ES2295560T3 - Fibras de almidon no termoplasticas y composicion de almidon y procedimiento para fabricar las mismas. - Google Patents
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Abstract
Una fibra no termoplástica de almidón que tiene una tensión de tracción en húmedo pico aparente mayor que 0, 2 MegaPascales (MPa ), preferiblemente mayor que 0, 5 MPa, más preferiblemente mayor que 1, 0 MPa, más preferiblemente mayor que 2, 0 MPa e incluso más preferiblemente mayor que 3, 0 MPa, comprendiendo dicha fibra de 50% a 99, 5% en peso de un almidón modificado, teniendo dicho almidón modificado un peso molecular promedio en peso mayor que 100.000 g/mol antes de la reticulación, y teniendo dicha fibra un diámetro equivalente medio de menos de 20 micrómetros, en donde la fibra no termoplástica de almidón en su conjunto no tiene punto de fusión.
Description
Fibras de almidón no termoplásticas y
composición de almidón y procedimiento para fabricar las mismas.
La presente invención se refiere a fibras no
termoplásticas que comprenden almidón modificado y a procesos para
fabricar estas fibras. Las fibras no termoplásticas de almidón
pueden utilizarse para preparar bandas no tejidas y otros artículos
desechables.
El almidón natural es un material abundante y
barato. Por tanto, se han realizado intentos de procesar almidón
natural en equipos convencionales utilizando la tecnología existente
conocida en la industria de los plásticos. Sin embargo, dado que el
almidón natural generalmente tiene una estructura granulada, este
necesita ser "desestructurado" y/o de otra manera modificado
antes de poder ser procesado en estado fundido como un material
termoplástico. La tarea de hilar materiales de almidón para
producir fibras de almidón de diámetro fino o, más en particular,
fibras que tengan un diámetro equivalente medio de menos de
aproximadamente 20 micrómetros adecuadas para producir bandas
fibrosas de calidad de tejido tales como, por ejemplo, las adecuadas
para papel higiénico, presenta retos adicionales. En primer lugar,
la composición de almidón procesable debe poseer ciertas propiedades
reológicas que permitan hilar de forma eficaz y rentable fibras de
almidón de diámetro fino. En segundo lugar, es muy deseable que las
bandas fibrosas resultantes y, por tanto, las fibras de almidón de
diámetro fino que forman esta banda, posean un nivel suficiente de
resistencia a la tracción en húmedo, flexibilidad, estirabilidad e
insolubilidad en agua durante un tiempo limitado (de uso).
Las composiciones de almidón
"termoplásticas" o "procesables termoplásticamente",
descritas en varias referencias mencionadas en la presente memoria
más adelante, pueden ser adecuadas para producir fibras de almidón
con una buena estirabilidad y flexibilidad. El almidón
termoplástico, sin embargo, no posee la necesaria resistencia a la
tracción en húmedo, que es una propiedad muy importante para estos
artículos desechables por el consumidor como, por ejemplo, papel
higiénico, toallitas de papel, artículos de protección femenina,
pañales, pañuelos faciales, y
similares.
similares.
En ausencia de agentes reforzantes tales como,
por ejemplo, un elevado nivel de polímeros sintéticos insolubles en
agua relativamente caros, puede ser necesario realizar una
reticulación para obtener fibras de almidón con suficiente
resistencia a la tracción en húmedo. Al mismo tiempo, se han
utilizado de forma típica agentes químicos o enzimáticos para
modificar o desestructurar el almidón y obtener una composición de
almidón termoplástica. Por ejemplo, una mezcla de almidón y un
plastificante puede ser calentada a una temperatura suficiente para
ablandar la mezcla de almidón
termoplástico-plastificante resultante. En algunos
casos puede utilizarse presión para facilitar el ablandamiento de
la mezcla termoplástica. Tras fundir y alterar la estructura
molecular del gránulo de almidón se obtiene un almidón
desestructurado. Sin embargo, la presencia de plastificantes en la
mezcla de almidón interfiere con la reticulación del almidón y, por
tanto, impide que las fibras de almidón resultantes consigan una
suficiente resistencia a la tracción en húmedo.
Las composiciones de almidón termoplásticas o
termoplásticamente procesables se describen en diferentes patentes
norteamericanas, por ejemplo: US-5.280.055,
concedida el 18 de enero de 1994; US-5.314.934,
concedida el 24 de mayo de 1994; US-5.362.777,
concedida en noviembre de 1994; US-5.844.023
concedida en diciembre de 1998; US-6.117.925,
concedida el 12 de septiembre de 2000; US-6.214.907,
concedida el 10 de abril de 2001; y US-6.242.102,
concedida el 5 de junio de 2001, todas estas siete patentes
anteriores concedidas a Tomka; US-6.096.809,
concedida el 1 de agosto de 2000; US-6.218.321,
concedida el 17 de abril de 2001; US-6.235.815 y
US-6.235.816, concedidas el 22 de mayo de 2001,
todas estas cuatro patentes anteriores concedidas a Lorcks y col.;
US-6.231.970, concedida el 15 de mayo de 2001 a
Andersen y col. Generalmente, la composición de almidón
termoplástica puede ser fabricada mezclando almidón con un aditivo
(tal como un plastificante), preferiblemente sin la presencia de
agua, como se describe, por ejemplo, en
US-5.362.777, mencionada anteriormente en la
presente memoria.
Por ejemplo, las patentes
US-5.516.815 y US-5.316.578,
concedidas a Buehler y col., se refieren a composiciones de almidón
termoplásticas para fabricar fibras de almidón mediante un proceso
de hilado en estado fundido. La composición de almidón
termoplástica fundida es extruida a través de un hilador para
producir filamentos que tienen un diámetro ligeramente mayor que el
diámetro de los orificios de la matriz en el hilador (es decir, un
efecto de hinchamiento de la matriz). Los filamentos son
posteriormente estirados mecánica o termomecánicamente en una
unidad de estiramiento con el fin de reducir el diámetro de la
fibra. La principal desventaja de la composición de almidón de
Buehler y col. es que requiere cantidades significativas de
plastificantes solubles en agua que interfieren con las reacciones
de reticulación para generar una tensión de tracción en húmedo pico
aparente en las fibras de almidón.
Otras composiciones de almidón procesables
termoplásticamente se describen en US-4.900.361,
concedida el 8 de agosto de 1989 a Sachetto y col.;
US-5.095.054, concedida el 10 de marzo de 1992 a Lay
y col.; US-5.736.586, concedida el 7 de abril de
1998 a Bastioli y col.; y PCT WO 98/40434, presentada por Hanna y
col. y publicada el 14 de marzo de 1997.
\global\parskip0.870000\baselineskip
Algunos de los intentos anteriores de producir
fibras de almidón se refieren principalmente a procesos de hilado
en húmedo. Por ejemplo, una suspensión coloidal de
almidón/disolvente puede ser extruida desde un hilador a un baño de
coagulación. Las referencias de fibras de almidón hiladas en húmedo
incluyen US-4.139.699, concedida a Hernandez y col.
el 13 de febrero de 1979; US-4.853.168, concedida a
Eden y col. el 1 de agosto de 1989; y US-4.234.480,
concedida a Hernandez y col. el 6 de enero de 1981. En JP
08-260.250 se describen fibras de almidón
modificado fabricadas a partir de almidón y un precondensado de
amino-resina así como un método para fabricar
estas. El método incluye el hilado en seco de una solución sin
diluir de almidón y precondensado de amino-resina,
seguido de tratamiento con calor. El almidón utilizado en esta
aplicación es almidón natural, tal como el contenido en maíz, trigo,
arroz, patatas, etc.
El almidón natural tiene un elevado peso
molecular promedio en peso, de 30.000.000 gramos por mol (g/mol)
hasta más de 100.000.000 g/mol. Las propiedades reológicas en estado
fundido de una solución acuosa que comprende este almidón no
resultan adecuadas para procesos de hilado a alta velocidad, tales
como ligado por hilado o soplado por fusión, para la producción de
fibras de almidón de diámetro fino.
La técnica muestra la necesidad de disponer de
una composición de almidón barata y procesable en estado fundido
que permita producir fibras de almidón de diámetro fino con buenas
propiedades de resistencia a la tracción en húmedo y adecuadas para
la producción de bandas fibrosas, especialmente bandas fibrosas de
calidad de tejido. Por consiguiente, la presente invención
proporciona fibras no termoplásticas de almidón de pequeño diámetro
que tienen una tensión de tracción en húmedo pico aparente
suficiente. La presente invención también proporciona un proceso
para fabricar estas fibras no termoplásticas de almidón.
La invención comprende una fibra no
termoplástica de almidón, en donde la fibra en su conjunto no
presenta un punto de fusión. La fibra tiene una tensión de tracción
en húmedo pico aparente superior a aproximadamente 0,2 MegaPascales
(MPa), más en particular superior a aproximadamente 0,5 MPa, incluso
más en particular superior a aproximadamente 1,0 MPa, más en
particular superior a aproximadamente 2,0 MPa, e incluso más en
particular superior a aproximadamente 3,0 MPa. La fibra tiene un
diámetro equivalente medio de menos de aproximadamente 20
micrómetros, más en particular de menos de aproximadamente 10
micrómetros e incluso más en particular de menos de aproximadamente
6 micrómetros.
Las fibras pueden ser fabricadas a partir de una
composición que comprende un almidón modificado y un agente de
reticulación. La composición puede tener una viscosidad de
cizallamiento de aproximadamente 1 Pascal\cdotsegundos a
aproximadamente 80 Pascal\cdotsegundos, preferiblemente de
aproximadamente 3 Pascal\cdotsegundos a aproximadamente 30
Pascal\cdotsegundos, y más preferiblemente de aproximadamente 5
Pascal\cdotsegundos a aproximadamente 20
Pascal\cdotsegun-
dos, medida a una velocidad de cizallamiento de 3.000 s^{-1} y a la temperatura de procesamiento. La composición puede tener una viscosidad extensional aparente de aproximadamente 150 Pascal\cdotsegundos a aproximadamente 13.000 Pascal\cdotsegundos, en particular de aproximadamente 500 Pascal\cdotsegundos a aproximadamente 5.000 Pascal\cdotsegundos, y más en particular de aproximadamente 800 Pascal\cdotsegundos a aproximadamente 3.000 Pascal\cdotsegundos medida a una velocidad de extensión de aproximadamente 90 s^{-1} y a la temperatura de procesamiento.
dos, medida a una velocidad de cizallamiento de 3.000 s^{-1} y a la temperatura de procesamiento. La composición puede tener una viscosidad extensional aparente de aproximadamente 150 Pascal\cdotsegundos a aproximadamente 13.000 Pascal\cdotsegundos, en particular de aproximadamente 500 Pascal\cdotsegundos a aproximadamente 5.000 Pascal\cdotsegundos, y más en particular de aproximadamente 800 Pascal\cdotsegundos a aproximadamente 3.000 Pascal\cdotsegundos medida a una velocidad de extensión de aproximadamente 90 s^{-1} y a la temperatura de procesamiento.
La composición comprende de aproximadamente 50%
a aproximadamente 75% en peso de un almidón modificado; de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso de un agente de
reticulación de aldehído; y de aproximadamente 25% a
aproximadamente 50% en peso de agua. La composición también puede
comprender un compuesto policatiónico seleccionado del grupo que
consiste en sales de iones metálicos divalentes o trivalentes,
polímeros policatiónicos naturales, polímeros policatiónicos
sintéticos, y cualquier combinación de los mismos. La composición
puede también comprender un catalizador ácido en una cantidad
suficiente para proporcionar un pH de la composición en el
intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5,0, y más en
particular de 2,0 a aproximadamente 3,0, e incluso más en
particular de 2,2 a aproximadamente 2,6. El almidón modificado puede
tener un peso molecular promedio en peso mayor que aproximadamente
100.000 g/mol.
