SK3302000A3 - Melt processable starch compositions - Google Patents
Melt processable starch compositions Download PDFInfo
- Publication number
- SK3302000A3 SK3302000A3 SK330-2000A SK3302000A SK3302000A3 SK 3302000 A3 SK3302000 A3 SK 3302000A3 SK 3302000 A SK3302000 A SK 3302000A SK 3302000 A3 SK3302000 A3 SK 3302000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- starch
- molecular weight
- composition
- high molecular
- weight polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/12—Amylose; Amylopectin; Degradation products thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24058—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
- Y10T428/24124—Fibers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
- Y10T428/2857—Adhesive compositions including metal or compound thereof or natural rubber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/298—Physical dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
- Y10T442/3146—Strand material is composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
- Y10T442/3146—Strand material is composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
- Y10T442/3171—Strand material is a blend of polymeric material and a filler material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/637—Including strand or fiber material which is a monofilament composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/637—Including strand or fiber material which is a monofilament composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
- Y10T442/642—Strand or fiber material is a blend of polymeric material and a filler material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/643—Including parallel strand or fiber material within the nonwoven fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/68—Melt-blown nonwoven fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/681—Spun-bonded nonwoven fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/697—Containing at least two chemically different strand or fiber materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/697—Containing at least two chemically different strand or fiber materials
- Y10T442/698—Containing polymeric and natural strand or fiber materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/699—Including particulate material other than strand or fiber material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Sanitary Thin Papers (AREA)
- Cleaning Implements For Floors, Carpets, Furniture, Walls, And The Like (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Vynález sa týka novej škrobovej kompozície, ktorá je v podstate homogénna a má požadované reologické vlastnosti vhodné na spracovanie tavením v bežnom spracovacom zariadení pre termoplasty. Predložená kompozícia je obzvlášť vhodná pre jednosmerne a dvojsmerné orientované ťažné procesy.
Doterajší stav techniky
Je známe, že molekuly škrobu existujú v dvoch formách: v podstate lineárnom amylózovom polyméri a vo vysoko rozvetvenom amylopektínovom polyméri. Tieto dve formy škrobu majú veľmi rozdielne vlastnosti, pravdepodobne spôsobené ľahkosťou asociácie hydroxylových skupín medzi rôznymi molekulami. Molekulová štruktúra amylózy je v podstate lineárna s dvoma až piatimi pomerne dlhými bočnými reťazcami. Priemerne zahrňuje stupeň polymerizácie bočných reťazcov asi 350 monomérnych jednotiek. Za podmienok, umožňujúcich dostatočnú voľnosť pohybu molekúl, predovšetkým pri riedení vhodnými rozpúšťadlami, a v niektorých prípadoch pri riedení spojenom so zahrievaním, sa lineárne reťazce amylózy môžu orientovať do výhodného paralelného usporiadania, takže hydroxylové skupiny na jednom reťazci sú v tesnej blízkosti s hydroxylovými skupinami na susedných reťazcoch. Predpokladá sa, že toto usporiadanie susediacich molekúl amylózy uľahčuje intramolekulárnu vodíkovú väzbu. Na rozdiel od vyššie uvedeného, molekulová štruktúra amylopektínu je vysoko rozvetvená pomocou 1,6-alfa-väzieb. Priemerný polymerizačný stupeň bočných reťazcov zahrňuje asi 25 monomérnych jednotiek. Vzhľadom k vysoko rozvetvenej štruktúre nemajú molekuly amylopektínu natoľko voľný pohyb, a nemôžu sa preto tak ľahko usporiadať a asociovať.
Pokusy spracovať prírodný škrob na štandardnom zariadení a technológiou známou v priemysle plastických hmôt sú známe. Pretože prírodný škrob má všeobecne zrnitú štruktúru, je nutné, aby bol pred tavným procesom podobným pre termoplastický materiál „deštrukturalizovaný,, a/alebo modifikovaný. Kvôli deštrukturalizácii sa škrob zvyčajne zahrieva nad jeho teplotu mäknutia a nad teplotu
420/B topenia za tlakových podmienok. Za týchto podmienok prebehne topenie a rozrušenie molekulovej štruktúry škrobových zŕn a získa sa deštrukturalizovaný škrob. Na deštrukturalizáciu, oxidáciu alebo derivatizáciu škrobu možno tiež použiť chemické alebo enzymatické prostriedky. Modifikované škroby už boli použité na prípravu biodegradovateľných plastických hmôt, kedy modifikovaný škrob sa mieša ako aditívum alebo ako minoritná prísada s minerálnym základom alebo so syntetickými polymérmi. Avšak pri spracovaní samotného modifikovaného škrobu alebo v prípadoch, kedy je hlavnou zložkou v zmesi s ďalšími materiálmi, pomocou bežných spôsobov spracovania termoplastov ako je lisovanie alebo extrúzia, majú konečné výrobky vysoký výskyt defektov. Navyše sa zistilo, že modifikovaný škrob (samotný alebo ako hlavná zložka zmesi) má nízku ťažnosť v roztavenom stave; vzhľadom k tomu nemôže byť s úspechom spracovaný jednosmerne a dvojsmerné orientovanými ťažnými procesmi do formy vláken, filmov, pien alebo podobných produktov.
Predchádzajúce pokusy vyrobiť škrobové vlákna sa v zásade týkali zvlákňovacích procesov za mokra. Napríklad koloidnú suspenziu škrob/rozpúšťadlo je možné extrudovať zvlákňovacou tryskou do koagulačného kúpeľa. Tento spôsob je založený na výraznej tendencii amylózy pre usporiadanie a tvorbu významne usporiadaných agregátov, a tým poskytnutím pevnosti a integrity získaného vlákna. Každé množstvo amylopektínu sa pokladá za nečistotu, ktorá nežiaducim spôsobom ovplyvňuje zvlákňovací proces a pevnosť finálneho produktu. Pretože je známe, že prírodný škrob obsahuje veľký podiel amylopektínu, uvedené skoršie spôsoby zahrňujú predspracovanie prírodného škrobu s cieľom získania amylózou obohateného podielu požadovaného pre zvlákňovací proces. Stručne povedané, tento prístup nie je v priemyselnom meradle ekonomicky vhodný, pretože veľký podiel (t.j. amylopektínový podiel) škrobu sa odstraňuje. V súčasnejších prístupoch sa prírodný škrob, zvyčajne majúci prirodzene vysoký obsah amylopektínu, spriada za mokra do vláken. Avšak vlákna spriadané za mokra sú hrubé a zvyčajne majú priemery vláken väčšie ako 50 pm. Okrem toho, pri tomto spôsobe sa používa veľké množstvo rozpúšťadla, čo vyžaduje ďalší stupeň zahrňujúci odstránenie rozpúšťadla a recykláciu alebo spracovanie odpadu. Odkazy na niektoré zvlákňovacie procesy za mokra škrobových vláken zahrňujú U.S. patent č. 4,139,699, vydaný 13. februára 1979 autorom Hernandez a kol., U.S. patent č. 4,853,168, vydaný 1. augusta 1989
420/B autorom Eden a kol. a U. S. patent č. 4,234,480, vydaný 8. januára 1981 autorom Hernandez a kol.
U.S. patenty č. 5,516,815 a 5,316,578, udelené Buehlerovi a kol., sa týkajú škrobových kompozícií na prípravu škrobových vláken zvlákňovacím spôsobom v tavenine. Roztavená škrobová kompozícia sa extruduje zvlákňovacou tryskou a získajú sa tak vlákna s priemermi mierne väčšími ako sú priemery výstupných otvorov zvlákňovacej trysky (t.j. vzhľadom k bobtnaciemu efektu). Vlákna sa potom mechanicky alebo termomechanicky stenčujú v ťažnom zariadení kvôli redukcii priemeru vlákna. Hlavná nevýhoda škrobovej kompozície podľa Buehlera a kol. je vtom, že sa nepoužívajú polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré zvyšujú ťažnosť škrobových kompozícií. Následkom toho škrobové kompozície podľa Buehlera a kol. nie je možné úspešne predĺžiť tak, aby sa dosiahla tvorba jemných vláken s priemerom 25 pm alebo menej.
Ďalšie termoplasticky spracovateľné škrobové kompozície sú uvedené v U.S. patente č. 4,900,361, udelenom 8. augusta 1989 autorom Sacheto a kol.; v U.S. patente č. 5,095,054, udelenom 10. marca 1992 autorom Lay a kol.; v U.S. patente č. 5,736,586, udelenom 7. apríla 1998 autorom Bastioli a kol.; a v PCT publikácii WO 98/40434 podanej autormi Hanna a kol., a publikovanej 14. mája 1997. Tieto škrobové kompozície neobsahujú polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou nutnou na dosiahnutie požadovanej tavnej viskozity a tavnej ťažnosti, čo sú kritické parametre charakterizujúce materiál vhodný na prípravu jemných vláken, tenkých filmov a tenkostenných pien.
V odbore teda existuje potreba ekonomicky nenáročnej kompozície z prírodných zdrojov, ktorá by bola spracovateľné tavením. Takáto škrobová kompozícia spracovateľné tavením by nevyžadovala odparovanie veľkých množstiev rozpúšťadiel alebo tvorbu veľkého podielu odpadu počas výroby. Okrem toho by táto škrobová kompozícia mala mať reologické vlastnosti vhodné pre bežné zariadenia na spracovanie plastických hmôt.
V odbore sa rovnako ukazuje potreba škrobovej kompozície vhodnej na použitie v jednosmerne i dvojsmerné orientovaných ťažných procesoch na prípravu vláken, filmov, fólií, pien, tvarovaných výrobkov a podobných produktov, ktoré by bolo ekonomicky výhodné a účinné. Špecificky by škrobová kompozícia mala mať
420/B reologické vlastnosti v tavenine vhodné na jednosmerne alebo dvojsmerné orientované ťažné procesy v roztavenej fáze, ktoré by v podstate zachovávali kontinuitu, t.j. priebeh bez nadmerných výskytov porušenia taveniny alebo ďalších defektov.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka škrobových kompozícií, ktoré sú spracovateľné tavením v bežnom zariadení na spracovanie termoplastov. Konkrétne možno tieto škrobové kompozície úspešne spracovať jednosmerne alebo dvojsmerné aplikovanými ťažnými procesmi a získať tak konečný produkt s dobrou pevnosťou. Navyše má táto škrobová kompozícia reologické vlastnosti vhodné na použitie v ťažných procesoch na dosiahnutie veľmi vysokých jednosmerných alebo dvojsmerných pretiahnutí, ktoré všeobecne nemožno dosiahnuť inými spôsobmi, vrátane tryskových alebo mechanických predlžovacích postupov.
Vynález sa týka škrobovej kompozície obsahujúcej škrob, polymér, ktorý je v podstate kompatibilný so škrobom a má molekulovú hmotnosť dostatočne vysokú na to, aby sa vzájomne prepojil alebo asocioval so susediacimi molekulami škrobu a najmenej jedno aditivum na zlepšenie toku taveniny a spracovateľnosti taveniny. Obzvlášť vhodné polyméry pre toto použitie majú hmotnostne strednú molekulovú hmotnosť najmenej 500 000. Aditívom môže byť hydroxylový - plastifikátor, nehydroxylový plastifikátor, riedidlo alebo ich zmesi.
Škrobové kompozície podľa vynálezu majú kombinácie pevnosti v tavenine a viskozity v tavenine (šmykové a ťažné) vtákom požadovanom rozmedzí, že sú mimoriadne vhodné pre ťažné spôsoby v tavenine. Škrobová kompozícia podľa vynálezu má zvyčajne šmykovú viskozitu v tavenine v rozmedzí asi 0,1 až asi 40 Pa.s tak, aby uvedenú kompozíciu bolo možné miešať, transportovať alebo spracovávať ďalšími spôsobmi v bežných zariadeniach, zahrňujúcich šnekové extrudéry, miešacie nádrže, čerpadlá, zvlákňovacie trysky a podobne. Škrobová kompozícia podľa vynálezu je zvyčajne charakterizovaná zvýšenou ťažnou viskozitou v tavenine vyvolanou včlenením vysokomolekulárnych polymérov.
420/B
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obr. 1 je znázornený torzný reometer s príslušenstvom zahrňujúcim formovacie zariadenie používané pre výtlak taveniny na prípravu jemných škrobových vláken podľa vynálezu.
Na obr. 2 je znázornený torzný reometer s príslušenstvom používaný na prípravu siete škrobových vláken netkanou väzbou.
Na obr. 3a sú mikrofotografie z elektrónového skanovacieho mikroskopu jemných škrobových vláken podľa vynálezu znázornené v mierke 200 pm.
Na obr. 3b sú mikrofotografie z elektrónového skanovacieho mikroskopu jemných škrobových vláken podľa vynálezu znázornené v mierke 20 pm.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Výraz „obsahujúci,, použitý v tomto texte znamená, že pri vyhotovení podľa vynálezu je možné použiť rôzne zložky, prísady alebo je možné použiť rôzne stupne. Z toho vyplýva, že výraz „obsahujúci,, je nadradený reštriktívnejšiemu pojmu „obsahujúci v zásade,, a „tvorený z„.
Výraz „viazaná voda,, znamená vodu, ktorá sa prirodzene nachádza v škrobe a je v ňom prítomná predtým, ako sa zmieša s ďalšími zložkami na prípravu kompozície podľa vynálezu. Výraz „voľná voda,, znamená vodu, ktorá je pridávaná pri príprave kompozícií podľa vynálezu. Pracovníkovi v odbore bude zrejmé, že len čo sa zložky zmiešajú do kompozície, nie je už ďalej možné rozlíšiť pôvod vody.
Všetky percentuálne údaje, pomery a ďalšie vzťahy sú, ak nie je uvedené inak, v hmotnostných percentách.
Škrobové kompozície
Prírodný škrob všeobecne tvorí zmes lineárnej amylózy a rozvetvených Dglukózových jednotiek amylopektínového polyméru. Amylóza je v podstate lineárny polymér D-glukózových jednotiek spojených (1,4)-alfa-D väzbami. Amylopektín je vysoko rozvetvený polymér D-glukózových jednotiek spojených (1,4)-alfa-D väzbami a (1,6)-alfa-D väzbami v miestach rozvetvenia. Prirodzene sa vyskytujúci škrob
420/B zvyčajne obsahuje pomerne vysoký obsah amylopektínu, napríklad kukuričný škrob (64 - 80 % amylopektínu), voskový škrob (93 - 100 % amylopektínu), ryžový (83 84 % amylopektínu) a pšeničný (73 - 83 % amylopektínu). Hoci je možné použiť všetky druhy škrobov, najbežnejšie pre vyhotovenie podľa vynálezu je použitie prirodzene sa vyskytujúcich škrobov z poľnohospodárskych zdrojov, kde je možnosť dostatočnej dodávky, ľahko obnoviteľnej a finančnej nenáročnej.
Na použitie podľa vynálezu sú vhodné všetky prirodzene sa vyskytujúce nemodifikované a modifikované škroby; škrob je možné modifikovať fyzikálnymi, chemickými alebo biologickými spôsobmi alebo kombináciou týchto spôsobov. Výber nemodifikovaného alebo modifikovaného škrobu môže závisieť od konečného požadovaného produktu. Na použitie podľa vynálezu sú tiež vhodné zmesi rôznych škrobov a rovnako tak zmesi amylózových alebo amylopektínových frakcií, ktoré majú požadované rozmedzie obsahu amylopektínu. Škrob alebo škrobová zmes vhodná na použitie podľa vynálezu má zvyčajne obsah amylopektínu od asi 20 % do asi 100 %, výhodne od asi 40 % do asi 90 % a ešte výhodnejšie od asi 60 % do asi 80 % hmotnostných škrobu alebo jeho zmesí.
Vhodné prirodzene sa vyskytujúce škroby zahrňujú, ale nie sú obmedzené len na ne, kukuričný škrob, zemiakový škrob, batatový škrob, pšeničný škrob, ságový škrob, tapiokový škrob, ryžový škrob, sójový škrob, marantový škrob, amiokový škrob, škrob z papradia, lotosový škrob, voskový kukuričný škrob a kukuričný škrob s vysokým obsahom amylózy. Prirodzene sa vyskytujúce škroby, hlavne kukuričný škrob a pšeničný škrob, patria z ekonomických dôvodov a z dôvodov dostupnosti medzi výhodné škroby.
Fyzikálne modifikácie škrobu môžu zahrňovať modifikácie intramolekulárne a modifikácie intermolekulárne. Intramolekulárne modifikácie zahrňujú zníženie molekulovej hmotnosti a/alebo distribúcie molekulovej hmotnosti, zmeny vkonformácii polymerizačného reťazca a podobne. Intermolekulárne modifikácie zahrňujú zmeny vyvolané tavením a/alebo predusporiadaním molekúl škrobu, zníženie kryštalinity, veľkosti kryštálov a veľkosti zŕn a podobne. Tieto fyzikálne modifikácie možno dosiahnuť prívodom energie (ako je energia tepelná, mechanická, termomechanická, elektromagnetická, ultrazvuková a podobne), tlakom, účinkami vlhkosti, frakcionáciou a podobne.
420/B
Chemické modifikácie škrobu zvyčajne zahrňujú kyslú alebo alkalickú hydrolýzu a oxidačné štepenie reťazca umožňujúce zníženie molekulovej hmotnosti a distribúciu molekulovej hmotnosti. Vhodné zlúčeniny pre chemickú modifikáciu škrobu zahrňujú organické kyseliny ako je kyselina citrónová, kyselina octová, kyselina glykolová a kyselina adipová; anorganické kyseliny ako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná, kyselina boritá a parciálne soli viacsýtnych kyselín, napríklad KH2PO4, NaHSO4; hydroxidy kovov skupiny la a Ha ako je hydroxid sodný a hydroxid draselný; amoniak; oxidačné prostriedky ako je peroxid vodíka, benzoylperoxid, persíran amónny, manganistan draselný, hydrogénuhličitan sodný, soli kyseliny chlórnej a podobne. Výhodné chemické prostriedky podľa vynálezu zahrňujú persíran amónny, kyselinu sírovú, kyselinu chlorovodíkovú a ich zmesi.
Chemické modifikácie môžu tiež zahrňovať derivatizáciu škrobu reakciou jeho OH skupín s alkylénoxidmi alebo s ďalšími zlúčeninami tvoriacimi éter-, ester-, uretán-, karbamát-, alebo izokyanato deriváty. Výhodné chemicky modifikované škroby zahrňujú hydroxyalkylové, acetylované alebo karbamátové deriváty škrobu alebo ich zmesi. Stupeň substitúcie chemicky modifikovaného škrobu je výhodne 0,05 až 3,0, výhodne 0,05 až 0,2.
Biologické modifikácie škrobu zahrňujú bakteriálnu digesciu glycidových väzieb alebo zahrňujú spôsoby enzymatickej hydrolýzy s použitím enzýmov ako je amyláza, amylopektáza a podobne.
Škrob zvyčajne obsahuje asi 5 % až 16 % hmotnostných viazanej vody. Obzvlášť výhodný obsah vody v škrobe je asi 8 % až asi 12 % hmotnostných. Obsah amylózy v škrobe je zvyčajne od 0 % do asi 80 %, výhodne od asi 20 % do asi 35 % hmotnostných škrobu.
Prirodzený nemodifikovaný škrob má veľmi vysokú číselne strednú molekulovú hmotnosť a široké rozmedzie distribúcie molekulovej hmotnosti (napríklad prirodzený škrob má strednú molekulovú hmotnosť asi 10 000 000 a distribúciu molekulovej hmotnosti väčšiu ako 1 000). Strednú molekulovú hmotnosť škrobu možno znížiť v rozsahu požadovanom pre spôsob podľa vynálezu štepením reťazca (napríklad oxidačným alebo enzymatickým spôsobom), hydrolýzou (kataiyzovanou kyslo alebo alkalický), fyzikálnou/mechanickou degradáciou
420/B (napríklad pomocou termomechanickej energie dodávanej zariadením na spracovanie) alebo kombináciou týchto spôsobov. Týmito reakciami možno tiež znížiť distribúciu molekulovej hmotnosti škrobu na menej ako asi 600, výhodne na menej ako asi 300. Ďalšia výhoda termomechanických spôsobov a oxidačných spôsobov spočíva v tom, že umožňujú vyhotovenie in situ pri zvlákňovacích spôsoboch v tavenine.
