 126,7 °C psí (241,1 kPa) frekvencia otáčok 40 za minútu
Zmes sa dopravuje z vytláčacieho lisu čerpadlom do dýzy na vyfukovanie taveniny. Výsledné zoslabené vlákna (alebo jemné vlákna) majú podľa tohto vynálezu priemery v rozmedzí od 8 do 40 pm.
Treba si všimnúť, že hmotnostné percento škrobu v kompozícii taveniny na spracovanie zahrňuje hmotnosť škrobu a hmotnosť viazanej vody (ktorá je v priemere asi 8 % hmotnostných škrobu). Je potrebné si uvedomiť, že takto pripravené kompozície sa používajú pre uniaxiálne a biaxiálne dĺžiace procesy. V priebehu taviaceho procesu sa však väčšina vody stratí a výsledné škrobové vlákno, film alebo podobné výrobky obsahujú málo alebo žiadnu voľnú vodu. Výsledný produkt obsahuje trochu viazanej vody (možno vplyvom absorpcie vlhkosti z okolia). Zloženie výsledného produktu môže byť teda vhodnejšie vyjadrené pomocou jeho pevných komponentov, spočítané na základ sušiny pevnej látky. Napríklad na výpočet zloženia vláken vyrobených podľa príkladu
421/B ·· ···· • · · · · · · • · · · · ···· ··· ··· · · ···· ·· ·· ···· ·· ·
8, na základ sušiny pevnej látky, sa odoberie z celkového zloženia 9,8 % hmotnostných voľnej vody a 8 % hmotnostných viazanej vody zo škrobu a potom sa prepočíta zvyšný obsah pevnej látky na 100 %. Zloženie vlákna z príkladu 8, spočítané na základ sušiny pevnej látky, je teda 47,8 % hmotnostných pevného škrobu (bez viazanej vody), 0,23 % hmotnostných polyakrylamidu, 46,8 % hmotnostných močoviny a 5,2 % hmotnostných sacharózy.
Príklad 9
Kompozícia podľa príkladu 7 sa vyfukuje z taveniny do jemných vláken podľa vynálezu. Obrázok 7a je skenovaná elektrónová mikrofotografia škrobových vláken v mierke 200 μηι, pripravených z kompozície podľa príkladu 7 použitím procesu opísaného v príklade 8. Obrázok 7b je skenovaná elektrónová mikrofotografia rovnakých škrobových vláken ukázaná v mierke 20 μιτι. Oba obrázky ukazujú škrobové vlákna príkladu 9 majúce dosť konzistentný priemer vláken okolo 5 μιτι.
Príklad 10
Zmieša sa 15 g škrobu (Crystal Gum, molekulová hmotnosť = 100 000) s 15 g voľnej vody pri teplote 80 °C a zmes sa ručne mieša tak dlho, kým nie je celkom homogénna alebo kým nezgelovatie. Vysoký polymér (PAM-a, molekulárna hmotnosť = 15 000 000) sa rozpustí vo voľnej vode za vzniku vodného roztoku PAM so známou koncentráciou. K zmesi škrob/voda sa pridá pomerná časť roztoku polymér/voda takým spôsobom, že celková zmes obsahuje 0,006 g PAM-a. Potom sa celková zmes zahrieva k odpareniu vzorky, až hmotnosť konečnej zmesi (škrob, PAM-a a voda) sa rovná 30 g. U tejto zmesi sa ukazuje, že má vhodnú pretiahnuteľnosť v tavenine pre dĺženie vláken.
421/B • · · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· ···· • · · • · • · · • · ·· ·
Príklady 11 až 13
Zmesi škrobu (Crystal Gum), vysokého polyméru a vody sa pripravia rovnakým spôsobom, ako v príklade 5. Konečné zloženia týchto zmesí sú ukázané ďalej.
Molekulová hmotnosť Pr. 11 Pr. 12 Pr. 138
% hmotnostné
Škrob Crystal Gum 100 000 49,99 49,99 46,92
Polyakrylamid Superfloc A-130 12 000 000 až 14 000 000 0,02
PAM-b 5 000 000 až 6 000 000 0,02
Polyetylénimín 750 000 6,17
Voda 49,99 49,99 46,91
U kompozícií podľa vynálezu sa ukazuje, že majú pre dĺženie vláken vhodnú pretiahnuteľnosť v tavenine.
Príklady 14 až 16
Nasledujúce kompozície sa pripravia rovnakým spôsobom, ako v príklade 1.
421/B ·· ·· ·· • · · · · « · · · · • · · · · · · • ···· ···· ··· ··· · · ·· ····
Molekulová hmotnosť Pr. 14 Pr. 15 Pr. 16
% hmotnostné
Škrob Crystal Gum 100 000 41,54 20,77 20,77
Nadex 2 000 20,77
lnstant-n Oil 800 000 20,77
Polyakrylamid PAM-a 15 000 000 0,08 0,08 0,08
Močovina 6,23 6,23 6,23
Sacharóza 6,23 6,23 6,23
Parez 631 NC 1,04 1,04 1,04
Voda 44,88 44,88 44,88
Očakáva sa, že kompozícia podľa tohto vynálezu má pre dlženie vláken vhodnú pretiahnuteľnosť v tavenine. V prípadoch, keď bolo pH nastavené na asi 2, bude rozpustnosť výsledných vláken vo vode menšia ako 30 %, na základe spôsobu skúšania tu opísaného.
Príklad 17
Spracovateľná kompozícia z taveniny sa pripraví zmiešaním 45 % hmotnostných škrobu (Crystal Gum), 0,2 % hmotnostného polyakrylamidu (PAM-a), 40,5 % hmotnostných močoviny, 4,5 % hmotnostných sacharózy a
9,8 % hmotnostných vody, čím vznikne riedka kaša. Kompozícia sa za použitia torzného reometra vyfúkne z taveniny do jemných vláken, ako je ukázané na obrázku 1c spôsobom, opísaným v príklade 8 stým rozdielom, že zmes sa do torzného reometra dávkuje odmeriavacím zariadením. Torzný reometer a usporiadanie dýzy majú nastavené nasledujúce parametre:
Teplota valca
Zóna 122 70 °C
Zóna 124 90 °C
Zóna 126 90 °C
Zóna 128 90 °C
421/B ·· ····
Točivý moment Rýchlosť dávkovania Teplota dýzy Teplota vzduchu Tlak vzduchu Čerpadlo ·· ·· 99
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 · · · • · · · · ···· ··· · · · ·· ···· ·· ·· ···· ·· · frekvencia otáčok 140 za minútu 16 g/min
137,8 °C
137,8 °C psí (344,5 kPa) frekvencia otáčok 40 za minútu
Výsledné zoslabené vlákna (alebo jemné vlákna) podľa tohto vynálezu majú priemery v rozmedzí od 10 do 30 pm. Vlákna sa pomocou vzduchu ukladajú do papiera za vytvárania štruktúry, ako je opísané v US patente č. 4 637 859 s textíliami podľa US patentov č. 5 857 498, 5 672 248, 5 211 815 a 5 098 519, všetky sú v tomto vynáleze zahrnuté formou literárnych odkazov a všetky tiež posúdené ako vhodné pre tento účel.
Príklad 18
Výsledná sieť, vyrobená pomocou procesu ukladania vzduchom podľa príkladu 17, sa testuje na schopnosť absorbovať olej. Kvapka komerčne dostupného motorového oleja (stupeň SAE 20, označenie od Society of Automobile Engineer) sa, kvôli porovnaniu absorpčnej schopnosti pre olej, umiestni na komerčne dostupný papierový uterák. Tkanina vykazuje pred komerčným papierovým uterákom zlepšenú absorpčnú schopnosť pre olej v týchto rysoch: (1) tkanina absorbuje olej rýchlejšie ako komerčný papierový uterák, ako ukazuje kratšia doba zdržania na povrchu tkaniny a (2) po 30 sekundách má tkanina rozmer škvrny asi 1,5 až 2-krát väčší ako je priemer, ktorý je na bežnom papierovom uteráku.
Príklad 19
Tento príklad ukazuje, že škrobová kompozícia podľa predloženého vynálezu môže byť začlenená do stavebných materiálov, napríklad lisovaných dosiek. Kompozícia taveniny na spracovanie sa pripraví zmiešaním 60 % hmotnostných škrobu (Crystal Gum), 0,1 % hmotnostného polyakrylamidu
421/B
4 4 4
4 4
4 4
4 4
4444 •4 4444
4444
4 (SP2), 2 % hmotnostných močoviny, 2 % hmotnostných sacharózy, 1,5 % hmotnostného Parez 631 NC a 34,4 % hmotnostných vody (upravené prídavkom kyseliny sírovej na pH 2), čím vznikne riedka kaša. Kaša sa nadávkuje do torzného reometra (Model Rheocord 90), ako je ukázané na obr. 1c a spracovanie prebieha za podmienok opísaných v príklade 17 stým rozdielom, že namiesto dýzy na spriadanie taveniny sa použije jedna kapilárna dýza (s priemerom 1 mm a pri teplote 90 °C). Vytlačený pás sa, kým sa ešte nachádza vo vlhkom a lepkavom stave, popráši drevenými pilinami alebo drevenými hoblinami. Poprášené pásy sa stlačia dohromady, čím vznikne forma polena. Poleno sa potom suší pri teplote 40 °C v sušiarni a núteným prúdením vzduchu po dobu dve hodiny, aby sa zbavilo zvyškovej vody zo škrobovej kompozície. Konečným výrobkom je poleno obsahujúce 47,8 % hmotnostných drevených pilín a 52,2 % hmotnostných suchej škrobovej kompozície.