El agente de reticulación de aldehído puede ser
seleccionado del grupo que consiste en formaldehído, glioxal,
glutaraldehído, resina de urea-glioxal, resina de
urea-formaldehído, resina de
melamina-formaldehído, resina de etilenurea
metilada-glioxal, y cualquier combinación de los
mismos. La sal de iones metálicos divalentes o trivalentes puede
ser seleccionada del grupo que consiste en cloruro cálcico, nitrato
cálcico, cloruro de magnesio, nitrato de magnesio, cloruro férrico,
cloruro ferroso, cloruro de cinc, nitrato de cinc, sulfato de
aluminio, y cualquier combinación de los mismos. El catalizador
ácido puede ser seleccionado del grupo que consiste en ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido cítrico, y
cualquier combinación de los mismos.
La invención comprende una fibra que comprende
de aproximadamente 50% a aproximadamente 99,5% en peso de almidón
modificado, en donde la fibra en su conjunto no presenta un punto de
fusión. El almidón modificado tiene un peso molecular promedio en
peso mayor que aproximadamente 100.000 (g/mol) antes de la
reticulación. En una realización, el almidón modificado comprende
almidón oxidado.
En otro aspecto, la invención comprende una
fibra no termoplástica de almidón que tiene una capacidad de
absorción de solución salina de menos de aproximadamente 2 gramos
de solución salina por 1 gramo de fibra, más en particular de menos
de aproximadamente 1 gramo de solución salina por 1 gramo de fibra,
y aún más en particular de menos de aproximadamente 0,5 gramos de
solución salina por 1 gramo de fibra.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La Fig. 1 es una vista lateral esquemática del
proceso de la presente invención.
La Fig. 2 es una vista lateral parcial
esquemática del proceso de la presente invención que muestra una
zona de atenuación.
La Fig. 3 es una vista en planta esquemática
tomada a lo largo de la línea 3-3 de la Fig. 2 que
muestra una posible disposición de una pluralidad de boquillas de
extrusión dispuestas para proporcionar fibras no termoplásticas de
almidón.
La Fig. 4 es una vista similar a la de la Fig. 3
que muestra una posible disposición de orificios para proporcionar
un aire fronterizo alrededor de la zona de atenuación.
La Fig. 5 es una vista similar a la de la Fig. 3
que muestra otra posible disposición de orificios para proporcionar
un aire fronterizo alrededor de la zona de atenuación.
La Fig. 6 es una vista similar a la de la Fig. 3
que muestra otra posible disposición de orificios para proporcionar
un aire fronterizo alrededor de la zona de atenuación.
La Fig. 7 es una vista lateral esquemática de la
zona de atenuación encerrada por paredes físicas.
La Fig. 8 es una vista lateral esquemática
tomada a lo largo de la línea 8-8 de la Fig. 6.
La Fig. 9 es una vista lateral parcial
esquemática del proceso de la presente invención.
La Fig. 10 es una vista en planta esquemática de
una pieza que puede utilizarse para determinar la tensión de
tracción en húmedo de fibras según la presente invención.
En la presente memoria, los siguiente términos
tienen los siguientes significados:
"Composición no termoplástica de almidón"
es un material que comprende almidón y que requiere agua para
ablandarse hasta un grado en que el material pueda ser llevado al
estado fluido, que puede ser conformado según se desee y, más en
particular, procesado (por ejemplo, mediante hilado) para formar una
pluralidad de fibras no termoplásticas de almidón adecuadas para
conformar una estructura fibrosa flexible. La composición no
termoplástica de almidón no se puede llevar al estado fluido
necesario aplicando elevadas temperaturas únicamente. Aunque la
composición no termoplástica de almidón puede incluir cierta
cantidad de otros componentes, tales como por ejemplo,
plastificantes, que pueden facilitar el flujo de la composición no
termoplástica, estas cantidades en sí mismas no son suficientes
para llevar a la composición no termoplástica de almidón en su
conjunto a un estado fluido en que pueda ser procesada para formar
las fibras no termoplásticas adecuadas. La composición no
termoplástica de almidón también difiere de una composición
termoplástica en que una vez que la composición no termoplástica ha
sido desecada, por ejemplo, mediante secado, para comprender un
estado solidificado, pierde sus cualidades "termoplásticas".
Cuando la composición comprende un reticulante, la composición
desecada se convierte, en efecto, en una composición reticulada
termoendurecible. Un producto como, por ejemplo, una pluralidad de
fibras hechas de esta composición no termoplástica de almidón, no
presenta, en su conjunto, un punto de fusión y no tiene, en su
conjunto, una temperatura de fusión (característica de las
composiciones termoplásticas); en su lugar, el producto de almidón
no termoplástico, en su conjunto, se descompone sin alcanzar nunca
un estado fluido cuando su temperatura se eleva hasta un cierto
grado ("temperatura de descomposición"). Por el contrario, una
composición termoplástica conserva sus cualidades termoplásticas
independientemente de la presencia o ausencia de agua en la misma y
puede alcanzar su punto de fusión ("temperatura de fusión") y
hacerse fluida cuando aumenta su temperatura.
La "fibra no termoplástica de almidón" es
una fibra fabricada a partir de la composición no termoplástica de
almidón. De forma típica, aunque no necesaria, la fibra no
termoplástica de almidón comprende una estructura fina, delgada y
flexible. La fibra no termoplástica de almidón no presenta un punto
de fusión y se descompone al aumentar la temperatura sin alcanzar
un estado fluido, es decir, el estado en que las fibras en su
conjunto se funden y fluyen de manera que pierden sus
características de "fibra" tales como integridad de la fibra,
dimensiones (diámetro y longitud), etc. La expresión "en su
conjunto" en el presente contexto indica que se consideran las
fibras como un único elemento (en contraposición a sus componentes
químicos separados). Debería tenerse en cuenta que ciertas
cantidades de sustancias fluidas, tales como, por ejemplo,
plastificantes, pueden estar presentes en las fibras no
termoplásticas y pueden presentar cierta "fluidez". Sin
embargo, las fibras no termoplásticas en su conjunto no pierden sus
características de fibra aunque algunos de sus componentes puedan
fluir.
Una fibra de almidón "de diámetro fino" es
una fibra no termoplástica de almidón que tiene un diámetro
equivalente medio inferior a aproximadamente 20 micrómetros, y más
en particular inferior a aproximadamente 10 micró-
metros.
metros.
La expresión "diámetro equivalente" se
utiliza en la presente memoria para definir un área de la sección
transversal de una fibra no termoplástica de la presente invención
en donde el área de la sección transversal es perpendicular al eje
longitudinal de la fibra, independientemente de si este área de la
sección transversal es o no circular. Un área de la sección
transversal de cualquier forma geométrica puede definirse según la
fórmula: S=1/4\piD^{2}, en donde S es el área de
cualquier forma geométrica, \pi = 3,14159, y D es el
diámetro equivalente. Utilizando un ejemplo hipotético, el área de
la sección transversal S de la fibra de 0,005 micrómetros
cuadrados que tiene forma rectangular puede ser expresado como un
área circular equivalente de 0,005 micrómetros cuadrados, en donde
el área circular tiene un diámetro "D". Después puede
calcularse el diámetro D mediante la fórmula:
S=1/4\piD^{2}, en donde S es el área conocida del
rectángulo. En el ejemplo anterior, el diámetro D es el
diámetro equivalente de la sección transversal rectangular
hipotética. Lógicamente, el diámetro equivalente de la fibra que
tiene una sección transversal circular es este diámetro real
circular de la sección transversal. El diámetro equivalente
"medio" es el diámetro equivalente calculado como la media
aritmética del diámetro de la fibra real medido con un microscopio
óptico en al menos 3 posiciones de la fibra a lo largo de la
longitud de la fibra.
Un "almidón modificado" es un almidón que
ha sido modificado química o enzimáticamente. El almidón modificado
se opone al almidón natural, que es un almidón que no ha sido
modificado, químicamente o de otra manera, de ninguna forma.
Los "agentes reactivos de reticulación
químicos polifuncionales" son sustancias químicas que tienen dos
o más grupos funcionales químicos capaces de reaccionar con grupos
funcionales hidroxi o carboxi de almidón. La expresión "agentes
reactivos de reticulación químicos polifuncionales" incluye
agentes reactivos químicos difuncionales.
Las "fibras no termoplásticas embriónicas de
almidón" o simplemente "fibras embriónicas" son fibras no
termoplásticas de almidón que son fabricadas en la primera fase de
su formación y existen principalmente dentro de una zona de
atenuación. Cuando las fibras embriónicas se atenúan y después son
desecadas, se convierten en fibras no termoplásticas de la presente
invención. Dado que las fibras embriónicas son una fase anterior de
las fibras no termoplásticas de almidón resultantes fabricadas,
para mayor comodidad del lector las fibras embriónicas y las fibras
no termoplásticas se designan con la misma referencia numérica
110.
La "zona de atenuación" es un espacio
tridimensional descrito por un área formada por una forma general de
una pluralidad de boquillas de extrusión en vista de planta (Figs.
3-6) y que se extienden hasta una distancia de
atenuación Z (Figs. 2 y 9) desde las puntas de las boquillas en una
dirección general del movimiento de las fibras que son fabricadas.
La "distancia de atenuación" es una distancia que comienza en
las puntas de las boquillas de extrusión y se extiende en la
dirección general del movimiento de las fibras que son fabricadas,
y en donde dentro de esta distancia las fibras embriónicas no
termoplásticas producidas son capaces de atenuarse para formar
fibras no termoplásticas resultantes que tienen diámetros
equivalentes medios individuales de menos de aproximadamente 20
micrómetros.
La "temperatura de procesamiento" significa
la temperatura de la composición no termoplástica de almidón a la
que la composición no termoplástica de almidón de la presente
invención puede ser procesada para formar fibras no termoplásticas
embriónicas de almidón. La temperatura de procesamiento puede ser de
50ºC a 95ºC, medida en las puntas de las boquillas de extrusión.
La "capacidad de absorción de solución
salina" de una muestra de almidón es la relación de gramos de
solución salina absorbidos por una muestra de almidón por gramo de
muestra de almidón, como se describe en la sección Métodos de ensayo
y ejemplos más adelante.
La "tensión de tracción en húmedo pico
aparente", o simplemente "tensión de tracción en húmedo", es
una condición existente dentro de una fibra no termoplástica de
almidón en el punto de su tensión máxima (es decir, "pico")
como consecuencia de la deformación por fuerzas externas, y más en
particular fuerzas de elongación, como se describe en la sección
Métodos de ensayo y ejemplos más adelante. La tensión es
"aparente" porque los cambios, si existen, en el diámetro de
la fibra debidos a la elongación de la fibra no son tomados en
consideración para los fines del ensayo. La tensión de tracción en
húmedo pico aparente de las fibras no termoplásticas es
proporcional a su resistencia a la tracción en estado húmedo y se
utiliza en la presente invención para estimar cuantitativamente esta
última.
Las fibras no termoplásticas de almidón 110
(Figs. 1, 7-9 y 10) de la presente invención pueden
ser producidas a partir de una composición que comprende un almidón
modificado y un agente de reticulación. En un aspecto, la
composición puede comprender de aproximadamente 50% a
aproximadamente 75% en peso de almidón modificado, de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso de un agente de
reticulación de aldehído y de aproximadamente 25% a aproximadamente
50% en peso de agua. Esta composición puede tener de forma ventajosa
una viscosidad de cizallamiento de aproximadamente 1
Pascal\cdotsegundos (Pa\cdots) a aproximadamente 80 Pa.s, medida
a una velocidad de cizallamiento de 3.000 s^{-1} y a la
temperatura de procesamiento. Más en particular, la composición no
termoplástica de almidón en la presente invención puede comprender
de aproximadamente 50% a aproximadamente 75% en peso del almidón
modificado. La composición también puede tener una viscosidad
extensional aparente de aproximadamente 150 Pa.s a aproximadamente
13.000 Pa.s, medida a una velocidad de extensión de aproximadamente
90 s^{-1} y a la temperatura de procesamiento. La viscosidad
extensional y la viscosidad de cizallamiento pueden medirse según se
describe en la sección Métodos de ensayo de la presente memoria.