Podľa jedného vyhotovenia sa pre zníženie molekulovej hmotnosti a distribúcie molekulovej hmotnosti prírodný škrob hydrolyzuje v prítomnosti kyseliny ako je kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová. Podľa ďalšieho vyhotovenia sa prostriedok na štepenie reťazca môže včleniť do roztavenej kompozície pre rozvlákňovanie, takže reakcia zahrňujúca štepenie reťazca prebieha v podstate súčasne s miešaním škrobu s ďalšími zložkami. Príklady vhodných prostriedkov pre oxidačné štepenie reťazca, vhodné na použitie podľa vynálezu, ktoré však vynález nijako neobmedzujú, zahrňujú persíran amónny, peroxid vodíka, chlornanové soli, manganistan draselný a ich zmesi. Zvyčajne sa prostriedok na štepenie reťazca pridáva v množstve účinnom na zníženie hmotnostné strednej molekulovej hmotnosti škrobu na požadované rozmedzie. Napríklad sa zistilo, že pre jednosmerne alebo dvojsmerné orientované ťažné procesy v tavenine by škrob mal mať hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť v rozmedzí od asi 1 000 do asi 2 000 000, výhodne od asi 1 500 do asi 800 000 a ešte výhodnejšie od asi 2 000 do asi 500 000. Zistilo sa, že kompozície obsahujúce modifikovaný škrob s vyššie uvedeným rozmedzím molekulovej hmotnosti majú vhodnú šmykovú viskozitu, a tým zlepšenú spracovateľnosť v tavenine. Táto zlepšená spracovateľnosť taveniny je zrejmá v menších počtoch prerušenia procesu (napríklad v menšom výskyte pretrhnutia, zŕn, defektov a ďalších prerušení procesu) a v lepšom vzhľade povrchu a pevnosti produktu.
Kompozícia podľa vynálezu zvyčajne obsahuje od asi 20 do asi 99,99 % hmotn., výhodne od asi 30 do asi 95 % hmotn., a ešte výhodnejšie od asi 50 do asi 85 % hmotn. nemodifikovaného a/alebo modifikovaného škrobu. Uvedená hmotnosť škrobu zahrňuje škrob a obsah vody, ktorý je v škrobe prirodzeným spôsobom obsiahnutý. Je známe, že k ďalšiemu včleneniu vody môže dôjsť použitím polárneho rozpúšťadla alebo plastifikátorov a táto voda nie je zahrnutá v použitom škrobe.
420/B
Polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou (ďalej označované ako „vysokomolekulárne polyméry,,) sú v podstate so škrobom pre použitie podľa vynálezu kompatibilné. Molekulová hmotnosť vhodného polyméru by mala byť dostatočne vysoká kvôli umožneniu včlenenia a/alebo tvorby asociáciou s molekulami škrobu. Uvedený vysoký polymér má v podstate lineárnu štruktúru, i keď vhodné pre použitie podľa vynálezu sú polyméry s lineárnym reťazcom, obsahujúcim krátke (C1-C3) vetvy alebo rozvetvený reťazec majúci jednu až tri dlhé vetvy. Výraz „v podstate kompatibilný,, použitý v tomto texte znamená, že pri zahriatí nad teplotu mäknutia a/alebo topenia kompozície uvedený vysoký polymér umožňuje tvorbu v podstate homogénnej zmesi so škrobom (t.j. pri vizuálnom hodnotení vzhľadu sa kompozícia javí transparentná alebo priesvitná).
Na hodnotenie kompatibility medzi škrobom a polymérom je možné použiť Hildebrandov parameter rozpustnosti (delta). Všeobecne sa predpokladá, že v zásade dochádza ku kompatibilite medzi dvoma materiálmi vtedy, ak ich parametre rozpustnosti majú podobnú hodnotu. Je známe, že voda má hodnotu ôVOda 48,0 MPa172, čo je hodnota najvyššia medzi bežnými rozpúšťadlami a je spôsobená pravdepodobne kapacitou vodíkových väzieb vody. Zvyčajná hodnota δ pre škrob je podobná ako pre celulózu (asi 34 MPa1/2).
Bez tendencií viazať sa teóriou sa predpokladá, že polyméry vhodné na použitie podľa vynálezu interagujú s molekulami škrobu na molekulárnej úrovni za tvorby v podstate kompatibilnej zmesi. Uvedené interakcie zahrňujú silné interakcie chemického typu ako sú vodíkové väzby medzi polymérom a škrobom až po čisto fyzikálne prepojenie medzi nimi. Polyméry výhodné na použitie podľa vynálezu majú výhodne vysokú molekulovú hmotnosť a majú lineárne molekulové reťazce. Vysoko rozvetvené štruktúry molekuly amylopektínu výhodnejšie interagujú intramolekulárne, vďaka vzájomnej blízkosti rozvetvených reťazcov v jednej molekule. Preto sa predpokladá, že amylopektínová molekula vykazuje len slabé alebo neúčinné včlenenie/interakciu s ďalšími molekulami škrobu, hlavne s ďalšími amylopektínovými molekulami. Kompatibilita so škrobom umožňuje dokonalé zmiešanie vhodných polymérov a ich chemickú interakciu a/alebo fyzikálne vzájomné začlenenie s rozvetvenými molekulami amylopektínu tak, aby došlo k vzájomnej asociácii molekúl amylopektínu cez tieto polyméry. Vysokomolekulárne polyméry umožňujú súčasne interakciu/včlenenie s niekoľkými molekulami škrobu. To znamená, že tieto
420/B vysokomolekulárne polyméry pôsobia ako spojovacie zlúčeniny pre molekuly škrobu. Táto funkcia vysokomolekulárnych polymérov pre tvorbu spojovacej väzby je obzvlášť významná u škrobov s vysokým obsahom amylopektinu. Začlenenie a/alebo asociácia medzi škrobom a polymérmi zvyšuje ťažnosť v tavenine škrobovej kompozície, akou je kompozícia vhodná pre ťažné procesy. V jednom vyhotovení sa zistilo, že u takejto kompozície možno dosiahnuť jednosmerným predlžovacím procesom veľmi vysoký pomer pretiahnutia (väčší ako 1 000).
Na dosiahnutie účinného včlenenia a/alebo asociácií s molekulami škrobu je vhodné, aby vysokomolekulárny polymér mal hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť najmenej 500 000. Zvyčajne je hmotnostné stredná molekulová hmotnosť v rozmedzí od asi 500 000 do asi 25 000 000, výhodne od asi 800 000 do asi 22 000 000, ešte výhodnejšie je v rozmedzí od asi 1 000 000 do asi 20 000 000 a najvýhodnejšie je v rozmedzí od asi 2 000 000 do asi 15 000 000. Tieto polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou sú výhodné z hľadiska ich schopnosti súčasnej interakcie s niekoľkými molekulami škrobu, čím dochádza k zvýšeniu ťažnej viskozity taveniny a zníženiu možností prerušenia taveniny.
Vhodné vysokomolekulárne polyméry majú hodnotu ôpoiyméri takú, že rozdiel medzi hodnotami δ škrobu a polyméru je menší ako asi 10 MPa1/2, výhodne je menší ako asi 5 MPa1/2 a ešte výhodnejšie je menší ako asi 3 MPa1/2. Príklady týchto vysokomolekulárnych polymérov, ktoré však vynález nijako neobmedzujú, zahrňujú polyakrylamid a jeho deriváty ako je karboxylom modifikovaný polyakrylamid; akrylové polyméry a kopolyméry zahrňujúce kyselinu polyakrylovú, kyselinu polymetakrylovú a ich parciálne estery; vinylpolyméry zahrňujúce polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylpyrolidón, polyetylénvinylacetát, polyetylénimín a podobne; polyamidy; polyalkylénoxidy ako je polyetylénoxid, polypropylénoxid, polyetylénpropylénoxid a ich zmesi. Na použitie podľa vynálezu sú vhodné rovnako kopolyméry pripravené zo zmesi monomérov, vybraných z ktorýchkoľvek vyššie uvedených polymérov. Ďalšie príklady vysokomolekulárnych polymérov zahrňujú polysacharidy rozpustné vo vode ako sú algináty, karagény, pektín a jeho deriváty, chitín a jeho deriváty a podobne; gumy ako je guarová guma, xantumová guma, agar, arabská guma, karaya guma, tragant, rohovníková guma a podobné gumy; vo vode rozpustné deriváty celulózy, ako je aíkylcelulóza, hydroxyalkylcelulóza, karboxylalkylcelulóza a podobne; a ich zmesi.
420/B
Niektoré polyméry (napríklad kyselina polyakrylová, kyselina polymetakrylová) nie sú všeobecne dostupné v uvedenom rozmedzi vysokých molekulových hmotností (t.j. 500 000 alebo vyššie). K týmto polymérom je možné pridať malý podiel zosieťovacích prostriedkov tvoriacich za tvorby rozvetvených polymérov s vhodnou molekulovou hmotnosťou na použitie podľa vynálezu.
Vysokomolekulárny polymér sa pridáva ku kompozícii podľa vynálezu v množstve, ktoré vyvolá zreteľnú redukciu pretrhnutia taveniny a kapilárneho prerušenia vláken počas zvlákňovacieho procesu, takže pri tomto zvlákňovaní v tavenine možno získavať v podstate kontinuálne vlákna majúce pomerne konzistentný priemer. Zvyčajne sú tieto polyméry zastúpené v kompozícii v rozmedzí od asi 0,001 do asi 10 % hmotn., výhodne od asi 0,005 do asi 5 % hmotn., ešte výhodnejšie od asi 0,01 do asi 1 % hmotn. a najvýhodnejšie od asi 0,05 do asi 0,5 hmotn. Prekvapujúce je zistenie, že pomerne nízka koncentrácia týchto polymérov význame zlepšuje pretiahnuteľnosť v tavenine škrobovej kompozície.
Uvedené škrobové kompozície môžu prípadne obsahovať aditíva podporujúce tok taveniny a hlavne pretiahnuteľnosť kompozície za podmienok tavného spracovania. Tieto aditíva môžu pôsobiť ako plastifikátory a/alebo riedidlá pre zníženie šmykovej viskozity taveniny škrobovej kompozície. Plastifikátory sa pridávajú ku kompozícii podľa vynálezu v množstve účinnom pre zlepšenie toku, a tým spracovateľnosti taveniny. Tieto plastifikátory môžu tiež zlepšovať flexibilitu konečných produktov, čo, ako sa predpokladá, je spôsobené znížením teploty skleného prechodu kompozície plastifikátorom. Výhodne by sa mali používať také plastifikátory, ktoré sú v podstate kompatibilné s polymerizačnými zložkami podľa vynálezu tak, aby tieto plastifikátory mohli účinne modifikovať vlastnosti kompozície. Výraz použitý v tomto texte „v podstate kompatibilný,, znamená, že pri zahriatí kompozície nad teplotu mäknutia alebo nad teplotu topenia plastifikátor umožňuje so škrobom tvorbu v podstate homogénnej zmesi (t.j. pri vizuálnom pozorovaní sa kompozícia javí ako transparentná alebo priesvitná).
420/B
Ako hydroxylové plastifikátory vhodné na použitie podľa vynálezu sú organické zlúčeniny obsahujúce najmenej jednu hydroxylovú skupinu, výhodne je to polyol. Bez väzby na teóriu sa predpokladá, že hydroxylové skupiny plastifikátora zvyšujú kompatibilitu tvorbou vodíkových väzieb s matricovým škrobovým materiálom. Príklady vhodných hydroxylových plastifikátorov, ktoré však vynález nijako neobmedzujú, zahrňujú cukry ako je glukóza, sacharóza, fruktóza, rafinóza, maltodextróza, galaktóza, xylóza, maltóza, laktóza, manóza, erytróza, glycerol a pentaerytritol; alkoholové cukry ako je erytritol, xylitol, maltitol, manitol, a sorbitol; polyoly ako je etylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol, butylénglykol, hexántriol a podobne a ch polyméry; a ich zmesi.
Pre použitie podľa vynálezu ako hydroxylové plastifikátory sú vhodné rovnako poloxoméry (blokové kopolyméry polyoxyetylén/polyoxypropylén) a poloxamíny (polyoxyetylén/polyoxypropylén blokové kopolyméry etyléndiamínu). Vhodné „poloxoméry,, obsahujú blokové kopolyméry polyoxyetylén/polyoxypropylén majúce nasledujúcu štruktúru:
HO-(CH2-CH2-O)x-(CHCH3-CH2-O)y-(CH2-CH2-O)z-OH kde x znamená číslo v rozmedzí od asi 2 do asi 40, y znamená číslo v rozmedzí od asi 10 do asi 50 a z znamená číslo v rozmedzí od asi 2 do asi 40, kde výhodne x a z znamenajú rovnaké číslo. Tieto kopolyméry sú dostupné ako PluronicR u firmy BASF Corp., Parsippany, N J. Vhodné poloxaméry a poloxamíny sú dostupné ako SynperonicR u firmy ICI Chemicals, Wilmington, DE, alebo ako TetronicR u firmy BASF Corp., Parsippany, N J.
Nehydroxylované plastifikátory vhodné na použitie podľa vynálezu sú tiež ďalšie organické zlúčeniny, tvoriace vodíkové väzby, ktoré neobsahujú hydroxylovú skupinu, ktoré zahrňujú močovinu a deriváty močoviny: anhydridy alkoholových cukrov ako je sorbitan; živočíšne proteíny ako je želatína; rastlinné proteíny ako proteín zo slnečnicových semien, sójových bôbov a bavlníkových semien. Všetky uvedené plastifikátory možno použiť samotné alebo možno použiť ich zmesi.
Zvyčajne je hydroxylovaný plastifikátor obsiahnutý v škrobovej kompozícii v množstve od asi 1 % hmotn. do asi 70 % hmotn., výhodnejšie v množstve od asi 2 % hmotn. do asi 60 % hmotn. a najvýhodnejšie od asi 3 % hmotn. do asi 40 % hmotn.
Nehydroxylovaný plastifikátor je zvyčajne obsiahnutý v škrobovej kompozícii
420/B v množstve od asi 0,1 % hmotn. do asi 70 % hmotn., výhodnejšie od asi 2 % hmotn. do asi 50 % hmotn. a ešte výhodnejšie v množstve od asi 3 % hmotn. do asi 40 % hmotn.
V jednom vyhotovení vynálezu sa používa zmes hydroxylovaných a nehydroxylovaných plastifikátorov, kde hydroxylované plastifikátory zahrňujú cukry ako je sacharóza, fruktóza a sorbitol a nehydroxylované plastifikátory zahrňujú močovinu a deriváty močoviny. Zistilo sa, že močovina a jej deriváty obsiahnuté v škrobových kompozíciách podľa vynálezu majú výraznú tendenciu ku kryštalizácii, čo znamená, že ku kryštalizácii močoviny a jej derivátov dochádza rovnako za podmienok rýchleho ochladenia, aké sa vyskytuje pri netkanom formovaní, formovaní vyfukovaním, extrúzii taveniny, zvlákňovaní za mokra a podobne. Z tohto dôvodu je možné použiť močovinu a deriváty močoviny ako stužovadlo pre modifikovanie alebo riadenie stužovacej rýchlosti škrobovej kompozície podľa vynálezu. Vo výhodnom vyhotovení sa ku kompozícii škrob/polymér pridá zmes sacharózy a močoviny v množstve účinnom na dosiahnutie požadovanej spracovateľnosti taveniny a požadovanej stužovacej rýchlosti.
Ku škrobovým kompozíciám podľa vynálezu je možné pridať kvôli úprave šmykovej viskozity taveniny a zvýšeniu schopnosti zvláknenia škrobových kompozícií riedidlá, ako polárne riedidlá. Všeobecne šmyková viskozita taveniny nelineárne klesá so zvyšovaním obsahu riedidla. Zvyčajne sa riedidlo pridáva v množstve vzťahujúcom sa na celkovú hmotnosť kompozície od asi 5 % hmotn. do asi 60 % hmotn., výhodne v množstve od asi 7 % hmotn. do asi 50 hmotn. a ešte výhodnejšie v množstve od asi 10 % hmotn. do asi 30 % hmotn.
Riedidlá vhodné na použitie podľa vynálezu zahrňujú polárne rozpúšťadlá majúce parameter rozpustností δ v rozmedzí od asi 19 do asi 48 MPa1!/2, výhodne od asi 24 do asi 48 MPa1/2 a ešte výhodnejšie od asi 28 do asi 48 MPa1/2. Príklady týchto riedidiel zahrňujú, ale nie sú obmedzené len na ne, vodu, C-i-Cie alkoholy s priamym alebo rozvetveným reťazcom, DMSO (dimetylsulfoxid), formamid a jeho deriváty ako je N-metylformamid, N-etylformamid, acetamid a jeho deriváty ako je metylacetamid, CellosolvR (glykolalkyléter) a jeho deriváty ako je butyl-CellosolvR, benzyl-CellosolvR, CellosolvR-acetát (všetky typy CellosolvuR a jeho derivátov sú dostupné u firmy J. T. Baker, Phillipsburg, NJ), hydrazín a amoniak. Tiež je známe, že hodnotu δ zmesi rozpúšťadiel možno určiť na základe objemového priemeru
420/B hodnôt δ jednotlivých rozpúšťadiel. Z toho vyplýva, že miešaním rozpúšťadiel majúcich hodnoty δ vo vyššie uvedenom rozmedzí (t.j. od asi 19 do asi 48 MPa1/2) sa získa zmes vhodná na použitie podľa vynálezu. Napríklad rozpúšťadlo pripravené zmiešaním DMSO/voda so zložením 90/10 obj./obj. by malo hodnotu δ asi 31,5; tento rozpúšťadlový systém by teda bol vhodný na použitie podľa vynálezu.
Zistilo sa tiež, že polárne rozpúšťadlá schopné tvoriť vodíkové väzby sú pre zníženie viskozity taveniny kompozície viac účinné. O to menšie množstvo polárneho rozpúšťadla je dostatočné na úpravu viskozity na požadované rozmedzie pre zvlákňovací proces taveniny. Použitie zníženého množstva polárneho rozpúšťadla tak tiež poskytuje ďalšiu výhodu spočívajúcu v tom, že dochádza k redukcii potreby zaradiť odparovací stupeň, a to buď počas alebo po spracovaní taveniny, čo vedie k výhodám z hľadiska nákladov, ako je nižšia spotreba energie a nižšie náklady na regeneráciu rozpúšťadiel, rovnako ako k nižším nákladom na uspokojenie požiadaviek z hľadiska životného prostredia/regulačných orgánov.
Škrobová kompozícia môže prípadne zahrňovať tekuté alebo prchavé prostriedky uľahčujúce spracovanie, pôsobiace predovšetkým ako modifikátory viskozity tavných kompozícií. Tento prostriedok na uľahčenie spracovania je v podstate prchavý a odstrániteľný počas procesu spracovania taveniny, takže vo finálnom produkte sú iba zvyškové stopové množstvá tohto prostriedku. Z tohto dôvodu nemôžu tieto prostriedky nežiaducim spôsobom ovplyvňovať pevnosť, modul a ďalšie vlastnosti konečného produktu. Uvedené polárne rozpúšťadlá môžu rovnako pôsobiť ako prchavé prostriedky uľahčujúce spracovanie. Ďalšie príklady týchto prostriedkov, ktoré však vynález nijako neobmedzujú, zahrňujú uhličitany ako je hydrogénuhličitan sodný.
Prípadne je možné do škrobovej kompozície na rozvlákňovanie včleniť ďalšie prísady na modifikáciu spracovateľnosti a/alebo na modifikáciu fyzikálnych vlastností ako je elasticita, pevnosť v ťahu a modul konečného produktu. Príklady týchto prísad, ktoré však vynález nijako neobmedzujú, zahrňujú oxidačné prostriedky, prostriedky na zosieťovanie, emulgátory, povrchovo aktívne prostriedky, oddeľovacie prostriedky, klzné prostriedky a ďalšie prostriedky uľahčujúce spracovanie, zjasňovacie prostriedky, antioxidanty, prísady spomaľujúce horenie, farbivá, pigmenty, plnidlá, proteíny a ich alkalické soli, biodegradovateľné syntetické polyméry, vosky, nízkotaviace syntetické termoplastické polyméry, lepivé živice,
420/B plnidlá, živice pre pevnosť za vlhka a ich zmesi. Tieto prípadné prísady môžu byť obsiahnuté vzhľadom k celkovému množstvu kompozície v množstvách v rozmedzí od asi 0,1 % do asi 70 %, výhodne od asi 1 % do asi 60 %, ešte výhodnejšie v množstve od asi 5 % do asi 50 % a najvýhodnejšie v množstve od asi 10 % do asi 50 % hmotn.
Príklady biodegradovateľných syntetických polymérov zahrňujú polykaprolaktón; polyhydroxyalkanoáty zahrňujúce polyhydroxybutyráty a polyhydroxyvaleráty; polylaktidy a ich zmesi.
Kvôli zlepšeniu vlastností toku škrobovej kompozície v spôsoboch spracovania podľa vynálezu je možné ďalej pridať zlúčeniny s klznými vlastnosťami. Tieto zlúčeniny s klznými vlastnosťami môžu zahrňovať živočíšne alebo rastlinné tuky, výhodne v ich hydrogenovanej forme, hlavne vtedy, ak sú pri teplote miestnosti v pevnej forme. Ďalšie klzné prostriedky zahrňujú monoglyceridy a diglyceridy a fosfatidy, hlavne lecitín. Výhodná klzná zlúčenina na použitie podľa vynálezu zahrňuje monoglycerid, glycerolmonostearát.