Príklad 20
Tento príklad ukazuje, že materiály podľa predloženého vynálezu sa môžu zabudovať do štruktúrnych materiálov ako výstuže. Hoci tento príklad používa vlákna vyrobené z kompozícií, ktoré neobsahujú vysoké polyméry, predpokladá sa, že pri použití kompozície podľa predloženého vynálezu bude produkt vykazovať lepšie alebo rovnaké chovanie.
Porovnávacia cementová vzorka sa pripraví nasledujúcim spôsobom: 5 dielov komerčne dostupného cementu Quikrete Anchoring sa mieša s 1,5 dielmi čistej vodovodnej vody, až vznikne konzistencia hustého sirupu. V priebehu 5 minút miešania sa do valcových foriem pridáva cement, aby sa kvôli vyhodnoteniu získala vzorka s konštantným rozmerom. Tenkostenná forma s dĺžkou 5 palcov (11,2 cm) a vnútorným priemerom 0,23 palca (0,51 cm) (t.j. komerčne dostupné umelé pletivo) sa plní odvaľovaním pastovitej cementovej zmesi oddola nahor. Tento spôsob plnenia vylučuje uzatvorenie vzduchu v konečnej vzorke. Pred vyhodnocovaním sa vzorky vytvrdzujú po dobu 5 dní. Forma sa na vonkajšom povrchu starostlivo nareže takým
421/B ·· ···· spôsobom, aby nedošlo k poškodeniu vnútornej vzorky, potom sa forma odlúpne, aby sa vybrala porovnávacia vzorka (príklad 20b).
Kompozícia na spracovanie taveniny sa pripraví zmiešaním 45 % hmotnostných škrobu (DurabondR, dostupný od National Starch and Chemical Corp., Bridgewater, N J), 15 % hmotnostných močoviny, 15 % hmotnostných sorbitolu a 25 % hmotnostných vody, čim vznikne riedka kaša. Kaša sa dávkuje do torzného reometra (model Rheocord 90), ako je ukázané na obrázku 1c a spracovanie prebieha za podmienok opísaných vo vyššie uvedenom príklade 19. Vlákna majú priemer približne 0,02 palca (0,05 mm) a kvôli použitiu v tomto príklade sa rozrežú na dĺžku 1 palec (2,54 mm). Vytlačené, tenké, špagety pripomínajúce pásiky, sa začlenia do cementu nasledujúcim spôsobom: 5 dielov komerčne dostupného cementu Quikrete Anchoring sa zmieša s 1,5 dielmi vodovodnej vody a 0,5 % (vztiahnuté na hmotnosť sušiny) škrobových vláken. Na to je potrebné dodatočne pridať také množstvo vody, aby sa získala konzistencia, ktorá je porovnateľná s konzistenciou porovnávacej, vyššie uvedenej vzorky. Vzorkovacie formy sa naplnia a vzorky sa vytvrdzujú a vyberajú rovnakým spôsobom, ako je uvedené vyššie (príklad 20).
Vzorky sa vyhodnocujú subjektívne ohýbaním v ruke, až dôjde k poškodeniu. Vzorka podľa príkladu 20 je podľa subjektívneho posúdenia trochu slabšia ako z porovnávacieho príkladu 20b. Vzorka podľa príkladu 20 má zdanlivú hustotu 1,46 g/dĺžkový palec (2,54 mm), zatiaľ čo v porovnávacom príklade 20b má zdanlivú hustotu 1,48 g/dĺžkový palec (2,54 mm). Ukazuje sa teda, že príklad 20 ponúka výhodu ľahkej hmotnosti a nižších nákladov (vztiahnuté na objemový základ).
Príklad 21
Tento príklad ukazuje, že je možné predpovedať zmiešanie kompozície podľa predloženého vynálezu s hrnčiarskou hlinou do materiálov, ktoré riadeným spôsobom uvoľňujú vodu. Riadené uvoľňovanie vody je vhodné pre záhradné a poľnohospodárske rastliny, ktorým prospieva nízka relatívna
421/B ·· ···· ·· ···· ·· ·· • · · ···· ·· vlhkosť prostredia a/alebo občasné zalievanie. Kompozícia taveniny na spracovanie sa pripraví zmiešaním 50 % hmotnostných škrobu (DurabondR, dostupný od National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 0,1 % hmotnostného polyakrylamidu (SP2R), 15 % hmotnostných močoviny, 15 % hmotnostných sorbitolu, 1,5 % hmotnostného ParezR a 18,4 % hmotnostných vody, čím vznikne riedka kaša. Kaša sa dávkuje do torzného reometra (model Reocord 90), ako je ukázané na obr. 1c a spracovanie prebieha za podmienok, aké sú opísané vyššie v príklade 19. Vytlačené, tenké špagety pripomínajúce prúžky, sa pred zmiešaním s hrnčiarskou hlinou nechajú vysušiť. Pomer prúžkov na báze škrobu k hrnčiarskej hline závisí od požiadaviek rôznych druhov rastlín. Všeobecne platí, že 10 % hmotnostných prúžkov na báze škrobových vláken v hrnčiarskej hline vykazuje uspokojivé vlastnosti na zadržiavanie/uvoľňovanie vody.
Príklady 22 až 24 používajú filmy pripravené z kompozícií bez výhody, ktorú prináša použitie vysokých polymérov. Predpokladá sa, že pokiaľ sa v každom z týchto príkladov použije kompozícia podľa predloženého vynálezu, bude výsledný produkt vykazovať výhodné zlepšenie vlastností, napríklad nižší kaliber alebo vyššiu pružnosť.
Príklad 22
Tento príklad ukazuje, že kompozície podľa predloženého vynálezu sa môžu spracovať do tenkých filmov s použitím ko-rotujúceho dvojitého vytláčacieho lisu Werner a Pfleiderer ZSK-30 s pomerom L/D 40. Konfigurácia závitovky sa skladá zo štyroch hnetacích sekcií a piatich dopravných sekcií. Valec vytláčacieho lisu sa skladá z neohrievanej dávkovacej zóny, po ktorej nasleduje sedem vyhrievaných zón, označených následne ako zóny A, B, 1, 2, 3, 4 a 5. Valec sa riadi podľa teplotného profilu zhrnutého ďalej a rýchlosť závitovky sa nastaví na frekvenciu otáčok 150 za minútu.
421/B • · ·· ···· ···· ·· • · · · · · • · · · · · · · · · • · · · · ·· ···· ·· ·
Zóna A B 1 2 3 4 5
Teplota (°C) 50 50 50 95 95 95 95
Kompozície taveniny na spracovanie sa pripravia odmeraním pevných materiálov do vytláčacieho lisu obsahujúceho objemový dávkovač K2V-T20 (dostupný od K-Tron Inc., Pitman, NJ) a odmeraním kvapalného materiálu miničerpadlom (dostupným od Milton-Roy, Ivyland, PA) do zóny 1 vytláčacieho lisu. Komponenty sú: 44 % hmotnostných škrobu (Durabond* A, dostupný od National Starch and Chemical Corp., Bridgewater, NJ), 18 % hmotnostných močoviny, 18 % hmotnostných sacharózy a 20 % hmotnostných vody. Zmes sa dopravuje z vytláčacieho lisu do zubového čerpadla Zenith B-9000 a do 6 palcov (15,24 cm) širokej plochej filmovej dýzy (dostupnej od Killion Extruders, Cedar Grove, N J), pri prietokovej rýchlosti 33 cm3/min, pričom teplota zubového čerpadla sa udržiava na 96 °C a teplota filmovej dýzy na 94 °C a otvory dýzy sú nastavené na šírku 15 mils (0,381 mm). Výsledný film sa vytláča na 12 palcov (30,48 cm) široký chladený valec (dostupný od Killion Extruders), ktorý sa udržiava na teplote 37 °C. Film sa potom navíja na papierové jadro rýchlosťou vyjadrenou ako frekvencia 5 otáčok za minútu. Výsledný film má hrúbku asi 1 mil (0,0254 mm), na dotyk je mierne lepkavý a vykazuje výbornú pružnosť (t.j. môže sa opakovane ohýbať v uhle 180° bez prasknutia alebo tvorby trvalých prehybov).