\newpage
La composición también puede comprender un
compuesto policatiónico seleccionado del grupo que consiste en
sales de iones metálicos divalentes o trivalentes, polímeros
policatiónicos naturales, polímeros policatiónicos sintéticos, y
cualquier combinación de los mismos. El compuesto policatiónico
puede comprender de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15% en
peso. La composición puede también comprender un catalizador ácido
en una cantidad suficiente para proporcionar un pH de la
composición en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente
5,0, más en particular de aproximadamente 2,0 a aproximadamente
3,0, e incluso más en particular de aproximadamente 2,2 a
aproximadamente 2,6. El almidón modificado que comprende la
composición puede tener un peso molecular promedio en peso superior
a aproximadamente 100.000 (g/mol).
Un almidón natural puede ser modificado química
o enzimáticamente, como se conoce en la técnica. Por ejemplo, el
almidón natural puede ser diluido con ácido,
hidroxi-etilado o hidroxi-propilado
u oxidado. Aunque todos los almidones son posiblemente útiles en la
presente invención, la presente invención puede ser practicada de
forma ventajosa con almidones naturales con elevado contenido de
amilopectina derivados de fuentes agrícolas, que ofrecen las
ventajas de ser abundantes, fácilmente reponibles y baratos. Las
modificaciones químicas del almidón de forma típica incluyen
hidrólisis ácida o alcalina y escisión oxidativa de las cadenas para
reducir el peso molecular y la distribución de peso molecular. Los
compuestos adecuados para la modificación química del almidón
incluyen ácidos orgánicos tales como ácido cítrico, ácido acético,
ácido glicólico y ácido adípico; ácidos inorgánicos tales como
ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico,
ácido bórico, y sales parciales de ácidos polibásicos, p. ej.,
KH_{2}PO_{4}, NaHSO_{4}; hidróxidos de metal de los grupos Ia
o IIa tales como hidróxido sódico e hidróxido potásico; amoniaco;
agentes oxidantes tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de
benzoilo, persulfato amónico, permanganato potásico, sales
hipoclóricas, y similares; y mezclas de los mismos.
Las modificaciones químicas pueden también
incluir derivación del almidón por reacción de sus grupos OH con
óxidos de alquileno y otras sustancias formadoras de éter, éster,
uretano, carbamato o isocianato. Como almidones químicamente
modificados pueden utilizarse almidones de tipo hidroxialquilo,
acetilo o carbamato o mezclas de los mismos. El grado de
sustitución del almidón químicamente modificado es de 0,05 a 3,0, y
más en particular de 0,05 a 0,2. Las modificaciones biológicas del
almidón pueden incluir digestión bacteriana de los enlaces
carbohidrato o hidrólisis enzimática con enzimas tales como amilasa,
amilopectasa, y similares.
De forma general, pueden utilizarse todos los
tipos de almidón natural en la presente invención. Los almidones
naturales adecuados pueden incluir, aunque no de forma limitativa:
almidón de maíz, almidón de patata, almidón de batata, almidón de
trigo, almidón de sagú, almidón de tapioca, almidón de arroz,
almidón de soja, almidón de amaranta, almidón de amioca,
almidón de helecho, almidón de loto, almidón de maíz céreo y almidón
de maíz con alto contenido en amilosa. Los almidones naturales,
especialmente el almidón de maíz y el almidón de trigo, pueden ser
especialmente ventajosos debido a su bajo coste y a su
disponibilidad.
El agente de reticulación que puede utilizarse
en la presente invención comprende un agente químico reactivo
polifuncional capaz de reaccionar con grupos funcionales hidroxi o
grupos funcionales carboxi del almidón modificado. Los agentes de
reticulación utilizados en la industria de elaboración de papel para
reticular fibras de pasta de madera son generalmente denominados
"resinas resistentes en estado húmedo". Estas resinas
resistentes en estado húmedo pueden ser también útiles para
reticular materiales basados en almidón. Una disertación general
sobre el tipo de resinas resistentes en estado húmedo utilizadas en
la técnica de elaboración de papel se encuentra en TAPPI monograph
series No. 29, Wet Strength in Paper and Paperboard, Technical
Association of the Pulp and Paper Industry (Nueva York, 1965),
incorporada como referencia en la presente memoria para describir
los tipos de resinas resistentes en estado húmedo utilizadas en la
industria de elaboración de papel. Las resinas de
poliamida-epiclorhidrina son resinas catiónicas de
poliamida amina-epiclorhidrina resistentes en
estado húmedo que se ha observado que son de particular utilidad.
Los tipos adecuados de estas resinas se describen en
US-3.700.623, concedida el 24 de octubre de 1972, y
US-3.772.076, concedida el 13 de noviembre de 1973,
ambas concedidas a Keim y ambas incorporadas en la presente memoria
como referencia para describir los tipos de resinas resistentes en
estado húmedo que pueden utilizarse en la presente invención. Una
fuente comercial de una resina de
poliamida-epiclorhidrina útil es Hercules Inc. de
Wilmington, Delaware, que comercializa estas resinas con el nombre
Kymene®.
Las resinas de poliacrilamida glioxilada también
se ha observado que son de utilidad como resinas resistentes en
estado húmedo. Estas resinas se describen en las patentes
US-3.556.932, concedida el 19 de enero de 1971 a
Coscia, y col., y US-3.556.933, concedida el 19 de
enero de 1971 a Williams y col., ambas incorporadas como referencia
en la presente memoria para describir tipos de resinas resistentes
en estado húmedo que pueden utilizarse en la presente invención.
Una fuente comercial de resinas de poliacrilamida glioxilada es
Cytec Co. de Stanford, CT, que comercializa esta resina con el
nombre Parez® 631 NC.
Se ha descubierto que cuando se añaden agentes
de reticulación adecuados tales como Parez® 631 NC a la composición
de almidón de la presente invención en condiciones ácidas, las
fibras no termoplásticas de almidón producidas a partir de la
composición no termoplástica de almidón tienen una resistencia a la
tracción en húmedo significativa que puede ser apreciada analizando
la tensión de tracción en húmedo pico aparente de las fibras, como
se describe más adelante. Por consiguiente, los productos tales
como, por ejemplo, bandas fibrosas adecuadas para artículos
desechables por el consumidor, producidos con las fibras no
termoplásticas de almidón de la presente invención también tendrán
una tensión de tracción en húmedo pico aparente significativa.
\newpage
Otras resinas solubles en agua útiles en esta
invención pueden incluir formaldehído, glioxal, glutaraldehído,
resina de urea-glioxal, resina de
urea-formaldehído, resina de
melamina-formaldehído, resina de etilenurea
metilada-glioxal, y otras resinas basadas en
glioxal, y cualquier combinación de las mismas. Las resinas de tipo
polietilenimina también pueden ser útiles en la presente invención.
Además, pueden utilizarse en la presente invención las resinas
resistentes temporalmente a la humedad tales como Caldas® 10
(fabricada por Japan Carlit) y CoBond® 1000 (fabricada por National
Starch and Chemical Company).
Otros agentes de reticulación útiles en esta
invención incluyen divinil sulfona, copolímeros que contienen
anhídrido tales como copolímeros de
estireno-anhídrido maleico, dicloroacetona,
dimetilolurea, diepóxidos tales como bisepoxibutano o bis(éter
glicidílico), epiclorhidrina y diisocianatos.
Además de los agentes de reticulación que
reaccionan covalentemente con grupos funcionales hidroxi y carboxi
del almidón, los iones de metales divalentes y trivalentes son
útiles en la presente invención para reticular el almidón formando
complejos de ion de metal con grupos funcionales carboxi en el
almidón. En particular, los almidones oxidados, que tienen mayor
nivel de grupos funcionales carboxi pueden ser bien reticulados con
iones de metales divalentes y trivalentes. Además de los iones de
metal policatiónico, los polímeros policatiónicos de fuentes
naturales o sintéticas son también útiles para reticular almidón
mediante la formación de complejos de pares de iones con grupos
funcionales carboxi del almidón para formar complejos insolubles
habitualmente denominados "coacervados". La reticulación de
iones de metal se ha observado que es especialmente eficaz cuando
se utiliza junto con reactivos de reticulación covalentes. Para la
presente invención, un agente de reticulación adecuado puede ser
añadido a la composición en cantidades que oscilan de
aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 10% en peso, de
forma más típica de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente
3% en peso.
El almidón natural no modificado generalmente
tiene un peso molecular promedio en peso muy elevado y una amplia
distribución de peso molecular, p. ej. el almidón natural de maíz
tiene un peso molecular promedio en peso superior a aproximadamente
40.000.000 g/mol. Por tanto, el almidón natural no modificado no
tiene las propiedades reológicas inherentes adecuadas para usar en
procesos de hilado en solución de alta velocidad tales como los
procesos de ligado por hilado o soplado por fusión de no tejidos que
son capaces de producir fibras de diámetro fino. Estos pequeños
diámetros son muy ventajosos para conseguir la suficiente suavidad y
opacidad del producto final - propiedades funcionales importantes
para una variedad de productos desechables por el consumidor tales
como, por ejemplo, papel higiénico, toallitas, pañales, compresas y
toallas desechables.
Para conseguir las propiedades reológicas
necesarias para procesos de hilado a alta velocidad es necesario
reducir el peso molecular del almidón natural no modificado. El peso
molecular óptimo depende del tipo de almidón utilizado. Por
ejemplo, un almidón con un bajo nivel de componente de amilosa, tal
como un almidón de maíz céreo, se dispersa bastante fácilmente en
una solución acuosa al aplicar calor y no se retrograda o
recristaliza significativamente. Con estas propiedades, puede
utilizarse un almidón de maíz céreo con un peso molecular promedio
en peso relativamente elevado, por ejemplo en el intervalo de
500.000 g/mol a 5.000.000 g/mol. Los almidones modificados, tales
como el almidón de maíz gigante hidroxi-etilado, que
contiene aproximadamente 25% de amilosa o el almidón de maíz
gigante oxidado, tienden a retrogradarse más que el almidón de maíz
céreo pero menos que el almidón diluido con ácido. Esta
retrogradación, o recristalización, actúa como una reticulación
física aumentando de forma eficaz el peso molecular promedio en peso
del almidón en solución acuosa. Por tanto, un peso molecular
promedio en peso apropiado para el almidón de maíz gigante
hidroxi-etilado o el almidón de maíz gigante
oxidado es de aproximadamente 200.000 g/mol a aproximadamente
1.000.000 g/mol. Para el almidón de maíz gigante diluido con ácido,
que tiende a retrogradarse más que el almidón de maíz gigante
oxidado, el peso molecular promedio en peso apropiado es de
aproximadamente 100.000 g/mol a aproximadamente 500.000 g/mol.
En la presente invención el peso molecular
promedio del almidón puede reducirse hasta el intervalo deseable
mediante escisión (oxidativa o enzimática) de la cadena, hidrólisis
(catalización ácida o alcalina), degradación física/mecánica (p.
ej., mediante alimentación de energía termomecánica a los equipos de
procesamiento), o combinaciones de los mismos. El método
termomecánico y el método de oxidación ofrecen una ventaja adicional
ya que pueden realizarse in situ durante el proceso de hilado en
estado fundido. Se cree que las fibras no termoplásticas de la
presente invención pueden contener de aproximadamente 50% a
aproximadamente 99,5% en peso de almidón modificado.