Ako finančne nenákladné plnidlá alebo zahusťovadlá možno pridávať ďalšie aditíva zahrňujúce anorganické častice ako sú oxidy horčíka, hliníka, kremíka a titánu. Okrem nich možno použiť ďalšie aditíva zahrňujúce anorganické soli vrátane solí alkalických kovov, kovov alkalických zemín, fosforečnanových solí, atď.
V niektorých prípadoch môže byť žiaduci prídavok aditív závislý od konečného použitia produktu. Napríklad v produktoch ako je toaletný papier, uteráky na jednorazové použitie, stieracie prostriedky na tvár a ďalšie podobné prostriedky, kde požadovanou vlastnosťou je pevnosť za mokra. Z tohto dôvodu je často žiaduci prídavok zosieťovacích prostriedkov ku škrobovému polyméru, ktoré sú v odbore známe ako živice spôsobujúce „pevnosť za mokra,,.
Všeobecne sa rôznymi typmi živíc spôsobujúcimi pevnosť za mokra zaoberá práca zaradená v sérii monografií č. 29 TAPPI, Wet Strenght in Paper and Paperboard, Technical Association of Púlp and Paper Industry (New York 1965). Najvhodnejšie živice pre pevnosť za mokra majú všeobecne katiónový charakter. Zistilo sa, že obzvlášť prospešné živice spôsobujúce pevnosť za mokra sú katiónové polyamid - epichlórhydrínové živice. Vhodné typy týchto živíc sú podané v U.S. patentoch č. 3,370,623, vydanom 24. októbra 1972 a č. 3,772,076, vydanom 13.
420/B novembra 1973, udelených Keimovi, pričom oba patenty sú do tohto textu včlenené ako odkaz. Jedným z obchodne dostupných zdrojov vhodnej polyamid epichlórhydrinovej živice je firma Wilmington, Delaware, ktorá ju predáva pod obchodnou značkou KymeneR.
Ako vhodné na použitie ako živice spôsobujúce pevnosť za mokra sa rovnako ukázali glyoxalové deriváty polyakrylamidovej živice. Tieto živice sú popísané v U.S patente č. 3,556,932, vydanom 19. januára 1971 autorom Coscia a kol., a v patente č. 3,556,933, vydanom 19. januára 1971 autorom Williams a kol., pričom oba patenty sú včlenené do tohto textu ako odkaz. Jedným obchodne dostupným zdrojom glyoxalovaných polyakrylamidových živíc je firma Cytec Co., Stanford, CT, u ktorej je jedna z týchto živíc dostupná pod obchodnou značkou ParezR 631 NC.
Zistilo sa, že v prípade pridania zosieťovacieho prostriedku ako je ParezR 631 NC ku škrobovej kompozícii podľa vynálezu za kyslých podmienok, sa kompozícia stane nerozpustnou vo vode. To znamená, že rozpustnosť vo vode uvedenej kompozície hodnotená skúšobným spôsobom ďalej popísaným je menšia ako 30 %, výhodne je menšia ako 20 %, ešte výhodnejšie je menšia ako 10 % a najvýhodnejšie je menšia ako 5 %. Produkty, ako sú vlákna a filmy vyrobené z takejto kompozície, sú tiež nerozpustné vo vode.
Na použitie podľa vynálezu sa ukázali byť vhodné ešte ďalšie vo vode rozpustné katiónové živice, ako sú močovino - formaldehydové a melamino formaldehydové živice. Medzi bežnejšie funkčné skupiny týchto polyfunkčných živíc patrí dusík obsahujúci skupiny ako sú aminoskupiny a metylolové skupiny pripojené k dusíku. Použiteľné v spôsobe podľa vynálezu môžu byť i polyetylénimínové typy živíc. Okrem toho je možné podľa vynálezu použiť i živice s dočasnou pevnosťou za mokra ako sú CaldasR 10 (vyrábaná Japan Carlit) a CoBondR 1000 (vyrábaná National Starch and Chemical Company).
Vhodný prostriedok na zosiefovanie pre použitie podľa vynálezu sa pridáva ku kompozícii v množstvách v rozmedzí od asi 0,1 % hmotn. do asi 10 % hmotn., výhodnejšie od asi 0,1 % hmotn. do asi 3 % hmotn..
420/B
Reológia škrobových kompozícií
Reologické správanie zahrňuje významný prvok pre výber vhodných materiálov a zariadení na spracovanie/postupy. K reologickému správaniu škrobových kompozícií prispieva mnoho faktorov, ktoré zahrňujú množstvo a typ použitých polymerizačných zložiek, molekulovú hmotnosť a distribúciu molekulovej hmotnosti týchto zložiek, množstvo a typ aditív (napríklad plastifikátorov, prostriedkov na uľahčenie spracovania) a podmienok spracovania ako je teplota, tlak, rýchlosť deformácie, relatívna vlhkosť a v prípade nenewtonovských materiálov tiež deformačná história (t.j. doba alebo podmienky, pri ktorých už deformácia prebiehala).
Škrobová kompozícia podľa vynálezu zvyčajne obsahuje vysoký pevný podiel l(t. j. koncentráciu nad kritickou koncentráciou C*), takže sa tvorí dynamicky alebo fluktuačné prepojená sieť tak, ako molekuly škrobu a molekuly vysokomolekulárneho polyméru navzájom asociujú a dočasne disasociujú. Táto asociácia môže mať formu fyzikálnych prepojení, pomocou van der Waalsových síl alebo chemických interakcií ako sú vodíkové väzby.
Škrobové kompozície podľa vynálezu môžu vykazovať správanie prejavujúce sa mechanickým spevňovaním, t.j. že ťažná viskozita sa zvyšuje so zvyšujúcim sa napätím alebo deformáciou. Newtonovská tekutina zvyčajne vykazuje lineárnu závislosť medzi tlakom/silou a deformáciou. To znamená, že newtonovské tekutiny nevykazujú mechanické spevňovanie. Na druhej strane, nenewtonovské tekutiny môžu vykazovať pri vyššej deformácii zvýšenie sily (t.j. mechanické spevňovanie), zatiaľ čo pri nižšej deformácii môže byť závislosť sila - deformácia stále ešte lineárna (t.j. môže vykazovať správanie podobné newtonovskej tekutine).
Deformácia, ktorá sa prejaví na tekutom elemente nenewtonovskej tekutiny, je závislá od jeho skoršieho kinematického správania a možno ju vyjadriť ako ε* = Je*(ť)ôť 0
420/B
Časová závislosť alebo história deformácie sa nazýva Henckyho deformácia (εΗ). Pre ideálne homogénne, jednosmerne orientované predĺženie je rýchlosť deformácie každého tekutého elementu rovná deformácii vyvolanej vloženým tlakom, ako sú tlaky externe aplikované prístrojom, zariadením alebo spôsobom výroby. V tomto ideálnom prípade Henckyho deformácia priamo zodpovedá deformácii vzorky/predĺženiu εΗ = ln (L/Lo)
Táto ideálna deformačná odozva na aplikovaný tlak sa často zisťuje u newtonovských tekutín.
Na vyjadrenie ťažného správania toku sa často používa Troutonov pomer (Tr). Troutonov pomer je definovaný ako pomer medzi ťažnou viskozitou (etae) a šmykovou viskozitou (etas).
Tr = ηβ(ε*, t)/ η5 kde ťažná viskozita etae je závislá od deformačnej rýchlosti (ε*) a času (t). Pre newtonovskú tekutinu má Troutonov pomer pri jednosmerne orientovanom predlžovaní konštantnú hodnotu 3. U nenewtonovskej tekutiny je ťažná viskozita závislá od deformačnej rýchlosti (ε*) a času (t).
Šmyková viskozita (etas) má vzťah k spracovateľnosti taveniny škrobovej kompozície pri použití štandardných spôsobov spracovania polymérov ako je extrúzia, vyfukovanie, lisovanie, vstrekovanie a podobne. Škrobová kompozícia, ktorá má šmykovú viskozitu meranú spôsobom na meranie viskozity uvedeným nižšie, menšiu ako asi 30 Pa.s, výhodne od asi 0,1 do asi 10 Pa.s a ešte výhodnejšie od asi 1 do asi 8 Pa.s, je vhodná pre zoslabovacie spôsoby podľa vynálezu. Niektoré škrobové kompozície podľa vynálezu môžu mať nižšiu hodnotu viskozity taveniny, aby mohli byť miešané, dopravované alebo inak spracovávané bežnými spôsobmi a zariadeniami pre spracovanie polymérov zvyčajne používanými pre viskózne tekutiny, ako je stacionárny mixér s dávkovacím čerpadlom a zvlákňovacou tryskou.
420/B
Šmykovú viskozitu škrobovej kompozície možno účinne modifikovať molekulovou hmotnosťou a distribúciou molekulovej hmotnosti škrobu, polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou a množstvom použitých plastifikátorov a/alebo rozpúšťadiel. Zistilo sa, že účinným spôsobom zníženia šmykovej viskozity zmesi je zníženie strednej molekulovej hmotnosti škrobu.
Všeobecne je známe, že šmyková viskozita taveniny je vlastnosťou materiálu, vhodnou na hodnotenie spracovateľnosti materiálu v tavenine v tradičných termoplastických spôsoboch ako je vstrekovanie alebo extrúzia. U bežných spôsobov zvlákňovania termoplastov ako sú polyolefíny, polyamidy a polyestery existuje medzi týmito termoplastami a ich zmesami tesná korelácia medzi šmykovou viskozitou a ťažnou viskozitou. Preto sa schopnosť zvláknenia materiálov určuje jednoducho šmykovou viskozitou taveniny, i keď schopnosť zvláknenia je riadená predovšetkým ťažnou viskozitou. Táto korelácia je celkom robustná, takže v priemysle výroby vláken sa pri výbere a formulácii materiálu pre zvlákňovanie v tavenine spolieha na šmykovú viskozitu taveniny. Ťažná viskozita taveniny sa ako parameter vhodný pre výber v priemysle doteraz používala len zriedka.
Zistenie, že škrobová kompozícia podľa vynálezu takúto koreláciu medzi šmykovou viskozitou a ťažnou viskozitou nevykazuje, je preto prekvapujúce. Konkrétne pri pridaní vysokomolekulárneho polyméru zvoleného podľa vynálezu ku škrobovej kompozícii zostáva šmyková viskozita kompozície relatívne nezmenená alebo dokonca mierne klesá. Podľa bežných znalostí by takáto škrobová kompozícia mala vykazovať zníženú spracovateľnosť v tavenine a nemala by byť vhodná pre ťažné procesy. Avšak s prekvapením sa zistilo, že takáto škrobová kompozícia vykazuje významné zvýšenie ťažnej viskozity, a to i pri prídavku malého podielu vysokomolekulárneho polyméru. Vďaka tomu sa zistilo, že škrobová kompozícia podľa vynálezu má zvýšenú pretiahnuteľnosť taveniny a je vhodná pre ťažné spôsoby v tavenine (napríklad pre vyfukovanie, odstredivé spôsoby formovania, vyfukovanie filmov, formovanie pien a podobne).
Ťažná alebo elongačná viskozita (etae) má vzťah k pretiahnuteľnosti kompozície v tavenine a je obzvlášť dôležitá pre ťažné spôsoby výroby výrobkov ako sú vlákna, fólie alebo peny. Ťažná viskozita zahrňuje tri typy deformácií:
jednosmernú alebo jednoduchú ťažnú viskozitu, dvojsmernú ťažnú viskozitu a čisto šmykovú ťažnú viskozitu. Jednosmerná ťažná viskozita je dôležitá pre jednosmerne
420/B orientované ťažné procesy ako rozvlákňovanie, vyfukovanie a odstredivé formovanie. Ostatné dva typy ťažných viskozít sú dôležité pre dvojsmerné orientované ťažné alebo formovacie procesy pri príprave filmov, pien, fólií alebo dielov. Zistilo sa, že vlastnosti vysokomolekulárnych polymérov majú významný vplyv na ťažnú viskozitu taveniny. Vysokomolekulárne polyméry vhodné pre zvýšenie pretiahnuteľnosti škrobovej kompozície podľa vynálezu v tavenine sú zvyčajne vysokomolekulárne, v podstate lineárne polyméry. Okrem toho, vysokomolekulárne polyméry, ktoré sú v podstate kompatibilné so škrobom, sú najúčinnejšie na zvyšovanie pretiahnuteľnosti škrobových kompozícií v tavenine.
Zistilo sa, že u škrobových kompozícií vhodných pre ťažné spôsoby sa ťažná viskozita pri prídavku vybraného vysokomolekulárneho polyméru ku kompozícii zvýši faktorom rovným najmenej 10. Škrobové kompozície podľa vynálezu vykazujú pri prídavku vybraného vysokomolekulárneho polyméru zvýšenie ťažnej viskozity o asi 10 až asi 500, výhodne o asi 20 až asi 300, a ešte výhodnejšie o asi 30 až asi 100.
Tiež sa zistilo, že kompozície spracovateľné tavením podľa vynálezu majú zvyčajne Troutonov pomer najmenej asi 3. Zvyčajne sa Troutonov pomer pohybuje od asi 10 do asi 5 000, výhodne od asi 20 do asi 1 000 a ešte výhodnejšie od asi 30 do asi 500 pri podmienkach merania 90 °C a 700 s'1.
Ak sa škrobová kompozícia podľa vynálezu spracuje ťažným spôsobom, pomer pretiahnutia, vyjadrený ako (DO 2/D2), kde Do je priemer vlákna pred ťahaním a D je priemer pretiahnutého vlákna, ktorý možno ľahko dosiahnuť, je väčší ako 1 000. Škrobová kompozícia podľa vynálezu zvyčajne umožňuje dosiahnuť pomer pretiahnutia od asi 100 do asi 10 000, výhodne viac ako asi 1 000, ešte výhodnejšie viac ako asi 3 000 a najvhodnejšie viac ako asi 5 000. Špecifickejšie vyjadrené, škrobová kompozícia podľa vynálezu má ťažnosť taveniny dostatočnú na to, že taveninu možno rozvlákniť na jemné vlákna majúce konečný priemer vlákna menší ako 50 pm, výhodnej menej ako 25 pm, ešte výhodnejšie menej ako 15 pm a ešte výhodnejšie menej ako 10 pm a najvýhodnejšie menej ako 5 pm.
Ak sa kompozícia podľa vynálezu podrobí dvojsmerné orientovanému ťažnému procesu, zvýšená ťažnosť kompozície v tavenine umožňuje tavným spôsobom vytiahnutie filmov majúcich konečnú hrúbku hodnotenú ako „kaliper,, menšiu ako 0,8 mil (0,8 . 0,0254 mm), výhodne menej ako 0,6 mil, výhodnejšie
420/B menej ako 0,4 mil, ešte výhodnejšie menej ako 0,2 mil a najvýhodnejšie menej ako 0,1 mil.
Škrobová kompozícia podľa vynálezu sa spracováva v tekutom stave, ktorý sa zvyčajne vyskytuje pri teplote najmenej rovnakej alebo vyššej ako je teplota topenia. Preto sa rozmedzie teplôt pre spracovanie riadi teplotou topenia škrobovej kompozície, ktorá sa stanovuje skúšobným spôsobom popísaným nižšie. Teplota topenia škrobovej kompozície podľa vynálezu sa pohybuje od asi 80 do asi 180 °C, výhodne od asi 85 do asi 160 °C, a ešte výhodnejšie od asi 90 do asi 140 °C. Je nutné uvedomiť si, že niektoré škrobové kompozície nemusia vykazovať bežné správanie pri hodnotení „topenia,,. Výraz „teplota topenia,, použitý v tomto texte znamená teplotu alebo rozmedzie teplôt, pri ktorých alebo nad nimi kompozícia sa taví alebo mäkne.
Príklady jednosmerne orientovaných ťažných spôsobov vhodných pre uvedené škrobové kompozície zahrňujú zvlákňovanie, vyfukovanie a odstredivé formovanie v tavenine. Tieto spôsoby sú podrobne popísané v U.S. patente č. 4,064,605, vydanom 27. decembra 1977 autorom Akiyama a kol., v U.S. patente č. 4,418,026, vydanom 29. novembra 1983 autorom Blackie a kol., v US. patente č. 4,855,179, vydanom 8. augusta 1989 autorom Bourland a kol., v U.S. patente č. 4,909,976, vydanom 20. marca 1990 autorom Cuculo a kol., v U.S. patente č. 5,145,631, vydanom 8. septembra 1992 autorovi Ježie, v U.S. patente č. 5,516,815, vydanom 14. mája 1996 autorom Buehler a kol., a v U.S. patente č. 5,342,335, vydanom 30. augusta 1994 autorom Rhim a kol., ktorých popisy sú do tohto textu včlenené ako odkaz. Pripravené produkty môžu mať uplatnenie ako vzduchové filtre a vodné filtre: filtre pre vysávače; filtre používané vo vyhrievadlách; tvárové masky; kávové filtre, vrecká na čaj alebo na kávu; materiály na tepelnú a zvukovú izoláciu; netkané prostriedky pre sanitárne výrobky na jedno použitie ako sú plienky, dámske vložky a prostriedky používané pri inkontinencii; biodegradovateľné textilné výrobky na zlepšenie absorpcie vlhkosti a mäkkosti šatstva ako sú mikrovláknové alebo priedušné tkaniny; elektrostaticky nabité tkaniny prispôsobené na zachytávanie a odstraňovanie prachu; výstuže a štruktúry tvrdených typov papierov ako je baliaci papier, písací papier, novinový papier, vlnitá lepenka a štruktúry pre hodvábne typy papierov ako je toaletný papier, papierové uteráky, servítky a stierači kozmetický papier; zdravotnícke prostriedky ako sú chirurgické tampóny, obväzy, bandáže,
420/B náplasti na pokožku a vstrebateľné nite; dentálne prostriedky ako sú dentálne vlákna na čistenie zubov a štetiny pre zubné kefky. Uvedená vláknitá štruktúra môže tiež obsahovať prostriedky na absorpciu zápachu, repelenty termitov, insekticídy, rodenticídy a podobné prostriedky pre špecifické použitie. Získaný produkt absorbuje vodu a olej a je možné ho využiť v čistiacich zvitkoch na odstránenie oleja alebo vody alebo na riadenú retenciu a uvoľnenie vody v poľnohospodárskych a záhradníckych aplikáciách. Získané škrobové vlákna alebo vláknité štruktúry je možné tiež včleniť do ďalších materiálov ako sú piliny, drevná buničina, plastické hmoty a betón, za tvorby kompozitných materiálov, ktoré možno použiť pre stavebné účely vo forme stien, nosníkov, lisovaných dosiek, suchých murív a podkladových vrstiev a stropných vložiek; ďalších zdravotníckych prostriedkov ako sú sadrové obväzy, dlahy a medicinálne ústne lyžičky a v krbových polenách pre dekoratívne účely a/alebo z dôvodov horenia.
Reologické správanie taveniny škrobovej kompozície podľa vynálezu je vhodné na použitie tejto kompozície v bežne používaných spôsoboch spracovania termoplastov, ktoré zahrňujú dvojsmerné orientované ťažné procesy. Pri použití škrobových kompozícií podľa vynálezu, ktoré majú vhodnú šmykovú viskozitu taveniny a dvojsmernú ťažnú viskozitu, možno dosiahnuť výrazné zníženie výskytu trhlín, povrchových defektov a ďalších porušení alebo defektov, ktoré prerušujú kontinuálny proces a poskytujú nevyhovujúce produkty. Tieto spôsoby zahrňujú vyfukovanie, extrúziou alebo koextrúziou vyfukované fólie, formovanie vo vákuu, tvarovanie za tepla, lisovanie, pretláčanie a vstrekovanie. Príklady týchto spôsobov, bez toho, aby vynález nejakým spôsobom obmedzovali, sú podrobne popísané vU.S. patente č. 5,405,564, vydanom 11. apríla autorom Stepto a kol., vU.S. patente č. 5,468,444, vydanom 21. novembra 1995 autorom Yazaki a kol., vU.S. patente č. 5,462,982, vydanom 31. októbra 1995 autorom Bastioli a kol., ktorých popis je včlenený do tohto textu ako odkaz. Výrobky pripravované týmto spôsobom zahrňujú listy, filmy, poťahy, vrstvené výrobky, rúrky, tyče, vaky a tvarované výrobky (ako sú fľaše, nádoby). Tieto výrobky majú uplatnenie ako nákupné tašky, vrecká na potraviny a odpadkové vrecia; vrecia na uchovávanie potravín alebo na varenie; nádoby na zmrazené potraviny pre použitie v mikrovlnných rúrach a vo farmaceutických aplikáciách ako v tobolkách alebo poťahoch v liekoch. Fólie môžu byť v podstate priehľadné a môžu byť použité ako obaly potravín, zmršťovacie fólie
420/B alebo v obálkach s priehľadným okienkom. Uvedené fólie je tiež možné ďalej spracovať na lacné a biologicky degradovateľné nosiče ďalších materiálov ako sú semená alebo hnojivá. Pre použitie vo forme štítkov je možné na tieto filmy alebo fólie aplikovať adhezíva.