Príklad 23
Tento príklad ukazuje, že film z príkladu 23 je možné spracovať do nosičových semien na použitie v poľnohospodárstve. Film pre nosičové semená, vyrobený podľa predloženého vynálezu, poskytuje lacný materiál, ktorý môže byť určený na účinné pokrytie a osiatie veľkej plochy. Materiál zadržiava vodu, uľahčuje klíčenie semien a súčasne je biodegradabilný, takže sa nevyžaduje žiadna recyklácia a ukladanie použitého materiálu. Film podľa
421/B • β ···· ·· ···· ·· príkladu 22 sa umiestni na jednostranný prekladový papier (brániaci zlepeniu) a posype sa semenami trávy dostupnými od Midwestern Supply alebo od iných dodávateľov záhradníckych potrieb. Na semená sa umiestni ďalší list jednostranného prekladového papiera. Táto zostava sa umiestni medzi 1/4 palcové (0,635 cm) hliníkové dosky a vloží sa do 6 palcov krát 6 palcov (15,24 cm x 15,24 cm) horúceho lisu Carver, predhriateho na 207 °C. Zostava sa vyrovnáva po dobu jednej minúty pri nízkom/dosadacom tlaku kvôli vyrovnaniu, potom je tlak zvýšený na maximálny tlak 6000 libier (2710 kg). Zostava sa udržiava na maximálnom tlaku po jednu minútu a potom sa tlak rýchlo uvoľní. Zostava sa vyberie z lisu a ochladí na teplotu okolia. Výsledná kompozícia filmu vykazuje dobrú kohéziu medzi filmom a semenami, takže s ňou možno manipulovať bez straty semien.
Príklad 24
Tento príklad ukazuje, že filmy podľa príkladu 22 sú taviteľné, takže sa môžu spracovať na v podstate priehľadné tašky/vrecká, ktoré možno použiť ako zataviteľné vrecká na uschovávanie potravín, nákupné tašky, vrecia na odpady, vrecia na zeleninu a podobne. Dva kusy s rozmermi 4 palce krát 4 palce (10,16 cm x 10,16 cm) sa položia na seba a medzi ne sa vloží prekladový papier. Prekladový papier by mal byť menší ako filmy tak, aby najmenej tri rohy filmu boli navzájom v priamom styku. Na zatavenie troch strán predložených filmov sa používa impulzný zatavovací prístroj Vertrod (model 24LAB-SP). Zatavovací prístroj sa nastaví na 50 % napätie, tlak 60 psí (412,2 kPa), dobu zdržania šesť sekúnd (jednu sekundu zapnuté a 5 sekúnd vypnuté) a na celkový zatavovací čas jednu minútu. Výsledné vrecká vykazujú rovnomerné utesnenie zatavením po troch stranách. Štvrtá strana môže byť prípadne zatavená, čim vznikne kompletne zatavené vrecko.
421/B ·· ···· • · ·· • · · · • · · • · · • · · ·· ···· • · · • · • · • · · ···· ·· • · · • · t é • · ·· ·
Príklad 25
Tento príklad ukazuje vo vode nerozpustné škrobové kompozície podľa predloženého vynálezu. Kompozície sa pripravia zmiešaním 50 % hmotnostných škrobu (Crystal Gum), prísady na zosieťovanie (typ a množstvo prísady je uvedené v tabuľke ďalej) a zvyškovým množstvom vody, ktorej pH bolo prídavkom kyseliny sírovej upravené na pH 2. V prípadoch, kedy sa používa glyoxal (40 % roztok vo vode), nie je treba pH vody upravovať. Kompozícia a testovaná vzorka sa pripravia podľa metódy na meranie rozpustnosti vo vode, opísanej v tomto vynáleze vyššie. Výsledky sú ukázané v tabuľke ďalej.
Rozpustnosť
% prísady (%) Parez 631 (%) Glyoxal (%) Parez 802 (%)
0,00 37 37 37
0,12 16
0,20 10
0,25 28 48
0,32 11
0,40 7
0,50 16 16
0,75 14 9
1,00 14 6
1,50 11 4
Opisy všetkých patentov, patentových prihlášok (a akýchkoľvek na ne vystavených patentov), rovnako ako zodpovedajúcich publikovaných cudzích patentových prihlášok a publikácie uvedené v tomto opise, sú v tomto vynáleze zahrnuté formou literárnych odkazov. Obzvlášť sa však nepripúšťa, aby akýkoľvek z dokumentov, zahrnutý v odkaze v tomto vynáleze, vysvetľoval
421/B ·· ·· ···· ·· ·· » · · « ···· ·· ·· ···· alebo opisoval predložený vynález.
I keď sa ukázali a opísali špeciálne vyhotovenia tohto vynálezu, je odborníkovi v odbore zrejmé, že sa môžu vytvoriť rôzne ďalšie zmeny a modifikácie bez toho, aby došlo k odchýleniu od ducha a rámca tohto vynálezu. Úmyslom priložených patentových nárokov je pokryť všetky takéto zmeny a modifikácie obsiahnuté v rámci tohto vynálezu.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY ?
    ·· ···· • · · • · • · • · · ···· ·· ý 3?>1-<tooo ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · · ·· ···· ·· ·
    1. Absorpčná, pružná štruktúra obsahujúca pseudotermoplastické škrobové vlákna.
  2. 2. Štruktúra podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že škrobové vlákna majú veľkosť od približne 0,01 dtex do približne 135 dtex.
  3. 3. Štruktúra podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že štruktúra má geometrickú strednú pevnosť v ťahu za sucha v rozmedzí od približne 10 g/cm do približne 1200 g/cm, počiatočnú geometrickú strednú pevnosť v ťahu za mokra v rozmedzí od 2 g/cm do približne 400 g/cm a geometrickú strednú rozpadovú pevnosť v ťahu vlákna v rozmedzí od približne 0 g/cm do približne 20 g/cm.
  4. 4. Štruktúra podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že štruktúra má základnú hmotnosť v rozmedzí od 10 g/m2 do približne 450 g/m2.
  5. 5. Štruktúra podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje zmäkčovadlo vybrané zo súboru skladajúceho sa zo sorbitolu, monosacharidov, disacharidov, glycerínu, polyvinylalkoholu a polyetylénglykolu, kde dané zmäkčovadlo obsahuje od približne 5 % hmotnostných do približne 70 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť štruktúry.
  6. 6. Štruktúra podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje sieťujúce činidlá vybrané zo súboru skladajúceho sa z polyamidepichlórhydrínových živíc, močovino-formaldehydových živíc, glyoxylátových polyakrylamidových živíc, melaminformaldehydových živíc, polyetylénimínových živíc, živice Caldas 10, živice CoBond 1000, kde dané sieťujúce činidlá sú prítomné v množstvách v rozmedzí od približne 0,1 % hmotnostného do približne 10 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť štruktúry.
    31 421/B • · ·· · ·· ···· • · · • · • · • · · ···· ·· ·· ·· • · · · • « · • · · · • · · ·· ···
  7. 7. Štruktúra podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že štruktúra má absorpčnú schopnosť v rozmedzí od približne 1 gVody/gsuchej štruktúry do približne 15 gvody/Qsuchej štruktúry
  8. 8. Štruktúra podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že štruktúra má celkovú pružnosť v rozmedzí od približne 1,0 g/cm do približne 75 g/cm.
  9. 9. Štruktúra vyznačujúca sa tým, že obsahuje pseudotermoplastické škrobové vlákna, ktoré majú Tg najmenej približne -30 °C a štruktúra má geometrickú strednú rozpadovú pevnosť v ťahu vlákna za mokra v rozmedzí od približne 0 g/cm do približne 20 g/cm a v ktorej majú uvedené vlákna veľkosť v rozmedzí od približne 0,01 dtex do približne 135 dtex.
  10. 10. Absorpčná štruktúra vyznačujúca sa tým, že obsahuje jednu alebo viacero vrstiev, v ktorých najmenej jedna vrstva obsahuje pseudotermoplastické škrobové vlákna, a v ktorých najmenej jedna vrstva má základnú hmotnosť v rozmedzí od približne 10 g/m2 do približne 100 g/m2 a GMDT v rozmedzí od približne 40 g/cm do približne 475 g/cm, zdanlivú hustotu v rozmedzí od približne 0,04 g/cm3 do približne 0,12 g/cm3 a počiatočné GMWT v rozmedzí od približne 2 g/cm do približne 200 g/cm.
SK331-2000A 1999-03-08 2000-03-07 Absorbent flexible structure comprising starch fibers SK3312000A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26440199A 1999-03-08 1999-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK3312000A3 true SK3312000A3 (en) 2001-07-10

Family

ID=23005914

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK330-2000A SK3302000A3 (en) 1999-03-08 2000-03-07 Melt processable starch compositions
SK331-2000A SK3312000A3 (en) 1999-03-08 2000-03-07 Absorbent flexible structure comprising starch fibers

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK330-2000A SK3302000A3 (en) 1999-03-08 2000-03-07 Melt processable starch compositions

Country Status (27)

Country Link
US (9) US6709526B1 (sk)
EP (2) EP1035239B1 (sk)
JP (2) JP3786817B2 (sk)
KR (2) KR20000062771A (sk)
CN (2) CN1313164C (sk)
AR (2) AR022871A1 (sk)
AT (1) ATE295435T1 (sk)
AU (2) AU757487B2 (sk)
BR (2) BR0007329A (sk)
CA (2) CA2300525A1 (sk)
CO (2) CO5241331A1 (sk)
DE (1) DE60019994T2 (sk)
EG (1) EG22629A (sk)
ES (1) ES2243160T3 (sk)
HU (3) HUP0001035A3 (sk)
ID (2) ID27942A (sk)
IL (2) IL134934A0 (sk)
MX (2) MXPA00002365A (sk)
NO (2) NO20001158L (sk)
NZ (2) NZ503232A (sk)
PE (2) PE20001344A1 (sk)
PL (2) PL338847A1 (sk)
SG (2) SG90107A1 (sk)
SK (2) SK3302000A3 (sk)
TR (2) TR200000664A2 (sk)
WO (1) WO2004074367A1 (sk)
ZA (2) ZA200001163B (sk)

Families Citing this family (164)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2243160T3 (es) 1999-03-08 2005-12-01 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.