El almidón natural puede ser hidrolizado en
presencia de un catalizador ácido para reducir el peso molecular y
la distribución de peso molecular de la composición. El catalizador
ácido puede ser seleccionado del grupo que consiste en ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido cítrico, y
cualquier combinación de los mismos. También, puede incorporarse un
agente de escisión de la cadena a una composición de almidón
hilable de manera que la reacción de escisión de la cadena se
produzca prácticamente al mismo tiempo que el mezclado del almidón
con otros componentes. Ejemplos no limitativos de agentes de
escisión de la cadena oxidativa adecuados para su uso en la
presente invención incluyen persulfato amónico, peróxido de
hidrógeno, sales hipoclorito, permanganato potásico, y mezclas de
los mismos. De forma típica, el agente de escisión de la cadena se
agrega en una cantidad eficaz para reducir el peso molecular
promedio en peso del almidón al intervalo deseable. Se ha
descubierto que las composiciones que tienen almidones modificados
en los intervalos de peso molecular promedio en peso adecuados
tienen viscosidades de cizallamiento adecuadas y, por tanto, mejoran
la procesabilidad de la composición. La mejor procesabilidad se
refleja en menos interrrupciones del proceso (p. ej., menor
cantidad de roturas, tornasolados, defectos, paradas) y mejor
aspecto de la superficie y mejores propiedades de resistencia del
producto final, tal como las fibras de la presente invención.
La sal de iones metálicos divalentes o
trivalentes puede comprender cualquier sal de iones metálicos
divalentes o trivalentes soluble en agua y puede ser seleccionada
del grupo que consiste en cloruro cálcico, nitrato cálcico, cloruro
de magnesio, nitrato de magnesio, cloruro férrico, cloruro ferroso,
cloruro de cinc, nitrato de cinc, sulfato de aluminio, carbonato de
amonio y circonio, y cualquier combinación de los mismos. El
polímero policatiónico puede comprender cualquier polímero
policatiónico soluble en agua tal como, por ejemplo,
polietilenimina, polímero de poliacrilamida cuaternizado tal como
Cypro® 514 fabricado por Cytec Industries, Inc, West Patterson,
N.J., o polímeros policatiónicos naturales tales como quitosana, y
cualquier combinación de los mismos
Según la presente invención, las fibras no
termoplásticas de almidón tienen una tensión de tracción en húmedo
mayor que aproximadamente 0,2 MegaPascales (MPa), más en particular
mayor que aproximadamente 0,5 MPa, aún más en particular mayor que
aproximadamente 1,0 MPa, aún más en particular mayor que
aproximadamente 2,0 MPa e incluso más en particular mayor que
aproximadamente 3,0 MPa. En algunas realizaciones las fibras no
termoplásticas de almidón pueden tener una tensión de tracción en
húmedo mayor que aproximadamente 3,0 MPa. Sin pretender imponer
ninguna teoría, creemos que la generación de una resistencia a la
tracción en húmedo en las fibras no termoplásticas de almidón de la
presente invención puede conseguirse reduciendo el peso molecular
promedio en peso del almidón para poder obtener una composición no
termoplástica de almidón que tenga propiedades reológicas
apropiadas para un hilado en solución a alta velocidad de fibras de
almidón de diámetro fino no termoplásticas, seguido de una
reticulación del almidón en las fibras formadas. La reticulación
aumenta el peso molecular del almidón en las fibras formadas,
facilitando así la insolubilidad en agua de las fibras, lo que a su
vez da lugar a una elevada resistencia a la tracción en húmedo de
las fibras no termoplásticas de almidón resultantes.
La viscosidad extensional o elongacional,
(\eta_{e}) se refiere a la extensibilidad de la composición no
termoplástica de almidón y puede ser especialmente importante para
los procesos de extensión tales como la fabricación de fibras. La
viscosidad extensional incluye tres tipos de deformación: viscosidad
extensional uniaxial o simple, viscosidad extensional biaxial y
viscosidad extensional de cizalla pura. La viscosidad extensional
uniaxial es importante para los procesos de elongación uniaxial
tales como hilado de fibras, soplado por fusión y ligado por
hilado.
La relación de Trouton (Tr) puede utilizarse
para expresar el comportamiento de flujo elongacional de la
composición de almidón de la presente invención. La relación de
Trouton se define como la relación entre la viscosidad extensional
(\eta_{e}) y la viscosidad de cizallamiento (\eta_{s}),
en donde la viscosidad extensional
\eta_{e} depende de la velocidad de deformación
(\varepsilon^{\bullet}) y del tiempo (t). Para un fluido
newtoniano, la relación de Trouton de extensión uniaxial tiene un
valor constante de 3. Para un fluido no newtoniano, tal como las
composiciones de almidón de la presente invención, la viscosidad
extensional depende de la velocidad de deformación
(\varepsilon^{\bullet}) y del tiempo (t). También se ha
descubierto que las composiciones procesables de la presente
invención de forma típica tienen una relación de Trouton de al
menos aproximadamente 3. La relación de Trouton puede oscilar de
aproximadamente 5 a aproximadamente 1.000, en particular de
aproximadamente 30 a aproximadamente 300, y más en particular de
aproximadamente 50 a aproximadamente 200, cuando se mide a la
temperatura de procesamiento y a una velocidad de extensión de 90
s^{-1}.
Las fibras no termoplásticas de la presente
invención pueden encontrar uso en diferentes artículos desechables
por el consumidor tales como artículos no tejidos adecuados para
bandas para calidades de tejido de papel tales como las utilizadas
en la producción de papel higiénico, toallitas de papel, compresas y
pañuelos faciales, pañales, artículos de protección femenina y
artículos de incontinencia, y similares. Además, estas fibras
pueden utilizarse en filtros para aire, aceite y agua, filtros de
aspiradoras, filtros de horno, mascarillas faciales, filtros de
café, té o bolsas de café, materiales de aislamiento térmico y
materiales de aislamiento acústico, tejidos textiles biodegradables
para mejorar la absorción de humedad y la suavidad de uso tales
como tejidos de microfibra o transpirables, una banda estructurada
electrostáticamente cargada para recoger y eliminar el polvo,
refuerzos y bandas para calidades duras de papel, tales como papel
para envolver, papel para escribir, papel prensa, cartón ondulado,
usos médicos tales como paños quirúrgicos, apósitos para heridas,
vendas, parches dérmicos y suturas autodisolventes; y usos dentales
tales como hilo dental y cerdas de cepillos dentales. Las fibras no
termoplásticas de almidón o las bandas fibrosas fabricadas con las
mismas también pueden incorporarse en otros materiales tales como
serrín, pasta de madera, plásticos y hormigón, para formar
materiales compuestos que pueden utilizarse como materiales de
construcción tales como paredes, vigas de soporte, cartones
comprimidos, tabiques drywall, refuerzos y elementos para techo;
otros usos médicos tales como vendas de yeso sintético y depresores
de lengua; y en troncos para chimenea para usos decorativos y/o
de
combustión.
combustión.
Un proceso de preparación de fibras no
termoplásticas según la presente invención comprende las siguientes
etapas:
En primer lugar se proporciona una composición
no termoplástica de almidón que comprende de aproximadamente 50% a
aproximadamente 75% en peso de almidón modificado y de
aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso de agua. En
algunas realizaciones, la etapa de proporcionar la composición no
termoplástica de almidón puede ir precedida de las etapas de
preparar la composición no termoplástica de almidón.
Con respecto a las Figs. 1-9,
las fibras no termoplásticas 110 de la presente invención pueden ser
fabricadas utilizando un proceso que comprende las etapas de
extruir la composición no termoplástica de almidón a través de una
pluralidad de boquillas 200, formando así una pluralidad de fibras
embriónicas; atenuar las fibras embriónicas con un aire de
atenuación de alta velocidad (una dirección del aire de atenuación
se muestra de forma esquemática con las flechas C en la Fig. 2) de
manera que las fibras no termoplásticas 110 resultantes tengan un
diámetro equivalente medio individual de menos de aproximadamente 20
micrómetros, y desecar las fibras 110 hasta una consistencia de
aproximadamente 70% a aproximadamente 99% en peso. Según la
invención, las fibras pueden tener diámetros equivalentes medios
individuales de menos de aproximadamente 20 micrómetros, más en
particular de menos de aproximadamente 10 micrómetros, e incluso más
en particular de menos de aproximadamente 6 micrómetros.
Según la presente invención, las fibras no
termoplásticas 110 individuales resultantes comprenden de
aproximadamente 50% a aproximadamente 99,5% en peso de almidón
modificado (tal como por ejemplo, oxidado) y, en su conjunto, no
tienen un punto de fusión, como se ha descrito anteriormente en
detalle.
Para los fines de producir las fibras no
termoplásticas 110 de diámetro fino de la presente invención, la
atenuación deseada se produce de forma ventajosa cuando la
composición tiene una viscosidad de cizallamiento adecuada en el
intervalo de aproximadamente 1 Pascal\cdotsegundo (Pa.s) a
aproximadamente 80 Pa.s, más en particular de aproximadamente 3
Pa.s a aproximadamente 30 Pa.s, e incluso más en particular de
aproximadamente 5 a aproximadamente 20 Pa.s, medida a la
temperatura de procesamiento y a una velocidad de cizallamiento de
3.000 s^{-1}. La etapa de mantener la viscosidad de cizallamiento
adecuada en el intervalo adecuado puede ser ventajosamente
complementada humidificando la zona de atenuación y/o al menos
aislando parcialmente la zona de atenuación con respecto al entorno
circundante. Es beneficioso proporcionar el aire de atenuación con
una humedad relativa superior a aproximadamente 50% de manera que la
humedad relativa del aire en la zona de atenuación pueda ser
superior a aproximadamente 50%, en particular superior a
aproximadamente 60%, y más en particular superior a aproximadamente
70%, medida en las puntas de las boquillas de extrusión según un
método descrito más adelante.
Un medio para mantener la humedad deseada en la
zona de atenuación puede incluir, por ejemplo, proporcionar un
cerramiento de la zona de atenuación. En la Fig. 7, la zona de
atenuación está al menos parcialmente encerrada por paredes 400. De
forma alternativa o de forma adicional, la zona de atenuación puede
estar al menos parcialmente aislada por un aire fronterizo (flechas
D en la Fig. 8) que puede ser proporcionado alrededor de la zona de
atenuación. El aire fronterizo puede ser suministrado a través de
una pluralidad de orificios 300 (Fig. 4) diferenciados o ranuras
(Fig. 5) que rodean la pluralidad de boquillas 200, como se observa
en la vista en planta. En la Fig. 6, el aire fronterizo se
suministra a través de ranuras 320 continuas que delimitan un
perímetro exterior de la zona de atenuación. Otro medio para
mantener una humedad deseada en la zona de atenuación puede incluir
proporcionar vapor o agua pulverizada a la zona de atenuación (no
representada). El aire fronterizo puede ser suministrado de forma
externa, es decir independientemente de la matriz (no representada),
o, de manera alternativa o adicional, de forma interna, es decir a
través de la matriz (Figs. 4-6). De forma ventajosa,
el aire fronterizo puede ser humidificado para tener una humedad
relativa de más de aproximadamente 50%. La velocidad del aire
fronterizo puede ser prácticamente igual a la velocidad del aire de
atenuación.
Se cree que en el proceso de la presente
invención, la distancia de atenuación Z puede ser menor de
aproximadamente 250 milímetros (aproximadamente 10 pulgadas), más
en particular menor de aproximadamente 150 milímetros
(aproximadamente 6 pulgadas) e incluso más en particular menor de
100 milímetros (aproximadamente 4 pulgadas). El experto en la
técnica apreciará que, debido a la naturaleza del proceso, no es
posible calcular fácilmente las dimensiones exactas de la distancia
de atenuación. También la velocidad de atenuación de las fibras
puede variar dentro de la zona de atenuación, p. ej., se cree que
la velocidad de atenuación desciende gradualmente hacia el final de
la zona de atenuación.
Para los fines de producir una banda fibrosa, la
pluralidad de boquillas de extrusión 200 puede estar ventajosamente
dispuesta en múltiples filas, como se ilustra en las Figs.
3-6. El aire de atenuación puede ser suministrado a
través de una pluralidad de orificios circulares 250 diferenciados
que rodean las boquillas de extrusión 200, Fig. 3. Principalmente,
este tipo de disposición se describe en las patentes
US-5.476.616, concedida el 19 de diciembre de 1995,
y US-6.013.223, concedida en enero de 2000, ambas a
Schwarz, patentes que se incorporan como referencia en la presente
memoria para mostrar una disposición del aparato que comprende
múltiples filas de boquillas de extrusión individuales, cada una de
ellas rodeada de un orificio de aire circular. Ambas patentes de
Schwarz se refieren al procesamiento de materiales termoplásticos.