Škrobové kompozície podľa vynálezu je tiež možné spracovať na penovú štruktúru riadeným odstránením prchavých zložiek (napríklad vody, polárnych rozpúšťadiel). Avšak peniace alebo rozpínacie prostriedky sa všeobecne do týchto štruktúr včleňujú s cieľom prípravy penových alebo poréznych vnútorných štruktúr. Príklady peniacich alebo rozpínacích prostriedkov zahrňujú oxid uhličitý, pentán a uhličitanové soli ako je hydrogénuhličitan sodný, a to samotný alebo v kombinácii s polymerizačnou kyselinou, ktorá má bočné karboxylové skupiny (napríklad kyselinou polyakrylovou, kopolymérom etylén - kyselina akrylová). Príklady penotvorných a tvarovacích postupov, ktoré však vynález nijako neobmedzujú, sú popísané v U.S. patente č. 5,288,765, vydanom 22. februára 1994 autorom Bastioli a kol., v U.S. patente č. 5,496,895, vydanom 5. marca 1996 autorom Chinnaswamy a kol., v U.S. patente č. 5,705,536, vydanom 6. januára 1998, autor Tomka a v U.S. patente č. 5,736,586, vydanom 7. apríla 1998 autorom Bastioli a kol., kde popisy všetkých uvedených patentov sú včlenené do tohto textu ako odkaz. Získané produkty môžu mať uplatnenie vo forme kartónov na vajcia; penových pohárikov na horúce nápoje; škatuliek na pokrmy v reštauráciách rýchleho občerstvenia; misiek na jedlo; tanierov a misiek na jedno použitie na pikniku alebo večierku; baliaceho materiálu, jednak vo forme voľne sypanej výplne a/alebo vo forme tvarovaného produktu zodpovedajúceho výrobku (napríklad prepravný obal počítača); tepelne izolačného materiálu; a protihlukových alebo zvukotesných materiálov.
Skúšobné spôsoby
A. Šmyková viskozita
Šmyková viskozita kompozície sa stanoví na rotačnom viskozimetri (Model
DSR 500, vyrábaný Rheometrics). Vopred zahriata vzorka kompozície sa vnesie do valca reometra určeného pre meranú vzorku a v podstate sa vzorkou naplní (použije sa asi 60 g vzorky). Valec sa udržiava pri teplote 90 °C. Po vnesení vzorky zvyčajne prenikajú bubliny vzduchu k povrchu a pre meranie tým vznikajú problémy. U viac
420/B viskóznych vzoriek je možné pred začatím skúšky vzorku stlačiť a vypudiť tak z roztavenej vzorky zachytený vzduch. Viskozimeter je programovaný na lineárny nárast jednosmerného tlaku od 10 dyn/cm do 5 000 dyn/cm. Deformácia vzorky sa meria odporovým tenzometrom. Zdanlivú viskozitu kompozície možno z tohto údaja odvodiť. Potom sa vynesie log (zdanlivej šmykovej viskozity) proti log (šmykového pomeru) a vyhodnotí sa oblasť vyhovujúca zákonu sily n-1 η - Κγ , kde K je konštanta materiálu a gama je šmykový pomer. Šmyková viskozita škrobovej kompozície podľa vynálezu sa získa extrapoláciou na šmykový pomer 700 s'1 s použitím uvedeného silového zákona.
B. Ťažná viskozita
Ťažná viskozita sa stanoví na kapilárnom reometri (Model Rheograph 2003, vyrábaný firmou Geottfert). Merania sa vykonávajú s použitím nástavca s výtokovým otvorom majúcim priemer D 0,5 mm a dĺžku 0,25 mm (t.j. L/D = 0,5). Nástavec sa pripojí k spodnému dnu valca, v ktorom sa udržiava skúšobná teplota 90 °C. Do valca reometra sa vnesie vopred zahriata kompozícia vzorky a valec sa touto vzorkou v podstate naplní. Po vnesení vzorky na povrch všeobecne prenikajú bubliny a vytvárajú problémy pri zahájení skúšky. U viac viskóznych kompozícií sa pred zahájením skúšky vzorka stláča kvôli vypudeniu zachyteného vzduchu v roztavenej vzorke. Pohyb piestu sa naprogramuje tak, aby tlačil vzorku z valca cez nástavec s výtokovým otvorom zvolenou rýchlosťou. Tak, ako vzorka odteká z valca otvorom nástavca, vykazuje vzorka pokles tlaku. Zdanlivú viskozitu možno zistiť z poklesu tlaku a prietokovej rýchlosti vzorky výtokovým otvorom nástavca. Často je potrebné vykonať rôzne korekcie, ktoré sa vykonajú spôsobmi v odbore všeobecne známymi. Na výpočet ťažnej viskozity sa použije šmykový korekčný faktor a Cogswellova rovnica. V tomto popise sa uvádza ťažná viskozita pri 700 s'1.
Je známe, že ťažnú viskozitu možno merať pomocou nástavca s výtokovým otvorom a s použitím korekčných faktorov spôsobom popísaným vyššie.
Podrobnejšie je meranie ťažnej viskozity popísané v práci autorov S. H. Spielberg a kol., The Role of End-Effects no Measurements of Extensional Viscosity in Filament
Stretching Rheometers, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Vol. 64, 1996,
420/B str. 229 - 267; a v práci autorov Bhattacharay a kol., Uniaxial Extensional Viscosity During Extrusion Cooking from Entrance Pressure Drop Method, Journal of Food Science, Vol. 59, č. 1, 1994, str. 221 - 226, kde obe práce sú do tohto textu včlenené ako odkaz. Tiež je známe, že ťažnú viskozitu je možné merať pomocou hyperbolickej alebo semihyperbolickej formy. Podrobný popis merania ťažnej viskozity pomocou semihyperbolickej formy je uvedený v U.S. patente č. 5,357,784, vydanom 25. októbra 1994, autor Collier, ktorého popis je včlenený do tohto textu ako odkaz.
C. Molekulová hmotnosť a distribúcia molekulovej hmotnosti
Hmotnostne stredná molekulová hmotnosť (Mw) a distribúcia molekulovej hmotnosti (MWD) škrob sa stanoví gélovou chromatografiou (GPC) s použitím kolóny so zmesným lôžkom. Zariadenie sa skladá z nasledujúcich častí: pumpy Waters Model 600E riadiaceho systému Waters Model 600E zariadenia pre automatický nástrek vzorky Waters Model 717 Plus kolóny detektor
GPC program
PL gél 20 pm zmesná kolóna A (molekulová hmotnosť gélu je v rozmedzí od 1 000 do 40 000 000) dĺžky a vnútorného priemeru 7,5 mm diferenčný refraktometrický Waters Model 410
Waters Millenium* Software
Kolóna sa skalibruje pomocou štandardov dextránu s molekulovými hmotnosťami 245 000; 350 000; 480 000; 805 000 a 2 285 000. Tieto kalibračné dextránové štandardy sú dostupné u American Polymér Standards Corp., Mentor, OH. Kalibračné štandardy sa spracujú ich rozpustením v mobilnej fáze tak, aby vznikol roztok s koncentráciou asi 2 mg/ml. Roztok sa nechá v pokoji cez noc. Potom sa mierne premieša a sfiltruje sa cez filter spojený s injekčnou striekačkou (nylonová membrána 5 pm, Spartan-25 dostupný u VWR), s použitím striekačky (5 ml, NormJect, dostupnej u VWR).
420/B
Vzorka škrobu sa spracuje tak, že sa najprv pripraví jej 40 % hmotn. zmes s vodovodnou vodou a zmes sa zahrieva, kým nedôjde k želatinizácii. Potom sa 1,55 g želatinizovanej zmesi pridá k 22 g mobilnej fázy na prípravu roztoku s koncentráciou 3 mg/ml, ktorý sa pripraví miešaním po dobu 5 minút, zmes sa umiestni do sušiarne vyhriatej na 105 °C, vyberie sa zo sušiarne a následne sa ochladí na teplotu miestnosti. Potom sa roztok sfiltruje pomocou injekčnej striekačky a pripojeného filtra spôsobom popísaným vyššie.
Sfiltrovaný roztok štandardu alebo vzorky sa vnesie do automatického dávkovacieho zariadenia, systém sa zbaví premytím predchádzajúcich vzoriek v 100 μΙ injektážnej slučke a skúšobná vzorka sa nastrekne na kolónu. Kolóna sa potom udržiava na teplote 70 °C. Vzorka eluovaná z kolóny sa meria proti mobilnej fáze v diferenčnom refraktometri pri 50 °C pri citlivosti nastavenej na 64. Mobilnou fázou je DMSO obsahujúci 0,1 % hmotn. LiBr rozpustených v tejto fáze. Prietok je 1,0 ml/min. a použije sa izokratický spôsob eluácie (t.j. mobilná fáza počas eluácie je konštantná). Každý štandard a vzorka sa analyzuje metódou GPC trikrát a zistí sa priemer z uvedených troch stanovení.
Stredná molekulová hmotnosť vysokomolekulárneho polyméru je uvedená dodávateľom.
D. Termické vlastnosti
Termické vlastnosti škrobových kompozícií podľa vynálezu sa stanovia s použitím prístroja TA Instruments DSC-2910, kalibrovaným na indiový štandard, ktorý má podľa údajov v literatúre teplotu topenia (začiatok) 156,6 °C a teplo topenia 6,80 kalórií na gram. Na meranie sa použije štandardný operačný postup pre DSC podľa manuálu výrobcu. Vzhľadom k vývoju prchavých podielov (napríklad vodnej pary) zo škrobovej kompozície počas DSC merania sa použije nádobka s veľkým objemom, opatrená kruhovým O tesnením kvôli zabráneniu úniku prchavých zložiek z nádobky. Vzorka a inertná referenčná vzorka (zvyčajne prázdna nádobka) sa zahrievajú rovnakou rýchlosťou v riadenom prostredí. Keď sa vo vzorke objaví skutočná alebo pseudofázová zmena, DSC zariadenie zmeria tepelný tok do vzorky alebo zo vzorky proti referenčnej vzorke. Zariadenie je spojené s počítačom pre
420/B riadenie skúšobných parametrov (napríklad rýchlosť zahrievania/chladenia) kvôli získaniu, výpočtu a oznámeniu výsledkov.
Vzorka sa odváži do nádobky a uzatvorí sa O-krúžkom a krycím vekom. Zvyčajná veľkosť vzorky je 25 - 65 mg. Uzatvorená nádobka sa umiestni do pristroja a do počítača sa zadajú nasledujúce hodnoty pre termické stanovenie:
1. ustaľovanie pri 0 °C,
2. 2 minúty pri 0 °C,
3. ohrev na 120 °C rýchlosťou 10 °C/min.,
4. 2 minúty pri 120 °C,
5. ochladenie na 30 °C rýchlosťou 10 °C/min.,
6. ustaľovanie 24 hodín pri teplote miestnosti, kedy nádobka so vzorkou môže byť z pristroja vybraná a umiestnená v riadenom prostredí s teplotou 30 °C,
7. umiestnenie nádobky so vzorkou späť do zariadenia a ustaľovanie pri 0 °C,
8. 2 minúty bez zmeny,
9. ohrev na 120 °C rýchlosťou 10 ’C/min.,
10. 2 minúty pri 120 ’C,
11. ochladenie na 30 ’C rýchlosťou 10 °C/min. a ustaľovanie, a
12. vybratie vzorky.
Počítač vypočíta a uvedie výsledky termickej analýzy vo forme diferenčného teplotného toku (delta H) voči teplote alebo času. Zvyčajne je diferenčný teplotný tok štandardizovaný a je uvádzaný na základe hmotnostných údajov (t.j. kal/mg). Ak vzorka vykazuje pseudofázový prechod ako je sklený prechod, diferenčnú závislosť delta H voči času/teplote možno využiť na ľahšie určenie teploty skleného prechodu.
420/B
E. Rozpustnosť vo vode
Miešaním zložiek sa pripraví za zahrievania a miešania vzorka kompozície, až vznikne v podstate homogénna zmes. Roztavená kompozícia sa odleje na tenký film a rozprestrie sa na TeflonovúR fóliu a ochladí sa na teplotu miestnosti. Film sa potom celkom vysuší (t.j. vo filme/kompozícii nie je voda) v sušiarni pri 100 °C. Vysušený film sa potom uvedie do rovnováhy pri teplote miestnosti. Ustálený film sa potom rozomelie na malé pelety.
Na stanovenie % podielu pevných zložiek sa 2 až 4 g rozomletej vzorky vnesú na kovovú misku a zaznamená sa celková hmotnosť misky so vzorkou. Odvážená miska sa potom umiestni na 2 hodiny do sušiarne vyhriatej na 100 °C, potom sa vyberie a hneď sa odváži. Podiel pevných zložiek v % sa vypočíta nasledovne:
(suchá hmotnosť mletej vzorky s miskou - hmotnosť misky) % pevných zložiek =_x 100 (prvá hmotnosť rozomletej vzorky s miskou - hmotnosť misky
Na stanovenie rozpustnosti vzorky kompozície sa odváži 10 g rozmletej vzorky do 250 ml kadičky. Pridá sa deionizovaná voda až do celkovej hmotnosti 100 g. Vzorka a voda sa miešajú na miešadle 5 minút. Po premiešaní sa vlejú najmenej 2 ml miešanej vzorky do kyvety kvôli odstreďovaniu. Odstredenie sa vykonáva 1 hodinu pri 20 000 g pri 10 °C. Supernatant sa oddelí a odpočíta sa index lomu. Rozpustnosť v % sa vypočíta nasledujúcim spôsobom:
(index lomu # ) x 1 000 % rozpustných pevných zložiek =_ % pevných podielov
F. Hrúbka filmu hodnotená ako „kaliper,,
Pred hodnotením sa film ustaľuje pri relatívnej vlhkosti 48 % - 50 % a pri teplote 22 °C až 24 °C, kým obsah vlhkosti nie je asi 5 % až asi 16 %. Vlhkosť sa
420/B stanoví pomocou TGA (termogravimetrická analýza). Pre uvedenú termogravimetrickú analýzu sa použije pristroj TGA 2950 Termogravimetric Analyzer dostupný u firmy TA Instruments. Do TGA nádobky sa odváži asi 20 mg vzorky. Potom sa podľa inštrukcií výrobcu vzorka a nádobka umiestnia do prístrojovej jednotky a teplota sa začne zvyšovať rýchlosťou 10 °C/min. na 250 °C. Obsah vlhkosti v % vo vzorke sa vypočíta z úbytku hmotnosti a z počiatočnej hmotnosti nasledujúcim spôsobom:
východisková hmotnosť - hmotnosť @ 250 °C % vlhkosti = _x 100 východisková hmotnosť
Ustálené vzorky sa narežú na veľkosť väčšiu ako je veľkosť prítlačného ramena na meranie kaliperu. Prítlačné rameno, ktoré sa použije, má kruhový tvar s plochou 3,14 štvorcových palcov.
Vzorka sa umiestni na horizontálny plochý povrch a zovrie sa medzi tento plochý povrch a prítlačné rameno majúce horizontálny záťažový povrch, kde tento záťažový povrch ramena má kruhovú plochu asi 3,14 štvorcových palcov a vyvíja na vzorku plášťový tlak asi 15 g/cm2 (0,21 psí). Kaliper je výraz pre vzniknutú štrbinu medzi plochým povrchom a povrchom záťažového ramena. Tieto merania možno vykonať pomocou prístroja VIR Electronic Thickness Tester Model II, ktorý je dostupný u firmy Thwing - Albert, Philadelphia, Pa. Meranie kaliperu sa opakuje a zaznamená najmenej päťkrát. Výsledky sa uvádzajú v mil.
Súčet výsledkov odpočtov kaliperovom teste sa delí počtom odpočtov. Výsledok je uvedený v mil.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V príkladoch sa použili nasledujúce materiály:
Crystal GumR je modifikovaný škrob majúci hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť 100 000; NadexR je modifikovaný škrob majúci hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť 2 000 a Instant-N OilR je modifikovaný škrob majúci hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť 800 000; všetky tieto prostriedky sú dostupné u firmy National Starch and Chemical Corp., Bridgewater, NJ.
420/B
SuperflocR A-130 je karboxylovaný polyakrylamid s hmotnostné strednou molekulovou hmotnosťou 12 000 000 až 4 000 000, ktorý je dostupný u firmy Cytec Co., Stanford, CT.
Neiónové polyakrylamidy PAM-a a PAM-b majú príslušné hmotnostné stredné molekulové hmotnosti okolo 15 000 000 a 5 000 000 až 6 000 000 a sú dostupné u firmy Scientific Polymér Products, Inc., Ontario, NY.
Polyetylénimín s hmotnostné strednou molekulovou hmotnosťou 750 000 je dostupný u firmy Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl.
ParezR 631 NC je glyoxylovaný polyakrylamid s nízkou molekulovou hmotnosťou a ParezR 802 je nízkomolekulárna glyoxylovaná močovinová živica, ktoré sú obidve dostupné u firmy Cytec Co., Stanford, CT.
PluronicR F87 je neiónový poloxomér dostupný u firmy BASF Corp., Parsippany, NJ.
Močovina, sacharóza a glyoxal (v 40 % roztoku vo vode) sú dostupné u firmy Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl.
Príklad 1
Kompozícia podľa vynálezu spracovateľná v tavenine sa pripraví zmiešaním 45 % škrobu hmotn. (Crystal Gum), 40,5 % hmotn. močoviny, 4,5 % sacharózy a 9,8 hmotn. voľnej vody a zmes sa ručne premieša tak, aby vznikla kaša. Polyakrylamid (PAM-a, Mw 15 000 000) sa rozpustí vo vode a získa sa tak vodný roztok PAM. Ku kaši sa pridá alikvotný podiel roztoku polymér/voda. Voda v kaši sa potom odparuje tak dlho, až obsah polyakrylamid u v konečnej zmesi dosiahne 0,2 % hmotn.
Táto kompozícia má šmykovú viskozitu 0,65 Pa.s a ťažnú viskozitu 1 863,2 Pa.s pri 700 s'1 a 90 °C.
Porovnávací príklad 1b
Pripraví sa porovnávacia škrobová kompozícia podľa príkladu 1 s tým, že ku kompozícii sa nepridá žiaden polyakrylamid. Táto kompozícia má šmykovú viskozitu 1,35 Pa.s a ťažnú viskozitu 43,02 Pa.s pri 700 s‘1 a 90 °C. Z príkladu 1 a porovnávacieho príkladu 1b je zrejmé, že prídavok malého množstva vysokomolekulárneho polyméru zníži mierne šmykovú viskozitu a významne zvýši
420/B ťažnú viskozitu.
Príklad 2
Kompozícia spracovateľná v tavenine sa pripraví zmiešaním 50 % hmotn. škrobu (Crystal Gum), 30 % hmotn. močoviny, 1,5 % sacharózy a 18,5 % hmotn. voľnej vody a zmes sa ručne premieša tak, aby vznikla kaša. Vo vode sa rozpusti polyakrylamid (Superfloc A-130, Mw = 12 - 14 000 000) a získa sa vodný roztok PAM. Ku Kaši sa pridá alikvotný podiel roztoku voda/polymér. Voda sa v kaši potom odparuje tak dlho, až obsah polyakrylamidu v konečnej zmesi v hmotnostných percentách dosiahne 0,003 %.
Táto kompozícia má šmykovú viskozitu 1,12 Pa.s a ťažnú viskozitu 46,0 Pa.s pri 700 s'1 a 90 °C.
Porovnávací príklad 2b
Pripraví sa porovnávacia škrobová kompozícia podľa príkladu 2 s tým, že ku kompozícii sa nepridá žiaden polyakrylamid. Táto kompozícia má šmykovú viskozitu 1,23 Pa.s a ťažnú viskozitu 0,69 Pa.s pri 700 s’1 a 90 °C. Z príkladu 1 a porovnávacieho príkladu 1b je zrejmé, že prídavok malého množstva vysokomolekulárneho polyméru zníži mierne šmykovú viskozitu a významne zvýši ťažnú viskozitu.