MXPA00012782A (es) * 2000-03-07 2005-05-12 Procter & Gamble Composiciones de almidon procesables por fusion.
NZ517459A (en) * 2000-03-07 2002-09-27 Humatro Corp Starch product comprising starch and a plasticiser or diluent
AU2003201370B8 (en) * 2000-03-07 2006-07-13 The Procter & Gamble Company Melt Processable Starch Compositions
US7029620B2 (en) 2000-11-27 2006-04-18 The Procter & Gamble Company Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure
US6811740B2 (en) 2000-11-27 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
ZA200007425B (en) * 2000-12-12 2002-09-25 Humatro Corp Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure.
NZ508817A (en) * 2000-12-12 2002-10-25 Humatro Corp Flexible structure comprising starch filaments
KR100402549B1 (ko) * 2000-12-20 2003-10-22 휴마트로 코포래이션 가요성 구조물을 위한 전분 필라멘트의 전기방사 제조공정
US20020168912A1 (en) † 2001-05-10 2002-11-14 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers
US6623854B2 (en) 2001-05-10 2003-09-23 The Procter & Gamble Company High elongation multicomponent fibers comprising starch and polymers
US20030077444A1 (en) 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
US6743506B2 (en) 2001-05-10 2004-06-01 The Procter & Gamble Company High elongation splittable multicomponent fibers comprising starch and polymers
US6783854B2 (en) 2001-05-10 2004-08-31 The Procter & Gamble Company Bicomponent fibers comprising a thermoplastic polymer surrounding a starch rich core
US6946506B2 (en) † 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20030148690A1 (en) 2001-05-10 2003-08-07 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising a dissolvable starch component, processes therefor, and fibers therefrom
US7276201B2 (en) 2001-09-06 2007-10-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
EP1338405B1 (de) * 2001-12-17 2006-07-26 HB-Feinmechanik GmbH & Co.KG Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus natürlichen Polymeren
ES2295560T3 (es) * 2002-02-01 2008-04-16 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Fibras de almidon no termoplasticas y composicion de almidon y procedimiento para fabricar las mismas.
US6723160B2 (en) 2002-02-01 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same
KR20020029050A (ko) * 2002-03-29 2002-04-17 주식회사 나선하이테크 분해성 수지 및 그 제조방법
CN1172983C (zh) * 2002-10-28 2004-10-27 汕头市奇佳机械厂有限公司 以淀粉为基料的全降解仿纸材料及其制备方法
US6830810B2 (en) 2002-11-14 2004-12-14 The Procter & Gamble Company Compositions and processes for reducing water solubility of a starch component in a multicomponent fiber
US7947766B2 (en) 2003-06-06 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Crosslinking systems for hydroxyl polymers
US7714065B2 (en) 2003-12-17 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system
BRPI0417659A (pt) * 2003-12-18 2007-04-03 Procter & Gamble processos de fiação giratória para a formação de fibras contendo polìmero de hidroxila
EP1724300A1 (en) * 2004-03-10 2006-11-22 Agri Future Joetsu Co., Ltd. Starch-blended resin composition, molding thereof and process for producing the same
US20050238774A1 (en) * 2004-04-22 2005-10-27 Gold Medal Products Co. Cotton candy machine
US6977116B2 (en) 2004-04-29 2005-12-20 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
US6955850B1 (en) 2004-04-29 2005-10-18 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
US7281541B2 (en) * 2004-06-16 2007-10-16 Lorch Leonard G Dental floss
WO2006037157A1 (en) * 2004-10-05 2006-04-13 Plantic Technologies Ltd Mouldable biodegradable polymer
US20060134410A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mackey Larry N Polymeric structures comprising an unsubstituted hydroxyl polymer and processes for making same
US7572504B2 (en) 2005-06-03 2009-08-11 The Procter + Gamble Company Fibrous structures comprising a polymer structure
US7772391B2 (en) 2005-06-16 2010-08-10 The Procter & Gamble Company Ethersuccinylated hydroxyl polymers
US7989524B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use
US20160138225A1 (en) * 2005-08-22 2016-05-19 The Procter & Gamble Company Hydroxyl Polymer Fiber Fibrous Structures and Processes for Making Same
US8921244B2 (en) * 2005-08-22 2014-12-30 The Procter & Gamble Company Hydroxyl polymer fiber fibrous structures and processes for making same
EP1792932B1 (de) * 2005-12-01 2011-06-01 R. Nussbaum AG Medienführendes Bauelement
EP1966419B1 (en) * 2005-12-15 2010-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
EP2004396B1 (en) 2006-04-07 2011-11-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
BRPI0712036A2 (pt) * 2006-05-06 2011-12-20 Jeffrey Jacob Cernohous aditivos de processamento de polìmero compatibilizado
KR101297937B1 (ko) 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 지방족 폴리에스테르
WO2008008074A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polyactic acid for use in nonwoven webs
KR101311060B1 (ko) 2006-07-14 2013-09-24 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 지방족-방향족코폴리에스테르
US8697245B2 (en) * 2006-08-04 2014-04-15 Plantic Technologies Ltd. Mouldable biodegradable polymer
US7909003B2 (en) 2006-08-07 2011-03-22 J. W. Pet Company, Inc. Chew toys comprising biologically degradable material
WO2008080239A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Woodwelding Ag Method for affixing an artificial element to a surface of dentine, enamel, bone, or a corresponding substitute material, and set for carrying out the method
US10507083B2 (en) 2006-12-28 2019-12-17 Woodwelding Ag Affixing an artificial element to a surface of dentine, enamel, bone, or a corresponding substitute material
US8486439B2 (en) 2007-03-01 2013-07-16 Bioneedle Technologies Group B.V. Parenteral formulation
US8383134B2 (en) 2007-03-01 2013-02-26 Bioneedle Technologies Group B.V. Biodegradable material based on opened starch
KR100816497B1 (ko) * 2007-05-23 2008-03-31 에스엔비환경주식회사 생분해성 고분자 수지 조성물로 이루어진 성형재의제조방법
US8852474B2 (en) 2007-07-17 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Process for making fibrous structures
US20090022960A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Michael Donald Suer Fibrous structures and methods for making same
US10024000B2 (en) 2007-07-17 2018-07-17 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US7972986B2 (en) 2007-07-17 2011-07-05 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US20090022983A1 (en) 2007-07-17 2009-01-22 David William Cabell Fibrous structures
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
DE102008027261A1 (de) * 2008-06-06 2009-12-10 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Verfahren zur Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften bioabbaubarer Werkstoffe
US8841386B2 (en) * 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
FR2934272B1 (fr) * 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
MX2011005791A (es) * 2008-12-03 2011-06-20 Ecosynthetix Inc Proceso para producir composiciones de biolatex de nanoparticulas de biopolimero que tienen desempeño mejorado y composiciones basadas en el mismo.
US8194138B2 (en) * 2008-12-17 2012-06-05 Getac Technology Corporation Portable electronic device and camera module thereof
US20100159777A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic Starch Formed from an Enzymatically Debranched Starch
FR2947557B1 (fr) * 2009-07-03 2011-12-09 Ulice Procede de production de materiau biodegradable
US8980059B2 (en) * 2009-08-12 2015-03-17 Nanopaper, Llc High strength paper
US8207651B2 (en) 2009-09-16 2012-06-26 Tyco Healthcare Group Lp Low energy or minimum disturbance method for measuring frequency response functions of ultrasonic surgical devices in determining optimum operating point
CN102665385B (zh) * 2009-09-29 2014-05-21 Lbp制造业公司 制造用于包装的含种子材料的方法
PL2496768T3 (pl) * 2009-11-02 2015-12-31 Procter & Gamble Drobne kłaczki o włóknistych strukturach i sposoby ich wytwarzania
EP2496738B1 (en) * 2009-11-02 2014-03-19 The Procter and Gamble Company Polypropylene fibrous elements and processes for making same
BR112012010003A2 (pt) 2009-11-02 2016-03-01 Procter & Gamble elementos fibrosos e estruturas fibrosas que empregam os mesmos
AU2010313458B2 (en) 2009-11-02 2014-03-20 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US8466337B2 (en) * 2009-12-22 2013-06-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and breathable film
US8573018B2 (en) * 2010-01-15 2013-11-05 Essex Group, Inc. System for manufacturing wire
WO2011123584A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US8536087B2 (en) 2010-04-08 2013-09-17 International Imaging Materials, Inc. Thermographic imaging element
WO2011156878A1 (pt) * 2010-06-14 2011-12-22 Fatima Aparecida Do Amaral "fralda descartável biodegradável (ecologicamente correta)".