Se ha descubierto que para formar las fibras no termoplásticas de
la presente invención, el aire de atenuación puede tener una
velocidad media superior a aproximadamente 30 m/s, más en
particular de aproximadamente 30 m/s a aproximadamente 500 m/s,
medida en las puntas de las boquillas según un método descrito en
la presente memoria. El experto en la técnica reconocerá que puede
ser necesario utilizar una geometría de boquilla especialmente
diseñada (tal como convergente - divergente) para alcanzar una
velocidad supersónica.
La etapa de desecar las fibras no termoplásticas
formadas puede ser realizada proporcionando un aire de secado
caliente 109 corriente abajo de la zona de atenuación suministrado
por boquillas de secado 112 (Fig. 9), en donde el aire de secado
tiene una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente
480ºC, y más en particular de aproximadamente 200ºC a
aproximadamente 320ºC, y una humedad relativa de menos de
aproximadamente 10%.
\global\parskip0.950000\baselineskip
En algunas realizaciones puede ser beneficioso
proporcionar un aire de atenuación secundario (flechas C1 en la
Fig. 9), por ejemplo, corriente abajo del aire de atenuación. El
aire de atenuación secundario aplica una fuerza longitudinal
adicional a las fibras, atenuando así adicionalmente las fibras
fabricadas. Cabe destacar que aunque el aire de atenuación
secundario puede entrar en contacto con las fibras corriente abajo
de la zona de atenuación, esta fuerza secundaria principalmente
afecta a aquellas partes de las fibras embriónicas que aún están en
la zona de atenuación. El aire de atenuación secundario puede tener
una temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 480ºC, y
más en particular de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 320ºC.
La velocidad del aire de atenuación secundario puede ser de
aproximadamente 30 m/s a aproximadamente 500 m/s, y más en
particular de aproximadamente 50 m/s a aproximadamente 350 m/s,
medida a la salida de la boquilla de aire de atenuación secundario
a una distancia mínima (de aproximadamente 3 mm) desde la punta de
una salida de chorro de aire de atenuación secundario 700, Fig. 9.
El aire de atenuación secundario puede ser aire seco o, de forma
alternativa, aire humidificado.
Si se desea, el aire de atenuación secundario
puede ser aplicado en múltiples posiciones corriente abajo de las
boquillas de extrusión. Por ejemplo, en la Fig. 9, el aire de
atenuación secundario comprende aire C1 suministrado a través de la
salida de chorro de aire de atenuación secundario 700 y aire C2
suministrado a través de una salida de chorro de aire de atenuación
secundario 710 corriente abajo del aire C1.El aire de atenuación
secundario puede ser aplicado en un ángulo de menos de 60 grados, y
más en particular de aproximadamente 5 a aproximadamente 45 grados,
con respecto a la dirección general de las fibras que son
formadas.
Las fibras no termoplásticas de almidón
resultantes pueden ser recogidas sobre una superficie de trabajo o
en un dispositivo de recogida 111 (Fig. 1), tal como por ejemplo,
una correa porosa, para su procesamiento posterior.
El siguiente ensayo ha sido diseñado para medir
la tensión de tracción en húmedo pico aparente de una fibra de
almidón durante los primeros minutos de humectación de las fibras
para reflejar las expectativas del consumidor en la vida real en
cuanto a las propiedades de resistencia del producto final, tal
como, por ejemplo, un papel higiénico, durante su uso.
\bullet Humidificador ultrasónico Sunbeam®,
modelo 696-12, fabricado por Sunbeam Household
Products Co. de McMinnville, TN, EE.UU. El humidificador tiene un
interruptor de encendido/apagado y funciona a temperatura ambiente.
A una salida se conectó una longitud de 69 cm (27 pulgadas) de una
manguera de caucho de 1,59 cm (0,625 pulgadas) de OD y 0,64 cm
(0,25 pulgadas) de DI. Si el funcionamiento es correcto, el
humidificador producirá entre 0,54 y 0,66 gramos de agua por minuto
en forma de nebulización.
La velocidad de la gotícula de agua y el
diámetro de la gotícula de agua de la nebulización generada por el
humidificador puede medirse utilizando técnicas fotogramétricas. Las
imágenes pueden ser capturadas utilizando una cámara digital
Nikon®, modelo D1, de Japón, de 3 megapíxeless equipada con un
anillo de acoplamiento de 37 mm, un fuelle Nikon®
PB-6 y una lente Nikon® auto-focus
AF Micro Nikkor® de 200 mm 1:4D. Cada píxel tenía un tamaño de
aproximadamente 3,5 micrómetros, considerando un píxel cuadrado. Las
imágenes pueden tomarse en modo sombra utilizando un Nano Twin
Flash (High-Speed Photo-Systeme de
Wedel, Alemania). Para procesar las imágenes puede utilizarse
cualquier número de paquetes de procesamiento de imágenes comercial.
El tiempo de permanencia entre los dos flashes de este sistema se
fija a 5, 10 y 20 microsegundos. La distancia recorrida por las
gotículas de agua entre flashes se utiliza para calcular la
velocidad de la gotícula.
Se observó que las gotículas de agua tenían un
diámetro de aproximadamente 12 micrómetros a aproximadamente 25
micrómetros. La velocidad de las gotículas de agua a una distancia
de aproximadamente (25 \pm 5) mm de la salida de la manguera
flexible resultó ser de aproximadamente 27 metros por segundo (m/s),
oscilando de aproximadamente 15 m/s a aproximadamente 50 m/s.
Obviamente, cuando la corriente de nebulización encuentra aire
ambiental, la velocidad de las gotículas de agua disminuye y aumenta
la distancia desde la salida de la manguera debido a las fuerzas de
arrastre.
La manguera flexible se coloca de manera que la
corriente de nebulización recubra totalmente las fibras para
humedecerlas bien. Para que la fibra no resulte dañada o rota por la
corriente de nebulización se ajusta la distancia entre la salida de
la manguera flexible y la fibra hasta que la corriente de
nebulización se detiene en o justamente después de la fibra.
\bullet Reómetro de estiramiento de filamentos
(FSR) con transductor de fuerza de 1 gramo, modelo 405A, fabricado
por Aurora ScienInc., de Aurora, Ontario, Canadá, equipado con un
pequeño gancho de metal. Los ajustes iniciales del instrumento
son:
- distancia inicial = 0,1 cm
- velocidad de deformación = 0,1 s^{-1}
- límite de deformación de Hencky = 4
- puntos por segundo = 25
tiempo post-movimiento = 0
\global\parskip1.000000\baselineskip
El FSR está basado en un diseño similar al
descrito en el artículo titulado "A Filament Stretching Device For
Measurement Of Extensional Viscosity", publicado por J. Rheology
37 (6), 1993, páginas 1081-1102 (Tirtaatmadja y
Sridhar), incorporado como referencia en la presente memoria, pero
con las siguientes modificaciones:
- (a)
- El FSR está orientado de manera que las dos placas terminales puedan moverse en una dirección vertical.
- (b)
- El FSR comprende dos accionadores lineales de tornillo de bolas independientes, modelo PAG001 (fabricados por Industrial Device Corp. de Petaluma, CA, EE.UU.), en donde cada accionador es activado por un motor paso a paso (por ejemplo, Zeta® 83-135, fabricado por Parker Hannifin Corp., Compumotor Division, Rohnert Park, CA, EE.UU.). Uno de los motores puede estar equipado con un codificador de señales (por ejemplo, modelo E151000C865, fabricado por Dynapar Brand, Danaher Controls de Gurnee, IL, EE.UU.) para detectar la posición del accionador. Los dos accionadores pueden ser programados para recorrer distancias iguales a igual velocidad pero en direcciones opuestas.
- (c)
- La distancia máxima entre las placas terminales es de aproximadamente 813 mm (aproximadamente 32 pulgadas).
Puede utilizarse un módulo de acondicionamiento
de señal de un único canal de banda ancha, modelo
5B41-06, fabricado por Analog Devices Co. de
Norwood, MA, EE.UU. para acondicionar la señal procedente del
transductor de fuerza, modelo 405A, fabricado por Aurora Scientific
Inc., de Aurora, Ontario, Canadá.
\vskip1.000000\baselineskip
Se formaron fibras con un aparato a pequeña
escala, incluyéndose una representación esquemática del mismo en la
Figura 1. En la Figura 1, el aparato 100 consiste de un alimentador
volumétrico 101 capaz de proporcionar al menos 12 gramos por minuto
(g/min) de composición de almidón a un extrusor 102 de doble husillo
co-rotatorio de 18 mm fabricado por American
Leistritz Extruder Co. de New Jersey, EE.UU. La temperatura de los
segmentos del cilindro del extrusor se controla calentando bobinas
y camisas de agua (no representadas) para proporcionar una
temperatura apropiada para desestructurar el almidón con agua. Se
añadió polvo de almidón seco a una tolva 113 y se añadió agua
desionizada por la abertura 114.
La bomba 103 utilizada fue una Zenith®, tipo PEP
II, con una capacidad de 0,6 centímetros cúbicos por revolución
(cc/rev), fabricada por Parker Hannifin Corporation, Zenith Pumps
division, de Sanford, NC, EE.UU. El flujo de almidón a una matriz
104 se controló ajustando el número de revoluciones por minuto (rpm)
de la bomba 103. Las conducciones que conectan el extrusor 102, la
bomba 103, el mezclador 116 y la matriz 104 fueron eléctricamente
calentadas y termostáticamente controladas para mantenerlas a
aproximadamente 90ºC.
La matriz 104 tenía varias filas de boquillas de
extrusión circulares separadas entre sí a una distancia P (Fig. 2)
de aproximadamente 1,524 milímetros (aproximadamente 0,060
pulgadas). Las boquillas tenían diámetros internos D2 individuales
de aproximadamente 0,305 milímetros (aproximadamente 0,012 pulgadas)
y diámetros externos (D1) individuales de aproximadamente 0,813
milímetros (aproximadamente 0,032 pulgadas). Cada boquilla estaba
rodeada por un orificio anular ensanchado de forma divergente 250
formado en una placa 260 (Fig. 2) con un espesor de aproximadamente
1,9 milímetros (aproximadamente 0,075 pulgadas). El diseño de la
pluralidad de orificios ensanchados de forma divergente 250 en la
placa 260 se corresponde con un diseño de boquillas de extrusión
200. Los orificios 250 tenían un diámetro mayor D4 (Fig. 2) de
aproximadamente 1,372 milímetros (aproximadamente 0,054 pulgadas) y
un diámetro menor D3 de 1,17 milímetros (aproximadamente 0,046
pulgadas) para el aire de atenuación. La placa 260 se fijó de
manera que las fibras embriónicas 110 que iban a ser extruidas a
través de las boquillas 200 estuvieran rodeadas y atenuadas por
corrientes de aire generalmente cilíndricas humidificadas
suministradas a través de los orificios 250. Las boquillas pueden
extenderse a una distancia de aproximadamente 1,5 mm a
aproximadamente 4 mm, y más en particular de aproximadamente 2 mm a
aproximadamente 3 mm, más allá de una superficie 261 de la placa
260 (Fig. 2). Se formó una pluralidad de orificios de aire
fronterizo 300 (Fig. 4) obturando boquillas de dos filas exteriores
en cada cara de la pluralidad de boquillas, como se observa en la
vista en plano, de manera que cada uno de los orificios de la capa
límite comprendía una abertura anular 250 descrita en la presente
memoria anteriormente.