Príklad 3
Na spracovanie kompozície podľa príkladu 1 sa použije torzný reometer s usporiadaním pre vyfukovanie taveniny. Torzný reometer je znázornený na obrázku 1. Zostava torzného reometra 100 zahrňuje hnaciu jednotku 110 (Model Rheocord 90 dostupný u firmy Haake GmbH), valec 120, ktorý je rozdelený na štyri teplotné zóny 122, 124, 126 a 128, napájači kanál 121 a usporiadanie pre zvlákňovanie taveniny 130. K hnacej jednotke 110 sú pripojené dva šnekové elementy 160 (model TW100 firmy Haake GmbH), ktoré sú vedené valcom 120. Ku koncu valca je cez čerpadlo 140 pripojené usporiadanie pre vyfukovanie taveniny široké šesť palcov (obchodne dostupné u JM Laboratories, Dawsonvilie, GA). Toto usporiadanie zahrňuje zvlákňovací tanier, obsahujúci otvory priemeru 0,015” (0,0381 cm) v počte 52 otvorov na jeden palec dĺžky, obklopené 0,02” širokými vzduchovými kanálmi 152, pomocou ktorých vzduch s veľkou rýchlosťou zráža extrudované vlákna pod
420/B zvlákňovací tanier. Tok vzduchu tak súčasne vyfukuje vlákna zo zvlákňovacieho systému a súčasne vlákna zoslabuje.
Zmiešaním 45 % hmotn. škrobu (Crystal Gum), 0,2 % hmotn. polyakrylamidu (PAM-a), 40,5 % hmotn. močoviny, 4,5 % hmotn. sacharózy a 9,8 % hmotn. vody sa pripraví (spôsobom podľa príkladu 1) zmes pre ďalšie spracovanie. Zmes sa zavádza spádovo cez napájači kanál 121 do torzného reometra. Torzný reometer a tvarovacie usporiadanie sa nastaví nasledovne:
Teplota vo valci | |
zóna 122 | 70 °C |
zóna 124 | 90 °C |
zóna 126 | 90 °C |
zóna 128 | 90 °C |
krut | 100 ot./min. |
formovacia teplota | 126,7 °C |
teplota vzduchu | 126,7 °C |
tlak vzduchu | 35 psí |
čerpadlo | 40 ot./min. |
Zmes je vedená z extrudéra cez čerpadlo do usporiadania na vyfukovanie taveniny. Získané zoslabené vlákna (alebo jemné vlákna) podľa vynálezu majú priemery vláken v rozmedzí od 8 do 40 pm.
Je potrebné poznamenať, že hmotnostné percentá škrobu v kompozícii spracovateľnej v tavenine zahrňujú hmotnosť škrobu a hmotnosť viazanej vody (kde škrob obsahuje priemerne asi 8 % hmotn. vody). Je tiež nutné si uvedomiť, že takto pripravené kompozície sa používajú pre jednosmerne orientované a dvojsmerné orientované ťažné procesy. Avšak väčšina vody sa počas spracovania v tavenine stráca a vo výslednom škrobovom vlákne, filme alebo podobnom produkte je už vody len málo alebo žiadna. Výsledný produkt však napriek tomu obsahuje určité množstvo viazanej vody (pravdepodobne absorpciou vlhkosti z okolitého prostredia). Preto je vhodnejšie zloženie výsledného produktu vyjadrovať vzhľadom na jeho pevné zložky, počítané na bezvodý pevný podiel. Napríklad k prepočtu na pevnú
420/B vysušenú látku kompozície na prípravu vlákna podľa príkladu 3 sa z celkového zloženia odpočíta 9,8 % hmotn. voľnej vody a zo škrobu 8 % hmotn. viazanej vody a zvyšný podiel pevných zložiek sa normalizuje na obsah 100 %. Kompozícia pre zvláknenie podľa príkladu 3 počítaná na vysušené zložky obsahuje 47,8 % hmotn. pevného škrobu (bez viazanej vody), 0,23 % hmotn. polyakrylamidu, 46,8 % hmotn. močoviny a 5,2 % hmotn. sacharózy.
Príklad 4
Kompozícia podľa príkladu 2 sa spracuje vyfukovaním z taveniny do jemných vláken podľa vynálezu. Na obrázku 3a sú mikrofotografie z rastrovacieho elektrónového mikroskopu znázorňujúce škrobové vlákna vyrobené z kompozície podľa príkladu 2 spôsobom popísaným v príklade 3 v mierke 200 pm. Na obrázku 3b sú mikrofotografie z rastrovacieho elektrónového mikroskopu rovnakých škrobových vláken v mierke 20 pm. Z oboch záznamov je zrejmé, že škrobové vlákna podľa príkladu 4 majú významne konzistentný priemer vlákna asi 5 p.
Príklad 5 g škrobu (Crystal Gum, Mw = 100 000) a 15 g vody sa za ručného premiešavania mieša pri 80 °C, až vznikne v podstate homogénna zmes alebo zmes želatinizuje. Vo vode sa rozpustí polymér s vysokou molekulovou hmotnosťou (PAMa, Mw = 15 000 000) a získa sa tak roztok PAM so známou koncentráciou. K zmesi škrob/voda sa pridá alikvotný podiel roztoku polymér/voda tak, že v celej zmesi je obsiahnutých 0,006 g PAM-a. Celá zmes sa potom zahrieva kvôli odpareniu vody až na hmotnosť konečnej zmesi (škrob, PAM-a a voda) 30 g. Táto zmes subjektívne vykazuje pretiahnuteľnosť vhodnú na prípravu vláken.
Príklady 6-8
Zmesi škrobu (Crystal Gum), vysokomolekulárneho polyméru a vody sa pripravia rovnakým spôsobom aký je popísaný v príklade 5. Konečné zloženie týchto zmesí je uvedené nižšie.
420/B
Molekulová hmotnosť | Príklad 6 hmotn. % | Príklad 7 hmotn. % | Príklad 8 hmotn % | ||
škrob | Crystal Gum | 100 000 | 49,99 | 49,99 | 46,92 |
polyakrylamid | Superfloc A-130 | 12-14 000 000 | 0,02 | ||
PAM-b | 5 - 6 000 000 | 0,02 | |||
polyetylénimín | 750 000 | 6,17 | |||
voda | 49,99 | 49,99 | 46,91 |
Uvedené kompozície podľa vynálezu majú vhodnú subjektívne posudzovanú pretiahnuteľnosť taveniny vhodnú pre ťažný spôsob prípravy vláken.
Príklady 9-11
Nasledujúce kompozície sa pripravia spôsobom uvedeným v príklade 1.
Molekulová hmotnosť | Príklad 9 hmotn. % | Príklad 10 hmotn. % | Príklad 11 hmotn. % | ||
škrob | Crystal Gum | 100 000 | 41,54 | 20,77 | 20,77 |
Nadex | 2 000 | 20,77 | |||
lnstant-n Oil | 800 000 | 20,77 | |||
polyakrylamid | PAM-a | 15 000 000 | 0,08 | 0,08 | 0,08 |
močovina | 6,23 | 6,23 | 6,23 | ||
sacharóza | 6,23 | 6,23 | 6,23 | ||
Parez 631 NC | 1,04 | 1,04 | 1,04 | ||
voda | 44,88 | 44,88 | 44,88 |
Uvedené kompozície podľa vynálezu majú predpoklad vhodnej pretiahnuteľnosti taveniny pre ťažný spôsob prípravy vláken. V prípade úpravy pH vody na hodnotu pH asi 2 je predpoklad, že získané vlákna budú mať rozpustnosť vo vode stanovenú vyššie uvedeným spôsobom menšiu ako 30 %.
420/B
Príklad 12
Kompozícia spracovateľné tavením sa pripraví zmiešaním 45 % hmotn. škrobu (Crystal Gum), 0,2 % hmotn. polyakrylamidu (PAM-a), 40,5 % hmotn. močoviny, 4,5 % hmotn. sacharózy a 9,8 % hmotn. vody za získania kaše. Táto kompozícia sa spracuje vyfukovaním taveniny do jemných vláken s použitím torzného reometra znázorneného na obrázku 1 spôsobom popísaným v príklade 3 stým rozdielom, že zmes sa do torzného reometra dávkuje. Torzný reometer a formovacie usporiadanie sa nastaví nasledujúcim spôsobom:
Teplota vo valci | |
zóna 122 | 70 °C |
zóna 124 | 90 °C |
zóna 126 | 90 °C |
zóna 128 | 90 °C |
krut | 140 ot./min. |
rýchlosť dávkovania | 16 g/min. |
formovacia teplota | 137,8 °C |
teplota vzduchu | 137,8 °C |
tlak vzduchu | 50 psí |
čerpadlo | 40 ot./min. |
Získané pretiahnuté vlákna (alebo jemné vlákna) podľa vynálezu majú priemery vláken v rozmedzí od 10 do 30 pm. Tieto vlákna sa potom vzdušné uložia na formovacie tkanivo na prípravu papiera ako je uvedené v U.S. patente č. 4,637,859, pričom tkanivá podľa U.S. patentov č. 5,672,248, 5,211,815 a 5,098,519 boli tiež posúdené ako vhodné pre uvedený účel a všetky uvedené patenty sú včlenené do tohto textu ako odkaz.
420/B
Príklad 13
Získané vzdušné uložené pletivo podľa príkladu 12 sa hodnotí z hľadiska schopnosti absorbovať olej. Na pletivo a na obchodne dostupný papierový uterák sa vnesie kvapka obchodne dostupného motorového oleja (trieda SAE 20 podľa Society of Automobile Engineers' designation) kvôli porovnaniu absorpcie oleja. V porovnaní s obchodne dostupným papierovým uterákom vykazuje pletivo zlepšenú absorpciu oleja v nasledujúcich aspektoch: 1. pletivo absorbuje olej rýchlejšie ako obchodne dostupný uterák, čo sa prejavuje kratšou dobou zdržania na povrchu pletiva; 2. po 30 sekundách je veľkosť škvrny na pletive asi 1,5 až 2 krát väčšia ako veľkosť škvrny na obchodne dostupnom uteráku.
Príklad 14
V tomto príklade je znázornené, že škrobovú kompozíciu podľa vynálezu možno spracovať do stavebných materiálov, napríklad do lisovaných dosiek. Kompozícia spracovateľná v tavenine sa pripraví zmiešaním 60 % hmotn. škrobu (Crystal Gum), 0,1 % hmotn. polyakrylamidu (SP2), 2 % hmotn. močoviny, 2 % hmotn. sacharózy, 1,5 % hmotn. Parez 631 NC a 34,4 % hmotn. vody (s hodnotou pH 2 upravenou kyselinou sírovou) za získania zmesi vo forme kaše. Táto kaša sa potom zavádza do torzného reometra (Model Rheocord 90), ako je znázornené na obrázku 1 za podmienok popísaných v príklade 12 vyššie stým rozdielom, že sa použije jedna kapilárna matrica namiesto rozvlákňovacej matrice (s priemerom 1 mm a vykonanie pri 90 °C). Extrudovaný prameň sa ešte za mokra a pokiaľ lepí, posype pilinami alebo drevenými hoblinami. Posypané pramene sa vzájomne zlisujú za vzniku bloku. Tento blok sa suší pri 40 °C v sušiarni s núteným obehom vzduchu dve hodiny kvôli vypudeniu zvyškovej vody zo škrobovej kompozície. Konečným produktom je blok obsahujúci 47,8 % hmotn. pilín a 52,2 % hmotn. suchej škrobovej kompozície.
Príklad 15
Tento príklad znázorňuje možnosti použitia vynálezu v konštrukčných materiáloch ako vo výstužiach. Hoci v tomto príklade sa použijú i vlákna vyrobené z kompozície bez vysokomolekulárnych polymérov, predpokladá sa, že pri použití kompozície podľa vynálezu produkt bude vykazovať lepšie alebo ekvivalentné výsledky.
420/B
Porovnávacia vzorka cementu sa spracuje nasledujúcim spôsobom: 5 dielov obchodne dostupného cementu Quikrete Anchoring sa mieša s 1,5 dielmi čistej vodovodnej vody, kým nevznikne zmes s hustou sirupovitou konzistenciou. Do 5 minút od začiatku miešania sa cement vnesie do valcovitej formy, aby sa získala vzorka konštantnej veľkosti vhodná na hodnotenie. Tenkostenná forma 5” dlhá s vnútorným priemerom 0,23” (napr. z obchodne dostupného pletiva) sa naplní pastovitou cementovou zmesou zospodu nahor. Tento spôsob plnenia eliminuje včlenenie vzduchu do konečnej vzorky. Vzorky sa potom nechajú vytvrdiť pred hodnotením 5 dní. Potom sa forma opatrne z vonkajška oddelí, aby sa nepoškodil vnútorný povrch a potom sa odlúpne a získa sa tak porovnávacia vzorka (príklad 15b).
Kompozícia spracovateľná v tavenine sa pripraví zmiešaním 45 % hmotn. škrobu (DurabondR, obchodne dostupného u National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 15 % hmotn. močoviny a 25 % hmotn. vody za tvorby kaše. Táto kaša sa zavedie do torzného reometra (Model Rheocord 90) znázorneného na obrázku 1 a podrobí sa spracovaniu popísanému v príklade 14 uvedenom vyššie. Získané vlákna majú priemer asi 0,02” a narežú sa na dĺžky asi 1” kvôli ďalšiemu použitiu. Tieto extrudované, tenké, špagetám podobné pramene sa včlenia do cementu nasledujúcim spôsobom: 5 dielov obchodne dostupného cementu Quikrete Anchoring sa zmieša s 1,5 dielmi čistej vodovodnej vody a s 0,5 % (vzťahujúc na bezvodý podiel) škrobových vláken. Kvôli dosiahnutiu porovnateľnej konzistencie s vyššie uvedenou porovnávacou vzorkou je potrebné pridať ďalší podiel vody. Naplnia sa vzorkovacie formy a vzorky sa (príklad 15) nechajú vytvrdiť a vyberú sa rovnakým spôsobom, aký je uvedený vyššie.
Vzorky boli hodnotené subjektívne s pokusom poškodiť ich ohýbaním rukou. Vzorka 15 bola subjektívne posúdená ako mierne slabšia v porovnaní s porovnávacou vzorkou podľa príkladu 15b. Vzorka podľa príkladu 15 mala zjavnú hustotu 1,46 g/dĺžkový palec, zatiaľ čo porovnávacia vzorka podľa príkladu 15b mala zjavnú hustotu 1,48 g/dĺžkový palec. Preto postup podľa príkladu 15 ponúka prospešné vlastnosti ako ľahšia hmotnosť a nižšia cena (na základe objemu).
420/B
Príklad 16
Tento príklad znázorňuje, že kompozíciu podľa vynálezu možno spracovať zmiešaním s hrnčiarskou hlinkou na materiál uvoľňujúci vodu riadeným spôsobom. Riadené uvoľňovanie vody je výhodné pre záhradnícky a poľnohospodársky pestované rastliny, ktorým prospieva relatívne nízka vlhkosť prostredia a/alebo nepravidelná zálievka. Kompozícia spracovateľná v tavenine sa pripraví zmiešaním 50 % hmotn. škrobu (DurabondR, dostupný u National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 0,1 % hmotn. polyakrylamidu (SP2R), 15 % hmotn. močoviny, 15 % hmotn. sorbitolu, 1,5 % hmotn. ParezR a 18,4 % hmotn. vody na kašu. Táto kaša sa zavádza do torzného reometra (Model Rheocord 90) znázorneného na obrázku 1, za pracovných podmienok popísaných v príklade 14 uvedených vyššie. Extrudované, špagetám podobné pramene sa potom vysušia a potom sa zmiešajú s hrnčiarskou zeminou. Pomer škrob obsahujúcich prameňov k hrnčiarskej zemine závisí od požiadaviek rôznych typov rastlín. Všeobecne 10 % hmotn. prameňov obsahujúcich škrob v hrnčiarskej zemine poskytuje uspokojivé výsledky zadržiavania/uvoľňovania vody.
V spôsoboch podľa príkladov 17 - 19 sa používajú filmy vyrobené z kompozícií nezahrňujúcich prospešné účinky vysokomolekulárnych polymérov. Predpokladá sa, že pri použití kompozícií podľa vynálezu budú mať výsledné produkty zlepšené vlastnosti, napríklad nižšiu hrúbku (kaliper), väčšiu flexibilitu.
Príklad 17
Tento príklad znázorňuje, že kompozíciu podľa vynálezu možno spracovať do tenkých filmov s použitím Werner and Pfleidererovho ZSK-30 dvojšnekového extrudéra so súčasnou rotáciou s pomerom L/D 40. Šneková konfigurácia zahrňuje štyri miesiace sekcie a päť transportných sekcií. Valec extrudéra zahrňuje studenú zónu pre vstup suroviny a sedem zón s ohrevom, označených postupne ako zóny A, B, 1, 2, 3, 4 a 5. Vo valci sa zachováva teplotný profil uvedený nižšie, rýchlosť šneku je 150 ot./min.
420/B
Zóna | A | B | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Teplota | 50 | 50 | 50 | 95 | 95 | 95 | 95 |
Kompozícia spracovateľná tavením sa pripraví odmeraním pevných podielov do extrudéra pomocou objemového dávkovača K2V-T20 (dostupného u K-Tron Inc., Pitman, NJ) a dávkovaním tekutého podielu do zóny 1 extrudéra miničerpadlom (dostupným u Milton - Roy, Ivyland, PA). Použijú sa nasledujúce zložky: 44 % hmotn. škrobu (DurabondR A, dostupného u National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, MJ), 18 % hmotn. močoviny, 18 % hmotn. sacharózy a 20 % hmotn. vody. Táto zmes sa vedie z extrudéra do zubového čerpadla Zenith B-9000 a do šesť palcov širokej plochej matrice na prípravu filmu (dostupnej u Killion Extruders, Cedar Grove, NJ) pri prietokovej rýchlosti 33 cm3/min., pričom teplota v zubovom čerpadle sa udržiava na 96 °C. Film sa udržiava na 94 °C a otvor v matrici je nastavený na 15 mil. Získaný film sa extruduje na 12 - palcov široký chladiaci valec (dostupný u Killion Extruders), ktorý sa nastaví na teplotu 37 °C. Získaný film sa potom navíja rýchlosťou 5 ot./min. na papierové jadro. Získaný film má hrúbku asi 1 mil, na dotyk je mierne lepivý a vykazuje výbornú pružnosť (t.j. možno ho opakovane ohýbať v uhle 180 stupňov bez toho, aby došlo k jeho porušeniu alebo vzniku nevratného prehybu).
Príklad 18
V tomto príklade je znázornené, že film podľa príkladu 17 možno spracovať do formy nosného prostriedku pre semená pre poľnohospodárske účely. Uvedený filmový nosný prostriedok semien je lacný materiál, ktorý možno klásť a účinne obsiať veľkú plochu. Tento materiál zadržiava vodu, tým uľahčuje klíčivosť semien, je biodegradabilný a nie je teda nutné získavať ho späť a likvidovať. Film podľa príkladu 17 sa umiestni na jednostranný krycí papier a skropí sa trávovými semenami od Midwestern Supply alebo ďalšieho dodávateľa záhradníckych prostriedkov. Vrchná časť filmu so semenami sa prekryje ďalším pásom jednostranného krycieho papiera. Celá zostava sa umiestni medzi 1/4 palcové (0,635 cm) hliníkové fólie a zavedie sa do 6 x 6 palcového (15,24 cm x 15,24 cm) Carverovho lisu na lisovanie za tepla, predhriateho na 207 °C. Systém sa potom uvádza 1 minútu do rovnováhy pri nízkom /kontaktnom tlaku a potom sa tlak zvýši na maximálny tlak 6000 libier. Systém sa
420/B nechá pri maximálnom tlaku jednu minútu a potom sa rýchlo odtlakuje. Potom sa produkt z lisu vyberie a ochladí sa na teplotu miestnosti. Získaný kompozitný film má dobrú súdržnosť medzi filmom a semenami a možno s ním manipulovať bez strát semien.
Príklad 19
Tento príklad znázorňuje, že filmy podľa príkladu 17 sú natoľko taviteľné, že je možné ich spracovať do v podstate priehľadných vakov/vreciek vhodných na použitie vo forme utesniteľných obalov na potraviny, nákupných tašiek, odpadkových vriec, tašiek na potraviny a podobne. Medzi dva prekryté kusy filmov veľkosti 4x4 palca (10,16 cm x 10,16 cm) sa vloží prekladový papier. Tento papier má byť menší ako filmy, aby najmenej tri okraje filmov boli vo vzájomnom kontakte. K zataveniu týchto troch strán prekrytých filmov sa použije zariadenie na spájanie tepelným impulzom Vertrod (Model 24LAB-SP). V zariadení sa nastaví 50 % napätie, tlak 60 psí, doba pokoja šesť sekúnd O'edna sekunda - zapnuté, päť sekúnd - vypnuté) s celkovou dobou spájania jednu minútu. Vzniknutý vak má na troch stranách rovnako zvarené spoje. Prípadne je možné zvariť i štvrtú stranu a získať tak celkom utesnený vak.