BRMU9000890U2 (pt) * 2010-06-14 2012-02-28 Aparecida Do Amaral Fátima absorvente feminino descartável e biodegradável (ecologicamente correto)
CN103025930B (zh) 2010-07-02 2014-11-12 宝洁公司 递送活性剂的方法
US20180163325A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Robert Wayne Glenn, Jr. Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
CN103003476B (zh) * 2010-07-02 2016-02-10 宝洁公司 纤维网材料以及用于制造纤维网材料的方法
CN102971453B (zh) * 2010-07-02 2015-08-12 宝洁公司 包含非香料活性剂的长丝、非织造纤维网和制备它们的方法
WO2012003319A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same
EP2588064B1 (en) * 2010-07-02 2020-03-11 The Procter and Gamble Company Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
JP5961611B2 (ja) 2010-08-05 2016-08-02 アルトリア クライアント サービシーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 構造繊維と交絡させたタバコを含むファブリック
JP5946451B2 (ja) 2010-08-05 2016-07-06 アルトリア クライアント サービシーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 複合無煙タバコ製品、システム、および方法
US9315710B2 (en) 2010-09-01 2016-04-19 Reg Synthetic Fuels, Llc Plastic phase change material and articles made therefrom
US9102080B2 (en) * 2010-09-01 2015-08-11 Reg Synthetic Fuels, Llc Low cost process for manufacture of form-stable phase change material
US8641311B2 (en) 2010-10-11 2014-02-04 The Procter & Gamble Company Cleaning head for a target surface
JP5629017B2 (ja) 2010-11-23 2014-11-19 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 熱可塑性デンプン組成物
US8889945B2 (en) 2010-12-08 2014-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film containing a renewable starch polymer
CN102070795B (zh) * 2011-01-05 2012-11-14 金发科技股份有限公司 一种生物降解组合物及其制备方法和应用
US9277976B2 (en) 2011-01-24 2016-03-08 Leonard G. Lorch Dental floss
US8381742B2 (en) 2011-01-24 2013-02-26 Leonard G. Lorch Dental floss
US9277977B2 (en) 2011-01-24 2016-03-08 Leonard G. Lorch Dental floss
US10206765B2 (en) 2011-01-24 2019-02-19 Leonard G. Lorch Dental floss
US8763192B2 (en) 2011-03-28 2014-07-01 The Procter & Gamble Company Starch head having a stiffening member
US8726444B2 (en) 2011-03-28 2014-05-20 The Procter & Gamble Company Starch head for cleaning a target surface
WO2013072638A2 (fr) * 2011-11-18 2013-05-23 Roquette Freres Dextrines partiellement solubles de haut poids moléculaire
RU2014128491A (ru) * 2012-02-22 2016-04-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Рельефные волокнистые структуры и способы их изготовления
CA2870874C (en) * 2012-04-19 2018-08-07 The Procter & Gamble Company Fibrous elements comprising a non-hydroxyl polymer and methods for making same
JP2015513012A (ja) 2012-04-19 2015-04-30 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 迅速に湿潤する界面活性剤を含む繊維要素及びその製造方法
FR2989698A1 (fr) 2012-04-23 2013-10-25 Procter & Gamble Structures fibreuses et leur procede de fabrication
WO2013188630A2 (en) 2012-06-15 2013-12-19 Nanopaper, Llc Additives for papermaking
EP2719826A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-16 Metso Paper Inc. Process for producing a fiber web and arrangement for producing a fiber web
US9462827B2 (en) 2013-03-14 2016-10-11 Altria Client Services Llc Product portion enrobing process and apparatus, and resulting products
US20140259486A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Church & Dwight Co., Inc. Plastic bristles infused with carbonate
WO2014144254A2 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Altria Client Services Inc. Methods and machines for pouching smokeless tobacco and tobacco substitute products
WO2014168942A1 (en) * 2013-04-12 2014-10-16 The Procter & Gamble Company Fibrous structures comprising polysaccharide filaments
CN105829355B (zh) 2013-10-16 2021-03-12 索尔维阿塞托有限公司 酰化方法
EP3116331B1 (en) 2014-03-14 2019-05-22 Altria Client Services LLC Product portion enrobing process and apparatus
US9896228B2 (en) 2014-03-14 2018-02-20 Altria Client Services Llc Polymer encased smokeless tobacco products
US9861559B2 (en) 2014-05-05 2018-01-09 The Procter & Gamble Company Consumer product comprising a porous, dissolvable, fibrous web solid structure with a silicone coating
US9827173B2 (en) 2014-05-05 2017-11-28 The Procter & Gamble Company Porous dissolvable solid structure with two benefit agents and methods of forming an aqueous treatment liquor therefrom
US9937111B2 (en) 2014-05-05 2018-04-10 The Procter & Gamble Company Consumer product comprising a fibrous web solid structure with a silicone conditioning agent coating
US9867762B2 (en) 2014-05-05 2018-01-16 The Procter & Gamble Company Consumer product comprising a porous dissolvable solid structure and silicone conditioning agent coating
KR20170016386A (ko) 2014-06-02 2017-02-13 테티스, 아이엔씨. 개질된 생체중합체, 및 이의 제조 및 사용 방법
US10100216B2 (en) 2014-12-15 2018-10-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coatings and methods for sound and vibration damping and water resistance
US9546296B2 (en) 2014-12-15 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coatings and methods for sound and vibration damping and water resistance
CN104451932B (zh) * 2014-12-16 2017-02-22 广东中烟工业有限责任公司 一种醋酸纤维丝线及其制备方法
EP3262080A1 (en) 2015-02-24 2018-01-03 The Procter and Gamble Company Process for molecular weight reduction of ethersuccinylated polysaccharides
CN104801134B (zh) * 2015-04-03 2016-05-11 福建工程学院 一种利用仿生叶片提高除尘效率的多级除尘器
US11359088B2 (en) 2015-06-30 2022-06-14 BiologiQ, Inc. Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material
US10920044B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Carbohydrate-based plastic materials with reduced odor
US11046840B2 (en) 2015-06-30 2021-06-29 BiologiQ, Inc. Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials
US10919203B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and biodegradability characteristics thereof
US10995201B2 (en) 2015-06-30 2021-05-04 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and strength characteristics of the same
US10752759B2 (en) 2015-06-30 2020-08-25 BiologiQ, Inc. Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength
US11926929B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 Biologiq, Inc Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11111363B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability
US11111355B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Addition of biodegradability lending additives to plastic materials
US11879058B2 (en) 2015-06-30 2024-01-23 Biologiq, Inc Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11149144B2 (en) 2015-06-30 2021-10-19 BiologiQ, Inc. Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material
US11674018B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics
US11926940B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 BiologiQ, Inc. Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11674014B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties
US9480749B1 (en) * 2015-10-07 2016-11-01 King Saud University Method of preparing a nanocomposite film including starch nanofibers
CA3004346A1 (en) 2015-11-23 2017-06-01 Tethis, Inc. Coated particles and methods of making and using the same
CA2979488C (en) * 2016-09-19 2020-03-24 Mercer International Inc. Absorbent paper products having unique physical strength properties
EP3573722B1 (en) 2017-01-27 2022-02-23 The Procter & Gamble Company Compositions in the form of dissolvable solid structures comprising effervescent agglomerated particles
EP3624765A1 (en) 2017-05-16 2020-03-25 The Procter and Gamble Company Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures
CN107843522B (zh) * 2017-12-08 2023-11-17 中国石油化工股份有限公司 聚合物溶液在多孔介质中拉伸特性测试系统与测试方法
US11666514B2 (en) 2018-09-21 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients
CN109498833B (zh) * 2018-12-12 2021-05-28 济南格莱威医疗科技有限公司 一种医用可吸收多聚糖复合材料及其用途
WO2020132120A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 North Carolina State University Fast disintegrating paper products and methods of making
US11649297B2 (en) 2019-03-15 2023-05-16 Green Dot Bioplastics Inc. Thermoplastic starch and method for preparing the same
JPWO2020217849A1 (sk) * 2019-04-26 2020-10-29
CA3134222C (en) 2019-06-28 2024-01-16 The Procter & Gamble Company Dissolvable solid fibrous articles containing anionic surfactants
US20220325090A1 (en) 2019-08-12 2022-10-13 Solutum Technologies Ltd Composites and uses thereof
CN110670243A (zh) * 2019-10-28 2020-01-10 福建恒安集团有限公司 一种竹纤维增强无纺布的制备方法及其在产妇巾的应用
WO2021086787A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Cruz Foam, Inc. Organic polymer processing
AT522596B1 (de) 2019-11-04 2020-12-15 Lenzing Plastics Gmbh & Co Kg Zahnseide
JP7543675B2 (ja) 2020-03-30 2024-09-03 セイコーエプソン株式会社 成形体の製造方法
JP7528498B2 (ja) 2020-03-30 2024-08-06 セイコーエプソン株式会社 複合体、成形体および成形体の製造方法
US11718464B2 (en) 2020-05-05 2023-08-08 Pratt Retail Specialties, Llc Hinged wrap insulated container
WO2021247530A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-09 BiologiQ, Inc. Nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
CN113931010B (zh) * 2020-07-13 2023-11-10 杭州特种纸业有限公司 一种燃油滤纸及其制备方法
MX2023001042A (es) 2020-07-31 2023-02-16 Procter & Gamble Bolsa fibrosa soluble en agua que contiene granulos para el cuidado del cabello.