El aire de atenuación puede ser proporcionado
calentando aire comprimido procedente de una fuente 106 mediante un
calentador de resistencia eléctrica 108, por ejemplo, un calentador
fabricado por Chromalox, Division of Emerson Electric, de
Pittsburgh, PA, EE.UU. Se añadió una cantidad de vapor 105 apropiada
a una presión absoluta de aproximadamente 240 a aproximadamente 420
kPa (kiloPascales) controlada mediante una válvula globo (no
representada) para saturar, o casi saturar, el aire calentado en las
condiciones de la conducción de suministro 115 eléctricamente
calentada y termostáticamente controlada. El condensado fue retirado
en un separador 107 eléctricamente calentado y termostáticamente
controlado. El aire de atenuación tenía una presión absoluta de
aproximadamente 130 kPa a aproximadamente 310 kPa, medida en la
conducción 115.
\newpage
Puede prepararse fuera de la línea una solución
de reticulación que comprenda un agente reticulante, tal como por
ejemplo, Parez® 490, y un catalizador ácido para su suministro a
través de una conducción 116 a un mezclador estático 117, tal como,
por ejemplo, un mezclador estático de tipo SMX fabricado por Koch
Chemical Corporation de Witchita, Kansas, EE.UU.
Las fibras embriónicas 110 no termoplásticas que
iban a extruirse tenían un contenido de humedad de aproximadamente
25% a aproximadamente 50% en peso. Las fibras embriónicas 110 fueron
secadas con una corriente de aire de secado 109 a una temperatura
de aproximadamente 149ºC (aproximadamente 300ºF) a aproximadamente
315ºC (aproximadamente 600ºF) mediante un calentador de resistencia
eléctrica (no representado) suministrado a través de boquillas de
secado 112 y descargadas en un ángulo de aproximadamente 40 a
aproximadamente 50 grados con respecto a la orientación general de
las fibras embriónicas no termoplásticas que se van a extruir. Las
fibras embriónicas secadas desde un contenido de humedad de
aproximadamente 25% a un contenido de humedad de aproximadamente 5%
(es decir, de una consistencia de aproximadamente 75% hasta una
consistencia de aproximadamente 95%) fueron recogidas en un
dispositivo de recogida 111, tal como por ejemplo, una correa porosa
móvil.
\vskip1.000000\baselineskip
A un vaso de precipitados de 200 ml se añadieron
veinticinco gramos de almidón StaCote® H44 (almidón de maíz céreo
oxidado con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente
500.000 g/mol, de A. E. Staley Manufacturing Corporation de
Decatur, IL, EE.UU., 1,25 gramos de cloruro cálcico anhidro (5% con
respecto al peso del almidón), 1,66 gramos de Parez® 490 de Bayer
Corp., Pittsburgh, PA, EE.UU., (3% de resina de
urea-glioxal con respecto al peso del almidón) y 45
gramos de tampón de fosfato potásico acuoso 0,1M (pH = 2,1). Se
colocó el vaso de precipitados en un baño de agua y se dejó hervir
durante aproximadamente una hora agitando manualmente la mezcla de
almidón para desestructurar el almidón y evaporar la cantidad de
agua hasta dejar aproximadamente 25 gramos de agua en el vaso de
precipitados. A continuación la mezcla se enfrió a una temperatura
de aproximadamente 40ºC. Una parte de la mezcla fue transferida a
una jeringa de 10 centímetros cúbicos (cc) y extruida desde la
misma para formar una fibra. La fibra fue manualmente alargada de
manera que tuviera un diámetro entre aproximadamente 10 micrómetros
y aproximadamente 100 micrómetros. A continuación se suspendió la
fibra en aire ambiental durante aproximadamente un minuto para
permitir que la fibra se secara y solidificara. La fibra fue
colocada sobre una bandeja de aluminio y curada en un horno de
convección durante aproximadamente 10 minutos a una temperatura de
aproximadamente 120ºC. La fibra curada fue después colocada en una
habitación que tenía una temperatura constante de aproximadamente
22ºC y una humedad relativa constante de aproximadamente 25% durante
aproximadamente 24 horas.
Dado que las fibras en sí mismas son frágiles,
puede utilizarse una pieza 90 (Fig. 10) para soportar la fibra 110.
La pieza 90 puede ser fabricada con un papel de copia de oficina
habitual o un material igual de ligero. En un ejemplo ilustrativo
de la Fig. 10, la pieza 90 comprende una estructura rectangular que
tiene un tamaño general de aproximadamente 20 milímetros por
aproximadamente 8 milímetros, con un recorte rectangular 91 de un
tamaño de aproximadamente 9 milímetros por aproximadamente 5
milímetros en el centro de la pieza 90. Los extremos 110a, 110b de
la fibra 110 pueden ser fijados a los extremos de la pieza 90 con un
cinta adhesiva 95 (tal como, por ejemplo, una cinta Scotch
convencional), o de otra manera, de forma que la fibra 110 cubra la
distancia (de aproximadamente 9 milímetros en el presente ejemplo)
del recorte 91 en el centro de la pieza 90, como se muestra en la
Fig. 10. Para mayor facilidad de montaje, la pieza 90 puede tener un
orificio 98 en la parte superior de la pieza 90 con una estructura
para recibir un gancho adecuado acoplado en la placa superior del
transductor de fuerza. Antes de aplicar una fuerza a la fibra, puede
medirse el diámetro de la fibra con un microscopio óptico en 3
posiciones para después promediarlo y obtener el diámetro medio de
la fibra utilizada en los cálculos.
La pieza 90 puede después ser acoplada sobre un
reómetro de estiramiento de fibras (no representado) de manera que
la fibra 110 se encuentre prácticamente paralela a la dirección de
la carga "P" (Fig. 10) que se va a aplicar. Pueden cortarse
partes laterales de la pieza 90 que están paralelas a la fibra 110
(a lo largo de las líneas 92, Fig. 10) de manera que la fibra 110
sea el único elemento que reciba la carga.
A continuación la fibra 110 puede ser humedecida
suficientemente. Por ejemplo, puede encenderse un humidificador
ultrasónico (no representado) con una manguera de caucho colocada a
una distancia de aproximadamente 200 milímetros (aproximadamente 8
pulgadas) de la fibra para dirigir la nebulización de salida
directamente hacia la fibra. La fibra 110 puede ser expuesta al
vapor durante aproximadamente un minuto, después de lo cual puede
aplicarse la carga de fuerza P a la fibra 110. La fibra 110 se
mantiene expuesta al vapor durante la aplicación de la carga de
fuerza que transmite una fuerza de elongación a la fibra 110. Debe
comprobarse que la fibra 110 se encuentra continuamente dentro de
la corriente principal de la salida del humidificador cuando se
aplica la fuerza a la fibra. Si está correctamente expuesta, de
forma típica se observan gotículas de agua sobre la fibra o
alrededor de la fibra 110. Antes de su uso se deja equilibrar el
humidificador, su contenido y la fibra 110 a temperatura
ambiente.
Utilizando las mediciones de carga de fuerza y
diámetro, puede calcularse la tensión de tracción en húmedo en
unidades MegaPascales (MPa). El ensayo puede ser repetido múltiples
veces, por ejemplo ocho veces. Se promedian los resultados de las
mediciones de la tensión de tracción en húmedo de ocho fibras. Las
lecturas de fuerza del transductor de fuerza son corregidas para la
masa de la pieza residual restando de todo el conjunto de lecturas
de fuerza la señal media de fuerza del transductor recogida después
de que la fibra se haya roto. La tensión en el momento del fallo de
la fibra puede ser calculada dividiendo la máxima fuerza generada en
la fibra entre el área de la sección transversal de la fibra
utilizando las mediciones del microscopio óptico del diámetro de la
fibra equivalente medio medido antes de realizar el ensayo. La
separación de placa inicial (bps) real puede depender de la muestra
particular analizada, pero se registra para calcular la deformación
de ingeniería real de la muestra. En el presente ejemplo se obtuvo
una tensión de tracción en húmedo media resultante de 0,33 MPa con
una desviación estándar de 0,29.
\vskip1.000000\baselineskip
A un vaso de precipitados de 200 ml se añadieron
veinticinco gramos de almidón Clinton® 480 (almidón de maíz gigante
oxidado que tiene un peso molecular promedio en peso de
aproximadamente 740.000 g/mol) de Archer, Daniels, Midland Co.,
Decatur, Illinois, EE.UU., 1,25 gramos de cloruro cálcico anhidro
(5% con respecto al peso del almidón), 1,66 gramos de Parez® 490
(3% de resina de urea-glioxal con respecto al peso
del almidón) y 45 gramos de solución acuosa de ácido cítrico al
0,5% p/p. Las fibras se produjeron y prepararon según el
procedimiento descrito en el Ejemplo 1 anterior y después se
determinó la tensión de tracción en húmedo de las fibras según el
método descrito en el Ejemplo 1. Se obtuvo una tensión de tracción
en húmedo media resultante de 2,1 MPa con una desviación estándar de
1,25, con una tensión de tracción en húmedo máxima de 3,4 MPa.
\vskip1.000000\baselineskip
A un vaso de precipitados de 200 ml se añadieron
veinticinco gramos de almidón Ethylex® 2005 (almidón de maíz
gigante hidroxietilado con una sustitución de óxido de etileno del
2% p/p y con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente
250.000 g/mol de A. E. Staley Manufacturing Corporation, 5,55 gramos
de Parez® 490 (10% de resina de urea-glioxal con
respecto al peso del almidón), 2,0 gramos de una solución de
poliacrilamida N-300 al 1,0% p/p de Cytec
Industries, Inc., West Patterson, NJ, EE.UU., y 45 gramos de
solución acuosa de ácido cítrico al 0,5% p/p. Las fibras se
produjeron y prepararon según el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 anterior y la tensión de tracción en húmedo de las fibras
fue después determinada por el método descrito en el Ejemplo 1. Se
obtuvo una tensión de tracción en húmedo media resultante de 0,45
MPa con una desviación estándar de 0,28.
Aunque el método para determinar la tensión de
tracción en húmedo de una única fibra descrito anteriormente
proporciona una medición directa de una importante propiedad de
rendimiento de la fibra, esta medición puede ser lenta. Otro método
que puede utilizarse para medir el grado de reticulación de las
fibras, y por tanto su resistencia a la tracción, es un método para
medir la absorción de solución salina por parte de la fibra. El
método está basado en el hecho de que el almidón reticulado, cuando
es colocado en una solución acuosa o salina, absorbe agua en dicha
solución. Un cambio medible en la concentración de la solución es el
resultado de la absorción de solución por parte de la fibra de
almidón. Unos niveles elevados de reticulación de la fibra reducen
la capacidad de absorción de la misma.
El siguiente método utiliza una solución de Blue
Dextran®. Las moléculas de Blue Dextran® son suficientemente
grandes y no penetran en las fibras o partículas de almidón mientras
que las moléculas de agua penetran y son absorbidas por la fibra de
almidón. Por tanto, como consecuencia de la absorción de agua por
parte de la fibra de almidón, el Blue Dextran® se concentra en la
solución y puede medirse de forma precisa midiendo la absorbencia
óptica.
Puede prepararse una solución de Blue Dextran®
disolviendo 0,3 gramos de Blue Dextran® (de Sigma, St. Louis, MO)
en 100 mililitros de agua destilada. Se mezcla una alícuota de 20
mililitros de la solución de Blue Dextran® con 80 mililitros de una
solución salina. Se preparó la solución salina mezclando 10 gramos
de cloruro sódico, 0,3 gramos de cloruro cálcico dihidratado y 0,6
gramos de cloruro de magnesio hexahidratado en un matraz de 1,0
litro y se enrasó con agua destilada.
La absorbencia óptica del Blue Dextran®/solución
salina (una medición en blanco o de línea de base) puede medirse
utilizando una cubeta convencional de un centímetro a una longitud
de onda de 617 nanómetros con un espectrofotómetro DR/4000U UV/VIS,
fabricado por HACH Company, Loveland, Colorado, EE.UU.