Príklad 20
Tento príklad znázorňuje kompozície podľa vynálezu nerozpustné vo vode. Kompozície sa pripravia zmiešaním 50 % škrobu (Crystal Gum), zosieťovacej prísady (typ a množstvo zosieťovacej prísady sú uvedené v nižšie uvedenej tabuľke) a zvyšok tvorí voda upravená na pH 2 kyselinou sírovou. V prípade použitia glyoxalu (40 % roztok vo vode) nie je nutné upravovať pH vody. Kompozícia a vzorka na hodnotenie sa pripraví spôsobom uvedeným vyššie ako skúšobný postup pre hodnotenie rozpustnosti vo vode. Výsledky sú uvedené v tabuľke nižšie.
420/B
Rozpustnosť | |||
% prísady | Parez 631 (%) | glyoxal (%) | Parez 802 (%) |
0,00 | 37 | 37 | 37 |
0,12 | 16 | ||
0,20 | 10 | ||
0,25 | 28 | 48 | |
0,32 | 11 | ||
0,40 | 7 | ||
0,50 | 16 | 16 | |
0,75 | 14 | 9 | |
1,00 | 14 | 6 | |
1,50 | 11 | 4 |
Popisy všetkých patentov, patentových prihlášok (a následných patentov po udelení a rovnako zodpovedajúcich publikovaných cudzích patentových prihlášok) a publikácií uvádzaných v popise sú do tohto textu včlenené ako odkaz. Výslovne sa však nepripúšťa, že by sa niektorý z týchto dokumentov zaoberal alebo uvádzal predmet predloženého vynálezu.
420/B ? f/ d'bP ~fiU300
Claims (24)
1. Kompozícia vyznačujúca sa tým, že obsahuje:
a) od asi 20 do asi 99,99 % hmotn. škrobu, kde škrob má hmotnostne strednú molekulovú hmotnosť v rozmedzí od asi 1 000 do asi 2 000 000; a
b) od asi 0,001 do asi 10 % hmotn. vysokomolekulárneho polyméru, kde vysokomolekulárny polymér je v podstate kompatibilný so škrobom a hmotnostne stredná molekulová hmotnosť vysokomolekulárneho polyméru je najmenej 500 000.
2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že od asi 20 do asi 99 % hmotn. škrobu je amylopektín.
3. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že hmotnostne stredná molekulová hmotnosť škrobu je od asi 1 500 do asi 800 000.
4. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že hmotnostne stredná molekulová hmotnosť vysokomolekulárneho polyméru je v rozmedzí od asi 800 000 do asi 22 000 000.
5. Kompozícia podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že parameter rozpustnosti vysokomolekulárneho polyméru a parameter rozpustnosti škrobu sa odlišuje menej ako o 10 MPa172.
6. Kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že vysokomolekulárny polymér sa zvolí zo skupiny zahrňujúcej polyakrylamid a jeho deriváty; kyselinu polyakrylovú, kyselinu polymetakrylovú a jej estery; polyvinylalkohol; polyetylénimín; kopolyméry pripravené zo zmesi monomérov vyššie uvedených polymérov; a ich zmesi.
7. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje najmenej jednu prísadu zvolenú zo skupiny zahrňujúcej hydroxylový plastifikátor
31 420/B obsahujúci najmenej jednu hydroxylovú skupinu, plastifikátor neobsahujúci hydroxylovú skupinu, riedidlo a ich zmesi.
8. Kompozícia podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že prísada ďalej obsahuje prostriedok zvolený zo skupiny zahrňujúcej oxidačné prostriedky, prostriedky na zosieťovanie, emulgátory, povrchovo aktívne prostriedky, oddeľovacie prostriedky, klzné prostriedky, prostriedky uľahčujúce spracovanie, optické zjasňovače, antioxidanty, prísady spomaľujúce horenie, farbivá, pigmenty, plnidlá, proteíny a ich alkalické soli, biodegradovateľné syntetické polyméry, vosky, nízkotaviace syntetické termoplastické polyméry, lepivé živice, nastavovacie prísady, živice pre pevnosť za mokra a ich zmesi.
9. Kompozícia podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že hmotnostne stredná molekulová hmotnosť škrobu je v rozmedzí od asi 1 500 do asi 800 000, hmotnostne stredná molekulová hmotnosť vysokomolekulárneho polyméru je v rozmedzí od asi 800 000 do asi 22 000 000 a parameter rozpustnosti vysokomolekulárneho polyméru a parameter rozpustnosti škrobu sa odlišuje o 10 MPa1/2.
10. Kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že vysokomolekulárny polymér sa zvolí zo skupiny zahrňujúcej polyakrylamid a jeho deriváty; kyselinu polyakrylovú, kyselinu polymetakrylovú a ich estery; polyvinylalkohol; polyetylénimín, kopolyméry pripravené zo zmesi monomérov vyššie uvedených polymérov; a ich zmesi.
11. Kompozícia vyznačujúca sa tým, že sa pripraví zmiešaním nasledujúcich zložiek:
a) škrob v množstve od asi 20 do asi 99,99 % hmotn., kde škrob má hmotnostne strednú molekulovú hmotnosť v rozmedzí od asi 1 000 do asi 2 000 000; a
b) vysokomolekulárny polymér v množstve od asi 0,001 do asi 10 % hmotn., kde vysokomolekulárny polymér je v podstate kompatibilný so škrobom a hmotnostne stredná molekulová hmotnosť vysokomolekulárneho polyméru je najmenej 500 000.
31 420/B
12. Spôsob prípravy kompozície, vyznačujúci sa tým, že tento spôsob zahrňuje stupne:
a) získanie škrobu majúceho hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť od asi 1 000 do asi 2 000 000,
b) získanie vysokomolekulárneho polyméru, ktorý je v podstate so škrobom kompatibilný a má hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť najmenej 500 000;
c) získanie najmenej jednej prísady zvolenej zo skupiny zahrňujúcej hydroxylový plastifikátor obsahujúci najmenej jednu hydroxylovú skupinu, plastifikátor neobsahujúci hydroxylovú skupinu, riedidlo alebo ich zmes, a
d) vzájomné zmiešanie škrobu, vysokomolekulárneho polyméru a prísady za získania zmesi, pričom zmes obsahuje: od asi 20 do asi 99,99 % hmotn škrobu, od asi 0,001 do asi 10 % hmotn. vysokomolekulárneho polyméru, a prímesi tvoriace zvyšok zmesi.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že stupeň d) zahrňuje stupeň zavedenia škrobu, vysokomolekulárneho polyméru a prísady do extrudéra a stupeň extrúzie zmesi.
14. Kompozícia obsahujúca škrob, vysokomolekulárny polymér a najmenej jednu prísadu, vyznačujúca sa tým, že táto kompozícia má:
a) šmykovú viskozitu taveniny menšiu ako asi 50 Pa.s, a
b) ťažnú viskozitu najmenej desaťkrát väčšiu ako má porovnávacia kompozícia neobsahujúca vysokomolekulárny polymér.
15. Kompozícia podľa nároku 14, vyznačujúca sa tým, že jednosmerne orientovaný pomer pretiahnutia tejto kompozície má hodnotu v rozmedzí od asi 5 do asi 6 000.
16. Kompozícia podľa nároku 14, vyznačujúca sa tým, že teplota topenia kompozície je v rozmedzí od asi 80 °C do asi 180 °C.
31 420/B
17. Kompozícia podľa nároku 14, vyznačujúca sa tým, že prísada sa zvolí zo skupiny zahrňujúcej hydroxylový plastifikátor obsahujúci aspoň jednu hydroxylovú skupinu, plastifikátor neobsahujúci hydroxylovú skupinu, riedidlo a ich zmesi.
18. Vlákno vyznačujúce sa tým, že obsahuje:
a) od asi 20 do asi 99,99 % hmotn. škrobu, kde škrob má hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť v rozmedzí od asi 1 000 do asi 2 000 000; a
b) od asi 0,001 do asi 10 % hmotn. vysokomolekulárneho polyméru, kde vysokomolekulárny polymér je v podstate kompatibilný so škrobom a hmotnostné stredná molekulová hmotnosť vysokomolekulárneho polyméru je najmenej 500 000.
19. Vlákno podľa nároku 18, vyznačujúce sa tým, že stredný priemer vlákna je menší ako 50 gm.
20. Film vyznačujúci sa tým, že obsahuje:
a) od asi 20 do asi 99,99 % hmotn. škrobu, kde škrob má hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť v rozmedzí od asi 1 000 do asi 2 000 000; a
b) od asi 0,001 do asi 10 % hmotn. vysokomolekulárneho polyméru, kde vysokomolekulárny polymér je v podstate kompatibilný so škrobom a hmotnostné stredná molekulová hmotnosť vysokomolekulárneho polyméru je najmenej 500 000.
21. Film podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že jeho hrúbka je menšia ako 0,2032 mm, teda 0,8 mil.
22. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že prísadou je prostriedok na zosieťovanie obsahujúci glyoxylované polyakrylamidy.
23. Vlákno podľa nároku 18, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahuje glyoxylované polyakrylamidy.
24. Film podľa nároku 18, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahuje glyoxylované polyakrylamidy.
31 420/B ? V fbC-£MO y ť 3bC
J / ?jbO ' //ΌΟΟ
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26440199A | 1999-03-08 | 1999-03-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK3302000A3 true SK3302000A3 (en) | 2001-11-06 |
Family
ID=23005914
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK330-2000A SK3302000A3 (en) | 1999-03-08 | 2000-03-07 | Melt processable starch compositions |
SK331-2000A SK3312000A3 (en) | 1999-03-08 | 2000-03-07 | Absorbent flexible structure comprising starch fibers |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK331-2000A SK3312000A3 (en) | 1999-03-08 | 2000-03-07 | Absorbent flexible structure comprising starch fibers |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (9) | US6709526B1 (sk) |
EP (2) | EP1035239B1 (sk) |
JP (2) | JP3786817B2 (sk) |
KR (2) | KR20000062771A (sk) |
CN (2) | CN1313164C (sk) |
AR (2) | AR022870A1 (sk) |
AT (1) | ATE295435T1 (sk) |
AU (2) | AU757487B2 (sk) |
BR (2) | BR0007329A (sk) |
CA (2) | CA2300511C (sk) |
CO (2) | CO5180650A1 (sk) |
DE (1) | DE60019994T2 (sk) |
EG (1) | EG22629A (sk) |
ES (1) | ES2243160T3 (sk) |
HU (3) | HUP0001036A3 (sk) |
ID (2) | ID27942A (sk) |
IL (2) | IL134933A0 (sk) |
MX (2) | MXPA00002365A (sk) |
NO (2) | NO20001159L (sk) |
NZ (2) | NZ503232A (sk) |
PE (2) | PE20001344A1 (sk) |
PL (2) | PL338846A1 (sk) |
SG (2) | SG90106A1 (sk) |
SK (2) | SK3302000A3 (sk) |
TR (2) | TR200000663A3 (sk) |
WO (1) | WO2004074367A1 (sk) |
ZA (2) | ZA200001164B (sk) |
Families Citing this family (160)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ503232A (en) | 1999-03-08 | 2001-11-30 | Humatro Corp | Melt processable starch compositions comprising amylopectin and a high polymer (such as polyacrylamide) |
AU2003201370B8 (en) * | 2000-03-07 | 2006-07-13 | The Procter & Gamble Company | Melt Processable Starch Compositions |
MXPA00012782A (es) * | 2000-03-07 | 2005-05-12 | Procter & Gamble | Composiciones de almidon procesables por fusion. |
NZ517459A (en) * | 2000-03-07 | 2002-09-27 | Humatro Corp | Starch product comprising starch and a plasticiser or diluent |
US7029620B2 (en) * | 2000-11-27 | 2006-04-18 | The Procter & Gamble Company | Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure |
US6811740B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making non-thermoplastic starch fibers |
NZ508818A (en) * | 2000-12-12 | 2002-10-25 | Humatro Corp | Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure |
NZ508817A (en) * | 2000-12-12 | 2002-10-25 | Humatro Corp | Flexible structure comprising starch filaments |
KR100402549B1 (ko) * | 2000-12-20 | 2003-10-22 | 휴마트로 코포래이션 | 가요성 구조물을 위한 전분 필라멘트의 전기방사 제조공정 |
US6783854B2 (en) | 2001-05-10 | 2004-08-31 | The Procter & Gamble Company | Bicomponent fibers comprising a thermoplastic polymer surrounding a starch rich core |
US6743506B2 (en) | 2001-05-10 | 2004-06-01 | The Procter & Gamble Company | High elongation splittable multicomponent fibers comprising starch and polymers |
US20030148690A1 (en) | 2001-05-10 | 2003-08-07 | Bond Eric Bryan | Multicomponent fibers comprising a dissolvable starch component, processes therefor, and fibers therefrom |
US6946506B2 (en) | 2001-05-10 | 2005-09-20 | The Procter & Gamble Company | Fibers comprising starch and biodegradable polymers |
US20020168912A1 (en) † | 2001-05-10 | 2002-11-14 | Bond Eric Bryan | Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers |
US6623854B2 (en) | 2001-05-10 | 2003-09-23 | The Procter & Gamble Company | High elongation multicomponent fibers comprising starch and polymers |
US20030077444A1 (en) | 2001-05-10 | 2003-04-24 | The Procter & Gamble Company | Multicomponent fibers comprising starch and polymers |
US7276201B2 (en) | 2001-09-06 | 2007-10-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making non-thermoplastic starch fibers |
EP1338405B1 (de) * | 2001-12-17 | 2006-07-26 | HB-Feinmechanik GmbH & Co.KG | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus natürlichen Polymeren |
CA2472550C (en) * | 2002-02-01 | 2008-04-15 | The Procter & Gamble Company | Non-thermoplastic starch fibers and starch composition and process for making same |
US6723160B2 (en) | 2002-02-01 | 2004-04-20 | The Procter & Gamble Company | Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same |
KR20020029050A (ko) * | 2002-03-29 | 2002-04-17 | 주식회사 나선하이테크 | 분해성 수지 및 그 제조방법 |
CN1172983C (zh) * | 2002-10-28 | 2004-10-27 | 汕头市奇佳机械厂有限公司 | 以淀粉为基料的全降解仿纸材料及其制备方法 |
US6830810B2 (en) | 2002-11-14 | 2004-12-14 | The Procter & Gamble Company | Compositions and processes for reducing water solubility of a starch component in a multicomponent fiber |
US7947766B2 (en) * | 2003-06-06 | 2011-05-24 | The Procter & Gamble Company | Crosslinking systems for hydroxyl polymers |
US7714065B2 (en) * | 2003-12-17 | 2010-05-11 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
CA2548070C (en) * | 2003-12-18 | 2011-02-01 | The Procter & Gamble Company | Rotary spinning processes for forming hydroxyl polymer-containing fibers |
EP1724300A1 (en) * | 2004-03-10 | 2006-11-22 | Agri Future Joetsu Co., Ltd. | Starch-blended resin composition, molding thereof and process for producing the same |
US20050238774A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Gold Medal Products Co. | Cotton candy machine |
US6955850B1 (en) | 2004-04-29 | 2005-10-18 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
US6977116B2 (en) | 2004-04-29 | 2005-12-20 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
US7281541B2 (en) * | 2004-06-16 | 2007-10-16 | Lorch Leonard G | Dental floss |
WO2006037157A1 (en) * | 2004-10-05 | 2006-04-13 | Plantic Technologies Ltd | Mouldable biodegradable polymer |
US20060134410A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Mackey Larry N | Polymeric structures comprising an unsubstituted hydroxyl polymer and processes for making same |
US7572504B2 (en) | 2005-06-03 | 2009-08-11 | The Procter + Gamble Company | Fibrous structures comprising a polymer structure |
US7772391B2 (en) | 2005-06-16 | 2010-08-10 | The Procter & Gamble Company | Ethersuccinylated hydroxyl polymers |
US7989524B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use |
US20160138225A1 (en) * | 2005-08-22 | 2016-05-19 | The Procter & Gamble Company | Hydroxyl Polymer Fiber Fibrous Structures and Processes for Making Same |
US8921244B2 (en) * | 2005-08-22 | 2014-12-30 | The Procter & Gamble Company | Hydroxyl polymer fiber fibrous structures and processes for making same |
EP1792932B1 (de) * | 2005-12-01 | 2011-06-01 | R. Nussbaum AG | Medienführendes Bauelement |
WO2007070064A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Kimberly - Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable multicomponent fibers |
US8927443B2 (en) | 2006-04-07 | 2015-01-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable nonwoven laminate |
CN101437890B (zh) * | 2006-05-09 | 2012-10-03 | J·J·森诺豪斯 | 增容化的聚合物加工助剂 |
KR101297865B1 (ko) * | 2006-07-14 | 2013-08-19 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산 |
DE602006018078D1 (de) * | 2006-07-14 | 2010-12-16 | Kimberly Clark Co | Biologisch abbaubarer aliphatisch-aromatischer copolyester zur verwendung in vliesstoffen |
EP2044251B1 (en) | 2006-07-14 | 2019-10-02 | NatureWorks LLC | Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs |
CN101506291B (zh) * | 2006-08-04 | 2013-12-04 | 普朗蒂克科技有限公司 | 成型性的生物降解性聚合物 |
US7909003B2 (en) * | 2006-08-07 | 2011-03-22 | J. W. Pet Company, Inc. | Chew toys comprising biologically degradable material |
EP2097036B1 (en) * | 2006-12-28 | 2018-07-04 | Woodwelding AG | Set for affixing an artificial element to a surface of dentine, enamel, bone, or a corresponding substitute material |
US10507083B2 (en) | 2006-12-28 | 2019-12-17 | Woodwelding Ag | Affixing an artificial element to a surface of dentine, enamel, bone, or a corresponding substitute material |
WO2008105662A1 (en) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Bioneedle Technologies Group B.V. | Biodegradable material based on opened starch |
WO2008105663A1 (en) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Bioneedle Technologies Group B.V. | Implant containing destructurized starch |
KR100816497B1 (ko) * | 2007-05-23 | 2008-03-31 | 에스엔비환경주식회사 | 생분해성 고분자 수지 조성물로 이루어진 성형재의제조방법 |
US7972986B2 (en) | 2007-07-17 | 2011-07-05 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures and methods for making same |
US20090022960A1 (en) * | 2007-07-17 | 2009-01-22 | Michael Donald Suer | Fibrous structures and methods for making same |
US10024000B2 (en) | 2007-07-17 | 2018-07-17 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures and methods for making same |
US20090022983A1 (en) * | 2007-07-17 | 2009-01-22 | David William Cabell | Fibrous structures |
US8852474B2 (en) | 2007-07-17 | 2014-10-07 | The Procter & Gamble Company | Process for making fibrous structures |
DE102008027261A1 (de) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg | Verfahren zur Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften bioabbaubarer Werkstoffe |
US8470222B2 (en) | 2008-06-06 | 2013-06-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch |
US8841386B2 (en) * | 2008-06-10 | 2014-09-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer |
FR2934272B1 (fr) * | 2008-07-24 | 2013-08-16 | Roquette Freres | Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique. |
WO2010065750A1 (en) * | 2008-12-03 | 2010-06-10 | Ecosynthetix Inc. | Process for producing biopolymer nanoparticle biolatex compositions having enhanced performance and compositions based thereon |
US8194138B2 (en) * | 2008-12-17 | 2012-06-05 | Getac Technology Corporation | Portable electronic device and camera module thereof |
US20100159777A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Thermoplastic Starch Formed from an Enzymatically Debranched Starch |
FR2947557B1 (fr) * | 2009-07-03 | 2011-12-09 | Ulice | Procede de production de materiau biodegradable |
US8980059B2 (en) * | 2009-08-12 | 2015-03-17 | Nanopaper, Llc | High strength paper |
US8207651B2 (en) | 2009-09-16 | 2012-06-26 | Tyco Healthcare Group Lp | Low energy or minimum disturbance method for measuring frequency response functions of ultrasonic surgical devices in determining optimum operating point |
EP2482628B1 (en) * | 2009-09-29 | 2014-07-09 | LBP Manufacturing, Inc. | Method for making seed-containing materials for packaging |
BR112012010003A2 (pt) | 2009-11-02 | 2016-03-01 | Procter & Gamble | elementos fibrosos e estruturas fibrosas que empregam os mesmos |
BR112012010365A2 (pt) * | 2009-11-02 | 2016-03-29 | Procter & Gamble | elementos fibrosos de polipropileno e processos para a produção dos mesmos |
PL2496768T3 (pl) * | 2009-11-02 | 2015-12-31 | Procter & Gamble | Drobne kłaczki o włóknistych strukturach i sposoby ich wytwarzania |
BR112012010366A2 (pt) * | 2009-11-02 | 2019-09-24 | Procter & Gamble | estruturas fibrosas e métodos para fabricação das mesmas |
US8466337B2 (en) * | 2009-12-22 | 2013-06-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable and breathable film |
US8573018B2 (en) * | 2010-01-15 | 2013-11-05 | Essex Group, Inc. | System for manufacturing wire |
JP5770262B2 (ja) | 2010-03-31 | 2015-08-26 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 繊維性構造体及びその製造方法 |
US8536087B2 (en) | 2010-04-08 | 2013-09-17 | International Imaging Materials, Inc. | Thermographic imaging element |
WO2011156878A1 (pt) * | 2010-06-14 | 2011-12-22 | Fatima Aparecida Do Amaral | "fralda descartável biodegradável (ecologicamente correta)". |
BRMU9000890U2 (pt) * | 2010-06-14 | 2012-02-28 | Aparecida Do Amaral Fátima | absorvente feminino descartável e biodegradável (ecologicamente correto) |
RU2541275C2 (ru) * | 2010-07-02 | 2015-02-10 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Филаменты, содержащие неароматизированный активный агент, нетканые полотна и способы их получения |