CN113293515B (zh) * 2020-08-07 2023-08-25 深圳市三雅科技有限公司 一种熔喷布生产装置
CN112127000B (zh) * 2020-09-04 2023-05-02 河北艾科瑞纤维有限公司 一种远红外腈纶纤维及其制备方法
CN112626862B (zh) * 2020-12-22 2023-07-18 湖北爱伊美纺织有限公司 一种高强度纱线及其制备方法
JP2024524303A (ja) 2021-06-23 2024-07-05 インターナショナル イメージング マテリアルズ， インコーポレーテッド サーモグラフィー画像素子
CN114772898B (zh) * 2022-05-17 2023-06-30 浙江华东工程建设管理有限公司 一种简易絮凝脱水装置
CN115902067B (zh) * 2022-12-28 2023-09-26 吉斯凯(苏州)制药有限公司 一种盐酸依匹斯汀中玉米淀粉的含量测定方法

Family Cites Families (191)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR587222A (fr) 1923-12-21 1925-04-14 Rhodiaseta Perfectionnements dans les procédés et appareils destinés à la fabrication des fis ou filaments artificiels
BE354193A (sk) 1927-09-14
GB364780A (en) 1929-12-07 1932-01-14 Anton Formhals Improvements in or relating to processes and apparatus for the production of artificial filaments
US1855256A (en) * 1932-01-29 1932-04-26 L A Young Spring & Wire Corp Grille
US2116942A (en) * 1934-11-28 1938-05-10 Richard Schreiber Gastell Method and apparatus for the production of fibers
US2109333A (en) * 1936-03-04 1938-02-22 Richard Schreiber Gastell Artificial fiber construction
US2123992A (en) * 1936-07-01 1938-07-19 Richard Schreiber Gastell Method and apparatus for the production of fibers
US2160962A (en) * 1936-07-01 1939-06-06 Richard Schreiber Gastell Method and apparatus for spinning
US2158416A (en) * 1937-07-28 1939-05-16 Richard Schrelber Gastell Method and apparatus for the production of artificial fibers
US2187306A (en) * 1937-07-28 1940-01-16 Richard Schreiber Gastell Artificial thread and method of producing same
US2570449A (en) * 1946-01-19 1951-10-09 Horsak Drahomir Method of production of synthetic material from starch or starch containing substances
US2902336A (en) 1957-10-22 1959-09-01 Avebe Coop Verkoop Prod Process for the production of amylose articles by extrusion of aqueous sodium hydroxide solution thereof into concentrated aqueous ammonium sulphate solution
US3088188A (en) * 1960-01-04 1963-05-07 Monsanto Chemicals Manufacture of shaped objects of acrylonitrile polymer by wet spinning
NL263573A (sk) * 1960-04-13 1900-01-01
BE615950A (sk) 1961-04-03
US3280229A (en) 1963-01-15 1966-10-18 Kendall & Co Process and apparatus for producing patterned non-woven fabrics
DE1435461C3 (de) 1964-02-22 1978-04-06 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Spinndüse zum Schmelzspinnen von Fadenscharen
US3556932A (en) * 1965-07-12 1971-01-19 American Cyanamid Co Water-soluble,ionic,glyoxylated,vinylamide,wet-strength resin and paper made therewith
US3499074A (en) * 1966-09-07 1970-03-03 Department Of Agriculture & Ec Method of making amylostic filaments and fibers
US3556933A (en) * 1969-04-02 1971-01-19 American Cyanamid Co Regeneration of aged-deteriorated wet strength resins
US3700623A (en) 1970-04-22 1972-10-24 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
US4143196A (en) * 1970-06-29 1979-03-06 Bayer Aktiengesellschaft Fibre fleece of electrostatically spun fibres and methods of making same
US4069026A (en) * 1970-06-29 1978-01-17 Bayer Aktiengesellschaft Filter made of electrostatically spun fibres
SU375282A1 (sk) * 1970-12-18 1973-03-23
US3865603A (en) * 1972-07-17 1975-02-11 Nat Starch Chem Corp Modified starch-extended gelatin compositions
CH570493A5 (sk) 1973-08-16 1975-12-15 Battelle Memorial Institute
US3954361A (en) 1974-05-23 1976-05-04 Beloit Corporation Melt blowing apparatus with parallel air stream fiber attenuation
GB1527592A (en) * 1974-08-05 1978-10-04 Ici Ltd Wound dressing
JPS51125468A (en) 1975-03-27 1976-11-01 Sanyo Chem Ind Ltd Method of preparing resins of high water absorbency
US4064605A (en) 1975-08-28 1977-12-27 Toyobo Co., Ltd. Method for producing non-woven webs
CA1079016A (en) 1976-03-25 1980-06-10 Donald S. Greif Water insensitive starch fibers and a process for the production thereof
US4079025A (en) 1976-04-27 1978-03-14 A. E. Staley Manufacturing Company Copolymerized starch composition
US4069177A (en) 1976-06-21 1978-01-17 Theodore Smith Water absorbing and urine stable step-wise grafted starch-polyacrylonitrile copolymers
DE2634539C2 (de) 1976-07-31 1983-08-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von saugfähigen, modifizierten Stärkeethern und deren Verwendung
US4061611A (en) * 1976-09-22 1977-12-06 The Sherwin-Williams Company Aqueous compositions containing starch ester dispersants
US4243480A (en) 1977-10-17 1981-01-06 National Starch And Chemical Corporation Process for the production of paper containing starch fibers and the paper produced thereby
CH620483A5 (sk) 1977-12-22 1980-11-28 Battelle Memorial Institute
JPS54105652A (en) 1978-02-07 1979-08-18 Daikin Ind Ltd Rankine cycle working fluid
DE2960875D1 (en) * 1978-04-19 1981-12-10 Ici Plc A method of preparing a tubular product by electrostatic spinning
US4223101A (en) 1978-07-17 1980-09-16 Inmont Corporation Method of producing fibrous structure
DE2965672D1 (en) * 1978-10-10 1983-07-21 Ici Plc Production of electrostatically spun products
US4380570A (en) 1980-04-08 1983-04-19 Schwarz Eckhard C A Apparatus and process for melt-blowing a fiberforming thermoplastic polymer and product produced thereby
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4418026A (en) 1980-05-12 1983-11-29 Courtaulds Limited Process for spinning cellulose ester fibres
ZA828635B (en) 1981-11-24 1983-10-26 Kimberly Clark Ltd Microfibre web product
US5720832A (en) 1981-11-24 1998-02-24 Kimberly-Clark Ltd. Method of making a meltblown nonwoven web containing absorbent particles
GB2121286B (en) 1982-06-02 1985-11-06 Ethicon Inc Improvements in synthetic vascular grafts, and methods of manufacturing such grafts
US4515859A (en) * 1982-09-16 1985-05-07 American Cyanamid Company Hydrophilic, water-absorbing acrylonitrile polymer fiber
JPS5984095A (ja) 1982-11-04 1984-05-15 Hitachi Ltd 熱交換壁
JPS59102316U (ja) 1982-12-27 1984-07-10 積水化成品工業株式会社 合成樹脂シ−ト用成形装置
US4637859A (en) * 1983-08-23 1987-01-20 The Procter & Gamble Company Tissue paper
DE3401639A1 (de) 1984-01-19 1985-07-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Vorrichtung zum herstellen eines spinnvlieses
US4673438A (en) 1984-02-13 1987-06-16 Warner-Lambert Company Polymer composition for injection molding
JPS6140341A (ja) 1984-07-31 1986-02-26 Nippon Shokuhin Kako Kk 澱粉−ポリアクリロニトリル系高吸水性物質及びその製造方法
JPS6140341U (ja) 1984-08-17 1986-03-14 株式会社ミツプス 切離式ロ−ル巻き連続袋
JPH0788603B2 (ja) * 1985-07-26 1995-09-27 チッソ株式会社 吸水性繊維
GB8602115D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Courtaulds Plc Absorbent fibres
US4818463A (en) 1986-04-26 1989-04-04 Buehning Peter G Process for preparing non-woven webs
GB8616416D0 (en) 1986-07-04 1986-08-13 Ethicon Inc Polyurethane medical prostheses
EP0265249B1 (en) 1986-10-21 1993-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Melt blow die
GB2205323B (en) 1987-03-09 1991-01-30 Warner Lambert Co Destructurized starch and process for making same
GB2206888B (en) 1987-07-07 1991-02-06 Warner Lambert Co A destructurized starch and a process for making same
US5277761A (en) 1991-06-28 1994-01-11 The Procter & Gamble Company Cellulosic fibrous structures having at least three regions distinguished by intensive properties
US4855179A (en) 1987-07-29 1989-08-08 Arco Chemical Technology, Inc. Production of nonwoven fibrous articles
GB2208651B (en) 1987-08-18 1991-05-08 Warner Lambert Co Shaped articles made from pre-processed starch
US4769081A (en) * 1987-09-18 1988-09-06 A. E. Staley Manufacturing Division Of Staley Continental, Inc. Readily dispersible starch compositions
US4853168A (en) 1987-12-23 1989-08-01 National Starch And Chemical Corporation Process for spinning starch fibers
US5095054A (en) 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
US4909976A (en) * 1988-05-09 1990-03-20 North Carolina State University Process for high speed melt spinning
US5444113A (en) * 1988-08-08 1995-08-22 Ecopol, Llc End use applications of biodegradable polymers
US5024789A (en) * 1988-10-13 1991-06-18 Ethicon, Inc. Method and apparatus for manufacturing electrostatically spun structure
US5362777A (en) 1988-11-03 1994-11-08 Ivan Tomka Thermoplastically processable starch and a method of making it
IT1234783B (it) 1989-05-30 1992-05-27 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute
US5079054A (en) * 1989-07-03 1992-01-07 Ominiglass Ltd. Moisture impermeable spacer for a sealed window unit
US5288765A (en) 1989-08-03 1994-02-22 Spherilene S.R.L. Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production
EP0438585A4 (en) * 1989-08-14 1992-05-13 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Biodegradable polymers
US4968238A (en) 1989-09-22 1990-11-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for making a non-woven sheet
US5079354A (en) 1989-10-27 1992-01-07 Kimberly-Clark Corporation Method for making absorbent starch
US5098519A (en) * 1989-10-30 1992-03-24 James River Corporation Method for producing a high bulk paper web and product obtained thereby
US5211815A (en) * 1989-10-30 1993-05-18 James River Corporation Forming fabric for use in producing a high bulk paper web
JP2933230B2 (ja) * 1989-12-12 1999-08-09 花王株式会社 衛生品用繊維状吸収体
US5145631A (en) 1990-01-04 1992-09-08 The Dow Chemical Company Melt blowing process for producing microfibers of syndiotactic vinyl aromatic polymers
IT1240503B (it) 1990-07-25 1993-12-17 Butterfly Srl Miscela polimerica amidacea particolarmente per la produzione di film e simili e procedimento per la sua produzione.