Se prepara una película de almidón
"desestructurando" el almidón calentando 25 gramos de almidón
con 25 gramos de agua destilada durante aproximadamente una hora en
un vaso de precipitados de vidrio en un baño de agua que ha sido
calentado a 95ºC. Una vez que el almidón ha sido desestructurado, se
añade a la mezcla de almidón reticulante Parez® 490 y catalizador
de ácido fosfórico y se agita la mezcla. La mezcla se vierte sobre
una lámina de material de Teflon de un pie cuadrado y se dispersa
para formar una película. La película se deja secar a temperatura
ambiente durante un día y después se cura en un horno a
aproximadamente 120ºC durante diez minutos.
La película secada se parte y se coloca en un
triturador IKA All Basic, fabricado por IKA Works, Inc., de
Wilmington, NC, EE.UU., y se tritura a 2617,9 rad/s (25.000 rpm)
durante aproximadamente un minuto. El almidón triturado es después
pasado a través de un tamiz de 600 micrómetros, por ejemplo, un
tamiz número 30, fabricado por U.S. Standard Sieve Series, A.S.T.M
E-11 Specifications, fabricado por Dual Mfg. Co.,
Chicago, IL, EE.UU., y después por un tamiz de 300 micrómetros
(tamiz del número 50).
\newpage
Se agregan dos gramos del almidón tamizado a 15
gramos de Blue Dextran®/solución salina y se agita continuamente a
temperatura ambiente durante aproximadamente 15 minutos en un vaso
de precipitados tapado para evitar la evaporación. La solución es
después filtrada a través de un filtro de jeringa de 5 micrómetros,
por ejemplo, un filtro de membrana de nylon Spartan®-25 de
Schleicher & Schuell Co., Keene, NH, EE.UU.). La absorbencia de
la solución filtrada puede medirse de forma similar a la del blanco
de Blue Dextran®/solución salina. La capacidad de absorción de
solución salina de una muestra de almidón puede expresarse como la
relación en gramos de solución salina absorbida (GA) por gramo de
muestra de almidón (GS) y se calcula mediante la fórmula
siguiente:
GA / GS = (15 -
((absorbencia del blanco / absorbencia de la muestra) x 15)) /
2
Las fibras de almidón no termoplástico pueden
ser analizadas mediante el ensayo de capacidad de absorción de
solución salina sustituyendo las fibras por las partículas de
almidón. Según la presente invención, la fibra no termoplástica de
almidón puede tener una capacidad de absorción de solución salina de
menos de aproximadamente 2 gramos de solución salina por 1 gramo de
fibra, más en particular de menos de aproximadamente 1 gramo de
solución salina por 1 gramo de fibra, y aún más en particular de
menos de aproximadamente 0,5 gramos de solución salina por 1 gramo
de fibra.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
Se prepararon partículas tamizadas de los
siguientes almidones y se midieron según el método descrito
anteriormente. Cada una de las muestras de almidón, que comprenden
reticulante Parez® 490, catalizador de tipo ácido fosfórico y
opcionalmente reticulante de cloruro cálcico, todos ellos calculados
con respecto al sólido activo, se presentan en la siguiente Tabla
junto con los valores de absorción de la solución.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad de cizallamiento de la composición
no termoplástica de almidón de la presente invención puede medirse
utilizando un reómetro capilar, modelo Rheograph 2003, fabricado por
Goettfert USA de Rock Hill SC, EE.UU. Las mediciones pueden
realizarse utilizando una matriz capilar que tiene un diámetro D de
1,0 mm y una longitud L de 30 mm (es decir, L/D = 30). La matriz
puede ser unida al extremo inferior del cilindro del reómetro, que
se mantiene a una temperatura de ensayo (t) que oscila de
aproximadamente 25ºC a aproximadamente 90ºC. Una composición de
muestra puede ser precalentada a la temperatura de ensayo y cargada
en la sección de cilindro del reómetro hasta llenar prácticamente
el cilindro (se utilizan aproximadamente 60 gramos de muestra). El
cilindro se mantiene a la temperatura de ensayo (t)
especificada.
Si después de la carga suben burbujas de aire a
la superficie, puede realizarse una compactación antes de llevar a
cabo el ensayo para eliminar el aire atrapado en la muestra. Puede
programarse un émbolo para empujar la muestra desde el cilindro a
través de la matriz capilar a una serie de velocidades elegidas.
Cuando la muestra pasa desde el cilindro a través de la matriz
capilar, la muestra experimenta una caída de presión. La viscosidad
aparente bajo esfuerzo de cizalla puede ser calculada a partir de la
caída de presión y del caudal de la muestra a través de la matriz
capilar. A continuación puede representarse el log (viscosidad
aparente bajo esfuerzo de cizalla) frente al log (velocidad de
cizallamiento) y la gráfica puede calcularse mediante la ley de
potencia según la fórmula \eta =
K_{\gamma}^{n-1}, en donde K es una
constante de material y \gamma es la velocidad de cizallamiento.
La viscosidad aparente bajo esfuerzo de cizalla registrada para la
composición en la presente memoria es una extrapolación a una
velocidad de cizallamiento de 3.000 s^{-1} utilizando la ecuación
de la ley de potencia.
La viscosidad extensional de la composición no
termoplástica de la presente invención puede medirse utilizando un
reómetro capilar, modelo Rheograph 2003, fabricado por Goettfert
USA. Las mediciones pueden realizarse utilizando un diseño de
matriz semi-hiperbólica con un diámetro equivalente
inicial D_{inicial} de 15 mm, un diámetro equivalente final
(D_{final}) de 0,75 mm y una longitud L de 7,5
mm.
La forma semi-hiperbólica de la
matriz está definida por dos ecuaciones, en donde Z es la
distancia axial desde el diámetro equivalente inicial y
D(z) es el diámetro equivalente de la matriz a una
distancia z de la D_{inicial};
\vskip1.000000\baselineskip
La matriz puede ser unida al extremo inferior
del cilindro, el cual se mantiene a un temperatura de ensayo fija
t de aproximadamente 75ºC, temperatura que se corresponde
aproximadamente con aquella a la que la composición no
termoplástica de almidón debe ser procesada. La composición de la
muestra de almidón puede ser precalentada a la temperatura de la
matriz y cargada en el cilindro del reómetro hasta que llene
prácticamente el cilindro. Si después de la carga suben burbujas de
aire a la superficie, puede realizarse una compactación antes de
realizar el ensayo para eliminar el aire atrapado en la muestra
fundida. Puede programarse el uso de un émbolo para empujar la
muestra desde el cilindro a través de la matriz hiperbólica a una
velocidad elegida. Cuando la muestra pasa del cilindro a través de
la matriz con orificio, la muestra experimenta una caída de presión.
Puede calcularse una viscosidad extensional aparente a partir de la
caída de presión y del caudal de la muestra que pasa a través de la
matriz mediante la siguiente ecuación:
Viscosidad
extensional aparente = (delta P / velocidad de extensión / E_{h})
x
10^{5},
en donde la viscosidad extensional
aparente, es decir, la viscosidad extensional no corregida en cuanto
a los efectos de viscosidad de cizallamiento, está en
Pascal\cdotsegundos (Pa.s), delta P es la caída de presión en, la
velocidad de extensión es el caudal de la muestra que pasa a través
de la matriz en unidades de segundos^{-1} y E_{h} es la
deformación de Hencky adimensional. La deformación de Hencky es la
deformación en función del tiempo o de la historia. La deformación
experimentada por un elemento fluido en un fluido no newtoniano
depende de sus historia cinemática, es
decir
La deformación de Hencky E_{h} para
este diseño de matriz es 5,99 y está definida por la ecuación:
La viscosidad extensional aparente puede ser
registrada en función de la velocidad de extensión a 90 s^{-1}
utilizando la ecuación de la ley de potencia. Una descripción
detallada de mediciones de la viscosidad extensional utilizando una
matriz semi-hiperbólica se encuentra en la patente
US-5.357.784, concedida el 25 de octubre de 1994 a
Collier, cuya descripción se incorpora como referencia en la
presente memoria con el único fin de describir las mediciones de la
viscosidad extensional.
\vskip1.000000\baselineskip
El peso molecular promedio en peso (PM) del
almidón no termoplástico puede ser determinado mediante
cromatografía de filtración en gel (GPC) utilizando una columna de
lecho mixto. Los componentes de un cromatógrafo de líquidos de alta
resolución (HPLC) son los siguientes:
- Bomba:
- Millenium®, modelo 600E, fabricado por Waters Corporation de Milford, MA, EE.UU.
- Controlador del sistema:
- Waters modelo 600E
- Automuestreador:
- Waters modelo 717 Plus
- Volumen de inyección:
- 200 \mul
- Columna:
- Columna A mixta PL gel 20 \mum (el peso molecular del gel es de 1.000 g/mol a 40.000.000 g/mol) con una longitud de 600 mm y un diámetro interno de 7,5 mm.
- Guardacolumna:
- PL gel 20 \mum, 50 mm de longitud, 7,5 mm de DI
- Calentador de la columna:
- CHM-009246, fabricado por Waters Corporation.
- Temperatura de la columna:
- 55ºC
- Detector:
- DAWN® Enhanced Optical System (EOS), fabricado por Wyatt Technology de Santa Barbara, CA, EE.UU., detector de dispersión de luz láser con célula K5 y láser a 690 nm. La ganancia en los detectores impares se fijó en 101. La ganancia en los detectores pares se fijó en 20,9. El refractómetro diferencial Optilab® de Wyatt Technology se fijó en 50ºC. La ganancia se fijó en 10.
- Fase móvil:
- Dimetilsulfóxido de calidad HPLC con 0,1% p/v de LiBr
- Caudal de la fase móvil:
- 1 ml/min, isocrático
- Software de control GPC:
- Software Millennium® (R), versión 3.2, fabricado por Waters Corporation.
- Software del detector:
- Software Astra®, versión 4.73.04, de Wyatt Technology
- Tiempo de ejecución:
- 30 minutos
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras de almidón pueden prepararse
disolviendo el almidón en la fase móvil con una relación nominal de
3 mg de almidón/1 ml de fase móvil. La muestra puede ser tapada y
después agitada durante aproximadamente 5 minutos utilizando un
agitador magnético. A continuación la muestra puede ser colocada en
un horno de convección a 85ºC durante aproximadamente 60 minutos.
Después la muestra puede dejarse enfriar sin interrupciones a
temperatura ambiente. Después la muestra puede ser filtrada a través
de un filtro de jeringa de 5 \mum (por ejemplo, a través de una
membrana de nylon de 5 \mum, tipo Spartan-25,
fabricada por Schleicher & Schuell, de Keene, NH, EE.UU.) y
colocada en un vial de automuestreador de 5 mililitros (ml)
utilizando una jeringa de 5 ml.
Para cada serie de muestras medidas se puede
inyectar en la columna una muestra en blanco de disolvente. A
continuación puede prepararse una muestra control de manera similar
a lo especificado para las muestras descritas anteriormente. La
muestra control comprende 2 mg/ml de pululano (Polymer Laboratories)
que tiene un peso molecular promedio en peso de 47.300 g/mol. La
muestra control puede ser analizada antes de analizar cada conjunto
de muestras. Pueden realizarse ensayos por duplicado de la muestra
en blanco, la muestra control y las muestras de almidón no
termoplástico. El ciclo final puede ser un tercer ciclo de la
muestra en blanco. El detector de dispersión de luz y el
refractómetro diferencial pueden ser ejecutados de acuerdo con el
"Dawn EOS Light Scattering Instrument Hardware Manual" y el
"Optilab® DSP Interferometric Refractometer Hardware Manual",
ambos elaborados por Wyatt Technology Corp., de Santa Barbara, CA,
EE.UU., y ambos incorporados como referencia en la presente
memoria.
memoria.
El peso molecular promedio en peso de la muestra
se calcula utilizando el software Astra, fabricado por Wyatt
Technology Corp. Se utiliza un valor dn/dc (cambio diferencial del
índice de refracción con respecto a la concentración) de 0,066. Se
corrigen las líneas de base para los detectores de luz láser y el
detector de índice de refracción para eliminar las contribuciones
de la corriente oscura del detector y la dispersión del disolvente.