EP2588655B1 (en) | 2010-07-02 | 2017-11-15 | The Procter and Gamble Company | Method for delivering an active agent |
MX2012015072A (es) * | 2010-07-02 | 2013-02-07 | Procter & Gamble | Articulo con estructura soluble de trama fibrosa que comprende agentes activos. |
CA2803629C (en) | 2010-07-02 | 2015-04-28 | The Procter & Gamble Company | Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same |
RU2553294C2 (ru) * | 2010-07-02 | 2015-06-10 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Материал в виде полотна и способ его изготовления |
US20180163325A1 (en) | 2016-12-09 | 2018-06-14 | Robert Wayne Glenn, Jr. | Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents |
CN107568782B (zh) | 2010-08-05 | 2020-10-27 | 奥驰亚客户服务有限责任公司 | 复合无烟烟草产品、系统及方法 |
CN103458715B (zh) | 2010-08-05 | 2017-11-03 | 奥驰亚客户服务公司 | 一种无烟烟草产品以及其使用和制作方法 |
US9315710B2 (en) | 2010-09-01 | 2016-04-19 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Plastic phase change material and articles made therefrom |
US9102080B2 (en) | 2010-09-01 | 2015-08-11 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Low cost process for manufacture of form-stable phase change material |
US8641311B2 (en) | 2010-10-11 | 2014-02-04 | The Procter & Gamble Company | Cleaning head for a target surface |
RU2013125088A (ru) | 2010-11-23 | 2014-12-27 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Термопластические композиции, содержащие крахмал |
US8889945B2 (en) | 2010-12-08 | 2014-11-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic film containing a renewable starch polymer |
CN102070795B (zh) * | 2011-01-05 | 2012-11-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种生物降解组合物及其制备方法和应用 |
US8381742B2 (en) | 2011-01-24 | 2013-02-26 | Leonard G. Lorch | Dental floss |
US9277977B2 (en) | 2011-01-24 | 2016-03-08 | Leonard G. Lorch | Dental floss |
US9277976B2 (en) | 2011-01-24 | 2016-03-08 | Leonard G. Lorch | Dental floss |
US10206765B2 (en) | 2011-01-24 | 2019-02-19 | Leonard G. Lorch | Dental floss |
US8763192B2 (en) | 2011-03-28 | 2014-07-01 | The Procter & Gamble Company | Starch head having a stiffening member |
US8726444B2 (en) | 2011-03-28 | 2014-05-20 | The Procter & Gamble Company | Starch head for cleaning a target surface |
WO2013072638A2 (fr) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Roquette Freres | Dextrines partiellement solubles de haut poids moléculaire |
MX2014009019A (es) | 2012-02-22 | 2014-08-29 | Procter & Gamble | Estructuras fibrosas grabadas y metodos para fabricarlas. |
BR112014026105A2 (pt) * | 2012-04-19 | 2017-06-27 | Procter & Gamble | elementos fibrosos que compreendem um polímero sem hidroxila e métodos de fabricação dos mesmos |
AU2013249341A1 (en) | 2012-04-19 | 2014-10-30 | The Procter & Gamble Company | Fibrous elements comprising fast wetting surfactants and methods for making same |
JP2015514883A (ja) | 2012-04-23 | 2015-05-21 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 繊維性構造体及びその製造方法 |
CA2875659A1 (en) | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Nanopaper, Llc | Additives for papermaking |
EP2719826A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-16 | Metso Paper Inc. | Process for producing a fiber web and arrangement for producing a fiber web |
WO2014152945A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Altria Client Services Inc. | Fiber-wrapped smokeless-tobacco product |
US20140259486A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Church & Dwight Co., Inc. | Plastic bristles infused with carbonate |
CA2907187C (en) | 2013-03-15 | 2022-05-31 | Altria Client Services Llc | Methods and machines for pouching smokeless tobacco and tobacco substitute products |
EP2984217A1 (en) * | 2013-04-12 | 2016-02-17 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures comprising polysaccharide filaments |
EP3057996A1 (en) * | 2013-10-16 | 2016-08-24 | Solvay Acetow GmbH | Acylation process |
EP3116330B1 (en) | 2014-03-14 | 2021-08-11 | Altria Client Services LLC | Polymer encased smokeless tobacco products |
EP3116331B1 (en) | 2014-03-14 | 2019-05-22 | Altria Client Services LLC | Product portion enrobing process and apparatus |
US9827173B2 (en) | 2014-05-05 | 2017-11-28 | The Procter & Gamble Company | Porous dissolvable solid structure with two benefit agents and methods of forming an aqueous treatment liquor therefrom |
US9937111B2 (en) | 2014-05-05 | 2018-04-10 | The Procter & Gamble Company | Consumer product comprising a fibrous web solid structure with a silicone conditioning agent coating |
US9861559B2 (en) | 2014-05-05 | 2018-01-09 | The Procter & Gamble Company | Consumer product comprising a porous, dissolvable, fibrous web solid structure with a silicone coating |
US9867762B2 (en) | 2014-05-05 | 2018-01-16 | The Procter & Gamble Company | Consumer product comprising a porous dissolvable solid structure and silicone conditioning agent coating |
KR20170016386A (ko) | 2014-06-02 | 2017-02-13 | 테티스, 아이엔씨. | 개질된 생체중합체, 및 이의 제조 및 사용 방법 |
US10100216B2 (en) | 2014-12-15 | 2018-10-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions, coatings and methods for sound and vibration damping and water resistance |
US9546296B2 (en) | 2014-12-15 | 2017-01-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions, coatings and methods for sound and vibration damping and water resistance |
CN104451932B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-02-22 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种醋酸纤维丝线及其制备方法 |
EP3262080A1 (en) | 2015-02-24 | 2018-01-03 | The Procter and Gamble Company | Process for molecular weight reduction of ethersuccinylated polysaccharides |
CN104801134B (zh) * | 2015-04-03 | 2016-05-11 | 福建工程学院 | 一种利用仿生叶片提高除尘效率的多级除尘器 |
US11879058B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-01-23 | Biologiq, Inc | Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials |
US10919203B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-02-16 | BiologiQ, Inc. | Articles formed with biodegradable materials and biodegradability characteristics thereof |
US11111355B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-09-07 | BiologiQ, Inc. | Addition of biodegradability lending additives to plastic materials |
US11111363B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-09-07 | BiologiQ, Inc. | Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability |
US11926940B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-03-12 | BiologiQ, Inc. | Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials |
US11674014B2 (en) | 2015-06-30 | 2023-06-13 | BiologiQ, Inc. | Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties |
US10752759B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-08-25 | BiologiQ, Inc. | Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength |
US11149144B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-10-19 | BiologiQ, Inc. | Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material |
US10995201B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-05-04 | BiologiQ, Inc. | Articles formed with biodegradable materials and strength characteristics of the same |
US11359088B2 (en) | 2015-06-30 | 2022-06-14 | BiologiQ, Inc. | Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material |
US11046840B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-06-29 | BiologiQ, Inc. | Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials |
US11674018B2 (en) | 2015-06-30 | 2023-06-13 | BiologiQ, Inc. | Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics |
US11926929B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-03-12 | Biologiq, Inc | Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials |
US10920044B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-02-16 | BiologiQ, Inc. | Carbohydrate-based plastic materials with reduced odor |
US9480749B1 (en) * | 2015-10-07 | 2016-11-01 | King Saud University | Method of preparing a nanocomposite film including starch nanofibers |
WO2017091463A1 (en) | 2015-11-23 | 2017-06-01 | Tethis, Inc. | Coated particles and methods of making and using the same |
WO2018053458A1 (en) * | 2016-09-19 | 2018-03-22 | Mercer International Inc. | Absorbent paper products having unique physical strength properties |
MX2019008761A (es) | 2017-01-27 | 2019-09-18 | Procter & Gamble | Composiciones en la forma de estructuras solidas solubles que comprenden particulas aglomeradas efervescentes. |
CN107843522B (zh) * | 2017-12-08 | 2023-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物溶液在多孔介质中拉伸特性测试系统与测试方法 |
US11666514B2 (en) | 2018-09-21 | 2023-06-06 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients |
CN109498833B (zh) * | 2018-12-12 | 2021-05-28 | 济南格莱威医疗科技有限公司 | 一种医用可吸收多聚糖复合材料及其用途 |
WO2020132120A1 (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | North Carolina State University | Fast disintegrating paper products and methods of making |
TW202106168A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-02-16 | 日商三得利控股股份有限公司 | 粉末組成物 |
BR112021023244A2 (pt) | 2019-06-28 | 2022-01-04 | Procter & Gamble | Artigos fibrosos sólidos dissolvíveis contendo tensoativos aniônicos |
BR112022002662A2 (pt) | 2019-08-12 | 2022-05-03 | Solutum Tech Ltd | Compostos e usos dos mesmos |
CN110670243A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-10 | 福建恒安集团有限公司 | 一种竹纤维增强无纺布的制备方法及其在产妇巾的应用 |
US20220371237A1 (en) * | 2019-10-30 | 2022-11-24 | Cruz Foam, Inc. | Organic polymer processing |
AT522596B1 (de) | 2019-11-04 | 2020-12-15 | Lenzing Plastics Gmbh & Co Kg | Zahnseide |
US11718464B2 (en) | 2020-05-05 | 2023-08-08 | Pratt Retail Specialties, Llc | Hinged wrap insulated container |
BR112022024283A2 (pt) * | 2020-06-02 | 2023-01-31 | Biologiq Inc | Materiais não tecidos e fibras, incluindo materiais poliméricos à base de amido |
CN113931010B (zh) * | 2020-07-13 | 2023-11-10 | 杭州特种纸业有限公司 | 一种燃油滤纸及其制备方法 |
MX2023001042A (es) | 2020-07-31 | 2023-02-16 | Procter & Gamble | Bolsa fibrosa soluble en agua que contiene granulos para el cuidado del cabello. |
CN113293515B (zh) * | 2020-08-07 | 2023-08-25 | 深圳市三雅科技有限公司 | 一种熔喷布生产装置 |
CN112127000B (zh) * | 2020-09-04 | 2023-05-02 | 河北艾科瑞纤维有限公司 | 一种远红外腈纶纤维及其制备方法 |
CN112626862B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-07-18 | 湖北爱伊美纺织有限公司 | 一种高强度纱线及其制备方法 |
WO2022271595A1 (en) | 2021-06-23 | 2022-12-29 | International Imaging Materials, Inc. | Thermographic imaging element |
CN114772898B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-06-30 | 浙江华东工程建设管理有限公司 | 一种简易絮凝脱水装置 |
CN115902067B (zh) * | 2022-12-28 | 2023-09-26 | 吉斯凯(苏州)制药有限公司 | 一种盐酸依匹斯汀中玉米淀粉的含量测定方法 |
Family Cites Families (191)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR587222A (fr) | 1923-12-21 | 1925-04-14 | Rhodiaseta | Perfectionnements dans les procédés et appareils destinés à la fabrication des fis ou filaments artificiels |
BE354193A (sk) | 1927-09-14 | |||
FR707191A (fr) | 1929-12-07 | 1931-07-03 | Ver Fur Chemische Ind Ag | Procédé pour fabriquer des fils artificiels |
US1855256A (en) * | 1932-01-29 | 1932-04-26 | L A Young Spring & Wire Corp | Grille |
US2116942A (en) | 1934-11-28 | 1938-05-10 | Richard Schreiber Gastell | Method and apparatus for the production of fibers |
US2109333A (en) * | 1936-03-04 | 1938-02-22 | Richard Schreiber Gastell | Artificial fiber construction |
US2160962A (en) | 1936-07-01 | 1939-06-06 | Richard Schreiber Gastell | Method and apparatus for spinning |
US2123992A (en) * | 1936-07-01 | 1938-07-19 | Richard Schreiber Gastell | Method and apparatus for the production of fibers |
US2187306A (en) | 1937-07-28 | 1940-01-16 | Richard Schreiber Gastell | Artificial thread and method of producing same |
US2158416A (en) * | 1937-07-28 | 1939-05-16 | Richard Schrelber Gastell | Method and apparatus for the production of artificial fibers |
US2570449A (en) * | 1946-01-19 | 1951-10-09 | Horsak Drahomir | Method of production of synthetic material from starch or starch containing substances |
US2902336A (en) | 1957-10-22 | 1959-09-01 | Avebe Coop Verkoop Prod | Process for the production of amylose articles by extrusion of aqueous sodium hydroxide solution thereof into concentrated aqueous ammonium sulphate solution |
US3088188A (en) * | 1960-01-04 | 1963-05-07 | Monsanto Chemicals | Manufacture of shaped objects of acrylonitrile polymer by wet spinning |
NL263573A (sk) * | 1960-04-13 | 1900-01-01 | ||
DE1303005B (sk) | 1961-04-03 | 1971-06-24 | ||
US3280229A (en) | 1963-01-15 | 1966-10-18 | Kendall & Co | Process and apparatus for producing patterned non-woven fabrics |
DE1435461C3 (de) | 1964-02-22 | 1978-04-06 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim | Spinndüse zum Schmelzspinnen von Fadenscharen |
US3556932A (en) * | 1965-07-12 | 1971-01-19 | American Cyanamid Co | Water-soluble,ionic,glyoxylated,vinylamide,wet-strength resin and paper made therewith |
US3499074A (en) * | 1966-09-07 | 1970-03-03 | Department Of Agriculture & Ec | Method of making amylostic filaments and fibers |
US3556933A (en) * | 1969-04-02 | 1971-01-19 | American Cyanamid Co | Regeneration of aged-deteriorated wet strength resins |
US3700623A (en) | 1970-04-22 | 1972-10-24 | Hercules Inc | Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper |
US4069026A (en) * | 1970-06-29 | 1978-01-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Filter made of electrostatically spun fibres |
US4143196A (en) * | 1970-06-29 | 1979-03-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Fibre fleece of electrostatically spun fibres and methods of making same |
SU375282A1 (sk) * | 1970-12-18 | 1973-03-23 | ||
US3865603A (en) * | 1972-07-17 | 1975-02-11 | Nat Starch Chem Corp | Modified starch-extended gelatin compositions |
CH570493A5 (sk) | 1973-08-16 | 1975-12-15 | Battelle Memorial Institute | |
US3954361A (en) | 1974-05-23 | 1976-05-04 | Beloit Corporation | Melt blowing apparatus with parallel air stream fiber attenuation |
GB1527592A (en) * | 1974-08-05 | 1978-10-04 | Ici Ltd | Wound dressing |
JPS51125468A (en) | 1975-03-27 | 1976-11-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method of preparing resins of high water absorbency |
US4064605A (en) | 1975-08-28 | 1977-12-27 | Toyobo Co., Ltd. | Method for producing non-woven webs |
CA1079016A (en) | 1976-03-25 | 1980-06-10 | Donald S. Greif | Water insensitive starch fibers and a process for the production thereof |
US4079025A (en) | 1976-04-27 | 1978-03-14 | A. E. Staley Manufacturing Company | Copolymerized starch composition |
US4069177A (en) | 1976-06-21 | 1978-01-17 | Theodore Smith | Water absorbing and urine stable step-wise grafted starch-polyacrylonitrile copolymers |
DE2634539C2 (de) | 1976-07-31 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von saugfähigen, modifizierten Stärkeethern und deren Verwendung |
US4061611A (en) * | 1976-09-22 | 1977-12-06 | The Sherwin-Williams Company | Aqueous compositions containing starch ester dispersants |
US4243480A (en) | 1977-10-17 | 1981-01-06 | National Starch And Chemical Corporation | Process for the production of paper containing starch fibers and the paper produced thereby |
CH620483A5 (sk) | 1977-12-22 | 1980-11-28 | Battelle Memorial Institute | |
JPS54105652A (en) | 1978-02-07 | 1979-08-18 | Daikin Ind Ltd | Rankine cycle working fluid |
DE2960875D1 (en) | 1978-04-19 | 1981-12-10 | Ici Plc | A method of preparing a tubular product by electrostatic spinning |
US4223101A (en) | 1978-07-17 | 1980-09-16 | Inmont Corporation | Method of producing fibrous structure |
DE2965672D1 (en) | 1978-10-10 | 1983-07-21 | Ici Plc | Production of electrostatically spun products |
US4380570A (en) | 1980-04-08 | 1983-04-19 | Schwarz Eckhard C A | Apparatus and process for melt-blowing a fiberforming thermoplastic polymer and product produced thereby |
US4340563A (en) | 1980-05-05 | 1982-07-20 | Kimberly-Clark Corporation | Method for forming nonwoven webs |
US4418026A (en) | 1980-05-12 | 1983-11-29 | Courtaulds Limited | Process for spinning cellulose ester fibres |
US5720832A (en) | 1981-11-24 | 1998-02-24 | Kimberly-Clark Ltd. | Method of making a meltblown nonwoven web containing absorbent particles |
IE53967B1 (en) | 1981-11-24 | 1989-04-26 | Kimberly Clark Ltd | Microfibre web product |
GB2121286B (en) | 1982-06-02 | 1985-11-06 | Ethicon Inc | Improvements in synthetic vascular grafts, and methods of manufacturing such grafts |
US4515859A (en) * | 1982-09-16 | 1985-05-07 | American Cyanamid Company | Hydrophilic, water-absorbing acrylonitrile polymer fiber |
JPS5984095A (ja) | 1982-11-04 | 1984-05-15 | Hitachi Ltd | 熱交換壁 |
JPS59102316U (ja) | 1982-12-27 | 1984-07-10 | 積水化成品工業株式会社 | 合成樹脂シ−ト用成形装置 |
US4637859A (en) | 1983-08-23 | 1987-01-20 | The Procter & Gamble Company | Tissue paper |
DE3401639A1 (de) | 1984-01-19 | 1985-07-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Vorrichtung zum herstellen eines spinnvlieses |
US4673438A (en) | 1984-02-13 | 1987-06-16 | Warner-Lambert Company | Polymer composition for injection molding |
JPS6140341A (ja) | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Nippon Shokuhin Kako Kk | 澱粉−ポリアクリロニトリル系高吸水性物質及びその製造方法 |
JPS6140341U (ja) | 1984-08-17 | 1986-03-14 | 株式会社ミツプス | 切離式ロ−ル巻き連続袋 |
JPH0788603B2 (ja) * | 1985-07-26 | 1995-09-27 | チッソ株式会社 | 吸水性繊維 |
GB8602115D0 (en) | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Courtaulds Plc | Absorbent fibres |
US4818463A (en) | 1986-04-26 | 1989-04-04 | Buehning Peter G | Process for preparing non-woven webs |
GB8616416D0 (en) * | 1986-07-04 | 1986-08-13 | Ethicon Inc | Polyurethane medical prostheses |
US4826415A (en) | 1986-10-21 | 1989-05-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Melt blow die |
GB2205323B (en) | 1987-03-09 | 1991-01-30 | Warner Lambert Co | Destructurized starch and process for making same |
GB2206888B (en) | 1987-07-07 | 1991-02-06 | Warner Lambert Co | A destructurized starch and a process for making same |
US5277761A (en) | 1991-06-28 | 1994-01-11 | The Procter & Gamble Company | Cellulosic fibrous structures having at least three regions distinguished by intensive properties |
US4855179A (en) | 1987-07-29 | 1989-08-08 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of nonwoven fibrous articles |
GB2208651B (en) | 1987-08-18 | 1991-05-08 | Warner Lambert Co | Shaped articles made from pre-processed starch |
US4769081A (en) * | 1987-09-18 | 1988-09-06 | A. E. Staley Manufacturing Division Of Staley Continental, Inc. | Readily dispersible starch compositions |
US4853168A (en) | 1987-12-23 | 1989-08-01 | National Starch And Chemical Corporation | Process for spinning starch fibers |
GB2214918B (en) * | 1988-02-03 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material |
US5095054A (en) | 1988-02-03 | 1992-03-10 | Warner-Lambert Company | Polymer compositions containing destructurized starch |
US4909976A (en) | 1988-05-09 | 1990-03-20 | North Carolina State University | Process for high speed melt spinning |
US5444113A (en) * | 1988-08-08 | 1995-08-22 | Ecopol, Llc | End use applications of biodegradable polymers |
US5024789A (en) * | 1988-10-13 | 1991-06-18 | Ethicon, Inc. | Method and apparatus for manufacturing electrostatically spun structure |
US5362777A (en) | 1988-11-03 | 1994-11-08 | Ivan Tomka | Thermoplastically processable starch and a method of making it |
IT1234783B (it) | 1989-05-30 | 1992-05-27 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute |
US5079054A (en) * | 1989-07-03 | 1992-01-07 | Ominiglass Ltd. | Moisture impermeable spacer for a sealed window unit |
US5288765A (en) | 1989-08-03 | 1994-02-22 | Spherilene S.R.L. | Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production |