GB9017300D0 (en) 1990-08-07 1990-09-19 Cerestar Holding Bv Starch treatment process
JPH04100913A (ja) 1990-08-20 1992-04-02 Toray Ind Inc 生分解性繊維、生分解性フィルムおよびそれらの製造法
WO1992004497A1 (en) 1990-08-29 1992-03-19 Kuraray Co., Ltd. Fiber sizing agent
US5122048A (en) 1990-09-24 1992-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Charging apparatus for meltblown webs
JPH04146217A (ja) 1990-10-02 1992-05-20 Toray Ind Inc 生分解性繊維
EP0525245A1 (en) 1991-08-01 1993-02-03 NOVAMONT S.p.A. Disposable absorbent articles
KR960008112B1 (ko) * 1991-05-03 1996-06-20 노바폰트 쏘시에떼 퍼 아찌오니 전분 및 열가소성 고분자 기초 생물분해성 고분자 조성물
DE4116404A1 (de) 1991-05-18 1992-11-19 Tomka Ivan Polymermischung fuer die herstellung von folien
DE4117628C3 (de) 1991-05-29 1999-02-11 Inventa Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte
DE4119915C2 (de) 1991-06-17 1994-07-21 Inventa Ag Stärke-Polymer-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE4122212C2 (de) * 1991-07-04 1994-06-16 Inventa Ag Thermoplastisch verarbeitbare Masse aus Stärke und Acrylatcopolymeren
DE4136694C2 (de) * 1991-11-07 1996-10-10 Inventa Ag Stärkefaser oder Stärke-modifizierte Faser, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
SG47625A1 (en) 1991-11-14 1998-04-17 Bio Tech Biolog Naturverparkun Biodegradable mould material
CA2070589C (en) * 1991-12-19 2000-11-28 Kimberly-Clark Corporation Method of preparing a nonwoven web of poly (vinyl alcohol) fibers
US6242102B1 (en) 1991-12-26 2001-06-05 Biotec Biologische Natuverpackungen Gmbh & Co., Kg Single or multilayer foil having a layer containing thermoplastically processable starch
US5427614A (en) 1992-02-14 1995-06-27 Warner-Lambert Company Starch based formulations
GB9210955D0 (en) * 1992-05-22 1992-07-08 Courtaulds Plc Fibres and filaments
US5292239A (en) * 1992-06-01 1994-03-08 Fiberweb North America, Inc. Apparatus for producing nonwoven fabric
US5703160A (en) 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
US6277899B1 (en) * 1992-08-03 2001-08-21 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric composition
IT1256914B (it) 1992-08-03 1995-12-27 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile.
US5679145A (en) 1992-08-11 1997-10-21 E. Khashoggi Industries Starch-based compositions having uniformly dispersed fibers used to manufacture high strength articles having a fiber-reinforced, starch-bound cellular matrix
US5405682A (en) 1992-08-26 1995-04-11 Kimberly Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and elastomeric thermoplastic material
US5866251A (en) 1992-10-16 1999-02-02 Eridania Beghin-Say Device and process for the production of fibrious starch materials
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
JPH06212594A (ja) 1992-12-02 1994-08-02 Honshu Paper Co Ltd 剥離紙用原紙
US5368690A (en) 1992-12-23 1994-11-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches
US5585171A (en) * 1993-01-11 1996-12-17 Graver Chemical Adsorbent filter bed with pliant and stiff members
NL9300245A (nl) * 1993-02-08 1994-09-01 Verstraeten Beheersmij Bv Werkwijze voor het aanbrengen van een damwand in de bodem, alsmede een geprefabriceerd wandelement voor het toepassen van de werkwijze.
JPH06269239A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Toray Ind Inc 釣 糸
EP0622407A1 (en) 1993-04-28 1994-11-02 Hoechst Celanese Corporation Polymer blend composed of cellulose acetate and starch acetate used to form fibers, films and plastic materials and a process to prepare said blends
US5393336A (en) * 1993-06-01 1995-02-28 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water resistant high amylose corrugating adhesive with improved runnability
CA2168216C (en) 1993-07-28 2000-05-30 Ivan Tomka Foamed starch polymer
US5357784A (en) 1993-08-04 1994-10-25 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Lubricated flow elongational rheometer
JPH0760833A (ja) 1993-08-23 1995-03-07 Mitsubishi Chem Corp インフレーション樹脂フィルムの成形方法
CA2134594A1 (en) 1994-04-12 1995-10-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for making soft tissue products
US5403875A (en) * 1994-05-12 1995-04-04 Rohm And Haas Company Melt-processed polymer blends
US5506277A (en) * 1994-06-30 1996-04-09 Kimberly-Clark Corporation Starch foams for absorbent articles
JP3309886B2 (ja) 1994-07-06 2002-07-29 特種製紙株式会社 デンプン繊維の製造方法
US5489014A (en) * 1994-08-03 1996-02-06 Journomat Ag Apparatus for checking coins and reading cards in an article vending machine
IT1274603B (it) 1994-08-08 1997-07-18 Novamont Spa Materiali espansi plastici biodegradabili
DE4438961A1 (de) * 1994-10-31 1996-05-02 Hoechst Ag Wursthüllen aus thermoplastischer Stärke und Verfahren zu deren Herstellung
US5804605A (en) * 1994-11-10 1998-09-08 The Procter & Gamble Company Absorbent material
US5476616A (en) 1994-12-12 1995-12-19 Schwarz; Eckhard C. A. Apparatus and process for uniformly melt-blowing a fiberforming thermoplastic polymer in a spinnerette assembly of multiple rows of spinning orifices
US5688468A (en) 1994-12-15 1997-11-18 Ason Engineering, Inc. Process for producing non-woven webs
KR980700469A (ko) 1994-12-22 1998-03-30 뢰르크스 위프겐, 포메란쯔 반프리트 공업용 및 비공업용 섬유제품 및 포장재(technical and non-technical textile products and packaging meterials)
IT1272871B (it) 1995-01-10 1997-07-01 Novamont Spa Composizioni termoplastiche compredenti amido ed altre componenti di origine naturale
JPH08206250A (ja) 1995-02-02 1996-08-13 Eiwa:Kk Ｐｃｂの分解方法
EP0814184A4 (en) 1995-02-14 1999-04-14 Chisso Corp BIODEGRADABLE FIBER AND NONWOVEN TEXTILE
JP3107830B2 (ja) 1995-04-07 2000-11-13 ビオ−テック ビオロギッシェ ナトゥーアフェアパックンゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 生物学的に分解可能なポリマー混合物
AT405287B (de) 1995-05-11 1999-06-25 Teich Ag Verwendung von weichmachern für die thermoplastifizierung von stärke
JPH0941224A (ja) 1995-08-01 1997-02-10 Tokushu Paper Mfg Co Ltd 微細粒子複合化デンプン繊維の製造方法
US5905046A (en) * 1995-10-13 1999-05-18 Uni-Charm Corporation Biodegradable and hydrolyzable sheet
US5693279A (en) 1996-03-13 1997-12-02 Hoechst Celanese Corp. Starch acetate and blends thereof with metal chelates
JPH09276331A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Chisso Corp 吸収性物品
DE19624641A1 (de) 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
JP3741170B2 (ja) * 1996-06-21 2006-02-01 チッソ株式会社 水崩壊性複合繊維及び不織布、吸収性物品
JP4241930B2 (ja) 1996-08-09 2009-03-18 ビオ−テック ビオロギッシェ ナトゥーアフェアパックンゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 熱可塑的に加工可能な澱粉又は澱粉誘導体―ポリマー混合物
GB9624031D0 (en) 1996-11-19 1997-01-08 Allied Colloids Ltd Manufacture of paper
DE19701523A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Ag Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2285458A1 (en) 1997-03-14 1998-09-17 Gerald Biby Degradable composite polymer and method of making such composite polymer
US5737953A (en) 1997-03-18 1998-04-14 Aluminum Company Of America Process for stretch forming hollow metal bodies
US5857498A (en) * 1997-06-04 1999-01-12 Weavexx Corporation Papermaker's double layer forming fabric
US5945480A (en) 1997-07-31 1999-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-responsive, biodegradable fibers comprising polylactide modified polylactide and polyvinyl alcohol, and method for making the fibers
US6106913A (en) 1997-10-10 2000-08-22 Quantum Group, Inc Fibrous structures containing nanofibrils and other textile fibers
US6413505B1 (en) * 1998-04-09 2002-07-02 Nationa L Starch And Chemical Investment Holding Corporation Nonionically derivatized starches and their use in non-aerosol, low VOC hair cosmetic compositions
US6110590A (en) 1998-04-15 2000-08-29 The University Of Akron Synthetically spun silk nanofibers and a process for making the same
US6261679B1 (en) * 1998-05-22 2001-07-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous absorbent material and methods of making the same
US6013223A (en) 1998-05-28 2000-01-11 Biax-Fiberfilm Corporation Process and apparatus for producing non-woven webs of strong filaments
FR2779439B1 (fr) * 1998-06-08 2000-08-25 Roquette Freres Composition diluante et desintegrante, son procede d'obtention et son utilisation
US6303000B1 (en) 1998-08-31 2001-10-16 Omnova Solutions Inc. Paper making process utilizing a reactive cationic starch composition
WO2000043423A1 (en) 1999-01-25 2000-07-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing amphiphilic moieties
US6517678B1 (en) 2000-01-20 2003-02-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing amphiphillic hydrocarbon moieties
ES2243160T3 (es) * 1999-03-08 2005-12-01 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.