Si la señal del detector de luz láser está saturada o muestra un
ruido excesivo, no se utiliza para el cálculo de la masa molecular.
Las regiones de identificación del peso molecular se seleccionan de
manera que tanto la señal para el detector a 90º para la dispersión
de luz láser como el índice de refracción sean 3 veces mayores que
sus respectivos niveles de ruido de línea de base. De forma típica
el lado de peso molecular elevado del cromatograma está limitado
por la señal del índice de refracción y el lado de peso molecular
bajo está limitado por la señal de la luz láser.
El peso molecular promedio en peso puede ser
calculado utilizando una "gráfica Zimm de primer orden" según
se define en el software Astra®. Si el peso molecular promedio en
peso de la muestra es mayor que 1.000.000 g/mol, se calculan las
gráficas Zimm de primer y segundo orden y se utiliza el resultado
con el mínimo error a partir de una recta de regresión para
calcular la masa molecular. El peso molecular promedio en peso
registrado es la media de los dos ciclos de la muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
La humedad relativa puede medirse utilizando
mediciones de temperaturas de bulbo húmedo y de bulbo seco y un
diagrama psicométrico asociado. Las mediciones de temperatura de
bulbo húmedo se realizan colocando un calcetín de algodón alrededor
del bulbo de un termómetro. A continuación el termómetro, cubierto
con el calcetín de algodón, se coloca en agua caliente hasta que la
temperatura del agua sea superior a una temperatura de bulbo húmedo
anticipada, más en particular, superior a aproximadamente 82ºC
(aproximadamente 180ºF). El termómetro se coloca en la corriente de
aire de atenuación, a aproximadamente 3 milímetros (aproximadamente
1/8 pulgadas) de las puntas de las boquillas de extrusión. La
temperatura inicialmente descenderá a medida que el agua se evapora
del calcetín. Después la temperatura se mantendrá a la temperatura
de bulbo húmedo y luego comenzará a subir cuando el calcetín pierda
su agua restante. La temperatura de meseta es la temperatura de
bulbo húmedo. Si la temperatura no baja, entonces el agua debe ser
calentada a una temperatura superior. La temperatura de bulbo seco
se mide utilizando un termopar tipo J de 1,6 mm de diámetro colocado
a aproximadamente 3 mm corriente abajo de la punta de la boquilla de
extrusión.
Utilizando un diagrama psicométrico de presiones
atmosféricas convencional o un programa adicional Excel como, por
ejemplo, "MoistAirTab" fabricado por ChemicaLogic Corporation,
puede determinarse una humedad relativa. La humedad relativa puede
ser leída en el diagrama utilizando la temperatura de bulbo húmedo y
la temperatura de bulbo seco.
\vskip1.000000\baselineskip
Puede utilizarse un tubo de Pitot convencional
para medir la velocidad del aire. El tubo de Pitot se dirige a la
corriente de aire y se obtiene una lectura de presión dinámica en un
indicador de presión asociado. Para generar una velocidad del aire
se utiliza la lectura de presión dinámica más una lectura de
temperatura de bulbo seco con las fórmulas convencionales. Para las
mediciones de velocidad puede conectarse un tubo de Pitot de 1,24
mm (0,049 pulgadas), fabricado por United Sensor Company de Amherst,
NH, EE.UU., a un indicador de presión diferencial digital
(manómetro) manual.
\vskip1.000000\baselineskip
El diámetro de la fibra puede medirse mediante
el siguiente procedimiento: se corta una muestra rectangular de la
banda fabricada con las fibras no termoplásticas de almidón. La
muestra se corta a un tamaño adaptado a los portaobjetos de vidrio
de un microscopio, cada uno con un tamaño de aproximadamente 6,35
milímetros (aproximadamente 0,25 pulgadas) por aproximadamente 25,4
milímetros (aproximadamente 1 pulgada) y se coloca entre las dos
placas. Las dos placas se unen con clips para aplastar la muestra.
La muestra y las placas se colocan en la platina del microscopio
provisto de una lente del objetivo de 10x. Puede utilizarse un
microscopio Olympus® BHS, comercializado por Fryer Company de
Cincinnati, OH, EE.UU. La lente para colimar la luz del microscopio
se aleja lo más posible de la lente del objetivo. Puede realizarse
una foto de la placa con una cámara digital, tal como por ejemplo,
Nikon® D1, y el archivo resultante en formato TIFF puede ser
transferido a un ordenador, por ejemplo, mediante Capture Software
Nikon®, versión 1,1.El archivo TIFF puede cargarse en un paquete
software de análisis de imágenes Optimus®, versión 6,5, fabricado
por Media Cybernetics Inc. de Silver Spring, DM, EE.UU. El archivo
de calibración adecuado se selecciona en función del microscopio y
del objetivo especificados. El software Optimus® se utiliza para
seleccionar y medir manualmente el diámetro de las fibras. Al menos
treinta fibras, preferiblemente no entrelazadas, visualizadas en una
pantalla de ordenador son medidas en Optimus® utilizando una
herramienta para medir la longitud. Estos diámetros de las fibras
pueden después ser promediados para obtener un diámetro medio de la
fibra de una muestra determinada. Antes de este análisis puede
realizarse una calibración espacial para obtener los diámetros de
las fibras, con escalado y unidades adecuadas, como es conocido por
el experto en la técnica.
Los ejemplos mostrados en la Tabla siguiente se
realizaron utilizando el equipo descrito en la presente memoria
anteriormente, Figs. 1 y 2. Se preparó en el extrusor una solución
de Purity Gum® 59, (de National Starch & Chemical Company,
Bridgewater, NJ, EE.UU.) con agua y se alimentó esta a la matriz. La
solución contenía aproximadamente 65% de almidón y 35% de agua.
Se utilizó un par de conductos de secado en cada
caso. Los conductos de secado fueron colocados de forma simétrica
alrededor de la trayectoria de la fibra de hilado. Los conductos de
secado se angularon de manera que la corriente de aire de secado
impactara sobre la corriente de fibras.
\vskip1.000000\baselineskip
En el Ejemplo A se obtuvieron fibras que tienen
un diámetro equivalente medio de aproximadamente 14 micrómetros. En
el Ejemplo B se redujo el valor del caudal de la solución no
termoplástica. Esta condición produjo un diámetro equivalente medio
de la fibra menor de aproximadamente 8 micrómetros. En el Ejemplo C
se utilizó un aire de atenuación de alta velocidad secundario. En
el Ejemplo C se utilizaron boquillas de aire Windjet®, modelo
Y727-AL, de Spraying System Co., Wheaton, Illinois
EE.UU., para que el aire de secado produjera mayores velocidades de
aire.
Claims (10)
1. Una fibra no termoplástica de almidón que
tiene una tensión de tracción en húmedo pico aparente mayor que 0,2
MegaPascales (MPa), preferiblemente mayor que 0,5 MPa, más
preferiblemente mayor que 1,0 MPa, más preferiblemente mayor que 2,0
MPa e incluso más preferiblemente mayor que 3,0 MPa, comprendiendo
dicha fibra de 50% a 99,5% en peso de un almidón modificado,
teniendo dicho almidón modificado un peso molecular promedio en peso
mayor que 100.000 g/mol antes de la reticulación, y teniendo dicha
fibra un diámetro equivalente medio de menos de 20 micrómetros, en
donde la fibra no termoplástica de almidón en su conjunto no tiene
punto de
fusión.
fusión.
2. La fibra según la reivindicación 1, en donde
la fibra es fabricada a partir de una composición que comprende un
almidón modificado y un agente de reticulación.
3. La fibra según las reivindicaciones 1 y 2, en
donde la fibra tiene un diámetro equivalente medio de menos de 10
micrómetros y preferiblemente de menos de 6 micrómetros.
4. La fibra según las reivindicaciones
1-3, en donde la fibra tiene una capacidad de
absorción de solución salina de menos de 2 gramos de solución salina
por 1 gramo de fibra, preferiblemente de menos de 1 gramo de
solución salina por 1 gramo de fibra y más preferiblemente de menos
de 0,5 gramos de solución salina por 1 gramo de fibra.
5. Un proceso para fabricar fibras no
termoplásticas de almidón, comprendiendo dicha fibra de 50% a 99,5%
en peso de un almidón modificado, teniendo dicho almidón modificado
un peso molecular promedio en peso mayor que 100.000 g/mol antes de
la reticulación, y teniendo dicha fibra un diámetro equivalente
medio de menos de 20 micrómetros, comprendiendo el proceso las
etapas de:
- (a)
- proporcionar una composición no termoplástica de almidón que comprende de 50% a 75% en peso de almidón modificado y de 25% a 50% de agua y que tiene una viscosidad de cizallamiento de aproximadamente 1 Pascal\cdotsegundo (Pa.s) a 80 Pa.s a una temperatura de procesamiento y una velocidad de cizallamiento de 3.000 s^{-1};
- (b)
- extruir la composición no termoplástica de almidón a través de una pluralidad de boquillas de extrusión, en donde cada una de ellas finaliza en una punta de boquilla, conformando así una pluralidad de fibras de almidón embriónicas, en donde la pluralidad de boquillas están dispuestas en múltiples filas para formar una zona de atenuación que se extiende desde las puntas de las boquillas hasta una distancia de atenuación en una dirección general del flujo de composición no termoplástica de almidón, preferiblemente manteniendo una humedad relativa en la zona de atenuación superior a 50%;
- (c)
- proporcionar un aire de atenuación que tiene una humedad relativa superior a 50%, medido en las puntas de las boquillas;
- (d)
- atenuar la pluralidad de fibras embriónicas con el aire de atenuación que tiene una velocidad superior a 30 m/s en las puntas de las boquillas, produciendo así una pluralidad de fibras no termoplásticas de almidón que tienen diámetros equivalentes medios individuales de menos de 20 micrómetros; y
- (e)
- desecar las fibras no termoplásticas de almidón hasta una consistencia de 70% a 99% en peso.
6. El proceso según la reivindicación 5, en
donde la etapa de mantener la humedad relativa en la zona de
atenuación comprende proporcionar un cerramiento físico de la zona
de atenuación.
7. El proceso según las reivindicaciones 5 y 6,
en donde la etapa de mantener la humedad relativa en la zona de
atenuación comprende proporcionar un aire fronterizo preferiblemente
que tiene una humedad mayor que 50% y una velocidad prácticamente
igual a la velocidad del aire de atenuación.
8. El proceso según las reivindicaciones
5-7, que además comprende una etapa de proporcionar
un aire de atenuación secundario a través de al menos una boquilla
de aire de atenuación secundario dispuesta corriente abajo del aire
de atenuación, teniendo el aire de atenuación secundario
preferiblemente una velocidad de 30 m/s a 500 m/s a la salida de la
boquilla de aire de atenuación secundario.
9. El proceso según la reivindicación 5, en
donde, en la etapa de proporcionar una composición no termoplástica
de almidón, la composición no termoplástica de almidón además
comprende de 0,1% a 10% en peso de un agente de reticulación de
aldehído, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en
formaldehído, glioxal, glutaraldehído, resina de
urea-glioxal, resina de
urea-formaldehído, resina de
melamina-formaldehído, resina de etilenurea
metilada-glioxal, y cualquier combinación de los
mismos; y de 0,1% a 15% en peso de un compuesto policatiónico
preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en sal de iones
metálicos divalentes o trivalentes, polímeros policatiónicos
naturales, polímeros policatiónicos sintéticos y cualquier
combinación de los mismos.
\newpage
10. El proceso según la reivindicación 5, en
donde en la etapa de proporcionar una composición no termoplástica
de almidón, la composición no termoplástica de almidón además
comprende un catalizador ácido en una cantidad suficiente para
proporcionar un pH de la composición en el intervalo de 1,5 a 5,0,
en donde el catalizador ácido se selecciona preferiblemente del
grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico, ácido cítrico y cualquier combinación de los mismos.
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