EP0438585A4 (en) * | 1989-08-14 | 1992-05-13 | Board Of Regents Of The University Of Nebraska | Biodegradable polymers |
US4968238A (en) | 1989-09-22 | 1990-11-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus for making a non-woven sheet |
US5079354A (en) | 1989-10-27 | 1992-01-07 | Kimberly-Clark Corporation | Method for making absorbent starch |
US5211815A (en) | 1989-10-30 | 1993-05-18 | James River Corporation | Forming fabric for use in producing a high bulk paper web |
US5098519A (en) * | 1989-10-30 | 1992-03-24 | James River Corporation | Method for producing a high bulk paper web and product obtained thereby |
JP2933230B2 (ja) * | 1989-12-12 | 1999-08-09 | 花王株式会社 | 衛生品用繊維状吸収体 |
US5145631A (en) | 1990-01-04 | 1992-09-08 | The Dow Chemical Company | Melt blowing process for producing microfibers of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
IT1240503B (it) | 1990-07-25 | 1993-12-17 | Butterfly Srl | Miscela polimerica amidacea particolarmente per la produzione di film e simili e procedimento per la sua produzione. |
GB9017300D0 (en) | 1990-08-07 | 1990-09-19 | Cerestar Holding Bv | Starch treatment process |
JPH04100913A (ja) | 1990-08-20 | 1992-04-02 | Toray Ind Inc | 生分解性繊維、生分解性フィルムおよびそれらの製造法 |
WO1992004497A1 (en) | 1990-08-29 | 1992-03-19 | Kuraray Co., Ltd. | Fiber sizing agent |
US5122048A (en) | 1990-09-24 | 1992-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Charging apparatus for meltblown webs |
JPH04146217A (ja) | 1990-10-02 | 1992-05-20 | Toray Ind Inc | 生分解性繊維 |
ATE155161T1 (de) * | 1991-05-03 | 1997-07-15 | Novamont Spa | Biologisch abbaubare polymermassen auf der basis von stärke und thermoplastische polymere |
EP0525245A1 (en) | 1991-08-01 | 1993-02-03 | NOVAMONT S.p.A. | Disposable absorbent articles |
DE4116404A1 (de) | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Tomka Ivan | Polymermischung fuer die herstellung von folien |
DE4117628C3 (de) | 1991-05-29 | 1999-02-11 | Inventa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte |
DE4119915C2 (de) | 1991-06-17 | 1994-07-21 | Inventa Ag | Stärke-Polymer-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE4122212C2 (de) | 1991-07-04 | 1994-06-16 | Inventa Ag | Thermoplastisch verarbeitbare Masse aus Stärke und Acrylatcopolymeren |
DE4136694C2 (de) * | 1991-11-07 | 1996-10-10 | Inventa Ag | Stärkefaser oder Stärke-modifizierte Faser, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
SG47625A1 (en) | 1991-11-14 | 1998-04-17 | Bio Tech Biolog Naturverparkun | Biodegradable mould material |
CA2070589C (en) * | 1991-12-19 | 2000-11-28 | Kimberly-Clark Corporation | Method of preparing a nonwoven web of poly (vinyl alcohol) fibers |
US6242102B1 (en) | 1991-12-26 | 2001-06-05 | Biotec Biologische Natuverpackungen Gmbh & Co., Kg | Single or multilayer foil having a layer containing thermoplastically processable starch |
US5427614A (en) | 1992-02-14 | 1995-06-27 | Warner-Lambert Company | Starch based formulations |
GB9210955D0 (en) * | 1992-05-22 | 1992-07-08 | Courtaulds Plc | Fibres and filaments |
US5292239A (en) | 1992-06-01 | 1994-03-08 | Fiberweb North America, Inc. | Apparatus for producing nonwoven fabric |
US5703160A (en) | 1992-07-15 | 1997-12-30 | Solvay S.A. | Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid |
US6277899B1 (en) * | 1992-08-03 | 2001-08-21 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric composition |
IT1256914B (it) | 1992-08-03 | 1995-12-27 | Novamont Spa | Composizione polimerica biodegradabile. |
US5679145A (en) * | 1992-08-11 | 1997-10-21 | E. Khashoggi Industries | Starch-based compositions having uniformly dispersed fibers used to manufacture high strength articles having a fiber-reinforced, starch-bound cellular matrix |
US5405682A (en) | 1992-08-26 | 1995-04-11 | Kimberly Clark Corporation | Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and elastomeric thermoplastic material |
US5866251A (en) | 1992-10-16 | 1999-02-02 | Eridania Beghin-Say | Device and process for the production of fibrious starch materials |
US5844023A (en) | 1992-11-06 | 1998-12-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
JPH06212594A (ja) | 1992-12-02 | 1994-08-02 | Honshu Paper Co Ltd | 剥離紙用原紙 |
US5368690A (en) | 1992-12-23 | 1994-11-29 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches |
US5585171A (en) * | 1993-01-11 | 1996-12-17 | Graver Chemical | Adsorbent filter bed with pliant and stiff members |
NL9300245A (nl) * | 1993-02-08 | 1994-09-01 | Verstraeten Beheersmij Bv | Werkwijze voor het aanbrengen van een damwand in de bodem, alsmede een geprefabriceerd wandelement voor het toepassen van de werkwijze. |
JPH06269239A (ja) | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Toray Ind Inc | 釣 糸 |
EP0622407A1 (en) | 1993-04-28 | 1994-11-02 | Hoechst Celanese Corporation | Polymer blend composed of cellulose acetate and starch acetate used to form fibers, films and plastic materials and a process to prepare said blends |
US5393336A (en) * | 1993-06-01 | 1995-02-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Water resistant high amylose corrugating adhesive with improved runnability |
DE59403574D1 (de) | 1993-07-28 | 1997-09-04 | Biotec Biolog Naturverpack | Geschäumtes stärkepolymer |
US5357784A (en) | 1993-08-04 | 1994-10-25 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Lubricated flow elongational rheometer |
JPH0760833A (ja) | 1993-08-23 | 1995-03-07 | Mitsubishi Chem Corp | インフレーション樹脂フィルムの成形方法 |
CA2134594A1 (en) | 1994-04-12 | 1995-10-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for making soft tissue products |
US5403875A (en) * | 1994-05-12 | 1995-04-04 | Rohm And Haas Company | Melt-processed polymer blends |
US5506277A (en) * | 1994-06-30 | 1996-04-09 | Kimberly-Clark Corporation | Starch foams for absorbent articles |
JP3309886B2 (ja) | 1994-07-06 | 2002-07-29 | 特種製紙株式会社 | デンプン繊維の製造方法 |
US5489014A (en) * | 1994-08-03 | 1996-02-06 | Journomat Ag | Apparatus for checking coins and reading cards in an article vending machine |
IT1274603B (it) | 1994-08-08 | 1997-07-18 | Novamont Spa | Materiali espansi plastici biodegradabili |
DE4438961A1 (de) * | 1994-10-31 | 1996-05-02 | Hoechst Ag | Wursthüllen aus thermoplastischer Stärke und Verfahren zu deren Herstellung |
US5804605A (en) * | 1994-11-10 | 1998-09-08 | The Procter & Gamble Company | Absorbent material |
US5476616A (en) | 1994-12-12 | 1995-12-19 | Schwarz; Eckhard C. A. | Apparatus and process for uniformly melt-blowing a fiberforming thermoplastic polymer in a spinnerette assembly of multiple rows of spinning orifices |
US5688468A (en) | 1994-12-15 | 1997-11-18 | Ason Engineering, Inc. | Process for producing non-woven webs |
EP0799335B1 (de) | 1994-12-22 | 1999-09-08 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Technische und nichttechnische textile erzeugnisse sowie verpackungsmaterialien |
IT1272871B (it) | 1995-01-10 | 1997-07-01 | Novamont Spa | Composizioni termoplastiche compredenti amido ed altre componenti di origine naturale |
JPH08206250A (ja) | 1995-02-02 | 1996-08-13 | Eiwa:Kk | Pcbの分解方法 |
CN1083020C (zh) | 1995-02-14 | 2002-04-17 | 智索股份有限公司 | 可生物降解的纤维和非织造布 |
DK0819147T3 (da) | 1995-04-07 | 2003-09-29 | Biotec Biolog Naturverpack | Polymerblanding, som kan nedbrydes biologisk |
AT405287B (de) | 1995-05-11 | 1999-06-25 | Teich Ag | Verwendung von weichmachern für die thermoplastifizierung von stärke |
JPH0941224A (ja) | 1995-08-01 | 1997-02-10 | Tokushu Paper Mfg Co Ltd | 微細粒子複合化デンプン繊維の製造方法 |
EP0801172B1 (en) * | 1995-10-13 | 2003-01-02 | Uni-Charm Corporation | Biodegradable and hydrolyzable sheet |
US5693279A (en) | 1996-03-13 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corp. | Starch acetate and blends thereof with metal chelates |
JPH09276331A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Chisso Corp | 吸収性物品 |
DE19624641A1 (de) * | 1996-06-20 | 1998-01-08 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke |
JP3741170B2 (ja) * | 1996-06-21 | 2006-02-01 | チッソ株式会社 | 水崩壊性複合繊維及び不織布、吸収性物品 |
DK0917540T3 (da) | 1996-08-09 | 2002-07-01 | Biotec Biolog Naturverpack | Termoplastisk forarbejdelige stivelses- eller stivelsesderivatpolymerblandinger |
GB9624031D0 (en) | 1996-11-19 | 1997-01-08 | Allied Colloids Ltd | Manufacture of paper |
DE19701523A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Basf Ag | Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
WO1998040434A1 (en) | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Board Of Regents Of University Of Nebraska | Degradable composite polymer and method of making such composite polymer |
US5737953A (en) | 1997-03-18 | 1998-04-14 | Aluminum Company Of America | Process for stretch forming hollow metal bodies |
US5857498A (en) | 1997-06-04 | 1999-01-12 | Weavexx Corporation | Papermaker's double layer forming fabric |
US5945480A (en) | 1997-07-31 | 1999-08-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable fibers comprising polylactide modified polylactide and polyvinyl alcohol, and method for making the fibers |
US6106913A (en) * | 1997-10-10 | 2000-08-22 | Quantum Group, Inc | Fibrous structures containing nanofibrils and other textile fibers |
US6413505B1 (en) * | 1998-04-09 | 2002-07-02 | Nationa L Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Nonionically derivatized starches and their use in non-aerosol, low VOC hair cosmetic compositions |
US6110590A (en) * | 1998-04-15 | 2000-08-29 | The University Of Akron | Synthetically spun silk nanofibers and a process for making the same |
US6261679B1 (en) * | 1998-05-22 | 2001-07-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibrous absorbent material and methods of making the same |
US6013223A (en) | 1998-05-28 | 2000-01-11 | Biax-Fiberfilm Corporation | Process and apparatus for producing non-woven webs of strong filaments |
FR2779439B1 (fr) * | 1998-06-08 | 2000-08-25 | Roquette Freres | Composition diluante et desintegrante, son procede d'obtention et son utilisation |
US6303000B1 (en) | 1998-08-31 | 2001-10-16 | Omnova Solutions Inc. | Paper making process utilizing a reactive cationic starch composition |
US6517678B1 (en) | 2000-01-20 | 2003-02-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polysaccharides containing amphiphillic hydrocarbon moieties |
BR0007705A (pt) | 1999-01-25 | 2002-09-10 | Kimberly Clark Co | Polissacarìdeo modificado contendo porções de hidrocarboneto anfifìlico, folha de papel, e processo de fabricação de uma folha de papel |
NZ503232A (en) * | 1999-03-08 | 2001-11-30 | Humatro Corp | Melt processable starch compositions comprising amylopectin and a high polymer (such as polyacrylamide) |
CA2372226A1 (en) | 1999-05-14 | 2000-11-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing starch and epoxy-based thermoplastic polymer compositions |
US6302997B1 (en) | 1999-08-30 | 2001-10-16 | North Carolina State University | Process for producing a pulp suitable for papermaking from nonwood fibrous materials |
EP1103655A1 (en) | 1999-11-25 | 2001-05-30 | Coöperatieve Verkoop- en Productievereniging van Aardappelmeel en Derivaten 'AVEBE' B.A. | A process for making paper |
US20030022581A1 (en) | 1999-12-29 | 2003-01-30 | Fu-Jya Daniel Tsai | Biodegradable thermoplastic nonwoven webs for fluid management |
US6231970B1 (en) | 2000-01-11 | 2001-05-15 | E. Khashoggi Industries, Llc | Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component |
US20020015854A1 (en) * | 2000-05-10 | 2002-02-07 | Billmers Robert L. | Paper coating composition comprising a blend of modified high amylose starch and polyvinyl alcohol |
US6528088B1 (en) * | 2000-06-01 | 2003-03-04 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Highly flexible starch-based films |
US6372361B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-04-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Coating for paper products |
US6365002B1 (en) | 2000-08-07 | 2002-04-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Amphoteric starches used in papermaking |
US7029620B2 (en) * | 2000-11-27 | 2006-04-18 | The Procter & Gamble Company | Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure |
US6811740B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making non-thermoplastic starch fibers |
US20030203196A1 (en) | 2000-11-27 | 2003-10-30 | Trokhan Paul Dennis | Flexible structure comprising starch filaments |
US6843888B2 (en) * | 2001-03-13 | 2005-01-18 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starches for use in papermaking |
US6461999B1 (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Starch-containing lubricant systems for oil field applications |
US20020168912A1 (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-14 | Bond Eric Bryan | Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers |
US6946506B2 (en) * | 2001-05-10 | 2005-09-20 | The Procter & Gamble Company | Fibers comprising starch and biodegradable polymers |
US20020168518A1 (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-14 | The Procter & Gamble Company | Fibers comprising starch and polymers |
US20030077444A1 (en) * | 2001-05-10 | 2003-04-24 | The Procter & Gamble Company | Multicomponent fibers comprising starch and polymers |
US20030072731A1 (en) * | 2001-05-15 | 2003-04-17 | Cynthia Gulian | Dip coating compositions containing starch or dextrin |
US7276201B2 (en) * | 2001-09-06 | 2007-10-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making non-thermoplastic starch fibers |
US20030099691A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-29 | Susan Lydzinski | Films containing starch |
JP4100913B2 (ja) | 2002-01-15 | 2008-06-11 | 株式会社リコー | 情報再生装置、データ管理情報取得方法、データ管理情報取得プログラム、記憶媒体、及び再生システム |
US6723160B2 (en) | 2002-02-01 | 2004-04-20 | The Procter & Gamble Company | Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same |
GB0208418D0 (en) * | 2002-04-11 | 2002-05-22 | Univ Aston | Polymeric fibre |
JP4146217B2 (ja) | 2002-11-25 | 2008-09-10 | 三洋電機株式会社 | 通信端末装置 |
US7254379B2 (en) * | 2004-07-09 | 2007-08-07 | Silicon Storage Technology, Inc. | RF receiver mismatch calibration system and method |
US20060134410A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Mackey Larry N | Polymeric structures comprising an unsubstituted hydroxyl polymer and processes for making same |
US7989524B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use |
US8470222B2 (en) * | 2008-06-06 | 2013-06-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch |
BR112012033600A2 (pt) * | 2010-07-02 | 2016-11-29 | Procter & Gamble Comapny | filamentos compreendendo mantas de não-tecido com agente ingerível e métodos de fabricação dos mesmos. |
RU2553294C2 (ru) * | 2010-07-02 | 2015-06-10 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Материал в виде полотна и способ его изготовления |
CN106968050B (zh) * | 2012-01-04 | 2019-08-27 | 宝洁公司 | 具有多个区域的含活性物质纤维结构 |
WO2015112292A1 (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | The Procter & Gamble Company | Web comprising a microorganism-containing fibrous element and method for making same |
-
2000
- 2000-03-06 NZ NZ503232A patent/NZ503232A/en unknown
- 2000-03-06 DE DE60019994T patent/DE60019994T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-06 AT AT00104794T patent/ATE295435T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-06 ES ES00104794T patent/ES2243160T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-06 EP EP00104794A patent/EP1035239B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-06 NZ NZ503231A patent/NZ503231A/en unknown
- 2000-03-07 NO NO20001159A patent/NO20001159L/no unknown
- 2000-03-07 CA CA002300511A patent/CA2300511C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-07 EP EP00104834A patent/EP1035163A3/en not_active Withdrawn
- 2000-03-07 CA CA002300525A patent/CA2300525A1/en not_active Abandoned
- 2000-03-07 SK SK330-2000A patent/SK3302000A3/sk unknown
- 2000-03-07 ZA ZA200001164A patent/ZA200001164B/xx unknown
- 2000-03-07 ZA ZA200001163A patent/ZA200001163B/xx unknown
- 2000-03-07 HU HU0001036A patent/HUP0001036A3/hu unknown
- 2000-03-07 US US09/914,965 patent/US6709526B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-07 PL PL00338846A patent/PL338846A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-03-07 IL IL13493300A patent/IL134933A0/xx unknown
- 2000-03-07 IL IL13493400A patent/IL134934A0/xx unknown
- 2000-03-07 PL PL00338847A patent/PL338847A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-03-07 NO NO20001158A patent/NO20001158L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-03-07 SK SK331-2000A patent/SK3312000A3/sk unknown
- 2000-03-07 WO PCT/IB2000/000233 patent/WO2004074367A1/en active Search and Examination
- 2000-03-07 KR KR1020000011312A patent/KR20000062771A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-03-07 HU HU0001035A patent/HUP0001035A3/hu unknown
- 2000-03-08 AR ARP000101028A patent/AR022870A1/es unknown
- 2000-03-08 MX MXPA00002365A patent/MXPA00002365A/es active IP Right Grant
- 2000-03-08 JP JP2000064214A patent/JP3786817B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-08 BR BR0007329-6A patent/BR0007329A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-08 KR KR1020000011476A patent/KR20000062781A/ko active Search and Examination
- 2000-03-08 CO CO00016913A patent/CO5180650A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-03-08 AU AU20739/00A patent/AU757487B2/en not_active Ceased
- 2000-03-08 SG SG200001271A patent/SG90106A1/en unknown
- 2000-03-08 PE PE2000000209A patent/PE20001344A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-03-08 ID IDP20000176A patent/ID27942A/id unknown
- 2000-03-08 AU AU20744/00A patent/AU2074400A/en not_active Abandoned
- 2000-03-08 TR TR2000/00663A patent/TR200000663A3/tr unknown
- 2000-03-08 TR TR2000/00664A patent/TR200000664A3/tr unknown
- 2000-03-08 AR ARP000101029A patent/AR022871A1/es unknown
- 2000-03-08 JP JP2000064221A patent/JP2000327840A/ja not_active Withdrawn
- 2000-03-08 MX MXPA00002366A patent/MXPA00002366A/es unknown
- 2000-03-08 CN CNB001070304A patent/CN1313164C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-08 BR BRPI0007330-0A patent/BR0007330B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-08 SG SG200001272A patent/SG90107A1/en unknown
- 2000-03-08 ID IDP20000175D patent/ID28113A/id unknown
- 2000-03-08 PE PE2000000208A patent/PE20010063A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-03-08 CN CN00106877A patent/CN1299844A/zh active Pending
- 2000-03-08 EG EG20000302A patent/EG22629A/xx active
- 2000-03-08 CO CO00016906A patent/CO5241331A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-11-27 US US10/220,573 patent/US7041369B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-15 HU HU0004964A patent/HUP0004964A3/hu unknown
-
2003
- 2003-12-17 US US10/738,745 patent/US7524379B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-11-06 US US12/266,057 patent/US7666261B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-06 US US12/266,088 patent/US7704328B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-01-05 US US12/652,350 patent/US7938908B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-03-31 US US13/077,097 patent/US8168003B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-03-23 US US13/427,938 patent/US8764904B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-05-19 US US14/280,846 patent/US9458556B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK3302000A3 (en) | Melt processable starch compositions | |
JP5031678B2 (ja) | 溶融加工性デンプン組成物 | |
EP1132427A1 (en) | Melt processable starch compositions | |
CZ2000829A3 (cs) | Škrobové kompozice zpracovatelné v tavenině | |
AU2003201370B8 (en) | Melt Processable Starch Compositions | |
CZ2000830A3 (cs) | Absorpční ohebná struktura obsahující škrobová vlákna |