WO2000069960A1 (en) 1999-05-14 2000-11-23 The Dow Chemical Company Process for preparing starch and epoxy-based thermoplastic polymer compositions
US6302997B1 (en) 1999-08-30 2001-10-16 North Carolina State University Process for producing a pulp suitable for papermaking from nonwood fibrous materials
EP1103655A1 (en) 1999-11-25 2001-05-30 Coöperatieve Verkoop- en Productievereniging van Aardappelmeel en Derivaten 'AVEBE' B.A. A process for making paper
US20030022581A1 (en) 1999-12-29 2003-01-30 Fu-Jya Daniel Tsai Biodegradable thermoplastic nonwoven webs for fluid management
US6231970B1 (en) 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
US20020015854A1 (en) * 2000-05-10 2002-02-07 Billmers Robert L. Paper coating composition comprising a blend of modified high amylose starch and polyvinyl alcohol
US6528088B1 (en) * 2000-06-01 2003-03-04 A. E. Staley Manufacturing Co. Highly flexible starch-based films
US6372361B1 (en) * 2000-07-07 2002-04-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Coating for paper products
US6365002B1 (en) 2000-08-07 2002-04-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Amphoteric starches used in papermaking
US6811740B2 (en) 2000-11-27 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
US7029620B2 (en) * 2000-11-27 2006-04-18 The Procter & Gamble Company Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure
US20030203196A1 (en) 2000-11-27 2003-10-30 Trokhan Paul Dennis Flexible structure comprising starch filaments
US6843888B2 (en) * 2001-03-13 2005-01-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Starches for use in papermaking
US6461999B1 (en) * 2001-03-28 2002-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Starch-containing lubricant systems for oil field applications
US20030077444A1 (en) * 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
US6946506B2 (en) * 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20020168912A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20020168518A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and polymers
US20030072731A1 (en) * 2001-05-15 2003-04-17 Cynthia Gulian Dip coating compositions containing starch or dextrin
US7276201B2 (en) * 2001-09-06 2007-10-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
US20030099691A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-29 Susan Lydzinski Films containing starch
JP4100913B2 (ja) 2002-01-15 2008-06-11 株式会社リコー 情報再生装置、データ管理情報取得方法、データ管理情報取得プログラム、記憶媒体、及び再生システム
US6723160B2 (en) * 2002-02-01 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same
GB0208418D0 (en) * 2002-04-11 2002-05-22 Univ Aston Polymeric fibre
JP4146217B2 (ja) 2002-11-25 2008-09-10 三洋電機株式会社 通信端末装置
US7254379B2 (en) * 2004-07-09 2007-08-07 Silicon Storage Technology, Inc. RF receiver mismatch calibration system and method
US20060134410A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mackey Larry N Polymeric structures comprising an unsubstituted hydroxyl polymer and processes for making same
US7989524B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use
US8470222B2 (en) * 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
WO2012003365A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprising an ingestible active agent nonwoven webs and methods for making same
CN103003476B (zh) * 2010-07-02 2016-02-10 宝洁公司 纤维网材料以及用于制造纤维网材料的方法
MX368218B (es) * 2012-01-04 2019-09-24 Procter & Gamble Estructuras fibrosas que contienen activos con multiples regiones.
CN106414708A (zh) * 2014-01-24 2017-02-15 宝洁公司 包含含有微生物的纤维元件的纤维网及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG90106A1 (en) 2002-07-23
AU2073900A (en) 2000-09-14
EP1035163A2 (en) 2000-09-13
US7666261B2 (en) 2010-02-23
HUP0001036A2 (hu) 2001-12-28
US20040132873A1 (en) 2004-07-08
US9458556B2 (en) 2016-10-04
US7704328B2 (en) 2010-04-27
NO20001159D0 (no) 2000-03-07
EP1035239A2 (en) 2000-09-13
NO20001158D0 (no) 2000-03-07
CO5180650A1 (es) 2002-07-30
PL338846A1 (en) 2000-09-11
BR0007329A (pt) 2001-11-27
ATE295435T1 (de) 2005-05-15
US8764904B2 (en) 2014-07-01
US20090061225A1 (en) 2009-03-05
PE20001344A1 (es) 2000-12-08
US20120208010A1 (en) 2012-08-16
US7041369B1 (en) 2006-05-09
US7524379B2 (en) 2009-04-28
ZA200001164B (en) 2001-09-14
US6709526B1 (en) 2004-03-23
ZA200001163B (en) 2001-09-14
EP1035239B1 (en) 2005-05-11
US20110177335A1 (en) 2011-07-21
EP1035239A3 (en) 2001-02-14
TR200000663A2 (tr) 2000-10-23
HUP0001035A2 (hu) 2001-11-28
SK3302000A3 (en) 2001-11-06
IL134933A0 (en) 2001-05-20
PL338847A1 (en) 2000-09-11
US20090124729A1 (en) 2009-05-14
AR022870A1 (es) 2002-09-04
AR022871A1 (es) 2002-09-04
CA2300511A1 (en) 2000-09-08
CA2300525A1 (en) 2000-09-08
US20140251561A1 (en) 2014-09-11
IL134934A0 (en) 2001-05-20
JP2000327840A (ja) 2000-11-28
ES2243160T3 (es) 2005-12-01
DE60019994T2 (de) 2006-01-19
TR200000663A3 (tr) 2000-10-23
NZ503232A (en) 2001-11-30
NZ503231A (en) 2001-09-28
KR20000062771A (ko) 2000-10-25
MXPA00002366A (es) 2002-03-08
HUP0004964A2 (hu) 2001-08-28
HUP0004964A3 (en) 2002-01-28
EG22629A (en) 2003-05-31
TR200000664A3 (tr) 2000-10-23
CA2300511C (en) 2006-09-19
JP2000303335A (ja) 2000-10-31
DE60019994D1 (de) 2005-06-16
SG90107A1 (en) 2002-07-23
US7938908B2 (en) 2011-05-10
CN1294020A (zh) 2001-05-09
HU0004964D0 (sk) 2001-02-28
HUP0001035A3 (en) 2002-08-28
BR0007330A (pt) 2002-07-23
MXPA00002365A (es) 2002-07-09
US8168003B2 (en) 2012-05-01
NO20001158L (no) 2000-09-11
TR200000664A2 (tr) 2000-10-23
NO20001159L (no) 2000-09-11
EP1035163A3 (en) 2001-08-29
HU0001035D0 (en) 2000-05-28
BR0007330B1 (pt) 2011-10-04
CO5241331A1 (es) 2003-01-31
CN1299844A (zh) 2001-06-20
ID27942A (id) 2001-05-03
AU757487B2 (en) 2003-02-20
AU2074400A (en) 2000-09-14
WO2004074367A1 (en) 2004-09-02
ID28113A (id) 2001-05-03
CN1313164C (zh) 2007-05-02
PE20010063A1 (es) 2001-01-31
US20100104863A1 (en) 2010-04-29
JP3786817B2 (ja) 2006-06-14
HUP0001036A3 (en) 2002-02-28
HU0001036D0 (en) 2000-05-28
KR20000062781A (ko) 2000-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK3312000A3 (en) Absorbent flexible structure comprising starch fibers
JP5031678B2 (ja) 溶融加工性デンプン組成物
CA2331980C (en) Melt processable starch compositions
CZ2000830A3 (cs) Absorpční ohebná struktura obsahující škrobová vlákna
AU2003201370B2 (en) Melt Processable Starch Compositions
CZ2000829A3 (cs) Škrobové kompozice zpracovatelné v tavenině